JP3908259B2 - 立方晶窒化ホウ素合成用触媒 - Google Patents
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Description
これらの方法によって、原料HBN中の酸素源が減少することで触媒の劣化が抑制され、CBNの特性や収率が向上してきた。
そのため、これらのCBNを砥石に用いた場合、高負荷研削等の厳しい加工条件の用途では、CBNが摩滅・磨耗や破砕しやすく、強度や耐熱強度の高いCBNが待ち望まれていた。勿論、従来の炭素源を添加しないCBN合成用触媒を用いた場合には、炭素源の取り込みによるCBN結晶の強度低下は認められないものの、原料HBN中のCBN成長阻害物質を除去する効果が無いため、成長阻害やCBN中への不純物の取り込み等の影響で、CBNの特性や収率の向上は望めない。
本発明によれば、CBN合成用触媒の劣化成分を低減または抑制することでCBNの強度が向上することから、使用する有機物は、従来の方法の場合と異なり、CBN中に炭素として取り込まれ難くなっているものと考えられる。また、CBNの加熱後の強度低下が抑制されることから、CBN中に取り込まれる触媒成分が減少していると考えられる。
すなわち本発明は、
(1)不活性ガス雰囲気下で形成される有機物層を表面に有する立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(2)有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する(1)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(3)立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも1種類以上を含む(1)または(2)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(4)立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である(3)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(5)立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類を含む(4)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(6)立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも1種類を含む(5)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(7)立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである(6)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(8)有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上である(1)から(7)の何れか1つに立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(9)有機物層の有機物が、炭化水素、アミン、アミドからなる群より選択された少なくとも1種類以上である(1)から(8)の何れか1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(10)有機物層の有機物が、アミンである(9)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(11)有機物層の有機物が、オクタデシルアミンである(10)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(12)有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも1種類以上である(1)から(8)の何れか1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(13)有機物層の有機物の炭素数が8以上である(12)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(14)有機物層の有機物が、デカン酸またはオクタデカン酸である(13)に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
(15)有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である(1)から(8)の何れか1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、である。
また、本発明のCBN合成用触媒は、CBN合成用触媒の表面に不活性ガス雰囲気下で形成される有機物層を有するものであり、有機物層の効果によってCBN合成用触媒の取り扱い時からCBN合成中にかけて触媒の劣化が抑制されるため、CBN収率が高くなり、触媒成分のCBN中への取り込みも減少する。
更に本発明のCBN合成用触媒は有機物層を形成した後は、酸素や水分等との反応性が低下するため、従来のCBN合成用触媒のように、乾燥窒素などの不活性乾燥ガスを流したグローブボックス内などで取り扱わなくても劣化を防ぐことができるため、CBNを簡便な工程および作業で生産性良く製造することができる。
本発明のCBN合成用触媒により製造されたCBNは、従来の方法で合成されたCBNよりCBN合成用触媒成分の取り込み量が少ない結晶である。即ち、これらの成分がCBN結晶中に取り込まれていることに起因すると考えられる結晶欠陥や、加熱時の結晶劣化の低下が少ないため、CBNの強度が大きく、加熱時の強度低下が小さくなるものと考えられる。
CBNの合成方法には触媒を用いる方法と用いない方法がある。触媒を用いない方法で合成されたCBNは、一般に多結晶や微細結晶組織のCBNとなり、これらは合成時に触媒を使用しないため触媒成分の取り込みは基本的に無い。しかし、結晶組織が微細なために加熱時に酸化し易く、強度は高いが加熱による強度低下が大きい。そのため本発明のCBN合成用触媒により製造されたCBNは、触媒を用いて合成される実質的に単結晶からなるCBNであり、触媒を用いないで合成される多結晶や微細結晶組織のCBNは含まない。
CBN合成用触媒成分としては、HBNをCBNに変換可能な触媒を使用でき、具体例を示すと、アルカリ金属(Liなど)およびこれらの窒化物(Li3Nなど)やホウ窒化物(Li3BN2など)、アルカリ土類金属(Ca,Mg,Sr,Baなど)およびこれらの窒化物(Ca3N2,Mg3N2,Sr3N2,Ba3N2など)やホウ窒化物(Ca3B2N4,Mg3B2N4,Sr3B2N4,Ba3B2N4など)、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物(LiCaBN2,LiBaBN2など)などが挙げられ、これらが単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。
CBN合成用触媒は、触媒表面に劣化成分を生成し難いように、例えば酸素濃度100ppm以下、露点−60度以下に管理された窒素ガスのような不活性ガスのグローブボックス中などで取り扱うのが好ましい。
そのため、触媒劣化成分の低減または除去には、合成前の取り扱い時に触媒劣化成分を低減または除去すると共に、合成中の触媒劣化成分の生成を抑制する必要がある。
触媒成分の劣化が進行すると、合成時にCBN成長を阻害すると共に、CBN結晶中に触媒成分と共に取り込まれることによって、結晶欠陥が生成し、加熱時にはCBNと反応することによって結晶強度が低下する。
CBN合成用触媒表面の有機物層の量の下限については、触媒表面の保護膜的な働きの他に、例えば原料HBNを触媒に溶かし込む際に、原料HBN中の酸化ホウ素等の不純物と反応して触媒の劣化を抑制する働きもあると考えられるため、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。また、上限については、例えば酸化ホウ素等の不純物量が少ない原料HBNを用いた場合などは炭素源が過剰になる場合も考えられ、その際にCBNの成長を阻害したりCBN結晶中に取り込まれやすくなったりすることが考えられるため、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がより好ましい。
具体的には、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の窒化物、ホウ窒化物の場合、合成したCBN合成用触媒をグローブボックス中など酸素や水分の濃度が厳密に管理された雰囲気下で所定の粒度まで粉砕し、次いで有機物の蒸気に曝す、或いは有機物の液体や固体と混合する等によって有機物層を形成させる方法が例示できる。一旦CBN合成用触媒表面に劣化成分が生成した場合も、純化によって劣化成分を除去すればよく、触媒を水素やアンモニアガスなどの還元雰囲気下で加熱処理した後、有機物と接触させることによって有機物層を形成させる方法が例示できる。
原料であるHBN粉末としては、例えば昭和電工(株)製UHP−1(TM)グレードなどが例示できる。ついで、HBN粉末100質量部に対してCBN合成用触媒を1〜50質量部程度の範囲で加え、ロッキングミキサー等で混合する。ついでこの混合物を密度1.5〜2.0g/cm3に成形する。
そして、この成形体を、反応容器(例えば、特開2000−290005号公報の実施例において記載されているような反応容器)内に収納して、CBN合成用触媒が溶融し、かつ、CBNが熱力学的に安定な温度・圧力条件で成形体を保持することにより、HBNがCBNに変換される。
単離精製方法としては、例えば特公昭49−27757号公報に開示されている方法を用いることが出来る。即ち、合成塊を例えば5mm以下に解砕した後、これに水酸化ナトリウムと少量の水を加え300℃程度に加熱し、HBNを選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することによりCBNを得ることができる。
(実施例1〜21)
乾燥した窒素ガスフローのグローブボックス中で振動ミルを用いて、表1に記載の各種触媒を50μm以下に粉砕した。表1に記載の組み合わせ及び比率で、粉砕容器から取り出した触媒粉末と、液体状態の有機物とをロッキングミキサーで混合して、触媒表面に有機物層を形成させた。常温で固体状態の有機物を使用する場合は、混合容器を外部から加熱して、混合中に有機物が液体状態を維持できるようにした。
原料HBN粉(昭和電工製UHP−1(TM)グレード)10質量部に対してCBN合成用触媒を表1の比率で配合・混合し、混合粉体を1.85g/cm3の成形密度になるように成形した。
そして、この成形体を、反応容器内に収納して、1450℃、5.0GPaの高温高圧条件で10分間処理した後、合成塊を取り出し、前述の方法によってCBNを分離、回収した。
生成したCBNの原料HBNに対する比率(CBN収率)を表1に示す。このようにして得られたCBN粒子は何れも、(111)面が発達したシャープエッジを持つ粒子が多く観察された。
表2に記載の組み合わせ及び比率で、CBN合成用触媒、有機物をロッキングミキサーを用いて混合する際、混合容器中の雰囲気を乾燥窒素から大気に入れ替えた以外は、実施例1〜21と同じ方法で触媒を作製し、その触媒を用いてCBNを合成した。
CBN収率を表2に示す。このようにして得られたCBN粒子は(111)面のほかに(100)面も発達した粒子が多く観察された。
表3に記載の組み合わせ及び比率で、CBN合成用触媒、有機物、及び原料HBNを、グローブボックス中でロッキングミキサーを用いて混合した。混合後は実施例1〜21と同じ方法でCBNを合成した。
CBN収率を表3に示す。このようにして得られたCBN粒子は(111)面のほかに(100)面も発達した粒子が多く観察された。
表4に記載の組み合わせ及び比率で、CBN合成用触媒と原料HBNを、グローブボックス中でロッキングミキサーを用いて混合した。混合後は実施例1〜21と同じ方法でCBNを合成した。
CBN収率を表4に示す。このようにして得られたCBN粒子は(111)面のほかに(100)面も発達した粒子が多く観察され、形状は丸みを帯びたブロッキー形状であった。
表5に記載の実施例および比較例のCBNを、JIS B 4130:1998「ダイヤモンド/CBN工具−ダイヤモンド又はCBNと(砥)粒の粒度」に記載の粒度140/170に分級した。JIS B 4130:1998に記載の粒度の表示140/170とは、目開きが165μm、116μm、90μm、65μmの4枚の電成ふるいを用いた場合、1枚目の目開き165μmの篩を99.9%以上通過し、2枚目の目開き116μmの篩上にとどまる量が11%未満であり、3枚目の目開き90μmの篩上に85%以上とどまり、同じ90μmの篩を通過する量が11%以下であり、4枚目の目開き65μmの篩を通過する量が2%未満であるように、粒度調整されたものである。粒度140/170に調整されたCBNについて、CBNの強度の指標の一つとして、砥粒の耐衝撃破砕性の指標であるタフネス値を測定した。
タフネス値は、得られた140/170のCBN一定量を、約1gの鋼球1個と共に容積2mlの鉄製のカプセルに入れ、このカプセルを振動数3000±100回/分の振動機で30.0±0.3秒間振動させ、カプセル内のCBNを鋼球で粉砕した後、粉砕粉を75μmの篩網で篩い分けし、篩網上のCBN残存質量を粉砕粉全体に対する百分率で表すことで求められる。測定結果を表5に示す。
更に粒度140/170の粒を大気中1100℃×1時間保持の条件で加熱処理した後、同様にタフネス値を測定し、加熱前のタフネス値からの低下率を算出した。加熱によるタフネス値の低下率を表5に示す。また、粒度140/170の粒について化学分析を行い、CBN中に含まれる触媒成分(触媒中の金属元素)量を調査した。また一部についてはCBN中に含まれる炭素量も調査した。結果を表5に示す。
実施例20及び比較例3のCBNをJIS B 4130:1998に記載の粒度140/170に分級し、それを用いて砥石セグメントを作製した。CBN、結合剤としてのホウ珪酸系ガラス質結合材、バインダー(フェノール系樹脂)の混合物を調製し、150℃で加圧成形後、1100℃(大気雰囲気)で焼成した。使用したバインダーは砥石焼成時に燃焼し気孔となった。配合比率は砥粒率50体積%、ボンド率20体積%、バインダー10体積%で、焼成後の気孔率は30体積%であった。このようにして得られた砥石セグメントをアルミ製の台金に接着して砥石化した後に、以下の研削条件で研削試験を行った。研削結果を表6に示す。
研削盤 横軸平面研削盤(砥石軸モーター 3.7kW)
被削材 SKH−51(HRc=62〜64)
被削材面 200mm長 × 100mm幅
研削方式 湿式平面トラバース研削方式
研削条件 砥石周速度 1800m/分
テーブル速度 15m/分
クロス送り 5mm/パス
切り込み 40μm
研削液 CBN専用液(水溶性 50倍希釈)
また、被削材の記号は、JIS G 4403「高速度工具鋼鋼材」に基づき表記したものであり、本実施例で用いた被削材は、所定の寸法、硬度に加工した市販の鋼材を用いた。
また、各実施例におけるCBN中への触媒成分の取り込み量は、比較例よりも少なく、また実施例の方がタフネス値が高く、加熱によるタフネス値の低下が小さかった。
さらに、実施例で得られたCBNは、比較例で得られたCBNより、(111)面が発達し、シャ−プエッジを持っていた。
また、本発明のCBN合成用触媒は、CBN合成用触媒の表面に不活性ガス雰囲気下で形成される有機物層を有するものであり、有機物層の効果によってCBN合成用触媒の取り扱い時からCBN合成中にかけて触媒の劣化が抑制されるため、CBN収率が高くなり、触媒成分のCBN中への取り込みも減少する。
更に本発明のCBN合成用触媒は有機物層を形成した後は、酸素や水分等との反応性が低下するため、従来のCBN合成用触媒のように、乾燥窒素などの不活性乾燥ガスを流したグローブボックス内などで取り扱わなくても劣化を防ぐことができるため、CBNを簡便な工程および作業で生産性良く製造することができる。
Claims (15)
- 不活性ガス雰囲気下で形成される有機物層を表面に有する立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する請求項1に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも1種類以上を含む請求項1または2に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である請求項3に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類を含む請求項4に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも1種類を含む請求項5に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである請求項6に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上である請求項1から7の何れか1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、炭化水素、アミン、アミドからなる群より選択された少なくとも1種類以上である請求項1から8の何れか1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、アミンである請求項9に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、オクタデシルアミンである請求項10に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも1種類以上である請求項1から8の何れか1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物の炭素数が8以上である請求項12に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、デカン酸またはオクタデカン酸である請求項13に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
- 有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である請求項1から8の何れか1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
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