JP4183317B2 - 立方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents
立方晶窒化ホウ素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4183317B2 JP4183317B2 JP33436498A JP33436498A JP4183317B2 JP 4183317 B2 JP4183317 B2 JP 4183317B2 JP 33436498 A JP33436498 A JP 33436498A JP 33436498 A JP33436498 A JP 33436498A JP 4183317 B2 JP4183317 B2 JP 4183317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- cubic boron
- alkaline earth
- metal
- carbides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと、それをしのぐ化学的安定性を持ち、研削・研磨・切削材としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々考案されているが、最も良く知られ、工業的にも広く利用されているのは、溶媒（触媒）の存在下で六方晶窒化ホウ素を約４．５〜６．０GPa 、１４００〜１６００℃程度の高温高圧下で立方晶窒化ホウ素に変換する方法である。溶媒（触媒）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物、ホウ窒化物がよく知られている。（例えば、米国特許３７７２４２８号参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の溶媒（触媒）を用いて得られる立方晶窒化ホウ素は、靱性や耐熱性に乏しいため、砥粒が大きく破砕してしまったり、高温にさらされることにより砥粒強度が著しく低下してしまうと言った問題があった。また、自形面の発達が乏しい不規則な形状や球体に近い形状を呈するため研削砥粒としての切れ味が不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、あるいは、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下、あるいは（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源の存在下、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、珪素源及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法からなる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下では、得られる立方晶窒化ホウ素の靱性や耐熱性が改善される。アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下では、自形面が発達しシャープなエッジを有する、切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素が得られる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源、及びホウ素源の存在下においては、靱性や耐熱性、及び切れ味が同時に改善された立方晶窒化ホウ素をえることが出来る。
【０００５】
【発明の実施の形態】
出発原料である六方晶窒化ホウ素としては市販の六方晶窒化ホウ素粉末を使用できる。酸化ホウ素などの形で混入する酸素不純物は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ない原料が望ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には１５０メッシュ以下が好適である。粒度が大きすぎると溶媒（触媒）との反応性が低下する可能性があるからである。
【０００６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物、アミド、イミドも、出発原料の六方晶窒化ホウ素と同様に酸素不純物の少ないものが好ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には１mm以下が好適である。粒度が大きすぎると六方晶窒化ホウ素との反応性が低下するからである。
本発明で用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドは、
ＬｉＮＨ2 ，ＮａＮＨ2 ，ＫＮＨ2 ，ＲｂＮＨ2 ，ＣｓＮＨ2 ，
Ｌｉ2 ＮＨ，Ｎａ2 ＮＨ，Ｋ2 ＮＨ，Ｒｂ2 ＮＨ，Ｃｓ2 ＮＨ，
Ｂｅ（ＮＨ2)2 , Ｍｇ（ＮＨ2)2 ，Ｃａ（ＮＨ2)2 ，Ｓｒ（ＮＨ2)2 ，Ｂａ（ＮＨ2)2 ，
ＢｅＮＨ，ＭｇＮＨ，ＣａＮＨ，ＳｒＮＨ，ＢａＮＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物は、
Ｌｉ2 Ｃ2 ，Ｎａ2 Ｃ2 ，Ｋ2 Ｃ2 ，Ｒｂ2 Ｃ2 ，Ｃｓ2 Ｃ2 ，
Ｂｅ2 Ｃ，ＢｅＣ2 ，ＭｇＣ2 ，Ｍｇ2 Ｃ3 ，ＣａＣ2 ，ＳｒＣ2 ，ＢａＣ2 、
等を基本とするが、これらの固溶体、複化合物或いは不定比組成の化合物等を用いても同様の効果が得られる。
また、珪素源及びホウ素源は、Ｓｉ，Ｂ4 Ｓｉ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｂ，Ｂ4 Ｃ，ＳｉＣ、金属珪化物、金属珪フッ化物、金属珪水素化物、金属珪窒化物、有機珪素化合物、金属ホウ珪素化物、金属ホウフッ化物、金属ホウ水素化物、ホウフッ化アンモニウム、珪フッ化アンモニウム等を用いることができる。
【０００７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド、炭化物として好ましいものは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物である。Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド、炭化物を用いた場合は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物を用いた場合よりも高い温度圧力条件でしか立方晶窒化ホウ素を得ることが出来ず、また、得られる立方晶窒化ホウ素の砥粒特性も、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物を用いた場合と比較して若干劣るからである。
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上とアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と組み合わせる場合に好ましいものは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａの炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせである。この場合も、上記と同様に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外のアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外の炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせを用いた場合は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａの炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせを用いた場合と比較して、高い温度圧力条件でしか立方晶窒化ホウ素を得ることが出来ず、また、得られる立方晶窒化ホウ素の砥粒特性も若干劣るからである。
これらのうち特に好ましいのは、ＬｉＮＨ2 とＣａＣ2 の組み合わせである。この組み合わせを用いた場合は、透明感に優れる欠陥の少ない立方晶窒化ホウ素を得ることが出来るため、珪素源、ホウ素源の添加効果により極めて優れる性質を有した立方晶窒化ホウ素を、しかも比較的低い温度圧力条件下で得ることが出来る。
珪素源及びホウ素源として好ましいのは、Ｓｉ及びＢである。これらは取扱いも容易で入手し易く、また、反応性にも富むため、比較的短い反応時間でも所望の効果を発揮させることが出来る。
【０００８】
本発明は、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、あるいは、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下、あるいは、（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする。本発明で示した方法によれば、上記化合物の溶媒（触媒）効果により、優れた靱性及び耐熱性を有し、しかも自形面が良く発達し切れ味に優れる立方晶窒化ホウ素を、六方晶窒化ホウ素から製造することが可能となる。
【０００９】
一般的には、六方晶窒化ホウ素と種々の添加物とが反応して溶媒（触媒）を形成し、これを介して立方晶窒化ホウ素への変換が進行するものと理解されており、本発明に於いても同様であるものと推察される。
【００１０】
本発明で用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、添加物を構成する金属元素の原子数の総計として０．１〜３０部、より好ましくは０．５〜２０部の割合である。アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上の添加量が０．１部より少ないと、これらの添加効果が充分に発揮されず、立方晶窒化ホウ素の生成量が減少し、３０部を越えると得られる立方晶窒化ホウ素中に添加物を主成分とする包有物が生成し、砥粒性能の低下をもたらす。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の比率は、化合物を構成する金属元素の原子比として７０：３０〜５：９５の間であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜５：９５の間である。
【００１１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の比率において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上の割合が７０：３０より大きくなると、得られる立方晶窒化ホウ素中に黒色の包有物が生成し、砥粒性能の低下をもたらし、５：９５より小さくなると、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の溶媒（触媒）効果が大きすぎるため、得られる立方晶窒化ホウ素が不規則形状となり、砥粒性能の低下をもたらし、何れも好ましくない。
珪素源の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、珪素原子として、０．０１から０．８部が好ましく、０．０２５から０．３部が更に好ましい。珪素源の添加量が０．０１部より少ないと、珪素源の添加効果が充分発揮されず、０．８部を超えると立方晶窒化ホウ素の生成量が低下するため何れも好ましくない。
ホウ素源の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、ホウ素原子として０．０５から１５部が好ましく、０．１から５部が更に好ましい。ホウ素源の添加量が０．０５部より少ないと、ホウ素源の添加効果が充分発揮されず、１５部を超えると立方晶窒化ホウ素の生成量が低下するため何れも好ましくない。
【００１２】
上記の添加物と六方晶窒化ホウ素を共存させる態様としては、これらの粉末を混合すれば良く、それが好ましいが、反応容器中に六方晶窒化ホウ素層と添加物の層を交互に積層するように配置しても良い。
実際には、六方晶窒化ホウ素と添加物を混合した後、或いはそれぞれ別々に、１〜２ｔ／cm2 程度の圧力で成形してから反応容器に充填する事が好ましい。原料粉末の取扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、生産性が向上する効果があるからである。
【００１３】
尚、上記成形体または積層体に前もって立方晶窒化ホウ素の微粒をシードとして入れ、これを核として立方晶窒化ホウ素の結晶成長を促進させる方法もあるが、当然のことながらこれも本発明に含まれる。この場合、シード表面に上記添加物を被覆しても良い。
上記の成形体等は、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装填され、立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度圧力条件下に保持される。この安定領域は、F.P.Bundy, R, H, Wentorf, J.Chem.Phys, 38 (5), 1144-1149. (1963)に示されている。保持時間は特に限定されず、所望の変換率が達成されるまでとするが、一般的には１秒〜６時間程度でよい。
【００１４】
上記安定領域に保持する事により、六方晶窒化ホウ素は立方晶窒化ホウ素に変換され、一般には六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素及び溶媒（触媒）からなる合成塊が得られる。この合成塊を解砕し、立方晶窒化ホウ素を単離精製する。単離精製方法は特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法を用いる事ができる。例えば、合成塊を５mm以下に解砕した後、水酸化ナトリウムと少量の水を加え、３００℃程度に加熱すると、六方晶窒化ホウ素が選択的に溶解するので、これを冷却後、酸で洗浄ろ過する事により立方晶窒化ホウ素が得られる。
【００１５】
【実施例】
不純物として酸素０．８重量％、金属不純物０．２重量％を含有する六方晶窒化ホウ素に、下記表に示す割合で種々の化合物や単体金属を添加し、混合した。尚、表中の添加割合は、六方晶窒化ホウ素の分子数として１００部に対する、化合物や単体金属を構成する金属元素の原子数である。これらを１．５ ton／cm2 の圧力で２６mmφ×３２mmh の成形体とし、図１に示す反応容器内に収容した。
【００１６】
図１に示す反応容器に於いて、容器外壁１は伝圧体としてのパイロフィライトによって円筒状に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２および隔壁材としてパイロフィライト８が配設されている。また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リング３および通電用鋼板４が配設され、その内側には焼結アルミナ板５および伝圧体としてのパイロフィライト６が配設され、そしてそのパイロフィライト６および隔壁材としてのパイロフィライト８によって取り囲まれる空間が反応原料を収容する収容室７となっている。
【００１７】
この反応容器で、上記成形体を表中に示す条件で１０分間処理した。
得られた合成塊の一部について、特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法により、立方晶窒化ホウ素を単離精製した。
ここで得られた立方晶窒化ホウ素をＪＩＳ−Ｂ４１３０粒度区分１２０／１４０に粒度を調整し、タフネス、加熱タフネスの測定を行った。
「タフネス」は、上記粒度区分１２０／１４０に対応して指定される１３９μｍの篩網を通過し、１０７μｍの篩網上に残った試料の一定量と鋼球１個を、容積２mlのカプセルに入れて、一定時間（３０．０±０．３秒）粉砕した後、指定された９０μｍの篩網で篩別し、その篩網上の試料残存重量を百分率で表したものである。
「加熱タフネス」は、上記試料を大気中、１０５０℃で１時間焼成した後、希塩酸で洗浄し乾燥させてから用いる以外は、上記「タフネス」と同じ方法によって測定される。
タフネスが大きいほど砥粒の靱性が高いことを示し、加熱タフネスが大きいほど砥粒の耐熱性が高いことを示す。
また、得られた立方晶窒化ホウ素を用いて、ビトボンド砥石を作製した。砥石の組成及び寸法は次に示す通りである。
粒度；＃１２０／１４０
集中度；１００（砥石率２５ vol％）
気孔率；３０ vol％
ボンド率；２５ vol％
フィラー；ホワイトアランダム（ＷＡ＃２２０）−３０％
砥石の寸法は；２０５mmφ、５mmU ７６．２Ｈ
立方晶窒化ホウ素を、ホウ珪酸ガラス及びフィラーと混合し、約５mm×３mm×３０mmに成形した後、１０５０℃、大気中で１０時間焼成した。この焼成体をアルミホイールに貼りつけて砥石を作製した。
【００１８】
研削方法は、湿式平面トラバース研削、砥石周速１５００ｍ／分、テーブル速度１５ｍ／分、クロス送り２mm／パス、切り込み２０μｍとした。
被削材はＳＫＨ−５１を用いた。
上記の条件下に於いて、平面研削盤を用いて立方晶窒化ホウ素の研削試験を行い、研削比（研削量／砥石の摩耗量）及びそのときの使用動力（Ｗ）を測定した。
【００１９】
また、得られた合成塊の一部を乳鉢で粉砕し、Ｘ線粉末回折装置により、ＣｕＫα線に対する立方晶窒化ホウ素（１１１）及び六方晶窒化ホウ素（００２）の回折線の強度比を用いて立方晶窒化ホウ素への変換率を求めた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、六方晶窒化ホウ素を切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素に変換する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に於いて、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために用いる、反応容器の断面を示す。
【符号の説明】
１…容器外壁
２…ヒーター
６，８…パイロフィライト
７…収容室
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと、それをしのぐ化学的安定性を持ち、研削・研磨・切削材としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々考案されているが、最も良く知られ、工業的にも広く利用されているのは、溶媒（触媒）の存在下で六方晶窒化ホウ素を約４．５〜６．０GPa 、１４００〜１６００℃程度の高温高圧下で立方晶窒化ホウ素に変換する方法である。溶媒（触媒）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物、ホウ窒化物がよく知られている。（例えば、米国特許３７７２４２８号参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の溶媒（触媒）を用いて得られる立方晶窒化ホウ素は、靱性や耐熱性に乏しいため、砥粒が大きく破砕してしまったり、高温にさらされることにより砥粒強度が著しく低下してしまうと言った問題があった。また、自形面の発達が乏しい不規則な形状や球体に近い形状を呈するため研削砥粒としての切れ味が不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、あるいは、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下、あるいは（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源の存在下、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、珪素源及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法からなる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下では、得られる立方晶窒化ホウ素の靱性や耐熱性が改善される。アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下では、自形面が発達しシャープなエッジを有する、切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素が得られる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源、及びホウ素源の存在下においては、靱性や耐熱性、及び切れ味が同時に改善された立方晶窒化ホウ素をえることが出来る。
【０００５】
【発明の実施の形態】
出発原料である六方晶窒化ホウ素としては市販の六方晶窒化ホウ素粉末を使用できる。酸化ホウ素などの形で混入する酸素不純物は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ない原料が望ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には１５０メッシュ以下が好適である。粒度が大きすぎると溶媒（触媒）との反応性が低下する可能性があるからである。
【０００６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物、アミド、イミドも、出発原料の六方晶窒化ホウ素と同様に酸素不純物の少ないものが好ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には１mm以下が好適である。粒度が大きすぎると六方晶窒化ホウ素との反応性が低下するからである。
本発明で用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドは、
ＬｉＮＨ2 ，ＮａＮＨ2 ，ＫＮＨ2 ，ＲｂＮＨ2 ，ＣｓＮＨ2 ，
Ｌｉ2 ＮＨ，Ｎａ2 ＮＨ，Ｋ2 ＮＨ，Ｒｂ2 ＮＨ，Ｃｓ2 ＮＨ，
Ｂｅ（ＮＨ2)2 , Ｍｇ（ＮＨ2)2 ，Ｃａ（ＮＨ2)2 ，Ｓｒ（ＮＨ2)2 ，Ｂａ（ＮＨ2)2 ，
ＢｅＮＨ，ＭｇＮＨ，ＣａＮＨ，ＳｒＮＨ，ＢａＮＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物は、
Ｌｉ2 Ｃ2 ，Ｎａ2 Ｃ2 ，Ｋ2 Ｃ2 ，Ｒｂ2 Ｃ2 ，Ｃｓ2 Ｃ2 ，
Ｂｅ2 Ｃ，ＢｅＣ2 ，ＭｇＣ2 ，Ｍｇ2 Ｃ3 ，ＣａＣ2 ，ＳｒＣ2 ，ＢａＣ2 、
等を基本とするが、これらの固溶体、複化合物或いは不定比組成の化合物等を用いても同様の効果が得られる。
また、珪素源及びホウ素源は、Ｓｉ，Ｂ4 Ｓｉ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｂ，Ｂ4 Ｃ，ＳｉＣ、金属珪化物、金属珪フッ化物、金属珪水素化物、金属珪窒化物、有機珪素化合物、金属ホウ珪素化物、金属ホウフッ化物、金属ホウ水素化物、ホウフッ化アンモニウム、珪フッ化アンモニウム等を用いることができる。
【０００７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド、炭化物として好ましいものは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物である。Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド、炭化物を用いた場合は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物を用いた場合よりも高い温度圧力条件でしか立方晶窒化ホウ素を得ることが出来ず、また、得られる立方晶窒化ホウ素の砥粒特性も、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミド、炭化物を用いた場合と比較して若干劣るからである。
アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上とアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と組み合わせる場合に好ましいものは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａの炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせである。この場合も、上記と同様に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外のアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ以外の炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせを用いた場合は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａのアミド、イミドから選ばれる１種以上とＬｉ，Ｍｇ，Ｃａの炭化物から選ばれる１種以上との組み合わせを用いた場合と比較して、高い温度圧力条件でしか立方晶窒化ホウ素を得ることが出来ず、また、得られる立方晶窒化ホウ素の砥粒特性も若干劣るからである。
これらのうち特に好ましいのは、ＬｉＮＨ2 とＣａＣ2 の組み合わせである。この組み合わせを用いた場合は、透明感に優れる欠陥の少ない立方晶窒化ホウ素を得ることが出来るため、珪素源、ホウ素源の添加効果により極めて優れる性質を有した立方晶窒化ホウ素を、しかも比較的低い温度圧力条件下で得ることが出来る。
珪素源及びホウ素源として好ましいのは、Ｓｉ及びＢである。これらは取扱いも容易で入手し易く、また、反応性にも富むため、比較的短い反応時間でも所望の効果を発揮させることが出来る。
【０００８】
本発明は、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下、あるいは、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下、あるいは、（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする。本発明で示した方法によれば、上記化合物の溶媒（触媒）効果により、優れた靱性及び耐熱性を有し、しかも自形面が良く発達し切れ味に優れる立方晶窒化ホウ素を、六方晶窒化ホウ素から製造することが可能となる。
【０００９】
一般的には、六方晶窒化ホウ素と種々の添加物とが反応して溶媒（触媒）を形成し、これを介して立方晶窒化ホウ素への変換が進行するものと理解されており、本発明に於いても同様であるものと推察される。
【００１０】
本発明で用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、添加物を構成する金属元素の原子数の総計として０．１〜３０部、より好ましくは０．５〜２０部の割合である。アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上の添加量が０．１部より少ないと、これらの添加効果が充分に発揮されず、立方晶窒化ホウ素の生成量が減少し、３０部を越えると得られる立方晶窒化ホウ素中に添加物を主成分とする包有物が生成し、砥粒性能の低下をもたらす。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の比率は、化合物を構成する金属元素の原子比として７０：３０〜５：９５の間であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜５：９５の間である。
【００１１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の比率において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上の割合が７０：３０より大きくなると、得られる立方晶窒化ホウ素中に黒色の包有物が生成し、砥粒性能の低下をもたらし、５：９５より小さくなると、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の溶媒（触媒）効果が大きすぎるため、得られる立方晶窒化ホウ素が不規則形状となり、砥粒性能の低下をもたらし、何れも好ましくない。
珪素源の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、珪素原子として、０．０１から０．８部が好ましく、０．０２５から０．３部が更に好ましい。珪素源の添加量が０．０１部より少ないと、珪素源の添加効果が充分発揮されず、０．８部を超えると立方晶窒化ホウ素の生成量が低下するため何れも好ましくない。
ホウ素源の添加量は、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、ホウ素原子として０．０５から１５部が好ましく、０．１から５部が更に好ましい。ホウ素源の添加量が０．０５部より少ないと、ホウ素源の添加効果が充分発揮されず、１５部を超えると立方晶窒化ホウ素の生成量が低下するため何れも好ましくない。
【００１２】
上記の添加物と六方晶窒化ホウ素を共存させる態様としては、これらの粉末を混合すれば良く、それが好ましいが、反応容器中に六方晶窒化ホウ素層と添加物の層を交互に積層するように配置しても良い。
実際には、六方晶窒化ホウ素と添加物を混合した後、或いはそれぞれ別々に、１〜２ｔ／cm2 程度の圧力で成形してから反応容器に充填する事が好ましい。原料粉末の取扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、生産性が向上する効果があるからである。
【００１３】
尚、上記成形体または積層体に前もって立方晶窒化ホウ素の微粒をシードとして入れ、これを核として立方晶窒化ホウ素の結晶成長を促進させる方法もあるが、当然のことながらこれも本発明に含まれる。この場合、シード表面に上記添加物を被覆しても良い。
上記の成形体等は、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装填され、立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度圧力条件下に保持される。この安定領域は、F.P.Bundy, R, H, Wentorf, J.Chem.Phys, 38 (5), 1144-1149. (1963)に示されている。保持時間は特に限定されず、所望の変換率が達成されるまでとするが、一般的には１秒〜６時間程度でよい。
【００１４】
上記安定領域に保持する事により、六方晶窒化ホウ素は立方晶窒化ホウ素に変換され、一般には六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素及び溶媒（触媒）からなる合成塊が得られる。この合成塊を解砕し、立方晶窒化ホウ素を単離精製する。単離精製方法は特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法を用いる事ができる。例えば、合成塊を５mm以下に解砕した後、水酸化ナトリウムと少量の水を加え、３００℃程度に加熱すると、六方晶窒化ホウ素が選択的に溶解するので、これを冷却後、酸で洗浄ろ過する事により立方晶窒化ホウ素が得られる。
【００１５】
【実施例】
不純物として酸素０．８重量％、金属不純物０．２重量％を含有する六方晶窒化ホウ素に、下記表に示す割合で種々の化合物や単体金属を添加し、混合した。尚、表中の添加割合は、六方晶窒化ホウ素の分子数として１００部に対する、化合物や単体金属を構成する金属元素の原子数である。これらを１．５ ton／cm2 の圧力で２６mmφ×３２mmh の成形体とし、図１に示す反応容器内に収容した。
【００１６】
図１に示す反応容器に於いて、容器外壁１は伝圧体としてのパイロフィライトによって円筒状に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２および隔壁材としてパイロフィライト８が配設されている。また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リング３および通電用鋼板４が配設され、その内側には焼結アルミナ板５および伝圧体としてのパイロフィライト６が配設され、そしてそのパイロフィライト６および隔壁材としてのパイロフィライト８によって取り囲まれる空間が反応原料を収容する収容室７となっている。
【００１７】
この反応容器で、上記成形体を表中に示す条件で１０分間処理した。
得られた合成塊の一部について、特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法により、立方晶窒化ホウ素を単離精製した。
ここで得られた立方晶窒化ホウ素をＪＩＳ−Ｂ４１３０粒度区分１２０／１４０に粒度を調整し、タフネス、加熱タフネスの測定を行った。
「タフネス」は、上記粒度区分１２０／１４０に対応して指定される１３９μｍの篩網を通過し、１０７μｍの篩網上に残った試料の一定量と鋼球１個を、容積２mlのカプセルに入れて、一定時間（３０．０±０．３秒）粉砕した後、指定された９０μｍの篩網で篩別し、その篩網上の試料残存重量を百分率で表したものである。
「加熱タフネス」は、上記試料を大気中、１０５０℃で１時間焼成した後、希塩酸で洗浄し乾燥させてから用いる以外は、上記「タフネス」と同じ方法によって測定される。
タフネスが大きいほど砥粒の靱性が高いことを示し、加熱タフネスが大きいほど砥粒の耐熱性が高いことを示す。
また、得られた立方晶窒化ホウ素を用いて、ビトボンド砥石を作製した。砥石の組成及び寸法は次に示す通りである。
粒度；＃１２０／１４０
集中度；１００（砥石率２５ vol％）
気孔率；３０ vol％
ボンド率；２５ vol％
フィラー；ホワイトアランダム（ＷＡ＃２２０）−３０％
砥石の寸法は；２０５mmφ、５mmU ７６．２Ｈ
立方晶窒化ホウ素を、ホウ珪酸ガラス及びフィラーと混合し、約５mm×３mm×３０mmに成形した後、１０５０℃、大気中で１０時間焼成した。この焼成体をアルミホイールに貼りつけて砥石を作製した。
【００１８】
研削方法は、湿式平面トラバース研削、砥石周速１５００ｍ／分、テーブル速度１５ｍ／分、クロス送り２mm／パス、切り込み２０μｍとした。
被削材はＳＫＨ−５１を用いた。
上記の条件下に於いて、平面研削盤を用いて立方晶窒化ホウ素の研削試験を行い、研削比（研削量／砥石の摩耗量）及びそのときの使用動力（Ｗ）を測定した。
【００１９】
また、得られた合成塊の一部を乳鉢で粉砕し、Ｘ線粉末回折装置により、ＣｕＫα線に対する立方晶窒化ホウ素（１１１）及び六方晶窒化ホウ素（００２）の回折線の強度比を用いて立方晶窒化ホウ素への変換率を求めた。
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、六方晶窒化ホウ素を切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素に変換する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に於いて、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために用いる、反応容器の断面を示す。
【符号の説明】
１…容器外壁
２…ヒーター
６，８…パイロフィライト
７…収容室
Claims (12)
- アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する事を特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上の添加量が、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、添加物を構成する金属元素の原子数の総計として０．１〜３０部である請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上の比率が、化合物を構成する金属元素の原子比として７０：３０〜５：９５の間である請求項１〜４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 珪素源の添加量が、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、珪素原子として、０．０１から０．８部である請求項１〜５のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- ホウ素源の添加量が、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、ホウ素原子として０．０５から１５部である請求項１〜６のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドが、ＬｉＮＨ2，ＮａＮＨ2，ＫＮＨ2，ＲｂＮＨ2，ＣｓＮＨ2，Ｌｉ2ＮＨ，Ｎａ2ＮＨ，Ｋ2ＮＨ，Ｒｂ2ＮＨ，Ｃｓ2ＮＨ，Ｂｅ（ＮＨ2）2，Ｍｇ（ＮＨ2）2，Ｃａ（ＮＨ2）2，Ｓｒ（ＮＨ2）2，Ｂａ（ＮＨ2）2，ＢｅＮＨ，ＭｇＮＨ，ＣａＮＨ，ＳｒＮＨおよびＢａＮＨから選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物が、Ｌｉ2Ｃ2，Ｎａ2Ｃ2，Ｋ2Ｃ2，Ｒｂ2Ｃ2，Ｃｓ2Ｃ2，Ｂｅ2Ｃ，ＢｅＣ2，ＭｇＣ2，Ｍｇ2Ｃ3，ＣａＣ2，ＳｒＣ2およびＢａＣ2から選ばれる１種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 珪素源及びホウ素源が、Ｓｉ，Ｂ4Ｓｉ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｂ，Ｂ4Ｃ，Ｓｉｃ、金属珪化物、金属珪フッ化物、金属珪水素化物、金属珪窒化物、有機珪素化合物、金属ホウ珪素化物、金属ホウフッ化物、金属ホウ水素化物、ホウフッ化アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムから選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持した後、得られた合成塊を解砕し、水酸化ナトリウムと水を加え加熱して六方晶窒化ホウ素を溶解し、これを冷却後、酸で洗浄ろ過をする請求項１〜１０のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 六方晶窒化ホウ素と、下記（１）〜（３）のいずれかとを、交互に積層するように反応容器中に配置し、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に保持して立方晶窒化ホウ素に変換する請求項１〜１１のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、及び珪素源。
（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミドから選ばれる１種以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭化物から選ばれる１種以上、及びホウ素源。
（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属のアミド、イミド及び炭化物から選ばれる１種以上、珪素源、及びホウ素源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33436498A JP4183317B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32335297 | 1997-11-25 | ||
| JP9-323352 | 1997-11-25 | ||
| JP33436498A JP4183317B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255506A JPH11255506A (ja) | 1999-09-21 |
| JP4183317B2 true JP4183317B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=26571150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33436498A Expired - Lifetime JP4183317B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4183317B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002094736A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Showa Denko K.K. | Method for producing cubic boron nitride abrasive grains |
| JPWO2004061040A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2006-05-11 | 昭和電工株式会社 | 立方晶窒化ホウ素砥粒及びその製造方法並びにそれを用いた砥石及び研磨布紙 |
| CN101362591B (zh) * | 2003-08-20 | 2011-06-15 | 昭和电工株式会社 | 立方氮化硼、制造立方氮化硼的方法、含有立方氮化硼的砂轮、和烧结立方氮化硼压制体 |
| CN103569976B (zh) * | 2012-08-03 | 2016-09-14 | 燕山大学 | 超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210834B1 (ja) * | 1966-02-07 | 1977-03-26 | ||
| CA1072296A (en) * | 1974-07-29 | 1980-02-26 | Robert J. Caveney | Production of cubic boron nitride |
| JPS5232900A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-12 | Hitachi Ltd | Process for production of cubic boron nitride |
| JPH0236293A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Showa Denko Kk | 立方晶窒化ほう素研削砥粒、その製法および砥石 |
| JP2691183B2 (ja) * | 1988-10-25 | 1997-12-17 | 昭和電工株式会社 | 立方晶窒化ほう素結晶の合成方法 |
| JP2729125B2 (ja) * | 1992-02-14 | 1998-03-18 | 電気化学工業株式会社 | 高温高圧発生装置及び立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法 |
| JP3400842B2 (ja) * | 1993-07-09 | 2003-04-28 | 昭和電工株式会社 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
| JP3565615B2 (ja) * | 1995-06-12 | 2004-09-15 | 昭和電工株式会社 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
| JP3471167B2 (ja) * | 1996-05-21 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 |
-
1998
- 1998-11-25 JP JP33436498A patent/JP4183317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11255506A (ja) | 1999-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4684599B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JP2005514300A (ja) | 低酸素立方晶窒化ホウ素及びその産物 | |
| JP3471167B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| USRE36492E (en) | Method for producing cubic boron nitride | |
| JP3855671B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| US6508996B2 (en) | Method of producing cubic boron nitride | |
| KR100525962B1 (ko) | 입방정 질화붕소의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득된생성물 | |
| JP4183317B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JP3400842B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JP3908259B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素合成用触媒 | |
| JP3565615B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JP4202521B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JP4223518B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素砥粒および立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法 | |
| KR100636415B1 (ko) | 입방정질화붕소의제조방법 | |
| JPH0510282B2 (ja) | ||
| JP2001019411A (ja) | 立方晶窒化ホウ素基複合粒子 | |
| JP4110339B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素焼結体 | |
| JP3563879B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造方法 | |
| JPH0314495B2 (ja) | ||
| JPH0594B2 (ja) | ||
| JPH0595B2 (ja) | ||
| JPS6077110A (ja) | 立方晶窒化ほう素の合成方法 | |
| JPS5973411A (ja) | 立方晶窒化ホウ素の製造法 | |
| JPH0450273B2 (ja) | ||
| JPS62108707A (ja) | 立方晶窒化ほう素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051115 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080805 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140912 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |