JPWO2004069399A1 - 立方晶窒化ホウ素、および立方晶窒化ホウ素の合成触媒、並びに立方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）を製造する際に、ＣＢＮ合成触媒成分の表面が、有機物で被覆されているＣＢＮ合成触媒を使用する。有機物の質量は、ＣＢＮ合成触媒成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、また有機物としては、ステアリン酸および／またはラウリン酸が好ましい。このようなＣＢＮ合成触媒を使用することにより、高変換率（高収量）で、（１１１）面が良く発達したシャープな形状であり、触媒成分の取り込みが少ないＣＢＮを、簡便な工程および作業で生産性良く製造できる。

Description

本発明は、砥石等に用いられる立方晶窒化ホウ素（以下、ＣＢＮという）、および六方晶窒化ホウ素（以下、ＨＢＮという）からＣＢＮを製造する際に用いられるＣＢＮ合成触媒（溶媒ともいう）、ならびにＣＢＮ合成触媒を用いたＣＢＮの製造方法に関する。

ＣＢＮは、ダイヤモンドに次ぐ硬さとそれを凌ぐ化学的安定性を持ち、研削・研磨・切削材用の砥粒としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々提案されているが、この中で最も良く知られ、工業的にも広く利用されているのは、ＨＢＮをＣＢＮ合成触媒の存在下で、約４〜６ＧＰａ、約１４００〜１６００℃程度の立方晶窒化ホウ素の熱力学的安定領域内に保持し、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法である（例えば特許文献１〜７）。この際に使用されるＣＢＮ合成触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属およびこれらの窒化物やホウ窒化物、その他の化合物などが知られており、これらが単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。これらのＣＢＮ合成触媒は、原料のＨＢＮと混合して用いられる場合が多く、通常、粉体、塊状など、ＨＢＮと混合し易い形態で用いられる。
これらのＣＢＮ合成触媒は、酸素や水等との反応性が高いため、酸化物や水酸化物、更には炭酸塩等の物質に変質しやすい。その結果、触媒としての機能が低下してしまい、生成するＣＢＮの特性や収率の低下等の悪影響を及ぼすことが知られている。その為、これらＣＢＮ合成触媒を取り扱う場合には、水分、酸素、二酸化炭素等との接触により、ＣＢＮ合成触媒が変質、劣化しないように、乾燥窒素ガス等を流したグローブボックス内などで、細心の注意のもとで取り扱われる。
また、ＣＢＮ合成中に原料中の酸素や水分によって触媒の劣化が進行することも知られており、例えば原料ＨＢＮ中の酸素源（主として酸化ホウ素等の酸化物）を取り除くことによって触媒の劣化を抑制する方法が開示されている（例えば特許文献８〜１３）。これらの文献では、合成中に原料ＨＢＮ中の酸化ホウ素等の酸素源を取り除くため、原料中に炭素源を混合して使用する方法や、合成前の原料ＨＢＮの還元処理、炭素源を添加した原料ＨＢＮの加熱処理等によって、酸素源を取り除く方法も開示されている。
これらの方法によって、原料ＨＢＮ中の酸素源が減少することで触媒の劣化が抑制され、ＣＢＮの特性や収率が向上してきた。
特許文献１ 特開昭５８−８４１０６号公報
特許文献２ 米国特許第２９４７６１７号明細書
特許文献３ 特開昭５９−５７９０５号公報
特許文献４ 特開昭５９−７３４１０号公報
特許文献５ 特開昭５９−７３４１１号公報
特許文献６ 特開昭５９−１８１０５号公報
特許文献７ 特開２００２−２８４５１１号公報
特許文献８ 特開平２−３５９３１号公報
特許文献９ 特開平２−３６２９３号公報
特許文献１０ 特開平２−２３３５１０号公報
特許文献１１ 特開平２−１１５０３４号公報
特許文献１２ 特開昭５９−２１７６０８号公報
特許文献１３ 特開平１−１６８３２９号公報
特許文献１４ 特開昭５８−１２０５０５号公報
特許文献１５ 特開昭４８−５５９００号公報
特許文献１６ 特開平３−８０９２９号公報
特許文献１７ 特開平５−１４６６６４号公報
これら開示されている方法では、炭素源添加の効果で原料ＨＢＮ中に含まれる酸化ホウ素等のＣＢＮ成長阻害物質が除去されるため、結晶面の発達が阻害されにくくなり、シャープエッジを有する結晶や大型の結晶が得やすい、ＣＢＮ核が発生しやすい、合成条件が低下する、等の効果があると記述されている。即ちここで用いられている炭素源は、原料ＨＢＮ中の不純物を取り除く効果があると考えられ、ＣＢＮの特性と収率を向上させる効果があると考えられる。
しかしながら、原料ＨＢＮ中の不純物除去だけではＣＢＮの強度の向上が不十分であり、また加熱による強度低下も大きいままである。これはＣＢＮ合成時にＣＢＮ中に取り込まれる触媒成分の影響と考えられる。また、添加した炭素源がＣＢＮ中に取り込まれ（例えば特許文献１４〜１７）ＣＢＮが破砕しやすくなる傾向があることも報告されている。
そのため、これらのＣＢＮを砥石に用いた場合、高負荷研削等の厳しい加工条件の用途では、ＣＢＮが摩滅・磨耗や破砕しやすく、強度や耐熱強度の高いＣＢＮが待ち望まれていた。勿論、従来の炭素源を添加しないＣＢＮ合成触媒を用いた場合には、炭素源の取り込みによるＣＢＮ結晶の強度低下は認められないものの、原料ＨＢＮ中のＣＢＮ成長阻害物質を除去する効果が無いため、成長阻害やＣＢＮ中への不純物の取り込み等の影響で、ＣＢＮの特性や収率の向上は望めない。

本発明者らは、ＣＢＮ合成原料中に炭素源を添加した場合、ＣＢＮ特性や収率の向上は認められるものの、高負荷研削等の厳しい加工条件の用途向けにはまだ不十分であるという問題を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明者らは、原料中の不純物のうち、ＣＢＮ合成触媒中の不純物（触媒劣化成分）を低減または除去することで、ＣＢＮの強度向上と加熱時の強度低下抑制が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の方法によれば、ＣＢＮ合成触媒の劣化成分を低減または抑制することでＣＢＮの強度が向上することから、使用する有機物は、従来の方法の場合と異なり、ＣＢＮ中に炭素として取り込まれ難くなっているものと考えられる。また、ＣＢＮの加熱後の強度低下が抑制されることから、ＣＢＮ中に取り込まれる触媒成分が減少していると考えられる。
すなわち本発明は、
（１）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が７．５×１０^−４ｍｏｌ以下である立方晶窒化ホウ素、
（２）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも１種類以上を含む（１）に記載の立方晶窒化ホウ素、
（３）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１種類以上を含む（１）または（２）の何れかに記載の立方晶窒化ホウ素、
（４）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウムまたはカルシウムを含む（１）に記載の立方晶窒化ホウ素、
（５）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が５．０×１０^−４ｍｏｌ以下である（１）から（４）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素、
（６）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が２．５×１０^−４ｍｏｌ以下である（５）に記載の立方晶窒化ホウ素、
（７）大気中１１００℃で１時間加熱したときのタフネス値の低下が１０％以下である（１）から（６）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素、
（８）有機物層が表面に形成された立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（９）有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する（８）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１０）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも１種類以上を含む（８）または（９）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１１）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である（１０）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１２）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含む（１１）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１３）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも１種類を含む（１２）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１４）立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである（１３）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１５）有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上である（８）から（１４）の何れか１つに立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１６）有機物層の有機物が、炭化水素、アミン、アミドからなる群より選択された少なくとも１種類以上である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１７）有機物層の有機物が、アミンである（１６）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１８）有機物層の有機物が、オクタデシルアミンである（１７）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１９）有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも１種類以上である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２０）有機物層の有機物の炭素数が８以上である（１９）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２１）有機物層の有機物が、デカン酸またはオクタデカン酸である（２０）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２２）有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２３）（８）から（２２）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて合成される立方晶窒化ホウ素、
（２４）（８）から（２２）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の製造方法、
（２５）（１）から（７）及び（２３）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素を用いた研削砥石、
（２６）研削砥石の結合材がガラス質のビトリファイドボンドである（２５）に記載の研削砥石、である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＣＢＮは、従来の方法で合成されたＣＢＮよりＣＢＮ合成触媒成分の取り込み量が少ない結晶である。即ち、これらの成分がＣＢＮ結晶中に取り込まれていることに起因すると考えられる結晶欠陥や、加熱時の結晶劣化の低下が少ないため、ＣＢＮの強度が大きく、加熱時の強度低下が小さくなるものと考えられる。
ＣＢＮの合成方法には触媒を用いる方法と用いない方法がある。触媒を用いない方法で合成されたＣＢＮは、一般に多結晶や微細結晶組織のＣＢＮとなり、これらは合成時に触媒を使用しないため触媒成分の取り込みは基本的に無い。しかし、結晶組織が微細なために加熱時に酸化し易く、強度は高いが加熱による強度低下が大きい。そのため本発明のＣＢＮは、触媒を用いて合成される実質的に単結晶からなるＣＢＮであり、触媒を用いないで合成される多結晶や微細結晶組織のＣＢＮは含まない。
ＣＢＮ合成触媒成分のＣＢＮ結晶中への取り込み量として好ましい量は、触媒成分のうちアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属元素が、ＢＮ分子１ｍｏｌに対して、７．５×１０^−４ｍｏｌ以下、好ましくは５．０×１０^−４ｍｏｌ以下、より好ましくは２．５×１０^−４ｍｏｌ以下である。ＢＮ分子１ｍｏｌに対して、７．５×１０^−４ｍｏｌ以上取り込まれると、欠陥の生成などによると考えられる強度低下が顕著になる。また、研削加工などでＣＢＮの温度が上昇した場合を考えると、加熱によってＣＢＮ中に取り込まれた触媒成分がＣＢＮと反応して結晶の劣化が起こり、ＣＢＮ強度の低下は大きくなる。
本発明のＣＢＮ合成触媒は、酸化物や水酸化物、炭酸塩等の触媒劣化成分の少ない、または、触媒劣化成分を含まない触媒である。更に詳しく述べると、本発明のＣＢＮ合成触媒は、触媒粒子表面に炭素及び水素を主たる成分とする有機物を反応させ、触媒粒子表面に有機物層を形成させたものである。
ＣＢＮ合成触媒成分としては、ＨＢＮをＣＢＮに変換可能な触媒を使用でき、具体例を示すと、アルカリ金属（Ｌｉなど）およびこれらの窒化物（Ｌｉ_３Ｎなど）やホウ窒化物（Ｌｉ_３ＢＮ_２など）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａなど）およびこれらの窒化物（Ｃａ_３Ｎ_２，Ｍｇ_３Ｎ_２，Ｓｒ_３Ｎ_２，Ｂａ_３Ｎ_２など）やホウ窒化物（Ｃａ_３Ｂ_２Ｎ_４，Ｍｇ_３Ｂ_２Ｎ_４，Ｓｒ_３Ｂ_２Ｎ_４，Ｂａ_３Ｂ_２Ｎ_４など）、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物（ＬｉＣａＢＮ_２，ＬｉＢａＢＮ_２など）などが挙げられ、これらが単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。
ＣＢＮ合成触媒成分の形状としては特に制限はないが、１５０μｍ以下の粒径（１５０メッシュ以下）の粉末状であることが好ましい。ＣＢＮ合成触媒成分の粒度が大きすぎると、高温高圧下でＣＢＮを合成する際にＨＢＮとの反応性が低下する可能性があるためである。
ＣＢＮ合成触媒は、触媒表面に劣化成分を生成し難いように、例えば酸素濃度１００ｐｐｍ以下、露点−６０度以下に管理された窒素ガスのような不活性ガスのグローブボックス中などで取り扱うのが好ましい。
触媒成分表面の有機物層を形成する有機物は、触媒表面との反応性を考えると液体状態または気体状態で触媒と接触させ、有機物層を形成させることが好ましい。常温で固体状態の有機物で有機物層を形成したい場合は、触媒との混合等によって機械的に接触させても良いが、混合時に有機物の融点以上に加熱することによって有機物層を形成させることがより好ましい。
ＣＢＮ合成触媒の劣化成分は、主として触媒粒子の表面に存在すると考えられ、主に触媒の粉砕や原料ＨＢＮとの混合など取り扱い中の劣化と、原料ＨＢＮが触媒成分に溶解しＣＢＮとして析出する際にＨＢＮと共に溶け込む酸化ホウ素などの酸素不純物や、合成原料中の水分等による合成中の劣化で生成すると考えられる。
そのため、触媒劣化成分の低減または除去には、合成前の取り扱い時に触媒劣化成分を低減または除去すると共に、合成中の触媒劣化成分の生成を抑制する必要がある。
触媒成分の劣化が進行すると、合成時にＣＢＮ成長を阻害すると共に、ＣＢＮ結晶中に触媒成分と共に取り込まれることによって、結晶欠陥が生成し、加熱時にはＣＢＮと反応することによって結晶強度が低下する。
取り扱い中のＣＢＮ触媒成分の劣化は、乾燥された窒素ガス雰囲気のグローブボックス中等の酸素量や水分量が厳密に管理された状態で取り扱うことによって抑制することが出来る。但し、そのままでは触媒表面は反応性が高いため、原料ＨＢＮと混合した場合、原料ＨＢＮ中の酸化ホウ素や水分等の不純物と反応し、触媒劣化成分を生成する。更に合成装置に装填する際に大気と接触した場合や、合成中に原料ＨＢＮを溶かし込む場合等、触媒成分の劣化が進行すると考えられる。
また特許文献１４では、ＣＢＮ粒子中に炭素を０．０２〜２．０％含有させるために、ＣＢＮ合成のための高温高圧下において分解して炭素残渣を残す有機物、例えば各種合成樹脂類、油脂類、アルコール類を、原料粉末と混合、原料粉末成形体をそれらの液体または溶液中に浸漬して含浸、或いは原料粉末またはその成形体に蒸着もしくはコーティングする方法が開示されている。特許文献１４の実施例の中にＣＢＮ合成触媒に有機物を被覆した場合が含まれていないが、本明細書の比較例で後述するように特許文献１４の方法では、本発明の方法に比べてＣＢＮの特性、収率共に劣っている。この原因について詳細は明らかではないが、ＣＢＮ中への炭素や触媒成分の取り込み量などから、原料ＨＢＮとの混合時や合成中に触媒表面に有機物層が維持されず、炭素源を原料中に均一混合した従来の方法と同じ状態になっているためと推測される。これは有機物で被覆する際に既にＣＢＮ合成触媒表面が劣化した状態であり、触媒表面と有機物の間に結合力が生じないためと推測される。
一方で、本発明のＣＢＮ合成触媒は触媒表面が劣化していない状態（反応性の高い状態）で有機物を接触させているため、有機物層中の有機物−ＣＢＮ合成触媒間の反応によって化学結合が生成すると考えられる。その結合の結合力によって、原料ＨＢＮとの混合から高温高圧のＣＢＮ合成中にかけて、触媒表面に有機物層が保たれ、有機物層は触媒表面近傍で保護膜として機能しているため、触媒成分の劣化が抑制されるものと考えられる。
ＣＢＮ合成触媒と接触させて有機物層を形成させる有機物の種類としては、炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド等の１種類以上を選択して使用できる。アルデヒド、ケトン、カルボン酸等の酸素を含む有機物を用いる場合は、分子量の大きいものの方が好ましく、一般に炭素数が８以上の化合物が好ましい。炭素数が少ないと有機物中の酸素の比率が高くなり、有機物層中の酸素の悪影響が出るためである。そのため、分子中に酸素を含まない化合物、例えば、炭化水素、アミン、アミド等がより好ましい。
有機物層を形成するために必要な有機物量は、触媒の粒度や種類、有機物の種類によって異なるが、触媒に対して好ましくは０．１質量％から５０質量％の範囲、より好ましくは１質量％から３０％の範囲、更に好ましくは２質量％から２０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると触媒表面が充分被覆されずＣＢＮの特性や収率の低下が顕著になる。また５０質量％を上回ると、炭素源が多すぎるためＣＢＮ結晶中に炭素源が取り込まれることによる特性の低下が顕著になる。
ＣＢＮ合成触媒表面の有機物層の量の下限については、触媒表面の保護膜的な働きの他に、例えば原料ＨＢＮを触媒に溶かし込む際に、原料ＨＢＮ中の酸化ホウ素等の不純物と反応して触媒の劣化を抑制する働きもあると考えられるため、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、上限については、例えば酸化ホウ素等の不純物量が少ない原料ＨＢＮを用いた場合などは炭素源が過剰になる場合も考えられ、その際にＣＢＮの成長を阻害したりＣＢＮ結晶中に取り込まれやすくなったりすることが考えられるため、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
ＣＢＮ合成触媒の表面に有機物層を形成させる方法としては、表面が劣化していない状態のＣＢＮ合成触媒と有機物とを接触させることにより、ＣＢＮ合成触媒の表面に有機物層を形成させることが出来る。
具体的には、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の窒化物、ホウ窒化物の場合、合成したＣＢＮ合成触媒をグローブボックス中など酸素や水分の濃度が厳密に管理された雰囲気下で所定の粒度まで粉砕し、次いで有機物の蒸気に曝す、或いは有機物の液体や固体と混合する等によって有機物層を形成させる方法が例示できる。一旦ＣＢＮ合成触媒表面に劣化成分が生成した場合も、純化によって劣化成分を除去すればよく、触媒を水素やアンモニアガスなどの還元雰囲気下で加熱処理した後、有機物と接触させることによって有機物層を形成させる方法が例示できる。
この様にして表面に有機物層を形成させたＣＢＮ合成触媒は、有機物層がＣＢＮ合成触媒表面の保護膜として作用するため、従来のＣＢＮ合成触媒では劣化してしまうような雰囲気でも触媒の劣化が抑制される。例えば大気中で取り扱った場合でも、酸素や水分との反応性が低くいため触媒の劣化が抑制される。
次に、以上のようにして有機物層を表面に形成したＣＢＮ合成触媒を使用して、ＨＢＮをＣＢＮに変換する一例について説明する。
原料であるＨＢＮ粉末としては、例えば昭和電工（株）製ＵＨＰ−１^（ＴＭ）グレードなどが例示できる。ついで、ＨＢＮ粉末１００質量部に対してＣＢＮ合成触媒を１〜５０質量部程度の範囲で加え、ロッキングミキサー等で混合する。ついでこの混合物を密度１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３に成形する。
そして、この成形体を、反応容器（例えば、特開２０００−２９０００５号公報の実施例において記載されているような反応容器）内に収納して、ＣＢＮ合成触媒が溶融し、かつ、ＣＢＮが熱力学的に安定な温度・圧力条件で成形体を保持することにより、ＨＢＮがＣＢＮに変換される。
なお、ＣＢＮが熱力学的に安定である温度・圧力条件は、例えば、Ｏ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．，９（２０００），７−１２に示されており、一般的には、約４〜６ＧＰａ、約１４００〜１６００℃の範囲内である。また、このような高温高圧下における保持時間は、一般的には約１秒〜６時間程度である。
その後、反応容器から合成塊（ＣＢＮ、ＨＢＮおよびＣＢＮ合成触媒成分の混合物）を取り出して解砕し、ＣＢＮを単離精製する。
単離精製方法としては、例えば特公昭４９−２７７５７号公報に開示されている方法を用いることが出来る。即ち、合成塊を例えば５ｍｍ以下に解砕した後、これに水酸化ナトリウムと少量の水を加え３００℃程度に加熱し、ＨＢＮを選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することによりＣＢＮを得ることができる。
このようにして得られたＣＢＮは、有機物層を表面に形成したＣＢＮ合成触媒を用いて合成されたものであるので、ＨＢＮからＣＢＮへの変換収率（ＣＢＮ収率）が高く、また得られたＣＢＮは結晶面が良く発達し、シャープなエッジを持っている。更に得られたＣＢＮの化学成分を分析すると炭素や触媒成分の取り込み量が従来より少ないため、結晶の強度が高く、加熱時の強度低下が小さくなる。
以上説明したように本発明のＣＢＮは強度が高く、加熱時の強度低下が小さく、更に結晶面の発達し、シャープエッジを有するため、研削用砥粒として、特に高負荷研削のような厳しい加工条件下で使用される砥石用途に好適である。また、ＣＢＮ合成触媒表面に形成させた有機物層の効果で、有機物層形成後の触媒は大気中などの酸素や水分等との反応性が低く、グローブボックス内などで厳密に取り扱わなければならない従来のＣＢＮ合成触媒に比べ格段に取り扱い性が向上した。よって、このようなＣＢＮ合成触媒を使用することにより、工業的にＣＢＮを生産するに際して作業や工程の簡略化が可能となり、生産性が向上した。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下に示す実施例により本発明は何ら限定されるものではない。

実施例１〜２１

乾燥した窒素ガスフローのグローブボックス中で振動ミルを用いて、表１に記載の各種触媒を５０μｍ以下に粉砕した。表１に記載の組み合わせ及び比率で、粉砕容器から取り出した触媒粉末と、液体状態の有機物とをロッキングミキサーで混合して、触媒表面に有機物層を形成させた。常温で固体状態の有機物を使用する場合は、混合容器を外部から加熱して、混合中に有機物が液体状態を維持できるようにした。
原料ＨＢＮ粉（昭和電工製ＵＨＰ−１^（ＴＭ）グレード）１０質量部に対してＣＢＮ合成触媒を表１の比率で配合・混合し、混合粉体を１．８５ｇ／ｃｍ^３の成形密度になるように成形した。
そして、この成形体を、反応容器内に収納して、１４５０℃、５．０ＧＰａの高温高圧条件で１０分間処理した後、合成塊を取り出し、前述の方法によってＣＢＮを分離、回収した。
生成したＣＢＮの原料ＨＢＮに対する比率（ＣＢＮ収率）を表１に示す。このようにして得られたＣＢＮ粒子は何れも、（１１１）面が発達したシャープエッジを持つ粒子が多く観察された。

（比較例１〜３）
表２に記載の組み合わせ及び比率で、ＣＢＮ合成触媒、有機物をロッキングミキサーを用いて混合する際、混合容器中の雰囲気を乾燥窒素から大気に入れ替えた以外は、実施例１〜２１と同じ方法で触媒を作製し、その触媒を用いてＣＢＮを合成した。
ＣＢＮ収率を表２に示す。このようにして得られたＣＢＮ粒子は（１１１）面のほかに（１００）面も発達した粒子が多く観察された。

（比較例４）
表３に記載の組み合わせ及び比率で、ＣＢＮ合成触媒、有機物、及び原料ＨＢＮを、グローブボックス中でロッキングミキサーを用いて混合した。混合後は実施例１〜２１と同じ方法でＣＢＮを合成した。
ＣＢＮ収率を表３に示す。このようにして得られたＣＢＮ粒子は（１１１）面のほかに（１００）面も発達した粒子が多く観察された。

（比較例５〜１０）
表４に記載の組み合わせ及び比率で、ＣＢＮ合成触媒と原料ＨＢＮを、グローブボックス中でロッキングミキサーを用いて混合した。混合後は実施例１〜２１と同じ方法でＣＢＮを合成した。
ＣＢＮ収率を表４に示す。このようにして得られたＣＢＮ粒子は（１１１）面のほかに（１００）面も発達した粒子が多く観察され、形状は丸みを帯びたブロッキー形状であった。

（実施例２２〜２５、比較例１１〜１８）
表５に記載の実施例および比較例のＣＢＮを、ＪＩＳ Ｂ ４１３０：１９９８「ダイヤモンド／ＣＢＮ工具−ダイヤモンド又はＣＢＮと（砥）粒の粒度」に記載の粒度１４０／１７０に分級した。ＪＩＳ Ｂ ４１３０：１９９８に記載の粒度の表示１４０／１７０とは、目開きが１６５μｍ、１１６μｍ、９０μｍ、６５μｍの４枚の電成ふるいを用いた場合、１枚目の目開き１６５μｍの篩を９９．９％以上通過し、２枚目の目開き１１６μｍの篩上にとどまる量が１１％未満であり、３枚目の目開き９０μｍの篩上に８５％以上とどまり、同じ９０μｍの篩を通過する量が１１％以下であり、４枚目の目開き６５μｍの篩を通過する量が２％未満であるように、粒度調整されたものである。粒度１４０／１７０に調整されたＣＢＮについて、ＣＢＮの強度の指標の一つとして、砥粒の耐衝撃破砕性の指標であるタフネス値を測定した。
タフネス値は、得られた１４０／１７０のＣＢＮ一定量を、約１ｇの鋼球１個と共に容積２ｍｌの鉄製のカプセルに入れ、このカプセルを振動数３０００±１００回／分の振動機で３０．０±０．３秒間振動させ、カプセル内のＣＢＮを鋼球で粉砕した後、粉砕粉を７５μｍの篩網で篩い分けし、篩網上のＣＢＮ残存質量を粉砕粉全体に対する百分率で表すことで求められる。測定結果を表５に示す。
更に粒度１４０／１７０の粒を大気中１１００℃×１時間保持の条件で加熱処理した後、同様にタフネス値を測定し、加熱前のタフネス値からの低下率を算出した。加熱によるタフネス値の低下率を表５に示す。また、粒度１４０／１７０の粒について化学分析を行い、ＣＢＮ中に含まれる触媒成分（触媒中の金属元素）量を調査した。また一部についてはＣＢＮ中に含まれる炭素量も調査した。結果を表５に示す。

（実施例２６、比較例１９）
実施例２０及び比較例３のＣＢＮをＪＩＳ Ｂ ４１３０：１９９８に記載の粒度１４０／１７０に分級し、それを用いて砥石セグメントを作製した。ＣＢＮ、結合剤としてのホウ珪酸系ガラス質結合材、バインダー（フェノール系樹脂）の混合物を調製し、１５０℃で加圧成形後、１１００℃（大気雰囲気）で焼成した。使用したバインダーは砥石焼成時に燃焼し気孔となった。配合比率は砥粒率５０体積％、ボンド率２０体積％、バインダー１０体積％で、焼成後の気孔率は３０体積％であった。このようにして得られた砥石セグメントをアルミ製の台金に接着して砥石化した後に、以下の研削条件で研削試験を行った。研削結果を表６に示す。
砥石 １Ａ１形、１５０Ｄ×５Ｕ×３Ｘ×７６．２Ｈ
研削盤 横軸平面研削盤（砥石軸モーター ３．７ｋＷ）
被削材 ＳＫＨ−５１（ＨＲｃ＝６２〜６４）
被削材面 ２００ｍｍ長×１００ｍｍ幅
研削方式 湿式平面トラバース研削方式
研削条件 砥石周速度 １８００ｍ／分
テーブル速度 １５ｍ／分
クロス送り ５ｍｍ／パス
切り込み ４０μｍ
研削液 ｃＢＮ専用液（水溶性 ５０倍希釈）
尚、砥石形状の記号は、ＪＩＳ Ｂ ４１３１：１９９８「ダイヤモンド／ＣＢＮ工具−ダイヤモンド又はＣＢＮホイール」に基づき標記した。本実施例及び比較例で用いた砥石は、台金が円盤状で、砥粒層断面が長方形で、台金最外周に砥粒層が取り付けてあるものであり、砥石外径が１５０ｍｍφで、砥粒層の幅が５ｍｍで、砥粒層の厚みが３ｍｍで、砥石の取り付け部の穴径が７６．２ｍｍφである。
また、被削材の記号は、ＪＩＳ Ｇ ４４０３「高速度工具鋼鋼材」に基づき表記したものであり、本実施例で用いた被削材は、所定の寸法、硬度に加工した市販の鋼材を用いた。

以上、各実施例におけるＣＢＮ収率は同じ触媒を用いた比較例のＣＢＮ収率よりも高く、実施例で使用したＣＢＮ合成触媒の方がＨＢＮからＣＢＮへの変換能力に優れていた
また、各実施例におけるＣＢＮ中への触媒成分の取り込み量は、比較例よりも少なく、また実施例の方がタフネス値が高く、加熱によるタフネス値の低下が小さかった。
さらに、実施例で得られたＣＢＮは、比較例で得られたＣＢＮより、（１１１）面が発達し、シャープエッジを持っていた。

産業上の利用の可能性

以上説明したように本発明のＣＢＮは、触媒成分の取り込みが従来より少ないＣＢＮであって、本発明のＣＢＮ合成触媒を用いることによって合成することができる。本発明のＣＢＮは強度が高く、加熱による強度の低下が小さいＣＢＮであり、また（１１１）面が良く発達し、シャープエッジを持つＣＢＮであるため、高負荷研削等の厳しい研削条件下で使用する砥石用途に好適である。
また、本発明のＣＢＮ合成触媒は、ＣＢＮ合成触媒の表面に有機物層を形成したものであり、有機物層の効果によってＣＢＮ合成触媒の取り扱い時からＣＢＮ合成中にかけて触媒の劣化が抑制されるため、ＣＢＮ収率が高くなり、触媒成分のＣＢＮ中への取り込みも減少する。
更に本発明のＣＢＮ合成触媒は有機物層を形成した後は、酸素や水分等との反応性が低下するため、従来のＣＢＮ合成触媒のように、乾燥窒素などの不活性乾燥ガスを流したグローブボックス内などで取り扱わなくても劣化を防ぐことができるため、ＣＢＮを簡便な工程および作業で生産性良く製造することができる

【０００４】
すなわち本発明は、
（１）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が７．５×１０^−４ｍｏｌ以下である、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（２）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも１種類以上を含む（１）に記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（３）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１種類以上を含む（１）または（２）の何れかに記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（４）立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウムまたはカルシウムを含む（１）に記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（５）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が５．０×１０^−４ｍｏｌ以下である（１）から（４）の何れか１つに記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（６）立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が２．５×１０^−４ｍｏｌ以下である（５）に記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（７）大気中１１００℃で１時間加熱したときのタフネス値の低下が１０％以下である（１）から（６）の何れか１つに記載の、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、
（８）有機物層が表面に形成された立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（９）有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する（８）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１０）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも１種類以上を含む（８）または（９）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１１）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である（１０）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１２）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒

【０００５】
化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含む（１１）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１３）立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも１種類を含む（１２）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１４）立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである（１３）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１５）有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上である（８）から（１４）の何れか１つに立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１６）有機物層の有機物が、炭化水素、アミン、アミドからなる群より選択された少なくとも１種類以上である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１７）有機物層の有機物が、アミンである（１６）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１８）有機物層の有機物が、オクタデシルアミンである（１７）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（１９）有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも１種類以上である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２０）有機物層の有機物の炭素数が８以上である（１９）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２１）有機物層の有機物が、デカン酸またはオクタデカン酸である（２０）に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２２）有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である（８）から（１５）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、
（２３）（８）から（２２）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて合成される、実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素、

【０００６】
（２４）（８）から（２２）の何れか１つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の製造方法、
（２５）（１）から（７）及び（２３）の何れか１つに記載の実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素を用いた研削砥石、
（２６）研削砥石の結合材がガラス質のビトリファイドボンドである（２５）に記載の研削砥石、である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＣＢＮは、従来の方法で合成されたＣＢＮよりＣＢＮ合成触媒成分の取り込み量が少ない結晶である。即ち、これらの成分がＣＢＮ結晶中に取り込まれていることに起因すると考えられる結晶欠陥や、加熱時の結晶劣化の低下が少ないため、ＣＢＮの強度が大きく、加熱時の強度低下が小さくなるものと考えられる。
ＣＢＮの合成方法には触媒を用いる方法と用いない方法がある。触媒を用いない方法で合成されたＣＢＮは、一般に多結晶や微細結晶組織のＣＢＮとなり、これらは合成時に触媒を使用しないため触媒成分の取り込みは基本的に無い。しかし、結晶組織が微細なために加熱時に酸化し易く、強度は高いが加熱による強度低下が大きい。そのため本発明のＣＢＮは、触媒を用いて合成される実質的に単結晶からなるＣＢＮであり、触媒を用いないで合成される多結晶や微細結晶組織のＣＢＮは含まない。
ＣＢＮ合成触媒成分のＣＢＮ結晶中への取り込み量として好ましい量は、触媒成分のうちアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属元素が、ＢＮ分子１ｍｏｌに対して、７．５×１０^−４ｍｏｌ以下、好ましくは５．０×１０^−４ｍｏｌ以下、より好ましくは２．５×１０^−４ｍｏｌ以下である。ＢＮ分子１ｍｏｌに対して、７．５×１０^−４ｍｏｌ以上取り込まれると、欠陥の生成などによると考えられる強度低下が顕著になる。また、研削加工などでＣＢＮの温度が上昇した場合を考えると、加熱によってＣＢＮ中に取り込まれた触媒成分がＣＢＮと反応して結晶の劣化が起こり、ＣＢＮ強度の低下は大きくなる。

Claims (26)

1. 立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が７．５×１０^−４ｍｏｌ以下である立方晶窒化ホウ素。
2. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも１種類以上を含む請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素。
3. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１種類以上を含む請求項１または２の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素。
4. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウムまたはカルシウムを含む請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素。
5. 立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が５．０×１０^−４ｍｏｌ以下である請求項１から４の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素。
6. 立方晶窒化ホウ素１ｍｏｌに含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が２．５×１０^−４ｍｏｌ以下である請求項５に記載の立方晶窒化ホウ素。
7. 大気中１１００℃で１時間加熱したときのタフネス値の低下が１０％以下である請求項１から６の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素。
8. 有機物層が表面に形成された立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
9. 有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する請求項８に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
10. 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも１種類以上を含む請求項８または９に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
11. 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である請求項１０に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
12. 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含む請求項１１に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
13. 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも１種類を含む請求項１２に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
14. 立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである請求項１３に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
15. 有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上である請求項８から１４の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
16. 有機物層の有機物が、炭化水素、アミン、アミドからなる群より選択された少なくとも１種類以上である請求項８から１５の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
17. 有機物層の有機物が、アミンである請求項１６に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
18. 有機物層の有機物が、オクタデシルアミンである請求項１７に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
19. 有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも１種類以上である請求項８から１５の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
20. 有機物層の有機物の炭素数が８以上である請求項１９に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
21. 有機物層の有機物が、デカン酸またはオクタデカン酸である請求項２０に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
22. 有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である請求項８から１５の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。
23. 請求項８から２２の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて合成される立方晶窒化ホウ素。
24. 請求項８から２２の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の製造方法。
25. 請求項１から７及び２３の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素を用いた研削砥石。
26. 研削砥石の結合材がガラス質のビトリファイドボンドである請求項２５に記載の研削砥石。