JP6819862B2

JP6819862B2 - ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜およびビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成方法

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Publication number: JP6819862B2
Application number: JP2016242298A
Authority: JP
Inventors: 修司大住; 剛岩佐
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: JP2018095520A

Description

本発明は、非磁性ガーネット単結晶基板上に育成されるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜およびビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成方法に係り、特に、ファラデー回転子として使用されるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜における特性と収率の改良に関するものである。

光アイソレータは、磁界を印加することにより入射光の偏光面を回転させるファラデー回転子を有しており、近年においては光通信の分野だけでなくファイバーレーザー加工機にも使用されるようになってきている。

ところで、光アイソレータに使用されるファラデー回転子の材料として、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＲＩＧと称する場合がある）膜が知られており、このＲＩＧ膜は、従来から広く一般に用いられている格子定数が１．２４９７ｎｍの(ＣａＧｄ)₃(ＺｒＭｇＧａ)₅Ｏ₁₂単結晶から成る非磁性ガーネット単結晶基板上に液相エピタキシャル成長させて得られている。そして、光通信分野で専ら用いられている上記ＲＩＧ膜を光アイソレータに使用することで、光アイソレータの大きさを大幅に小型化することが可能となっている。

しかし、ＲＩＧ膜は、使用する光の波長が加工用レーザーに用いられる１．１μｍ付近まで短くなると鉄イオンによる光吸収が大きくなり、この光吸収に起因する温度上昇により性能劣化を引き起こすことが知られている。尚、鉄イオン自身は、ＲＩＧ膜においてファラデー効果を生み出している重要な元素であるため、鉄成分を減らした場合、光アイソレータとして要求されている４５°のファラデー回転角を得るために必要なＲＩＧ膜の膜厚が増えてしまい、結局のところＲＩＧ膜における光吸収量の低減は達成されない。

そこで、光通信用ＲＩＧ膜の育成に用いられる(ＣａＧｄ)₃(ＺｒＭｇＧａ)₅Ｏ₁₂単結晶基板より更に大きな格子定数（１．２５６ｎｍ）を有するＧｄ₃(ＳｃＧａ)₅Ｏ₁₂単結晶基板（以下、ＧＳＧＧ基板と称する場合がある）を用いてＲＩＧ膜を育成し、該ＲＩＧ膜に含まれる鉄イオンの光吸収を短波長側にシフトさせ、これにより１μｍ帯域の光吸収量を減少させたＲＩＧ膜を高収率で提供する手法が特許文献１に開示されている。

しかしながら、近年、市場においては、更に高出力のファイバーレーザー加工機等に使用される光アイソレータへのＲＩＧ膜の採用が検討されており、ＲＩＧ膜における更なる光吸収量の低減が望まれている。

そこで、上記ＧＳＧＧ基板より格子定数が更に大きい非磁性ガーネット単結晶基板を用いて、ＲＩＧ膜に含まれる鉄イオンの光吸収を短波長側にシフトさせ、１μｍ帯域の光吸収量を減らしつつ工業製品として高収率なＲＩＧ膜を育成する必要があり、ＧＳＧＧ基板より格子定数が更に大きい非磁性ガーネット単結晶基板として、例えば、特許文献２〜３にはＳｍ₃(ＳｃＧａ)_５Ｏ₁₂単結晶基板およびＬａ₃(ＳｃＧａ)₅Ｏ₁₂単結晶基板が開示され、特許文献４にはＧｄ_1.8Ｎｄ_1.2Ｓｃ₂Ｇａ₃Ｏ₁₂単結晶基板が開示されている。

しかし、上記ＧＳＧＧ基板より格子定数が大きい、例えばＳｍ₃(ＳｃＧａ)_５Ｏ₁₂単結晶基板においては、その格子定数が１．２６４１ｎｍと極めて大きいため、育成するＲＩＧ膜自身の格子定数も大きくしなければクラックや割れが多発し、生産性が低下してしまう。

そこで、育成するＲＩＧ膜の格子定数を大きくするため、特許文献２〜４においては大きなイオン半径の希土類元素を用いる手法が採られているが、イオン半径の大きな希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｐｒ等）を用いた場合に良質なＲＩＧ膜を安定して育成することが困難となり、特に、１μｍ帯域の光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下となるＲＩＧ膜を育成することは難しかった。

特開２０１２−１１６６７２号公報（実施例等参照）特開平０８−２９０９９７号公報（実施例等参照）特開平０８−２９０９９８号公報（実施例等参照）特開平０８−０２１９８１号公報（実施例等参照）

本発明は上記問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、非磁性ガーネット単結晶基板上に育成され、１μｍ帯域の光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下である良質なＲＩＧ膜と該ＲＩＧ膜の育成方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者等は以下のような技術的分析を行った。

まず、特許文献２〜３に開示されたＳｍ₃(ＳｃＧａ)_５Ｏ₁₂単結晶基板に着目し、該単結晶基板の組成、特にＳｃ含有量を変化させたときの格子定数に及ぼす影響を調査した。

また、育成するＲＩＧ膜の格子定数を大きくするため、種類の異なる希土類元素を選択し、かつ、Ｓｃ含有量を変化させて格子定数が変化した非磁性ガーネット単結晶基板を用いて種類の異なる希土類元素を含むＲＩＧ膜を育成すると共に、育成した各ＲＩＧ膜に対し１μｍ帯域の光を入射したときの挿入損失と収率を比較した。

その結果、Ｓｍ₃(ＳｃＧａ)_５Ｏ₁₂単結晶中におけるＳｃ量を調整して格子定数を特定の範囲内に制御すると共に、イオン半径の大きな希土類元素にＮｄを選択した場合、上記単結晶基板上に育成されるＲＩＧ膜の挿入損失が低減され、かつ、単結晶基板上にＲＩＧ膜を高収率で育成できることを見出すに至った。

本発明はこのような技術分析と技術的発見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜において、
化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示されかつ波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下であることを特徴とするものである。

次に、本発明に係る第２の発明は、
ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成方法において、
化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂（但し、１．７３≦ｘ≦１．７５）で示されかつ格子定数が１．２６０９５ｎｍ〜１．２６１０５ｎｍである非磁性ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法により、化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示されかつ波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下であるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成することを特徴とする。

本発明に係るビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜は、
化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示されかつ波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下であることを特徴としている。

そして、化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂（但し、１．７３≦ｘ≦１．７５）で示されかつ格子定数が１．２６０９５ｎｍ〜１．２６１０５ｎｍである非磁性ガーネット単結晶（以下、ＳＳＧＧ単結晶と称する）基板を用いて育成される本発明に係るＲＩＧ［Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示される］膜は、従来技術に係るＲＩＧ膜と比較して、１μｍ帯域の光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下となり、かつ、高い収率で育成することが可能となる。

化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＳＧＧ単結晶）基板のＳｃ含有量（ｘ）と格子定数（ｎｍ）との関係を示すグラフ図。非磁性ガーネット単結晶基板を構成するＳＳＧＧ単結晶の育成に用いられる製造装置の概略構成を示す説明図。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（１）非磁性ガーネット単結晶（ＳＳＧＧ単結晶）の製造
図２は、非磁性ガーネット単結晶基板を構成するＳＳＧＧ単結晶の育成に用いられる製造装置の概略構成を示す説明図である。

この製造装置は、公知のチョクラルスキー法によりＳＳＧＧ単結晶を製造する育成炉１を備えている。育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の外側に設置された高周波コイル１０と、上記チャンバー２の内側に配置されたイリジウム製の坩堝８を有している。尚、上記育成炉１の寸法は、製造するＳＳＧＧ単結晶の大きさに依存するが、一例として直径０．６ｍ、高さ１ｍ程度である。

また、上記育成炉１には開口部（図示せず）が２箇所設けられており、これ等開口部を介して不活性ガス、好適にはアルゴンガスが給排され、結晶育成時のチャンバー２内は不活性ガスで満たされる。尚、育成炉１内には、上記坩堝８底部の下側に温度を計測する図示外の温度計（熱電対）が設置されている。

また、上記高周波コイル１０は銅管で構成され、図示外の制御部を通じ投入電力が制御されて坩堝８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記高周波コイル１０の内側でチャンバー２内には断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成されている。

上記ホットゾーン５の温度勾配は断熱材３の形状と構成（材質）によって広範囲に変化させることができ、育成する単結晶の種類に合わせ断熱材３の形状と構成を設計して適正なホットゾーン５の温度勾配を形成する。更に、高周波コイル１０の坩堝８に対する相対位置を調整することによりホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。尚、上記断熱材３は、高融点の耐火物により構成されている。

また、上記坩堝８はカップ状に形成され、その底部が断熱材３上に配置されかつ断熱材３により保持されている。また、坩堝８の上方側には、種結晶６と成長したＳＳＧＧ単結晶７を保持しかつ引き上げるための引き上げ軸４が設置されており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。

そして、坩堝８内に原料を充填し、育成炉１のチャンバー２内に上記坩堝８を配置しかつ高周波コイル１０により加熱して原料を融解させ、その後、原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を徐々に引き上げることにより種結晶６の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。そして、従来の育成条件に従い高周波コイル１０への投入電力を調整し、所望とする直径のＳＳＧＧ単結晶７を育成することが可能となる。

尚、ＳＳＧＧ単結晶の原料には、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）粉末、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）粉末および酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末を適用するが、これ等原料粉の配合比は育成する単結晶の組成によって決定される。

また、育成されたＳＳＧＧ単結晶７は、育成炉１から取出し、熱歪を除去するアニール処理を行なってから、規格に合わせた厚さのＳＳＧＧ単結晶基板に加工される。

（２）非磁性ガーネット単結晶基板の格子定数
化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＳＧＧ単結晶）において、Ｓｃ含有量（ｘ）を変化させたときのＳＳＧＧ単結晶基板の格子定数（ｎｍ）と上記Ｓｃ含有量（ｘ）との関係を図１に示す。

図１のグラフ図から、ＳＳＧＧ単結晶基板の格子定数（ｎｍ）は、Ｓｃ含有量（ｘ）の範囲内においてＳｃ含有量（ｘ）の変化に対しＳＳＧＧ単結晶基板の格子定数（ｎｍ）が直線的に変化することが確認される。

（３）ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜
液相エピタキシャル成長法により非磁性ガーネット単結晶基板上にビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する場合、非磁性ガーネット単結晶基板とビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の格子定数を整合させなければならない。

ＳＳＧＧ単結晶基板は格子定数が極めて大きいため、大きなイオン半径の希土類元素を用いてＲＩＧの格子定数を大きくする必要がある。

希土類元素の中でも原子番号が５７から７１のランタノイドのイオン半径は、ランタノイド収縮と呼ばれる現象により、Ｌａ＞Ｃｅ＞Ｐｒ＞Ｎｄ＞Ｐｍ＞Ｓｍ＞Ｅｕ＞Ｇｄ＞Ｔｂ＞Ｄｙ＞Ｈｏ＞Ｅｒ＞Ｔｍ＞Ｙｂ＞Ｌｕの順になっているが、ＳＳＧＧ単結晶基板と格子定数を整合させるにはＮｄ以上の希土類元素でなければならなかった。

また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒでは安定的に良質なビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶（ＲＩＧ）膜を育成することができず、Ｎｄを選択した場合のみ、良好な挿入損失と高い収率を得ることができた。

（４）非磁性ガーネット単結晶とビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶の組成
次に、Ｓｃ含有量（ｘ）が異なる複数のＳＳＧＧ（化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂で示される）基板を用意し、該ＳＳＧＧ基板上に化学式がＮｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂となるＲＩＧ（ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶）を育成し、ＲＩＧの挿入損失と良品収率を評価したところ、ｘを１．７３≦ｘ≦１．７５、ｙを１．９５≦ｙ≦２．０５とすることでＲＩＧの挿入損失（波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失）が０．３０ｄＢ以下となり、良品収率も９０％以上となった。

ｘが１．７３未満となるＳＳＧＧ基板を用いた場合、ＲＩＧのｙは２．０５を超えてしまい、このようなＲＩＧは、良品収率が９０％を超えるものの、挿入損失が０．３０ｄＢを超えてしまう。

また、ｘが１．７５を超えたＳＳＧＧ基板を用いた場合、ＲＩＧのｙは１．９５未満となり、このようなＲＩＧは、良品収率が９０％未満となり、挿入損失も０．３０ｄＢを超えてしまう。

尚、ＲＩＧ膜の育成は、ＲＩＧの組成に対応した原料をフラックス成分と共に坩堝に仕込み、約１０００℃に昇温して融解させた後、過冷却温度の８００〜９５０℃に保持しながらＳＳＧＧ単結晶基板を原料融液に接触させて、ＳＳＧＧ単結晶基板上にＲＩＧ膜を液相エピタキシャル成長させる。このとき、格子定数を所定の範囲に制御したＳＳＧＧ単結晶基板上に育成されるＲＩＧにはピットが発生し難いため、得られたＲＩＧから１１ｍｍ角のチップを切り出す際のクラック不良が大幅に低減され、ファラデー回転子となるチップを高収率で得ることができると共に、挿入損失も低下する。

尚、Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂で示されるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶（ＲＩＧ）膜の原料には、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）粉末、および酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末が適用される。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。

［Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂（ＳＳＧＧ）：非磁性ガーネット単結晶基板の育成］
［実施例１］
まず、原子数比でＳｍ：Ｓｃ：Ｇａ＝３：１．７５：３．２５となるように、原料として純度９９．９９％の酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）粉末、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末を秤量した。

そして、この原料を混合し、冷間等方圧加圧法により嵩密度を増加させた後、空気中、１５００〜１６００℃で仮焼した。仮焼後の重量は１２．６ｋｇであった。

次に、仮焼した原料を直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム坩堝に充填し、図２に示す高周波加熱炉（製造装置）にて原料を融解させ、引上げ軸方向の結晶方位を＜１１１＞として、ＳＳＧＧ単結晶（ＳＳＧＧ単結晶基板）を育成した。

育成したＳＳＧＧ単結晶の格子定数をエックス線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’ｐｅｒｔＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、格子定数は１．２６１０５ｎｍであった。得られた結果を以下の表１に示す。

［実施例２〜６］
原料のＳｍ：Ｓｃ：Ｇａ原子数比を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６に係るＳＳＧＧ単結晶を育成し、得られたＳＳＧＧ結晶の格子定数を測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例１〜３］
原料のＳｍ：Ｓｃ：Ｇａ原子数比を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３に係るＳＳＧＧ単結晶を育成し、得られたＳＳＧＧ結晶の格子定数を測定した。得られた結果を表１に示す。

［Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂：ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成］
［実施例７］
原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）粉末および酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末と、フラックス成分として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末を白金坩堝に充填し、約１０００℃に昇温して原料を融解させた。

その後、原料融液の温度を７５５℃に降下させた後、実施例１に係るＳＳＧＧ単結晶基板を原料融液に接触させ、液相エピタキシャル法により、化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂で示されるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶（ＲＩＧ）膜を上記ＳＳＧＧ単結晶基板上に育成した。

得られた実施例７に係るＲＩＧの組成をＥＰＭＡ定量分析で測定し、上記化学式に当て嵌めると、Ｎｄ含有量（ｙ）は１．９５で、Ｂｉ含有量（３−ｙ）は１．０５であった。

（良品収率と挿入損失）
次に、得られた実施例７に係るＲＩＧについて、まず１１ｍｍ角に切断した後、ＲＩＧの育成に用いた上記ＳＳＧＧ単結晶基板を研磨除去し、更に、波長１０６０ｎｍの光に対してファラデー回転角が４５°となるようにＲＩＧの厚みを研磨により調整した上で、ＲＩＧ両面に波長１０６０ｎｍの光に対する反射防止膜を形成した。

このようにして得られた１１ｍｍ角のＲＩＧを、更に１ｍｍ角のチップに切断したところ、クラック等による不良品が１０個であったのに対し、良品は９０個であり、良品収率は９０％であった。

また、良品であった１ｍｍ角のチップに、波長１０６０ｎｍのレーザー光を入射し、挿入損失を測定したところ、平均で０．２８ｄＢであった。この結果を表２に示す。

［実施例８〜１２］
実施例１に係るＳＳＧＧ単結晶基板に代えて実施例２〜６に係るＳＳＧＧ単結晶基板を用いた以外は、実施例７と同様にして実施例８〜１２に係るＲＩＧを育成し、良品収率、挿入損失をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。

［比較例４〜６］
実施例１に係るＳＳＧＧ単結晶基板に代えて比較例１〜３に係るＳＳＧＧ単結晶基板を用いた以外は、実施例７と同様にして比較例４〜６に係るＲＩＧを育成し、良品収率、挿入損失をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。

［確認］
実施例７〜１２においては、良品収率が９０％以上、挿入損失が０．３０ｄＢ以下であるのに対し、比較例４〜６においては、挿入損失が０．３０ｄＢを超えてしまい、かつ、比較例４〜５においては、良品収率が９０％未満になってしまうことが確認される。

ＳＳＧＧ単結晶基板を用いて液相エピタキシャル法により育成した本発明に係るＲＩＧは挿入損失が０．３０ｄＢ以下となる。そして、本発明に係るＲＩＧは波長１μｍ程度の光吸収に起因した発熱量の低減が図れるため、加工用高出力レーザー装置の光アイソレータ用ファラデー回転子に使用される産業上の利用可能性を有している。

１育成炉
２チャンバー
３断熱材
４引上げ軸
５ホットゾーン
６種結晶
７ＳＳＧＧ単結晶
８坩堝
９原料融液
１０高周波コイル

Claims

化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示されかつ波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下であることを特徴とするビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜。
化学式Ｓｍ₃Ｓｃ_xＧａ_5-xＯ₁₂（但し、１．７３≦ｘ≦１．７５）で示されかつ格子定数が１．２６０９５ｎｍ〜１．２６１０５ｎｍである非磁性ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法により、化学式Ｎｄ_yＢｉ_3-yＦｅ₅Ｏ₁₂（但し、１．９５≦ｙ≦２．０５）で示されかつ波長１０６０ｎｍの光に対しファラデー回転角が４５°となる膜厚に設定された場合における波長１０６０ｎｍの光を入射したときの挿入損失が０．３０ｄＢ以下であるビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成することを特徴とするビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成方法。