JP6436073B2 - ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法に関し、より詳しくは、チョクラルスキー（ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により、単結晶の格子定数を安定的に所望の値にできるＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法に関するものである。

光アイソレータは、磁界を印加することにより入射光の偏光面を回転させるファラデー回転子を有しており、近年、光通信の分野だけでなくファイバーレーザー加工機にも使用されるようになってきている。

このような光アイソレータでは、ファラデー回転子が使用され、その材料として、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｇｄ_５Ｇａ_３Ｏ_１２：ＳＧＧＧ）単結晶を基板（非磁性ガーネット単結晶基板）とし、該ＳＧＧＧ基板上に液相エピタキシャル（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＬＰＥ）成長させて得られるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜（ＲＩＧ：Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｉｒｏｎ ｇａｒｎｅｔ）が使用されている（特許文献１および特許文献２）。この材料は、近赤外領域で高い透過率を有しかつ大きなファラデー効果を示す優れたものである。

ここで、上記ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶は、（Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘ）（Ｇａ_{５−ｘ−２ｙ}Ｍｇ_ｙＺｒ_ｘ＋ｙ）Ｏ_１２、（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２、（ＧｄＣａＧａＭｇＺｒ）_８Ｏ_１２等の組成式で表わされる。

一方、前記の非磁性ガーネット単結晶基板としては、該単結晶の育成方向における結晶方位が＜１１１＞、すなわち、非磁性ガーネット単結晶基板の（１１１）面上にＬＰＥ法により育成された酸化物ガーネット単結晶膜の基板が利用されている（特許文献３参照）。

ところで、ビスマス置換希土類鉄ガーネット（ＲＩＧ）単結晶膜は、基板上に、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長法を用い、３００〜５００μｍ程度の厚さに育成されるため、基板の格子定数をＲＩＧ単結晶膜に整合させる必要がある。基板とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が大き過ぎると、基板とＲＩＧ単結晶膜間に応力が発生し、基板ごと割れて収率の低下を引き起こすからである。

そこで、ＲＩＧ単結晶膜と格子定数を整合させるため、基板用のＳＧＧＧは、格子定数１２．３８３Åのガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶（ＧＧＧ：Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）に、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加して１２．４９５０〜１２．４９９０Åの格子定数を得ている。

本出願人は、引き上げ法によって種結晶を回転させながら引き上げて、種結晶からガーネット単結晶を育成する方法を提案しており（特許文献４参照）、ここには、前記単結晶の肩部を育成する際に、肩部の結晶直径を成長距離の関数として表した曲線上に少なくとも２ヶ所の変曲点を持つように肩部形状を制御して成長させ、かつ該変曲点以降結晶回転数を増加させることを記載している。

しかし、ＳＧＧＧは一致溶融結晶ではなく、添加される各元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ）が僅かながら偏析を示すと共に、各添加元素の濃度に依存して格子定数が変化するため、図２に示されるように、同一結晶において結晶育成初期のトップ部１１と結晶育成後期のボトム部１２とでは格子定数が異なり、ボトム部の格子定数がトップ部に比べて大きくなってしまうという問題があった。

特開２００３−２３８２９４号公報 特開２００３−２３８２９５号公報 特開２０００−８９１６５号公報 特開２００５−２９４００号公報

本発明の目的は、上記チョクラルスキー（ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法による従来技術の問題点に鑑み、特定の原料粉末の物性に着目し、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数を安定的に所望の値にできるＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来からジルコニウムの組成が、育成される結晶の格子定数と相関が高いと言われてきたものの、それよりも、ガリウム組成の方が格子定数との相関が高いことを究明し、かつ、結晶育成の原料である酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）には強熱減量（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ：Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が多く含まれ、結晶育成開始前の出発原料の組成変動が大きいことが、格子定数が安定しない原因であることを見出し、該強熱減量成分を低減することで、育成される結晶の格子定数の変化を抑制できることを確認して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、原料粉末の酸化ガドリニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を混合して、得られる混合物を加熱溶融した後、チョクラルスキー法によって種結晶を回転させながら引き上げて、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する方法において、
前記酸化ガリウム粉末は、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃、かつ１時間の加熱試験によって測定される強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を含有しているが、
前記混合の前に、予め３００℃以上１０００℃以下の温度、３０分以上１２０分以下の時間、かつ酸素を含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、前記強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が０．１６質量％以下に低減していることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記不活性ガス雰囲気中の酸素含有量が、０．１〜５体積％であることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンから選ばれる１種以上であることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法が提供される。

本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の育成方法によれば、結晶育成開始前の出発原料の組成変動を安定させることができるので生産性が向上し、ＳＧＧＧ単結晶の製造コストを下げることも可能である。
また、これにより得られた単結晶を用いれば、基板の格子定数を所望の範囲に収めることができる。

本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の育成方法において、用いられる製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。 本発明において、引き上げられるＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部とボトム部の位置を模式的に示す説明図である。 ＳＧＧＧ単結晶において、Ｇａ組成と格子定数の関係を示すグラフである。 ＳＧＧＧ単結晶の育成方法に用いられる酸化ガリウム粉末において、強熱減量成分量とＳＧＧＧ単結晶の格子定数の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明は、原料粉末の酸化ガドリニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を混合して、得られる混合物を加熱溶融した後、チョクラルスキー法によって種結晶を回転させながら引き上げて、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する方法において、
前記酸化ガリウム粉末は、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃、かつ１時間の加熱試験によって測定される強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を含有しているが、
前記混合の前に、予め３００℃以上１０００℃以下の温度、３０分以上１２０分以下の時間、かつ酸素を含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、前記強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が０．１６質量％以下に低減していることを特徴とする。

（１）製造装置
本発明に係るＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法では、図１に示すような製造装置を用いる。

この製造装置は、公知のチョクラルスキー法によりＳＧＧＧ単結晶を育成する育成炉１を備えている。育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の内側に設置された高周波コイル１０と、この高周波コイル１０の内側に配置された断熱材３およびイリジウム製坩堝８を有している。

また、上記育成炉１には酸素を含有する不活性ガスが給排される開口部（図示せず）が２箇所設けられている。これら開口部を介して、結晶育成時のチャンバー２内は酸素を０．１〜５％含有する不活性ガスで満たされる。尚、育成炉１内には、上記坩堝８底部の下側に、図示しないが温度計（熱電対）が設置されている。

また、上記高周波コイル１０は、銅管で構成され、制御部（図示せず）を通じ投入電力が制御されて、坩堝８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記チャンバー２の内側で高周波コイル１０内には断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成される。

上記ホットゾーン５の上下方向における温度勾配は、高周波コイル１０への投入電力量を制御することによって変化させることができ、かつ、断熱材３の形状と構成（材質）によっても広範囲に変化させることができる。更に、高周波コイル１０の坩堝８に対する相対位置を調整することにより、ホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。尚、上記断熱材３は、高融点の耐火物により構成されている。

また、上記坩堝８はカップ状に形成され、その底部が断熱材３上に配置され、かつ周囲も断熱材３により保持されている。また、坩堝８の上方側には、種結晶６と原料融液９から成長したＳＧＧＧ単結晶７を保持し、かつ引き上げるための引き上げ軸４が設置されており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。

（２）酸化ガリウム粉末
本発明では原料の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末として、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が、０．１６質量％以下であるものを使用する。ここで、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分とは、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃、かつ１時間の加熱試験によって測定されるものである。

前記のとおり、ＳＧＧＧ単結晶を育成する際は、原料融液組成を調整し、トップ部の格子定数が所望の格子定数範囲の下限である１２．４９５０〜１２．４９６０Åの範囲に入るようにし、ボトム部においても格子定数が１２．４９９０Åを超えないように調整するのであるが、このような工夫をしても、格子定数が所望の範囲を逸脱する場合が多かった。

本出願人は、格子定数の異なるＳＧＧＧ結晶基板のガリウム（Ｇａ）組成を蛍光Ｘ線分析で求めるとともに、格子定数との間の相関係数を調べた結果、図３の傾向を把握することができた。このグラフから、Ｇａ組成と格子定数の相関係数は０．８９であり、Ｇａ組成が単位組成式当り０．０１増えると格子定数は０．００１５Å減少することが分かる。

従来から、ジルコニウム（Ｚｒ）については、格子定数との相関が高いと言われており、これも同様に組成と格子定数との相関係数を求めると、相関係数はガリウムよりも低い０．６３であった。そして、Ｚｒ組成が単位組成式当り０．０１増えると格子定数は０．００１５Å増加し、組成と格子定数の関係はＧａとは逆という結果であった（図示せず）。

また、Ｇａ、Ｚｒ以外の元素についても、同様に組成と格子定数との相関係数を求めると、その結果は下記表１のようになった。この表１から明らかなように、格子定数を安定化するには相関係数が高い、Ｇａ、Ｚｒに注意する必要があるといえる。

なお、組成変動に対する格子定数の変化量は、ＧａでもＺｒでもほぼ同等であるが、代表的なＳＧＧＧ結晶では、単位組成式当りの含有量は、Ｇａが４程度、Ｚｒが０．６３程度なので、組成変動０．０１は、Ｇａに対しては約０．２５％、Ｚｒに対しては約１．６％に相当する。これは、単位組成式当りに含まれる量が多いＧａの影響が大きいことを意味している。

さらに本出願人は、原料に用いるＧａ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２粉末の純度が９９．９９％であると、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析でも不純物は０．０１質量％以内であって、不純物が格子定数の不安定化に影響していないことを確認している。

そして、Ｇａ_２Ｏ_３粉末及びＺｒＯ_２粉末に対して、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）試験を行ったところ、ＺｒＯ_２粉末の重量変動は０．１質量％以内であったが、Ｇａ_２Ｏ_３粉末は、重量変動が大きい場合には０．３質量％を超すこともあった。

さらに、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分量の異なる４種類のＧａ_２Ｏ_３粉末を用いて、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱する強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）試験により、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分量を測定しながら、ＳＧＧＧ単結晶を育成した際の、単結晶トップ部の格子定数との関係を調べた結果が図４である。これによれば、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を０．１６質量％以内にすることで、単結晶トップ部の育成ロット間での格子定数ばらつきを、０．００１Å以内に抑制でき安定な育成が可能になることが分かる。

言い換えれば、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に含まれる強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分の変動が、実際に原料に含まれるＧａ量を変動させ、格子定数に大きく影響するといえる。強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分の詳細は、まだ十分には明確になっていないが、３００℃、３０分程度の加熱処理であっても、かなり数値が低減することから、主として水分からなる物質と推察される。

強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を０．１６質量％以内にするには、Ｇａ_２Ｏ_３粉末を加熱処理する条件により制御可能であり、前記の通り、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、３００℃以上１０００℃以下の温度で、３０分以上１２０分以下の時間、加熱処理する必要がある。

加熱処理が３００℃未満、かつ３０分未満では強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が０．１６質量％以下にならず、一方、１０００℃を超えるか、１２０分を超える様な長時間での加熱処理は、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を十分に低減できるが経済的に無駄であり好ましくない。本発明において、好ましいのは、３００〜５００℃、３０〜６０分の加熱処理条件である。

なお、酸化ガリウム粉末を７００℃以上１０００℃以下で加熱処理する場合は、雰囲気の酸素濃度が低過ぎると酸化ガリウムが一部還元されて、原料中のガリウムが液化する恐れがある。ガリウムが液化すると、酸化ガリウム粉末を収納している容器にガリウムが付着したり、容器とガリウムが反応して酸化ガリウム粉末に不純物が混入したりするため、加熱処理雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以上であることが好ましい。より好ましいのは０．５〜５体積％である。

なお、他の元素の重量変動であるが、格子定数との相関が低いガドリニウム（Ｇｄ）、カルシウム（Ｃａ）は、格子定数に対する影響が少ない。また、相関が高いＺｒや相関が比較的高いＭｇは、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分による組成変動の可能性がない。そのため、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対してのみ強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を基準内に管理できれば、格子定数を安定化しうることになる。

（３）単結晶の育成
本発明では、まず、図１に示すような装置の坩堝８内に原料を充填し、育成炉１のチャンバー２内に上記坩堝８を配置し、引き続き高周波コイル１０により、加熱して原料を融解させる。

本発明では、純度９９．９９％以上の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末を、下記組成式（１）で示される所定の比率に混合し原料として使用する。

（Ｇｄ_ａＣａ_ｂＧａ_ｃＭｇ_ｄＺｒ_ｅ）Ｏ_１２ （１）
［但し、組成式（１）中において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝８である。］

前記のように、チョクラルスキー法により育成されるＳＧＧＧ単結晶においては、原料融液９から単結晶化する際に添加元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ）が偏析するため、育成初期のトップ部１１と育成後期のボトム部１２とで格子定数は同じではなく、ボトム部の格子定数がトップ部に比べて大きくなってしまう。

そこで、従来は、結晶を育成する際は、原料融液組成を調整し、トップ部の格子定数が所望の格子定数範囲の下限である１２．４９５０〜１２．４９６０Åの範囲に入るようにし、ボトム部においても格子定数が１２．４９９０Åを超えないように調整していたが、このような工夫をしても、格子定数が所望の範囲を逸脱する場合があった。

しかし、本発明では、前記のとおり、原料の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末として、特定の温度、特定の時間加熱処理することで強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が低減したものを用いる。すなわち、原料である酸化ガリウムとして、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃、かつ１時間の加熱試験によって測定される強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が、０．１６質量％以下のものを用いるので、単結晶の格子定数が所望の範囲に入るようになる。

次に、原料粉末の混合物は、酸素を０．１〜５体積％含有する不活性ガス雰囲気下、１７００〜１９００℃に加熱して原料を溶融させる。不活性ガスは、前記窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどであり、好適には窒素ガスが使用される。また、加熱開始から溶融までの時間は、５〜１５時間とするのが好ましい。

その後、原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を２〜１０ｒｐｍで回転させながら、徐々に引き上げる。これにより種結晶６の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。そして、育成条件に従い高周波コイル１０への投入電力を調整し、所望とする直径のＳＧＧＧ単結晶７を育成する。なお、種結晶６としては、育成されると同じＳＧＧＧ単結晶を用いるのが好ましい。

また、ＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成するとき、ファセット成長に伴う歪の発生を抑制するため、「界面反転操作」を行って界面形状を凸から平坦にすることが望ましい。また、単結晶育成に係る一連の温度モニタは上記温度計（熱電対）により行われる。

育成されたＳＧＧＧ単結晶７は、図２に示すように、直胴部７を有したものとなるが、便宜上、上方に結晶トップ部１１、また、下方に結晶ボトム部１２をそれぞれ示している。

前記のとおり、光アイソレータに使用されるファラデー回転子の材料として、単結晶の育成方向における結晶方位が＜１１１＞である非磁性ガーネット単結晶基板が広く用いられている。そのため、育成されるＳＧＧＧ単結晶７の育成方向における結晶方位は＜１１１＞であることが好ましい。

本発明では、原料の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末として、特定の条件で加熱処理し強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が低減した粉末を用いるために、直胴部７の上下に位置する結晶トップ部１１、結晶ボトム部１２の格子定数を測定すると、トップ部の格子定数が所望の格子定数範囲の下限である１２．４９５０〜１２．４９６０Åの範囲に入り、しかもボトム部においても格子定数が１２．４９９０Åを超えないように調整することができる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。

育成したＳＧＧＧ単結晶のトップ部の格子定数は、エックス線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて測定した。
なお、実施例に記載した組成式（ＧｄＣａＧａＭｇＺｒ）_８Ｏ_１２は、Ｇｄ、Ｃａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒの各原子のモル数の合計とＯ原子のモル数との比が「８：１２」となることを意味するものとする。

（実施例１）
まず、Ｇａ_２Ｏ_３粉末を、酸素濃度が１体積％の窒素ガス雰囲気下、９００℃、６０分の加熱処理により、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分をほぼゼロにした。その後、このＧａ_２Ｏ_３粉末と、他の原料粉末であるＧｄ_２Ｏ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｇＯ粉末、ＺｒＯ_２粉末とを、組成式（ＧｄＣａＧａＭｇＺｒ）_８Ｏ_１２で示される原料の原子比がＧｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７１４：０．３２６：４．０２４：０．３０５：０．６３１となるように秤量し、混合した。なお、この組成は、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部の格子定数が１２．４９５０Åになることを狙って設定したものである。

また、上記原料については冷間等方圧加圧法により嵩密度を増加させた後、該原料１２．６ｋｇを直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム坩堝に充填し、チャンバーを閉めた後、高周波コイルに電力を投入して、原料を１７５０℃、酸素を２体積％含有する窒素ガス雰囲気中、１０時間加熱して融解させた。続いて、結晶方位が＜１１１＞である棒状種結晶（ＳＧＧＧ）の先端を原料融液に浸け、５ｒｐｍで回転させながら、直胴直径８３ｍｍで直胴部長８０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶（４．７ｋｇ）を育成した。

次に、育成されたＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部（直胴部の上端）から基板（ウェハ）を切り出し、両面研磨加工を施した後、上記エックス線回折装置を用いて、ＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定した。
測定の結果、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１２．４９５０Åであり、所望の格子定数を得ることができた。

（実施例２）
Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対する加熱処理の条件を変えて、窒素ガス雰囲気下、３００℃、３０分加熱を行った以外は、実施例１と同様にして、ＳＧＧＧ単結晶を育成した。
その後、育成されたＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部（直胴部の上端）から基板（ウェハ）を切り出し、両面研磨加工を施した後、上記エックス線回折装置を用いて、ＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定した。
測定の結果、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１２．４９５９Åであった。
実施例２で用いた３００℃、３０分の加熱処理後のＧａ_２Ｏ_３粉末に対し、酸素濃度が１体積％の窒素ガス雰囲気下、９００℃、１時間の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）試験を行ったところ、０．１５質量％の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分の存在が確認された。
この加熱条件は、実施例１よりも穏やかであるため、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が若干量存在したが、格子定数ばらつきを０．０００９Åにすることができた。

（比較例１）
Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対する加熱処理の条件を変えて、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対し、窒素ガス雰囲気下、３００℃、２０分の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ＳＧＧＧ単結晶を育成した。その後、育成されたＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部（直胴部の上端）から基板（ウェハ）を切り出し、両面研磨加工を施した後、上記エックス線回折装置を用いて、ＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定した。
測定の結果、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１２．４９６１Åであった。
比較例１で用いた３００℃、２０分の加熱処理後のＧａ_２Ｏ_３粉末に対し、酸素濃度が１体積％の窒素ガス雰囲気下、９００℃、１時間の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）試験を行ったところ、０．１７質量％の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分の存在が確認された。
比較例１の加熱条件では、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を格子定数ばらつきが０．００１Å以内に抑制できる０．１６質量％以内にすることができなかったため、狙い値からのずれが０．００１１Åとなり０．００１Å以内にすることができなかった。

（比較例２）
Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対する加熱処理の条件を変えて、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対し、窒素ガス雰囲気下、２８０℃、３０分の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ＳＧＧＧ単結晶を育成した後、育成されたＳＧＧＧ単結晶の直胴部におけるトップ部（直胴部の上端）から基板（ウェハ）を切り出し、両面研磨加工を施した後、上記エックス線回折装置を用いて、ＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定した。
測定の結果、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１２．４９６４Åであった。
比較例２で用いた窒素ガス雰囲気下、２８０℃、３０分の加熱処理後のＧａ_２Ｏ_３粉末に対し、酸素濃度が１体積％の窒素ガス雰囲気下、９００℃、１時間の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）試験を行ったところ、０．１７質量％の強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分の存在が確認された。
この加熱条件では、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を格子定数ばらつきが０．１６質量％を超えたため、所望値からのずれが０．００１２Åと大きくなってしまった。

「評価」
実施例１は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に対して、酸素濃度が１％の窒素ガス雰囲気下、９００℃、１時間の加熱処理を行っており、この条件は強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ ）試験の条件と同じであり、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分量をほぼ完全に低減できている。また、実施例２の加熱条件は、３００℃、３０分と実施例１に対して比較的緩い処理条件であるため、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が０．１５質量％存在したが、格子定数ばらつきが０．００１Å以内に抑制できる０．１６質量％以内となり、所望値からのずれを０．００１Å以内の０．０００９Åにすることができた。

これに対して、比較例１、２の加熱条件では、強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を格子定数ばらつきが０．００１Å以内に抑制できる０．１６％質量以下にすることができなかったため、所望値からのずれが大きく、０．００１Åを超えてしまった。

本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の育成方法によれば、結晶育成開始前の出発原料の組成変動を安定させることができるため、結晶トップ部の格子定数を意図した値に制御することができる。結晶トップ部の格子定数が所定の範囲に入るため、ボトム部にかけて徐々に格子定数が大きくなったとしても、ボトム部においても所望の格子定数の範囲に収められるため、ＳＧＧＧ単結晶基板の収率が向上する。
そのため、光アイソレータ用ファラデー回転子に用いられるＲＩＧ単結晶膜を低コストで提供できる。

１ 育成炉
２ チャンバー
３ 断熱材
４ 引き上げ軸
５ ホットゾーン
６ 種結晶
７ ＳＧＧＧ単結晶
８ 坩堝
９ 原料融液
１０ 高周波コイル
１１ 結晶トップ部
１２ 結晶ボトム部

Claims (3)

1. 原料粉末の酸化ガドリニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を混合して、得られる混合物を加熱溶融した後、チョクラルスキー法によって種結晶を回転させながら引き上げて、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する方法において、
   前記酸化ガリウム粉末は、酸素を含む不活性ガス雰囲気下、９００℃、かつ１時間の加熱試験によって測定される強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分を含有しているが、
   前記混合の前に、予め３００℃以上１０００℃以下の温度、３０分以上１２０分以下の時間、かつ酸素を含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、前記強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）成分が０．１６質量％以下に低減していることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法。
2. 前記不活性ガス雰囲気中の酸素含有量が、０．１〜５体積％であることを特徴とする請求項１に記載のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法。
3. 前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法。

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