KR19980026994A - 암갈색 ZrO²소결체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

ZrO₂에 발색 조제로서 Y₂O₃와 CeO₂분말을 단순히 첨가하는 종래의 암갈색 ZrO2 소결체를 제조하는 방법에 있어서는, 원료가 과량으로 첨가되어 ZrO₂내에서 Y₂O₃와 CeO₂의 고용현상이 발생하여 암갈색 ZrO₂소결체의 상변태에 따른 균열이 쉽게 발생하고, 이로 인하여 제조된 암갈색 ZrO₂소결체의 색상이 탁하고 인공적이어서 플라스틱 재질의 느낌을 주는 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명에서는, 1000 내지 1400℃의 산소분위기 하에서 1 내지 4시간 동안 열처리된 ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂분말을 전체 혼합물의 중량에 대하여 90 내지 97 : 1 내지 6 : 1 내지 8중량%의 비율로 혼합하여 성형하고, 이 성형물을 산화물로에서 1400 내지 1550℃에서 1 내지 4시간 동안 소결한 후, 이 소결체를 1200 내지 1550℃에서 100 내지 1000바아의 압력으로 30 내지 60분간 HIP 처리하고 700 내지 1500℃의 온도에서 20분 내지 4시간 동안 진공 열처리하여 암갈색 ZrO₂소결체를 제조한다.

본 발명의 방법에 따르면, 천연 보석과 같은 미려한 암갈색을 발현하는 ZrO₂소결체를 제조할 수 있고, 발색을 조절하는 소결 방법 및 분위기 조절이 용이해서 천연 보석과 같은 암갈색을 발현하는 ZrO₂소결체를 대량 생산할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 천연 보석과 같은 미려한 색상을 발현할 수 있는 암갈색 ZrO₂소결체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 천연 보석과 같은 미려한 색상을 발현할 수 있는 암갈색 ZrO₂소결체를 간편하게 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ZrO₂에 발색 조제로서 CeO₂와 Y₂O₃를 첨가하여 산화 열처리, 고온등압 압축 성형(HIP) 처리 및 진공 열처리 실시함으로써 암갈색의 미려한 천연 보석 색상을 내는 ZrO₂소결체를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, ZrO₂세라믹스에 발색 조제를 첨가하여 다양한 색상을 낼 수 있으며, 다른 세라믹스에 비해 광택이 우수하고 천연 보석에서 느껴지는 은은한 감을 나타내므로 색세라믹스 용도로 많이 활용되어 장신구류 등을 제조하는데 널리 이용되고 있다.

종래의 암갈색 ZrO₂소결체는 ZrO₂에 단순히 발색 조제를 첨가하여 성형한 후 소결하여 제조되었다.

그러나, 종래 방법에서는 발색 조제로 사용되는 Y₂O₃와 CeO₂가 ZrO₂의 안정화제로 작용하게 되기 때문에 그 첨가량에 한계가 있다. 즉, 8중량% 이상의 Y₂O₃와 CeO₂가 첨가될 경우 ZrO₂내에서의 Y₂O₃와 CeO₂의 고용 현상(Solid Solution Phenomena)으로 인해 암갈색 ZrO₂소결체의 상변태에 따른 균열이 쉽게 발생하는 문제가 있다.

상기한 바와 같은 종래 기술에 있어서의 또 다른 문제점은 암갈색 ZrO₂소결체의 투명성을 감소시켜 탁하게 하고, 소결체가 발현하는 색상 또한 천연 보석이 가지는 은은한 색상보다는 인공적인 색상을 띠게 되어 얻어진 ZrO₂소결체는 플라스틱 재질과 같은 느낌을 갖게 한다.

암갈색은 특히 투명성이 다른 색상에 비해 중요하여 그 색 변화의 미묘함이 매우 좁은 영역에서 이루어지므로, 종래의 암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법으로는 천연 보석과 같은 미려한 암갈색을 나타내는 ZrO₂소결체를 얻기가 어려웠다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 연구한 결과, 원료인 ZrO₂와 발색 조제인 Y₂O₃와 CeO₂의 화학양론을 완벽하게 조절하므로써 ZrO₂내에서의 Y₂O₃와 CeO₂의 고용 현상을 감소시켜서 암갈색 ZrO₂소결체의 상변태 및 이에 따른 균열을 극복할 수 있고 소결을 실시한 후에 발색 단계로서 HIP 처리 및 진공 열처리를 실시함으로써 암갈색 ZrO₂소결체가 천연 보석과 같은 미려한 색상을 발현시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 암갈색 ZrO2 소결체를 제조하는데 있어서, 1000 내지 1400℃의 산소분위기 하에서 1 내지 4시간 동안 열처리된 ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂분말을 전체 혼합물의 중량에 대하여 90 내지 97 : 1 내지 6 : 1 내지 8중량%의 비율로 혼합하여 성형하고, 이 성형물을 산화물로에서 1400 내지 1550℃에서 1 내지 4시간 동안 소결한 후, 이 소결체를 1200 내지 1550℃에서 100 내지 1000 바아의 압력으로 30 내지 60분간 HIP 처리하고 700 내지 1500℃의 온도에서 20분 내지 240시간 동안 진공 열처리하는 것을 특징으로 하는 암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법인 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 ZrO₂에 발색 조제로서 Y₂O₃와 CeO₂를 첨가하여 산화 열처리, 고온 등압 압축 성형(HIP)처리 및 진공 열처리를 실시함으로써 암갈색의 미려한 천연 보석 색상을 내는 ZrO₂소결체를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서는, 원료로서 사용되는 ZrO₂와 발색 조제인 Y₂O₃및 CeO₂를 산화 열처리함으로써 그 양을 화학 양론적으로 완벽하게 조절하게 됨에 따라 적량의 원료를 사용하여 소결 단계에서 발생하는 ZrO₂내의 Y₂O₃와 CeO₂의 고용 현상을 열역학적으로, 속도론적으로 감소시키게 된다.

원료의 산화열처리는 ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂를 분말 상태에서 1000℃ 이상, 바람직하기로는 1000 내지 1400℃의 산소 분위기에서 1시간 동안, 바람직하기로는 1 내지 4시간 동안 열처리하는 것으로 이루어진다. 각 성분들은 상기한 조건에서 열처리되므로써 그 화학양론을 완벽하게 조절할 수 있게 된다.

열처리된 ZrO₂, Y₂O₃와 CeO₂분말은 전체 조성물의 중량에 대하여 각각 90 내지 97 :1 내지 6 : 1 내지 8중량%의 비율로 혼합한다. 이때, 상기 분말들은 증류수를 혼합용매로 사용하여 ZrO₂용기에서 혼합 및 분쇄되어 슬러리 형태로 얻어진다. 이 슬러리는 충분히 건조된 후 미분하여 원하는 형상으로 성형된다.

상기와 같이 성형된 혼합물은 1차로 산화로를 이용하여 1400℃ 이상, 바람직하기로는 1400 내지 1550℃의 온도에서 1시간 이상, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 소결되어 100% 치밀화된 소결체로 얻어진다.

암갈색 ZrO₂소결체의 투명도는 ZrO₂소결체의 입자 크기에 의해 좌우되므로, 적절한 투명성을 유지하기 위해서는 ZrO₂소결체가 일정 수준의 입자 크기를 갖는 것이 매우 중요하다. 본 발명에 있어서는, 산화 분위기하에서 열처리 온도를 조절하여 ZrO₂소결체의 입자크기를 조절하게 된다. 본 발명의 방법에 따르면, ZrO₂소결체의 입자크기를 일반적인 장신구류 제품에 사용되는 0.8 내지 1.2㎛의 균일한 입자로 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 얻어진 100% 치밀화된 암갈색 ZrO₂소결체는 2차로 1200℃ 이상, 바람직하기로는 1200 내지 1550℃에서 100바아 이상, 바람직하게는 100 내지 1000바아의 압력 하에서 0.5 내지 1시간동안 HIP 처리하므로써 적색에 가까운 갈색을 발현하는 ZrO₂소결체로 제조된다.

본 발명에 있어서는, ZrO₂소결체의 절각색은 환원성 분위기 하에서의 HIP 처리시에 CeO₂가 환원(Ce⁺⁴→ Ce⁺³, Ce⁺²)되면서 발현되는 색상을 이용한다. CeO₂의 환원은 진공 열처리 단계가 아닌 HIP 처리 단계에서 실시되는데, 진공에서 열처리할 경우에는 CeO₂의 강한 휘발성으로 인해 환원 반응이 잘 일어나지 않게 되고, 이에 따라 갈색이 제대로 발현되지 않기 때문이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 적갈색 ZrO₂소결체를 고진공의 흑연로에서 700 내지 1500℃의 범위로 온도를 조절하면서 20분 내지 4시간 동안 진공 열처리하여 ZrO₂소결체의 농도를 조절한다.

진공 열처리 단계에서의 색 농도 조절은 Y₂O₃가 ZrO₂내에 고용되고, ZrO₂가 흑연로 내의 환원성 분위기에 의해 환원(Zr⁺⁴→ Zr⁺³, Zr⁺²) 되면서 발현되는 어두운 색상을 이용하는 것이다. 이때, ZrO₂소결체의 색 농도는 단순히 환원 분위기 정도에 의해 결정되며, 환원 분위기 정도는 고진공 흑연로의 온도를 조절하여 결정될 수 있다.

통상적인 흑연로의 환원도는 일반적으로 탄소 분위기 하에서 탄소의 활성도에 의해 좌우되는데, 탄소의 활성도는 온도가 높아질수록 증가한다. 따라서, 단순히 흑연로의 온도를 조절하는 간단한 방법 만으로 ZrO₂의 환원도가 조절될 수 있으며, 결과적으로 제조되는 ZrO₂소결체의 암갈색의 농도가 결정된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방법은 그 소결방법 및 분위기 조절이 종래 기술과 비교하여 간편화된 것이고, 본 발명의 방법에 따라 제조된 ZrO₂소결체의 암갈색은 색차계상으로 a가 20 내지 50, b가 10 내지 30으로 천연 보석과 같은 투명하고 미려한 암갈색을 나타낸다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예

ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂분말을 1000 내지 1400℃에서 산소를 흘려보내면서 1 내지 4시간 동안 산화 열처리하였다. 다음으로, ZrO₂병에서 증류수를 혼합 용매로 사용하여 열처리된 ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂분말을 90 내지 97 : 1 내지 6 : 1 내지 8중량%로 24 내지 72시간 동안 혼합 및 분쇄하여 0.2 내지 0.5㎛ 크기의 미세 분말의 슬러리를 얻었다. 혼합된 슬러리를 충분히 건조시킨후 미분하였다. 얻어진 미세 분말을 일정 형상으로 일축가압 건조 성형한 후, 산화물로에서 1400 내지 1550℃에서 1 내지 4시간 동안 소결하여 100% 치밀화된 소결체를 얻었다. 이 소결체를 1200 내지 1550℃에서 30 내지 60분동안 HIP 처리하여 갈색을 발현하는 소결체를 얻었다.

이어서, 고진공 흑연로를 이용하여 700 내지 1500℃에서 1 내지 2시간 동안 진공 열처리하여 ZrO₂소결체의 색의 농도를 조절하였다.

[발명의 효과]

본 발명의 방법에 따라 제조되는 암갈색 ZrO₂소결체는 그 색상 발현의 메카니즘이 천연 보석과 동일하기 때문에 본 발명에 따라 제조된 암갈색 ZrO₂소결체는 천연 보석과 같은 미려한 암갈색을 발현하며, 발색을 조절하는 소결 방법 및 분위기 조절이 용이하여 대량 생산이 가능하다.

Claims (1)

1000 내지 1400℃의 산소분위기 하에서 1 내지 4시간 동안 열처리된 ZrO₂, Y₂O₃및 CeO₂분말을 전체 혼합물의 중량에 대하여 90 내지 97 : 1 내지 6 : 1 내지 8중량%의 비율로 혼합하여 성형하고, 이 성형물을 산화물로에서 1400 내지 1550℃에서 1 내지 4시간 동안 소결한 후, 이 소결체를 1200 내지 1550℃에서 100 내지 1000바아의 압력으로 30 내지 60분간 HIP 처리하고 700 내지 1500℃의 온도에서 20분 내지 4시간 동안 진공 열처리하는 것을 특징으로 하는 암갈색 ZrO₂소결체의 제조 방법.