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Dauermagnetwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Magnetwerkstoff, der sich von den bekannten Werkstoffen zur Herstellung von Permanentmagneten hoher Koerzitivkraft und Remanenz auf der Grundlage von im Ma- gnetfeld gepressten und gesinterten Metalloxyden durch eine wesentlich verbesserte magnetische Leistung unterscheidet, sowie auf Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffes.
Unter den bekannnten oxyd ischen Magnetwerkstoffen steht Bariumferrit an erster Stelle. Er hat eine hexagonale Kristallstruktur Ba Fe 019 und gehört zur Klasse der Magnetplumbite. Andere Magnetoplumbite, die jedoch keine wesentliche technische Bedeutung erlangt haben, sind vornehmlich Strontiumferrit Sr Fe 2 019 und Bleiferrit Pb Fe : 019.
Die Eigenschaften dieser Magnetoplumbite, bei denen Barium-, Strontium- oder Bleioxyd mit Eisenoxyd etwa im Mol Verhältnis l : 6 stehen, ihre Kristallstrukturen und die Methoden zu ihrer Herstellung sind oft untersucht und in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen erläutert worden.
Bariumferrit hat wegen seiner hohen magnetischen Leistung und billigen Herstellung die früher üblichen Metallmagnete auf vielen Anwendungsgebieten verdrängt.
Die bisherigen Untersuchungen an den Magnetoplumbiten haben sich im allgemeinen auf die reinen Oxyde beschränkt. Sie wurden im wesentlichen nur für die Zweistoffsysteme der Magnetplumbite durchgeführt. Vierstoff- oder höhere Systeme sind bisher nicht untersucht worden. Die Erfindung beruht auf Untersuchungen, die über den Einfluss von nichtoxydischen, nichtmetallischen Zusätzen zu den bekannten Magnetoplumbiten durchgeführt und auf oxydische Mehrstoffsysteme der Magnetoplumbite ausgedehnt wurden.
Dem Dauermagnetstoff nach der Erfindung liegt ein magnetoplumbiter Strontiumferrit zugrunde, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er Strontiumsulfat enthält, welches auf Grund eines Strontiumsulfatzusatzes von 0, 1 bis 2, 0 Gew.- & der Gesamtmasse verblieben ist, wobei gegebenenfalls andere Zusätze, einschliesslich Bariumsulfat und/oder Kalziumsulfat, vorgenommen worden sind. Dieser Sulfatgehalt hat sich hinsichtlich der magnetischen Leistungsverbesserung insbesondere für Strontiumferrit als bedeutsam erwiesen.
Unter modifizierten Ferriten sind derartige oxydkeramische Werkstoffe zu versehen, die ausser Eisen, Sauerstoff und der zweiwertigen Hauptmetallkomponente noch andere metallischeodernicht- metallische Anteile enthalten. Als derartige Modifikatoren kommen beispielsweise die Oxyde von Kalzium, Aluminium und Magnesium in Betracht.
Auf dieser Grundlage ist es gelungen, einen oxydischen Magnetwerkstoff herzustellen, der sich gegenüber allen bekannten dauermagnetischen Werkstoffen durch eine beträchtlich erhöhte Koerzitivkraft und Remanenz auszeichnet, überdies verbesserte mechanische Eigenschaften, bessere Temperaturbeständigkeit und einen erhöhten Widerstand gegen chemische Einflüsse aufweist.
Die Erfindung ist im besonderen auf einen modifizierten Strontiumferritpermanentmagnetel1 ge- richtet, der aus einem gesinterten Körper besteht und aus einem kristallinen Material zusammengesetzt
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einem Rest Fez besteht.
Es wird vorgezogen, in dem Material einen kleinen Anteil anderer Bestandteile zu haben, der bis zu 1% einer Verbindung, die aus der Gruppe CaS04, BaS04 und Na20 ausgewählt ist, und bis zu 20/0 von mindestens einer der Verbindungen enthält, die aus der Gruppe SiO2, MgO und Alios ausgewählt ist.
Die Herstellung des modifizierten Strontiumferrits nach der Erfindung kann besonders einfach und billig auf der Grundlage von mit Sulfaten versetztemStrontiumkarbonat erfolgen, weil hiefür als Ausgangsmaterial das Mineral Cölestin zur Verfügung steht. Cölestin enthält als Hauptbestandteil Strontiumsulfat und andere Bestandteile, wie z. B. Kalzium, Barium, Silizium und Aluminium.
Das Strontiumkarbonat kann auch mit andern Karbonaten, vornehmlich mit Kalziumkarbonat und
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weisen kann.
Betrachtet man die nicht auf der Grundlage von Strontium bestehenden Verbindungen als Verunreinigungen von Strontiumferrit, so können weitere Verunreinigungen, vornehmlich Oxyde, z. B. Siliziumoxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, in den Gemischen enthalten sein. Ein derartiges Strontiumkarbonat wird im folgenden als "modifiziertes Strontiumkarbonat" bezeichnet.
Die Überlegenheit des Dauermagnetmaterials nach der Erfindung ist vornehmlich auf die eigentümliche chemische Ausrüstung der Magnetoplumbite. mit einem Sulfatgehalt und einer Vielzahl von Oxyden zurückzuführen. Ein Teil des Sulfats befindet sich indermagnetoplumbiten Grundmasse in Lösung und ist fest ins Kristallgitter eingebaut. Das gelöste Sulfat hat einen günstigen Einfluss auf die dauermagnetischen Eigenschaften. Vor allem erhöht es den Grad der magnetischen Anisotropie.
Strontiumsulfat hat eine kleinere Bildungswärme als Bariumsulfat und ist in der magnetoplumbiten Grundmasse auch löslicher als Bariumsulfat. Daher wirken sich Sulfatzusätze zum handelsüblichen Bariumferrit nicht so günstig aus wie zum modifizierten Strontiumferrit. Der restliche Teil des Sulfats ist in diesem Werkstoff gewöhnlich als feinverteilte zweite Phase enthalten. Dieser ungelöste Teil des Sulfateshat ebenfalls einen günstigen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften. Er vermeidet bei den zum Sintern des Werkstoffes erforderlichen Temperaturen das spontane Kornwachstum, das den Dauermagneten zerstören würde.
Zur Herstellung des modifizierten Strontiumferrits wird erfindungsgemäss ein Mischkarbonat mit einem Hauptanteil an Strontiumkarbonat bevorzugt, das einen Gesamtgehalt an Sulfaten von etwa 3 bis 4 Gew.-% aufweist, was einem Sulfatgehalt von etwa 0, 5 Gew.-* im fertigen Magneten entspricht. Indessen wurde gefunden, dass wesentliche Leistungsverbesserungen auch eintreten, wenn der Sulfatgehalt des Mischkarbonats nur 1 Gew.-% oder sogar 10 Gew.-% beträgt.
Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäss modifizierten Strontiumferrits nach der Erfindung bevorzugt verwendete Mineral Cölestin besteht zum grössten Teil aus Strontiumsulfat. Es enthält auch Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Siliziumoxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, wobei die Mengenverhältnisse der einzelnen-Sulfate bei den verschiedenen Vorkommen des Minerals um einige Prozente verschieden sein können.
Das bei den Untersuchungen verwendete und den nachfolgenden Angaben zugrunde liegende Cölestin eines bestimmten Vorkommens wies folgende typische Zusammensetzung in Gewichtsprozenten auf :
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<tb>
<tb> 94, <SEP> 18% <SEP> SrSO <SEP>
<tb> 1, <SEP> 82% <SEP> CaSO4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 82% <SEP> BaSO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> CaCO, <SEP>
<tb> 0,50% <SEP> SiOz <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25% <SEP> A1203. <SEP>
<tb>
Um aus Cölestin ein mit Sulfaten versetztes, modifiziertes Strontiumkarbonat als Bestandteil für die Ausgangsmischung des zu sinternden erfindungsgemässen Dauermagnetwerkstoffes herzustellen, wird zweckmässig das Sulfat zunächst zu einem Sulfid reduziert, z. B. mit Kohle oder mit einem reduzierenden Gas. Dann wird das Sulfid in Wasser aufgelöst und schliesslich das Karbonat-Sulfatgemisch durch ein im Wasser lösliches Karbonat oder durch Einblasen von CO. Gas ausgeschieden.
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Auf diese Weise ergibt sich ein mit Sulfaten versetztes Mischkarbonat, dessen Gehalt an Strontiumkarbonat etwa 89 bis 93 Gew.-% beträgt. So ergab das bei den Untersuchungen verarbeiteteCölestin nach obiger Zusammensetzung ein modifiziertes Mischkarbonat mit folgenden Anteilen :
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<tb>
<tb> 90, <SEP> 280/0 <SEP> SrCOs <SEP>
<tb> 0, <SEP> 40% <SEP> CaCO <SEP>
<tb> 0,95% <SEP> sacs <SEP>
<tb> 3, <SEP> 68% <SEP> SrSO4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 03% <SEP> CaSO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 54% <SEP> BaSO4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 190/0 <SEP> NazSO" <SEP>
<tb> 1, <SEP> 97% <SEP> Sitz <SEP>
<tb> 0, <SEP> 11% <SEP> Fe
<tb> 0, <SEP> 66% <SEP> HO
<tb>
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sches Strontiumkarbonat bezeichnet und hauptsätzlich in der Feuerwerkindustrie verwendet.
Es ist bereits bekannt, natürliche Bleikarbonate und Eisenkarbonate als Ausgangsstoffe für die Dauermagnetherstellung zu verwenden. Ferner ist es bekannt, dass SiO in begrenzten Anteilen zu gewissen Verbesserungen der magnetischen Werte von Bleiferrit führt.
Soweit man bisher zur Herstellung des in den magnetischen Eigenschaften durch Bariumferrit übertroffenen Strontiumferrits bereits Strontiumkarbonat, zum Teil auch ein Gemisch von Strontiumkarbonat und Kalziumkarbonat oder Bleikarbonat verwendet hat, ist man stets von reinem Strontiumkarbonat ausgegangen.
Das nach der Erfindung als Grundlage für die Herstellung des modifizierten Strontiumferrits verwendete Mischkarbonat mit Sulfat ist aber fast dreimal billiger in der Gewinnung als ein Strontiumkarbonat mit 98 bis 99% Reinheit. Ausserdem reagiert es viel leichter mit dem roten Eisenoxyd F, 0" das die andere Hauptkomponente des Werkstoffes darstellt, als das teure reine Strontiumkarbonat.
Der Dauermagnet nach der Erfindung kann daher aus dem mit Sulfaten und Oxyden versetzten Mischkarbonat bei niedrigeren Temperaturen gesintert werden, bei denen noch keine Zersetzung der hochsauerstoffhaltigen Dauermagnetphase stattfindet, während zum Sintern des teuren reinen Strontiumkarbonats Temperaturen notwendig sind, bei denen sich schon ein Teil der Dauermagnetphase zersetzt.
Im Vergleich zum Strontiumferrit bisheriger Ausführung ist ein bedeutender technischer Fortschritt daher schon durch eine wesentliche Verbilligung und Herstellungserleichterung für den modifizierten Strontiumferrit gegeben. Darüber hinaus ist der technische Fortschritt aber nicht nur gegenüber dem bisherigen Strontiumferrit, sondern auch gegenüber dem magnetisch besseren Bariumferrit durch die überraschende und nicht vorhersehbare Steigerung der magnetischen Eigenschaften begründet, soweit es sich um den anisotropen Magnetwerkstoff nach der Erfindung handelt.
Die unterschiedlichen Zustandsformen des isotropen und anisotropen Werkstoffes werden bekanntlich bei den Magnetoplumbiten dadurch erreicht, dass zur Herstellung des anisotropen Zustandes eine magnetische Ausrichtung der Kristalle durch Verarbeitung der Grundstoffe in einem Magnetfeld erzeugt wird. Der anisotrope Zustand ergibt für Dauermagnete die besseren Eigenschaften.
Demgemäss kann auch der Dauermagnetstoff nach der Erfindung je nach der Verarbeitung des Grundmaterials in isotroper oder anisotroper Form gewonnen werden, wobei er seine Hochleistung allerdings gegenüber anisotropen Zustandsformen der bekannten Magnetoplumbite nur im anisotropen Zustand aufweist. Zur Abkürzung wird nachstehend der isotrope Zustand mit X, der anisotrope Zustand mit XX bezeichnet. In diesem letzteren Zustand ist der modifizierte Strontiumferrit nach der Erfindung nicht nur nach seiner Leistung allen bisher bekannten technisch brauchbaren Dauermagnetstoffen weit überlegen, sondern überdies auch am billigsten und mit der niedrigsten Dichte herstellbar.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäss mit Sulfaten und unter Umständen andernErdalkalikarbonaten versetzten Strontiumkarbonats werden ausser dem als Hauptbestandteil mitverwendeten Eisenoxyd FO ; kleine Mengen anderer Stoffe zugesetzt. Bei diesen handelt es sich um die üblichen Dispersionsmittel, Flussmittel und Mittel zum Verhindern des spontanen Kornwachstums, sowie um Metalloxyde, die in der Grundmasse des Dauermagnetstoffes nach der Erfindung löslich sind und bei Zusatz in kleinen Mengen die Eigenschaften verbessern.
Als Dispersionsmittel kommen vorzugsweise die in der kermaischen Industrie bekannten Stoffe in Betracht. Sie erleichtern das Mischen, Mahlen und Pressen im Nassverfahren, haben aber recht wenig Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften, Die wirksamsten Dispersionsmittel sind organische Natriumsalze von hochpolymeren, kondensierten Naphthalin-Schwefelsäuren.
Bleioxyd kann in verhältnismässig grossen Mengen zugesetzt werden. Kleinere Mengen von PbO erhöhen die Dichte und die mechanische Festigkeit und erleichtern zusätzlich das Kalzinieren und Sintern. Grössere Mengen von Bleioxyd vermindern die Kalzinierungs- und Sintertemperaturen beträchtlich.
Der fertige Magnet kann bis zu 13 Gew.-% PbO enthalten.
Bariumoxyd wird ebenso wie PbO in das magnetoplumbite Mischgitter eingebaut, ohne die magnetischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Das gleiche gilt für Kalziumoxyd, allerdings in viel geringerem Masse. Der fertige Magnet kann bis zu 7 Gew. -0/0 BaO und bis zu 3 Gew. -0/0 CaO enthalten.
Viele in der keramischen Industrie benutzte Flussmittel haben einen ähnlichen Effekt wie kleine Mengen von PbO. Den Pulvergemischen kann bis zu 1 Gew.-% Lithiumfluorid, Lithiumkarbonat, Kalziumfluorid, Natriumborat, Kalziumborat, Borsäure, Feldspat, Bleisilikat und/oder andere übliche Flussmittel zugesetzt werden.
Kornwachstumsinhibitoren brauchen nur zugesetzt zu werden, falls der Sulfatgehalt, insbesondere der Gehalt an SrSO , zum Verhindern des spontanen Anwachsens der Kristalle nicht ausreicht, das Eisenoxyd Fe. Og sehr rein ist und das Mischkarbonat weniger als 1, 5 Gew.-% Gesamtgehalt an Oxyden enthält. Dies ist im allgemeinen nicht der Fall. Muss aber ein Inhibitor zugesetzt werden, so werden dafür zweckmässig bis zu 1 Gew.-*AI Og und/oder Si02 benutzt.
Es kann wünschenswert sein, Kornwachstumsverzögerungsmittel hinzuzufügen, um das Kornwachstum einzuschränken, besonders wenn das Rohmaterial des Cölestin oder des roten Eisenoxyds weniger als
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tel, aber eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die bei 13000C stabil und im Gefüge des Materials XX unlöslich oder nur wenig löslich ist, kann in Mengen bis zu l% hinzugefügt werden.
Es ist gefunden worden, dass die magnetischen Eigenschaften der Ferritmagnete von der Kristallgrösse abhängig sind und dass Kristalle geringer Grösse besonders günstig sind. Eine feine Verteilung einer
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findliche Oxydgemisch.
Ausführungsbeispiele :
I. Herstellung des Mischkarbonats.
75 g Cölestin werden mit 25 g Kohlepulver gemischt. Diese Mischung wird in Stickstoff auf 1150 C erhitzt und-l h auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtempera-
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beider Lösungen scheidet sich das gewünschte Mischkarbonat mit Sulfaten gemäss obiger Zusammensetzung aus, vornehmlich aus SrCOg und SrSOw bestehend, das dann gefiltert und getrocknet wird.
H. Herstellung eines erfindungsgemässen Magnetwerkstoffes.
Etwa 10 bis 25 Gew.-% des Mischkarbonats, vorzugsweise 14, 5 bis 16 Gew.-%, werden mit rotem Eisenoxyd Fe 203 und nach Bedarf mit kleinen Mengen der oben angegebenen Metalloxyde vermischt.
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Das Pulvergemisch wird mit einem Dispersionsmittel, z. B. mit Leitungswasser angerührtem Natriumsalz einer hochpolymeren Naphthalin-Schwefelsäure, zu einem Schlamm verrührt, der Schlicker durch ein feinmaschiges Schwingsieb gepumpt und dann in das höhere Ende eines langsam umlaufenden Drehofens gespritzt und in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in Luft oder Sauerstoff, bei etwa 13000C kalziniert.
Wenn der PbO-Gehalt grösser ist, kann die Kalzinierungstemperatur bei 9000C liegen. Die kalzinierten Klinker sind dabei etwa 10 min lang der Höchsttemperatur ausgesetzt. Während des Kalzinie- rens zersetzen sich die Karbonate in die entsprechenden Oxyde, während die Sulfate zum grössten Teil erhalten bleiben, da sie sich erst oberhalb von 14000C vollständig zersetzen, wenn die Gasatmosphäre keine reduzierenden Bestandteile enthält.
Die aus dem Drehofen herausfallenden Klinker werden anschliessend im Backenbrecher zerbrochen, dann gemahlen und gesiebt, anschliessend in einer Zeigen wässerigen Lösung des Dispergiermittels erneut dispergiert. Der Schlamm wird dann zu Körpern von der gewünschten Gestalt verdichtet, z. B. durch Pressen, durch mechanisches Schütteln, durch Walzen oder nach einem der sonstigen bekannten Ver- fahren. Je nach der Anwendungsart werden Ringe, Platten, Zylinder, Röhren od. dgl. hergestellt. Soll der anisotrope Magnetwerkstoff erzeugt werden, so erfolgtdie Verdichtung. in einem magnetischen Feld, das mindestens eine Stärke von 500 Oersted haben soll. Die Teilchen sollten dabei einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 20 J. l aufweisen.
Vorzugsweise werden die gepressten anisotropen Magnetkörper anschliessend entmagnetisiert, wie dies bei gesinterten oder gegossenen Metallmagneten üblich ist, damit sie bei derWeiterbehandlung nicht aneinander oder an deren Magnetstoffen kleben. Die nassgepressten Magnetkörper werden sodann vorzugsweise bei etwa 50 bis 2500C getrocknet und unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1100 und 13000C gesintert. Für das nasse Verdichten in einer Filterpresse wurde ein Druck zum Pressen des Pulvers zwischen 70 und 350 kg/cm als ausreichend gefunden.
Es können jedoch grössere Drücke bis zu etwa 3, 87 t/cmz und niedrigere Drücke angewendet werden. Die gesinterten Körper werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, gewaschen, bei Bedarf geschliffen und schliesslich magnetisiert. Dabei muss für den anisotropen Werkstoff die Richtung des magnetisierenden Feldes mit der Richtung des Feldes übereinstimmen, das während des Verdichtungsvorganges geherrscht hatte.
Im anisotropen Zustand (Stoff XX) kann der Magnetwerkstoff nach der Erfindung vergleichsweise grosse Temperaturschwankungen ertragen, ohne dass irreversible Effekte auftreten. Sein spez. Gewicht beträgt nur 4, 7 bis 4, 8 g/cm s.
Er eignet sich besonders gut für dynamische Dauermagnetanwendungen, Haltemagnet, Motore, Generatoren usw., und für statische Anwendungen, bei denen der Magnet starken entmagnetisierenden Feldern ausgesetzt ist (Fokussierungsmagnete, polymerisierte Relais usw. ) oder auch für andere statische Anwendungen (Lautsprecher, Trennmagnete, Magnetone usw.) beidenen die ungewöhnlich grosse magnetische Spannung und hohe Flussdichte von Vorteil ist.
Im isotropen Zustand (Stoff X) ist der Dauermagnet nach der Erfindung überall dort verwendbar, wo ein isotroper Stoff benötigt wird.
III. Herstellung eines erfindungsgemässen Magnetwerkstoffes.
2620 g modifiziertes, aus Cölestin gewonnenes Mischkarbonat mit der oben angegebenen Zusammensetzung, 510 g Dispergierstoff, Natrium-Naphthalin-Sulfat und 8500 ems Leitungswasser wurden 16 h lang in einer Kugelmühle gemahlen. 14380 g rotes Eisenoxydpulver, FeO, wurden hinzugegeben und durch weiteres Mahlen in der Kugelmühle für 2 h in den Brei aus modifiziertem Strontiumkarbonat-Sulfat hineingemischt. Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wurde durch ein Sieb mit 5980 Maschen je cm2 gesiebt und mit einer Geschwindigkeit von annähernd 20 cm/min in das höhere Ende eines Drehrohrofens, welcher mit einer Geschwindigkeitvon4 Umdr/min rotierte, gepumpt. Auf diese Art und Weise wurde die Mischung nahezu augenblicklich getrocknet.
Die in etwa 30 min durch den Drehrohrofen gelaufene Mischung erreichte für eine Dauer von etwa 10 min in der heissesten Zone des Ofens eine Temperatur von 1315 C.
Das kalzinierte Material wurde in einem Vorzerkleinererzerquetscht, in einer Scheibenmühle pul-
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mit 2700 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1, 27 cm gemahlen. Es wurde 64 h lang mit einer Geschwindigkeit von 75 Umdr/min gemahlen.
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Der gemahlene Brei wurde in einer Filterpresse in einem magnetischen Feld von 6, 200 Oersted bei einem Druck von 225 kg/cm2 in Zylinder von annähernd 0, 64 bis 2, 54 cm Länge und l, 83 cm Durch- messer gepresst. Die gepressten Magnete wurden dann in einem Ofen bei 1300C. 16 h lang getrocknet.
Die Magnete wurden dann in Sauerstoff auf eine Sintertemperatur von 12590C erhitzt, auf dieser Tem- peratur 1 h lang gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann magnetisiert. Bei der Sintertem- peratur nahm der Durchmesser von 1, 83 cm auf 1, 82 cm ab ; die Länge des Magneten nahm um annä- hernd 10% ab.
Die magnetischen Eigenschaften der Magnete wurden untersucht, und die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die man von kommerziellenBariumferritversuchsstücken der gleichen Grösse und
Gestalt, welche in genau der gleichen Art untersucht wurden, gewonnen hatte. Die Flussdichte in Gauss wurde 2 mm von der Mitte der beiden Flächen jedes ly1a. gnetzylinders gemessen. Die kommerziellen
Bariumferritmagnete, die einen Durchmesser von 1, 60 cm und eine Länge zwischen 0, 38 und 2, 16 cm hatten, wurden von mehreren verschiedenen Posten von im Handel erhältlichen Bariumferritscheiben, - platten und.-ringen abgeschnitten.
Die Überlegenheit des Dauermagnetwerkstoffes nach der Erfindung ergibt sich aus den beigefügten Diagrammen nach den Fig. 1 bis 3, in denen die magnetischen Eigenschaften der Stoffe X und XX mit denen von Bariumferrit verglichen sind, das man bisher als bevorzugten Stoff aus der Klasse der Magnetoplumbite verwendet hat.
Die Kurven A beziehen sich auf hochgesinterten, anisotropen Bariumferrit, der vornehmlich für Lautsprechermagnete, Haltemagnete und Trennmagnete verwendet wird. Die Kurven B beziehen sich auf einen niedrig gesinterten anisotropen Bariumferrit, der erst seit. kurzem imHandel ist und hauptsächlich für Fokussierungsmagnete in Wanderwellenröhren und für Fälle benutzt wird, bei denen der magnetische Werkstoff starken entmagnetisierenden Feldern oder starken Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Die Kurven C beziehen sich auf isotropen Bariumferrit, der in letzter Zeit an Bedeutung verloren hat.
Fig. l stellt die relativen magnetischen Energien dieser Werkstoffe dar, Fig. 2 die Magnetisierung als Funktion der entmagnetisierenden Feldstärke für die Stoffe XX, A und B, Fig. 3 zeigt die Entmagnetisierungskurven für die Stoffe X, XX, A, B und C.
Selbstverständlich wurden die dargestellten Versuchsergebnisse unter Einhaltung gleicher Versuchsbedingungen und gleicher Abmessungen der aus den unterschiedlichen Stoffen hergestellten Messkörper gewonnen. Die hohe Überlegenheit des Stoffes XX, also des modifizierten Strontiumferrits-nach der Erfindung in magnetisch anisotroper Form ergibt sich aus allen drei Diagrammen.
Das Quadrat der Flussdichte, das der magnetischen Feldenergie proportional ist, ist in Fig. 1 über dem Verhältnis Länge/Durchmesser aufgetragen. Die Punkte, nach denen die Kurven aufgetragen wurden, stellen jeweils den Mittelwert von zwei Messungen dar, die auf den beiden Flächen des Magnetzylinders durchgeführt wurden.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass das Material XX den für alle Verhältnisse von Länge/Durchmesser untersuchten kommerziellen Bariumferritmaterialien hoch überlegen ist. Im Kreuzungspunkt zwischen der Kurve des Bariumferritmaterials A und der Kurve des Bariumferritmaterials B, der bei einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 0, 55 liegt, weist das Material XX mehr als zweimal so viel Energie auf als die beiden kommerziellen Bariumferritmaterialien. Bei sehr grossen Verhältnissen von Länge/Durchmesser oder, was äquivalent ist, bei niedrigen magnetischen Leitfähigkeitskoeffizienten, weist das Material XX eine noch grössere Überlegenheit auf. Dies kommt durch die hohe Koerzitivkraft, die durch die Kurven der Fig. 1 nicht direkt dargestellt ist. Man kann sehen, dass auch das isotrope Material X besser ist als das isotrope Bariumferritmaterial C.
Bei sehr grossen Werten des Verhältnisses Länge/Durchmesser, die in der Praxis selten verwendet werden, wird der Unterschied zwischen den beiden Kurven für das Material XX und das Bariumferritmaterial A geringer.
Aus Fig. l ersieht man, dass das Material XX besonders für solche Anwendungsfälle geeignet ist, die ein kleines Verhältnis Länge/Durchmesser erfordern. Ein Anwendungsfall dieser Art ist der Permanentmagnet in einer magnetischen Fokussierungseinrichtung mit periodischem Feld, besonders wenn die Periode kurz und die Feldstärke gross sein muss. Eine Wanderfeldröhre ist eine andere derartige Anordnung.
Es gibt noch andere ähnliche Anwendungsfälle. Das Material XX ist um einen Faktor zwei besser als das beste Bariumferritmaterial, wenn der magnetische Leitfähigkeitskoeffizient kleiner als ungefähr 1 sein muss.
Das Material XX und die andern Permanentmagnetmaterialien dieser Erfindung sind noch besser, als es aus den Kurven der Fig. 1 hervorgeht. Die hohe Koerzitivkraft befähigt diese Materialien, grossen
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Entmagnetisierungskräften zu widerstehen. Diese Materialien haben ausserdem eine äusserst geringe Temperaturabhängigkeit. Unter praktischen Arbeitsbedingungen können Bariumferritmaterial B und insbesondere Bariumferritmaterial A im Punkt ihres maximalen Energieproduktes infolge der irreversiblen Flussänderungen nicht verwendet werden.
Zum Beispiel wird ein Radio mit einem Lautsprechermagnet aus Bariumferritmaterial A an einem kalten Wintertag, oder danach, nicht ordentlich arbeiten, wenn das Bariumferritmaterial so bemessen ist, dass es bei Zimmertemperatur bei seinem maximalen Energieprodukt arbeitet. Der Bariumferritmagnet muss, abhängig von der niedrigsten Temperatur, bei welcher er arbeiten soll, dicker gemacht werden. Wenn die niedrigste Temperatur -150C ist, muss ein Magnet aus Bariumferritmaterial A 50% dicker sein als unter Bedingungen, bei denen er nur bei Zimmertemperatur arbeiten wurde. Wenn die niedrigste Temperatur -400C ist, muss der Magnet zweimal so dick sein, als es unter Zimmertemperaturbedingungen notwendig wäre.
Dadurch wird die ausnutzbare magnetische Energie pro Volumen für Bariumferritmaterial A und, im geringeren Umfang für Bariumferritmaterial B, verringert, wenn der Magnet so bemessen werden muss, dass er bei tiefer Temperatur arbeitet.
Diese irreversiblen Flussänderungen sind mit der Abnahme der Koerzitivkraft bei niedrigeren Temperaturen verbunden. Weil die Koerzitivkraft des Materials XX so gross ist, kann das Material XX nahe dem Punkt seines Energiemaximums arbeiten. Deshalb ist die ausnutzbare Energie pro Volumeneinheit in einem typischen Anwendungsfall für das Material XX, besonders wenn es mit dem Bariumferritma-
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es ein sehr stabiles Material ist. Permanentmagnete sind nicht vollständig stabil, selbst wenn sie auf einer konstanten Temperatur gehalten werden. Ihre Flussdichte neigt dazu, mit der Zeit durch einen mechanischen Stoss oder aus andern Gründen abzunehmen.
Es ist allgemein bekannt. dass je höher die Koerzitivkraft des magnetischen Materials ist, umso stabiler auch der Permanentmagnet ist, der aus diesem Material hergestellt ist. Dadurch hat das Material XX eine grössere Stabilität als die metallischen Magnete und die Bariumferritmagnete.
Die Überlegenheit des Materials XX ist ausserdem auch aus den gebräuchlicheren, in den Fig. 2 und 3 dargestellten Untersuchungen ersichtlich. Fig. 2 zeigt Entmagnetisierungskurven, in denen die Magnetisierung 41J'1 über der Entmagnetisierungskraft H in Oersted aufgetragen ist. Fig. 3 zeigt Entma- gnetisierungskurven, in denen die Flussdichte B über der Entmagnetisierungskraft H in Oersted aufgetragen ist.
Das anisotrope Material XX wird in diesen Figuren mit den typischen kommerziellen Bariumferritmaterialien A, B und C, und mit dem isotropen Strontiumferrit dieser Erfindung, dem Material X, verglichen. Das Material XX weist eine remanente Flussdichte (Br) von 4200 Gauss, eine Koerzitivkraft
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de dieser Eigenschaften des Materials XX ist höher als die gleichen Eigenschaften der mit ihm verglichenen Materialien.
Annähernd 2000 verschiedene Magnetversuchsstücke wurden hergestellt und untersucht, umzu zeigen, dass die ungewöhnlich hohe magnetische Energie der modifizierten Strontiumferritmagnetedurch die Modifizierungsmittel (Strontiumsulfat sowie Sulfate auf der einen Seite und Oxyde CaO, Si02, Al203 und/oder MgO auf der andern Seite) verursacht werden. Es wurden verändert : Die Art des Strontiumkarbonats und sein prozentualer Anteil in der Ausgangsmischung, gewisse Beimengungen, die Vormahlbedingungen des Rohmaterials, Misch- und Trockenverfahren, die Kalzinier- und Mahlbedingungen und die Press- und Sinterverfahren.
In einer ersten Serie von Versuchen wurden 450 Magnete aus reinem Strontiumkarbonat (99, l% SrCOs) hergestellt. Die Verarbeitungsweise wurde dabei verändert. Modifizierungsmittel wurden nicht zugesetzt. Es wurde gefunden, dass keiner der 450 Magnete ein Energieprodukt besass, welches grösser als 3, 4 Millionen Gauss x Oersted war.
In einer zweiten Serie von Versuchen wurden annähernd 150 verschiedene Magnete aus reinem Strontiumkarbonat hergestellt, zu dem eine bestimmte Menge Strontiumsulfat hinzugegeben wurde. Die Verarbeitungsweise und die Menge des Strontiumsulfats wurde dabei verändert. Es wurde gefunden, dass mit 1% SURS04 das Energieprodukt von 3, 4 auf 4, 0 Millionen Gauss x Oersted ansteigen konnte.
In einer dritten Serie von Versuchen wurden annähernd 100 Magnete auf dieselbe Art und Weise wie bei der zweiten Serie hergestellt, aber die Magnete enthielten ausserdem CaO. Es wurde gefunden, dass Magnete mit einem Gehalt von 0, 8% SrSO4und'0., 7% CaOeinEnergieproduktvon4, 2Millionen
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In einer vierten Serie von Versuchen wurden annähernd 160 verschiedene Magnete aus reinem Strontiumkarbonat hergestellt, zu welchem eine bestimmte Menge CaO, aber kein Sulfat hinzugefügt wurde.
Der CaO-Gehalt wurde bis auf 5% verändert. Es wurde gefunden, dass die besten Magnete ein CaO-Gehalt von 1, 1% und ein Energieprodukt von 3, 6 Millionen Gauss x Oersted hatten.
In einer fünften Serie von Versuchen wurden annähernd 1200 verschiedene Magnete aus 9 verschiedenen modifizierten Karbonaten hergestellt, die in allen Fällen weniger als 96% SrCOs enthielten. Die
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beitungsweise wurde verändert. Alle 9 modifizierten Karbonate wurden aus dem Mineral Cölestin durch einen einzigen nicht ganz vollständigen Reduktionsprozess und einen einzigen Fällungsprozess, wie sie oben im einzelnen beschrieben wurden, gewonnen. Der Cölestin wurde aus mexikanischen und britischen Lagerstätten gewonnen und enthielt im Durchschnitt annäherend 95% SrSO.. Der restliche prozentuale Anteil enthielt in erster Linie CaSO, SiO, Al20,, MgO und Bas4.
Es wurde gefunden, dass Magnete mit einem Energieprodukt von mehr als 4, 0 Millionen Gauss x Oersted aus allen 9 modifizierten Karbonaten hergestellt werden konnten. Energieprodukte von4, 4 Millionen
Gauss x Oersted konnten erreicht werden, wenn der SrCOs -Gehalt des modifizierten Karbonats zwischen 89 und 95% lag.
In andern Versuchsserien wurden Magnete in der gleichen Art wie in der dritten und vierten Serie hergestellt, aber das CaO wurde durch Si02, Al2 Os oder MgO ersetzt. Es wurde gefunden, dass die letzteren Oxyde, wenn sie allein oder in Verbindung mit Sulfat verwendet wurden, nicht so nutzbringend waren, wie es CaO ist.
Auf Grund der grossen Zahl von Untersuchungen kann folgendes mit Bestimmtheit festgestellt werden : Modifizierte Strontiumferritmagnete mit ungewöhnlich hoher Energie können entweder durch Gewinnung des Strontiums aus dem Mineral Cölestin in der oben beschriebenen Art oder, synthetisch, durch Hinzufügenbestimmter Mengen von Strontiumsulfat und gegebenenfalls andern Sulfaten und bestimmten Oxyden zu reinem Strontiumkarbonat hergestellt werden. Die erstere Methode wird vorgezogen, weil diese Methode viel wirtschaftlicher ist, da man das Mineral Cölestin sehr billig erhalten kann.
Es wurden also modifizierte Strontiumferritmaterialien beschrieben, die magnetisch wesentlich besser sind als Materialien dieser Klasse, die laufend im Handel erhältlich sind.
Das modifizierte Strontiumferritmaterial dieser Erfindung kann im kalzinierten jedoch ungesinterten Zustand, wenn es zerquetscht und zu einer feinen Teilchengrösse pulverisiert ist, mit einem organischen oder anorganischen Binder wie Bakelit, Polyvinylchlorid, Butylkautschuk, Epoxydharzen und Mörtel gemischt werden, um einen Körper aus einem Material herzustellen, welches eine gleichmä- ssige Verteilung von Ferritpulver darin enthält.
Der Körper aus einem solchen Material wird entweder im festen oder im plastischen Zustand einem magnetischen Feld ausgesetzt, um das Ferritpulver zu magnetisieren und dadurch einen magnetischen Körper zu schaffen. Wenn das magnetische Feld bei einem Körper aus einem Material angewendet wird, in welchem der Binder und das Ferritpulver eine feste Masse bilden, wird ein isotroper Magnet oder ein nur teilweise anisotroper erzeugt. Wenn sich der Binder im plastischen Zustand befindet, werden die Ferritpulverteilchen eine bevorzugte Richtung im magnetischen Feld einnehmen und, wenn der Binder erhärtet ist, einen vollständig anisotropen Magnet ergeben. Er enthält gewichtsmässig 75 bis 95% Ferrit. Anisotrope Magnete können ausserdem durch Kalandern der aus Ferritpulver und Binder bestehenden festen oder plastischen Masse ohne ein Feld geschaffen werden.
Ungesinterte modifizierte Strontiumferritpulver haben die bemerkenswert hohen magnetischen Eigenschaften der gesinterten modifizierten Strontiumferritkörper nicht, nichtsdestoweniger sind die magnetischen Eigenschaften aber besser als die von ungesintertem Bariumferritpulver. Modifizierte Strontiumferritmagnete aus gebundenem Pulver, die, wie oben beschrieben, hergestellt sind, sind für viele Anwendungsfälle sehr brauchbar.
Es ist selbstverständlich, dass die beschriebenen Zusammensetzungen und das Verfahren als Beispiele und nicht einschränkend auszulegen sind.
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