DE1471405A1

DE1471405A1 - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers und gegebenenfalls von permanentem Magnetmaterial

Info

Publication number: DE1471405A1
Application number: DE19641471405
Authority: DE
Inventors: Cordner Ronald Kennedy
Original assignee: Rola Co Australia Pty Ltd
Current assignee: Rola Co Australia Pty Ltd
Priority date: 1963-10-14
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1969-09-11
Also published as: GB1022969A; NL6411936A; FR1415011A

Description

"Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers und gegebenenfalls von permanentem Magnetmaterial" Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines fersomagnetisohen Pulvers und auf permanente Magnete, die aus dem ferromagnetisehen Pulver erzeugt sind.
Es ist bekannt, daß ein ferromagnetisches Pulver aus einer fein verteilten Mischung hergestellt werden kann, die aus Eisenoxyd oder Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen Eisenoxyd zu bilden, und einem oder mehreren Oxyden von Barium, Strontium, Blei oder einer Verbindung oder Verbindungen besteht, die in der Lage sind, eines oder mehrere der genannten Oxyde zu bilden, wenn sie erhitzt werden, indem die genannte Mischung auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um eine Reaktion herbeizuführen, die zu einem Reaktionsprodukt führt, das auch nichtkubischen Kristallen von Polyoxydendes Eisens und mindestens einem der Metalle Barium, 3trontium oder Blei besteht.

Dieses Reaktionsprodukt hat die Form eines Pulvers, das aus großen Kristallen oder Agglomeraten von großen Kristallen besteht (d.h. groß im Verhältnis zur üblichen Größe der Pulverpartikel). Die Partikelgröße des gepulverten Materials hängt von der Temperatur ab, bei der das Material reagiert. Wo es erforderlich ist, daß das Pulver zu Teilchen von üblicher Größe zerkleinert wird, hängt der Grad der hierfür nötigen Mahlung folglich ebenfalls von der Temperatur ab, bei der das Material reagiert hat. Es ist auch bekannt, daß die feinen Pulverteilchen der gemahlenen Reaktionsmasse in einen Körper gewünschter Form gepreßt und dann gesintert werden können, um einen festen Körper zu bilden. Während des Preßvorganges, bei dem der kompakte Körper gebildet wird, kann das Pulver der Wirkung eines ausrichtenden magnetischen Feldes unterworfen werden, um einen Permanentmagnet mit einer bevorzugten Magnetisierungsrichtung in der Richtung des ausrichtenden magnetischen Feldes zu schaffen. Magnetische Eigenschaften, die für einen-permanenten Magneten erforderlich sind, werden so in der bevorzugten Richtung größer. Permanente Magnete, die so hergestellt werden, sind von kommerzieller Bedeutung wegen der verhältnismäßig hohen Werte ihrer magnetischen Eigenschaften und der verhältnismäßigen Preiswürdigkeit der Rolunaterialien, aus denen sie erzeugt werden. Dagegen sind sie mit hohen Verfahrenskosten belastet und den Schwierigkeiten, die mit dein Zerkleinern des Reaktionsproduktes auf die geforderte gleichmäßige Teilchengrüße vor dem Pressen zusammenhängen. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines ferromagnetischen Pulvers dadurch gekennzeichnet, daß eine feinverteilte Mischung aus Eisenoxyd (Fe 2 03) oder einer Verbindung oder Verbindungen, die in der Lage sind, Eisenoxyd zu bilden, wenn sie erhitzt werden und einem oder mehreren Oxyden von Barium (Ba0), Strontium (Sr0) oder zweiwertigem Blei (Pb0) oder einer Verbindung oder Verbindungen, die in der Lage sind, ein oder mehrere der genannten Oxyde zu bilden, wenn sie erhitzt werden, unter Zusatz von die Reaktionstempe- ratur erniedrigenden Halogeniden, Chromaten und/ oder Boraten auf eine unter 900o C liegende Tempe» ratur erhitzt wird, bei der die Bestandteile der Mischung ein Reaktionsprodukt bilden, das im we» sentliohen aus hexagonalen Kristallen eines Ferrits von einem oder mehreren der Metalle Barium, Stron.. tium und Blei besteht. Dieses Produkt kann zur Bil. dung von Permanentmagneten gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu kompakten Körpern gepresst und bei höheren Temperaturen als beim ersten Erhitzen gesintert werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von ferro.. magnetischen Pulver durch Vermischen von EisenoXyd mit einem oder mehreren der Oxyde von Barium, Stron» tium oder Blei und Erhitzen der Mischung zur Einl®i.. tung einer Reaktion erfordern normalerweise Arbeite» temperaturen über 1000 °C und Temperaturen bis zu 14500C sind manchmal erforderlich, um die Reaktion zu beenden. Es wurde zwar schon vorgeschlagen, ein Gemisch von Eisenoxyd mit einem Fluorid eines ein- oder zweiwertigen Metalles auf Temperaturen von über 1000o C zu erhitzen und dann 1-,ei liiiherer Temperatur zu sintern, hierbei wurde jedoch nielit von den übrigen Ausgangsstoffen ausgegangen wie 1)ei der vorliegenden Erfindung. Der Zweck dieses bckannten Verfahrens bestand darin, ein Ferri t herzustellen, j n wel ehem ein Teil des Sauerstoffes durch Fluor ersetzt werden sollte, aber auch dieses Ferri t war, wie die vorstehend er-

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in den angegebenen Proportionen zu bilden, wenn sie erhitzt werden, 0,1 bis 7% eines Fluorids oder einer Mischung von Fluoriden, während der Rest Eisenoxyd ist. Das Luorid kann aus den in der Tabelle I ent. haltenen Fluoriden ausgewählt werden, die nachstehend aufgeführt ist. Wahlweise kann das die Reaktionstemperatur erniedrigende Halogenld auch aus den Chloriden, Bromiden und Jodiden ausgewählt werden. Die Gewichtsanteile in der Ausgangsmischung können darin betragen: 7 bis 30% von einem oder mehreren der Oxyde von Barium, Strontium und Blei oder Verbindungen, die in der Lage sind, diese Oxyde in den genannten Propor# Honen zu bilden, wenn sie erhitzt werden, 0,1 bis 7% einesChlorids, Bromids oder Jodids oder einer Mischung derselben, während der Rest Eisenoxyd ist.

Sie können aus der ebenfalls nachstehend aufgeführ- ten Tabelle II ausgewählt werden. Als eine weitere Alternative kann das die Reaktionstemperatur erniedrigende Salz aus den Chromaten und Boraten ausgewählt werden. Die Gewichtsan- teile in der Ausgangsmischung können dann sein: 7 bis 30% von einem oder mehreren der Oxyde von Barium, Strontium und Blei oder Verbindungen derselben, die in der Lage sind, diese Oxyde in den genannten Proportionen zu bilden, wenn sie erhitzt werden, 0,1 bis 7% eines Chromates und Borates, während der Rest Eisenoxyd ist. Sie können aus der nachstehend aufgeführten Tabelle III entnommen wer- den. Die Zeit zum Erhitzen von Ausgangsmischungen mit den oben erwähnten Anteilen schwankt, um die erforderliche Reaktion zu erreichen, von einer halben Stunde bis zu vier Stunden und die Temperatureng die notwendig sind, um die gewünschte Reaktion zu erhalten, schwanken zwischen 780°C und 890°C. Das so gebildete hexagonal kristallisierende Ferrit stellt mehr als 90 Gewichtsprozent des Erzeugnisses dar, wenn die in den Tabellen I, II und III enthaltenen Zuschlagstoffe nicht über 3 Gewichtsprozent hinausgehen. Es hat lineare Abmessungen von ungefähr 1 Mikron und zeigt eine starke magnetische Anisotropie in der Richtung der "c"-Achse. Das Verfahren nach der Erfindung kann, wie schon gesagt, auch den zusätzlichen Schritt einschließen, das Reaktionsprodukt mit Presswerkzeugen zu kompakten Körpern zu verpressen, die Hochfrequenzvibrationen ausgesetzt sind, wobei gleichzeitig das Erzeugnis dem Einfluß eines ausrichtenden magnetischen Feldes unterworfen wird. Die Hochfrequenzvibrationen scheren und richten die hexagonalen Kristalle in einer solchen Art und Weise aus, daß ihre bevorzugte Magnetisierungsriehtung mit der Pressrichtung übereinstimmt. Das aus .. richtende magnetische Feld kann voll 5 000 Oersted sein, die parallel zur Pressrichtung ausgerichtet sind. Der so gebildete kompakte Körper kann dann gesintert werden, um einen Permanentmagneten zu erzeugen. Infolge der Wirkung der die Reaktionstemperatur erniedrigenden Salze ist auch die Sintertemperatur beträchtlich niedriger als sie bisher in der Technik erforderlich war. Diese niedrigeren Temperaturen führen zu billigeren gesinterten anisotropischen permanenten Magnetkörpern mit verbesserten magnetischen Eigenschaften.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur

Tierstellung eitles kompakten und gesinterten zusammen-

l7ingenden permanenten Magnetmaterials, das dadurch

gelierlrlzei clinet ist, daß eine fein vertoi lte Misetilailg

;leas eineln oder mehreren der Oxyde von Nii ium, (33r;()),

Strontium (SK» und Blei (Pb(:) oder einer Verbindung

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dem er gesintert ist. Der zusammengepresste gesinterte Körper, der so gebildet wurde, ist ein isotropischer permanenter Magnet.

Bei der Entwicklung der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Bariumferrit, Strontiumferrit oder Bleiferrit von hexagonalem Aufbau oder Mischungen von zwei oder drei davon wurde festgestellt, daß das Hinzufügen beispielsweise von Natriumfluorid zu Mischungen von Eisenoxyd und Barium.. oxyd oder Eisenoxyd und Strontiumoxyd oder Eisenoxyd und Bleioxyd die Temperaturen verringerte, bei den die Mischungen reagierten, um die entsprechenden Ferrite zu bilden. Das Hinzufügen von Matriumfluorid zu derartigen Mischungen verringert ebenso die Erhitzungszeit, die erforderlich ist, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Das Hinzufügen von Natriumfluorid zu einer Serie von Mischungen aus Bariumoxyd-Eisenoxyd wurde als Beispiel gewählt, um die Verringerung der Erhitzungstemperatur und -dauer zu zeigen, die durch das Hinzufügen eines Salzes oder von Salzen erzielt wurde, die in den Tabellen I, II oder III aufgeführt sind. Die Mischungen enthielten 79 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 18,5 Gewichtsprozent Bariumkarbonat und 2,5 Gewichtsprozent Natriumfluorid. Mindestens 97% Bariumferrit von hexagonalem Aufbau wurde erzeugt durch Erhitzen während einer halben Stunde auf 850°C oder 800°C. Die Teilchengrösse des Barium. ferrits, das so hergestellt wurde, betrug ungefähr 1 Mikron und nach sehr wenig weiterem Mahlen in einer Mühle eignete es sich hervorragend für die Herstellung von permanenten Magneten. Die Teilchen zeigten auch die Form von dünnen hexa» gonalen Plättchen, die in dem Verfahren der Druck- ausrichtung vorteilhaft ist.

Während der Forschungsarbeiten, die zu dieser Erfindung notwendig waren, wurden über 200 Beispiele der Reaktion zur Herstellung von hexagonalen Barium-, Strontium- und Blei-Ferriten durch Röntgenstrahlen-Diffraktion untersucht. Über 750 Beispiele von kom.» Pakten und gesinterten Magneten wurden gemäß der Erfindung hergestellt und ihre BH-Kurven überprüft.

Tabelle Nr. I.

Aluminiumfluorid Magnesiumfluorid

Barium.- " Mangan-

Kalzium. " Kali.. "

Kobalt.. " Natrium.. "

Kupfer " Natrium-Aluminiumfluorid

Blei- " Strontiumfluorid

Lithium-I "

Tabelle Nr. II.

_-w_-_____-___-

Kupf erbromid Kal iumahiorid

Kalzium- " Strontium "

Blei- " Kalziumiodid

Lithium» " Kupfer- "

Kalium " Blei "

Natrium-- " Lithium» "

Bariumehlorid Kalium- "

Kupfer» " Natrium.. "

Li thium-

Tabelle Nr. III.

--w------------'-- -

Bleichromat Kupferborat

Kupf e rchroma t

Mit Ausnahme der Fig. 9 und 10 sind die beigefügten Figuren 1 bis 14 Wiedergaben von Fotografien, die mittels der Technik der Röntgenstrahlen-Diffraktion hergestellt wurden.

Fig. 1 und 2 sind Fotografien eines Bariumferrits, das in bekannter Art und Weise hergestellt wurde.
Fig. 3,4 und 5 sind Fotografien eines Bariumferrits, das in Übereinstimmung mit der Erfindung aus einer Mischung von 2,5 Gewichtsprozent Natriumfluorid, 79 Gew% Eisenoxyd und 18,5 Gew$ Bariumkarbonat hergestellt wurde. Die Bariumferrite nach Fig. 3,4 und 5 wurden erzielt durch Erhitzen der Mischung während einer halben Stunde auf 860°C, 8500C» bzw. 8000C. Es ist festzustellen, daß die Ferrite alle die gleiche Struktur haben und daB ihre Struktur die gleiche ist, wie die des Ferrits nach Fig.l und 2. Fig. 6 zeigt ein Bariumferrit, das in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung aus einer ähnlichen Mischung hergestellt wurde, die eine Stunde lang auf 800°C erhitzt wurde. Fig. 7 zeigt ein Bariumferrit, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der Erfindung aus einer ähnlichen Mischung, die während einer halben Stunde auf 960°C erhitzt wurde. Aus diesen Fig. 6 und 7 geht hervor, daß eine Verlängerung der Heizzeit oder eine Erhöhung der Temperatur keine wesentliche Verände.. rung in dem strukturellen Aufbau der Ferrite erzeugt. Das in Fig. 8 gezeigte Ferrit wurde aus einer ähnlichen Mischung hergestellt, die eine halbe Stunde lang auf 1 OOO0C erhitzt wurde. Die nicht einwandfreie Reaktion ist darauf zurückzuführen, daß das Na.-triumfluorid bei der hohen Temperatur ausgetrieben wird, bevor es seine volle Wirkung entfalten kann. Fig. 9 und 10 zeigen Teilchen von Bariumferrit, das in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt wurde. In Fig. 9 sind die Teilchen fotogra-fiert, wie sie durch ein Mikroskop von 1000facher Vergrößerung erscheinen, während in Fig. 10 die Fotografie nach Fig. 9 viermal vergrößert ist. Die Teilchen nach Fig. 9, wenn sie tausendmal vergrößert wurden, sind iii der Größenordnung von 1 mm oder weniger, was bedeutet, daß die tat» sächliche Größe der Teilchen eine Mikron oder weniger ist. Die Teilchen nach Fig. 10 sind, völlig im Brennpunkt, flache Plätteben. Der Pfeil zeigt ein Bündel, in dem das oberste Plättchen hexagonal ist. Fig.11,12,13 und 14 zeigen das Ergebnis des Erhitzens einer Mischung von Eisenoxyd und Barium.. karbonat ohne Natriumfluorid bei einer geringeren Temperatur als 900°C. Fig. 11 zeigt das Ergebnis des Erhitzens während einer Stunde bei 800°C (vgl:Fig.6). Fig. 12 zeigt das Ergebnis des Erhitzens während einer halben Stunde auf 850°C (vgl.Fig.4). Fig. 13 zeigt das Ergebnis des Erhitzens während einer halben Stunde auf.860oC (vgl.Fig. 3). Fig. 14 zeigt das Ergebnis des Erhitzens während einer halben Stunde auf 960°C (vgl.Fig.7). Aus den Strukturen der Fig.11,12,13 und 14 wird klar, daß kein Barium-. ferrit gebildet wird. Sie zeigen freies Eisenoxyd an. Etwas Barium.. ferrit zeigt die Struktur nach Fig.14, aber nur unvollkommen, da einige Linien von freiem Oxyd erscheinen. Die Ergebnisse von Forschungen mit dem Elektronenmikroskop von drei Bariumferriten vor dem Zusammenpressen sind in Fig. 15 bis 17 gezeigt. Diese drei Ferrite, die ein Bariumferrit, modifiziert durch 2,5 Gew.% Kalziumfluorid, ein Bariumferrit, modifiziert durch 2,5 Gew.% Natriumfluorid und ein nicht modifiziertes, handelsübliches Barium.. ferrit, hergestellt durch die früher bekannten Methoden sind, sind repräsentative Beispiele für die verschiedenen, in dieser Beschreibung erwähnten Ferrite. Fig. 15 ist eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines durch Kalziumfluorid modifizierten Bariumferrit-Pulvers bei 10 680 x. 4facher Vergrößerung. Die hexagonale. Form von vielen dieser Teilchen ist offensichtlich. Teilchen, die durch Elektronen-Diffraktionsverfahren untersucht wurden, zeigen, .daß sie einen hexagonalen Aufbau haben. Fig, 16 ist eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines durch Natriumfluorid modifizierten Bariumferrit-Pulvers bei 10 000 x 4facher Vergrößerung. Die Teilchen sind von zwei Arten. Eine Art ist ähnlich denen in Fig. 15 und wurde durch Elektronen-Diffraktionsmethoden als hexagonal nachgewiesen und eine andere Art be-

steht aus langen dünnen Stäben. Diese

Stäbe wurder4aueh durch Elektronen-Diff»

Taktionen als von hexagonalem Aufbau nachgewiesen.
Fig. 17 ist eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines nicht modifizierten handelsUbliehen Bariumferritpulvers. Die Vergrößerung ist 10 000 x 4. Diese Mikrofotografien sind Muster einer sehr großen Anzahl von Elektronenmikro.. skop-Aufnahmen, die während der experi- mentellen Untersuchung aufgenomen wurden. Die Muster wurden hergestellt durch Ausbreiten des Pulvers auf einer Glasplatte, Verdampfen von Kohlenstoff über dem Pulver und Abheben der positiven. Kohlenstoffteilchen. Die folgenden Beispiele betreffen anisotropische Ferritmagnete, die aus Ferritpulvern hergestellt wurden, die gemäß der Erfindung gewonnen wurden. Die Sinterzeit betrug eine halbe Stunde bei der angegebenen Temperatur und zwar in allen Fällen. Die angegebenen Prozente be» deuten Gewichtsprozente. 13e3 spi e1 Nr. 1 Ausgangsmischung: Bariumkarbonat 18,5%, Kaliumfluo.-rid 2,5%, Rest Eisenoxyd.
Die Mischung wurde zwei Stunden lang auf 850°C erhitzt, nach Abkühlen in einer Reibmühle während zwei Stunden gemahlen und dann bei einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll und unter dem Einfluß eines ausrichtenden magnetischen Feldes zusammengepreBt.
Der sich ergebende kompakte Körper wurde bei 1220°C gesintert und im Ofen abkühlen gelassen. Der sich ergebende gesinterte permanente Magnet hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: He = 2300 Oersted Br 3700 Gauss BH max. 3,3 x 706 g.oe. bei B = 2000 g. und H = 1650 oe. Beispiel Nr. 2: Gleich dem Beispiel l mit der Ausnahme: 2,5 $ Natriumfluorid, eine Stunde bei 850°C, zwei Stunden in einer Reibemühle, gesintert bei-1220 o C.

He = 3050 Oersted, Br = 3500 Gauss BH max. = 3,0 x 106g oe. bei B = 1710 und H = 1750 oe. Beispiel Nr: .# Gleich-dem Hefespiel l mit der Ausnahme: 2,5% Bleifluorid, zwei Stunden bei 875 0C, zwei Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1220°C, He = 850 Oersted und Br = 4460 Gauss, BH max. = 2,7 x 106 g. oe. bei B 3380 g. und H = 800 oe.

Beispiel Nr. 4:

Gleich dem Beispiel 1 mit der Ausnahme: 2,5% Kupferfluorid, 4 Stunden bei 8750 C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 975o C, He = 2050 Oersted Br = 3850 Gauss BH max. = 3,2 x 106 g. oe. bei B 2200 g und H = 1450 oe. Beispiel Nr. 5: Gleich dem Beispiel 1 mit der Ausnahme: 2,5% Lithiumfluorid, 1 Stunde bei 850o C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1150o C, He = 1340 Oersted Br = 4000 Gauss BH max. = 2,4 x 106 g. oe bei B = 2400 g. bei H = 1000 oe.

Beispiel^Nr. 6:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme:

2,5% Natrium-Aluminium-Fluorid (Na 3A1F6)

2 Stunden bei 8500 C,

4 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C,

He .. 2520 Oersted, Br = 4070 Gauss

BH max. = 4,1 x 106 g. oe. bei B=2050 g und H - 2000 oe.

Beispiel Nr. 7:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

1,25% Aluminiumfluorid + 1,25% Kupferfluorid,

2 Stunden bei 8500C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 10200C,

He = 2030 Oersted, Br » 4040 Gauss

BH max. = 3.55 x 106g, oe. bei B a 2300

g. und H = 1550 0e.

Beispiel Nr. 8:

Gleichartig mit dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Manganfluorid,

4 Stunden bei 8750C,

2 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 12200C,

He = 1560 Oersted, Br = 4200 Gauss

BH max. = 3,79 x 106 g. oe. bei B.= 2650 g. und H = 1430 oe.

Beispiel Nr. 9:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Aluminiumfluorid

4 Stunden bei 8750C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 12400C,

He = 2180 Oersted 8r = 4050 Gauss

BH max. = 3,88 x 106 g.oe. bei B = 2100 g. und H = 1850 oe.

Beispiel Nr. 10:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% eines Modifikators, bestehend aus 45;% Lithiumfluorid,

44% Kaliumfluorid und 11% Natriumfluorid,

2 Stunden bei 850°C,

2 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1240°C,

He = 1530 Oersted, Br = 4300 Gauss,

BH max. = 3,9 x 106 g.oe.bei B = 2700 g.und H = 1430 oe.

Beispiel Nr. 11:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% eines Modifikators bestehend aus 37% Natriumfluorid,

50% Kaliumfluorid und 13% Kalziumfluorid,

2 Stunden bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C,

He = 2425 Oersted, Br = 3900 Gauss,

BH max.= 3,55X 146 g.oe.bei B = 2030 g.und H = 1750 oe.

Beispiel Nr. 12:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme:

2,5% eines Modifikators zusammengesetzt aus 49% Natrium--

fluorie ,

449 Aluminiumfluorid und 7% Kalziumfluorid,

2 Stunden bei 8800C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1050°C,

He = 2870 Oersted, Br = 3700 Gauss

BH max. = 3,15 x 106 g.oe.bei B = 1800 g. und H = 1750 ve.

Beispiel Nr. 13:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

1,25% Kalziumfluorid + 1,25% Magnesiumfluorid,

2 Stunden bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C,

He = 1240 Oersted, Be = 4400 Gauss,

BH max.=3,51 x 106 g.oe.bei B ^ 3250 und H = 1060 oe.

Beispiel Nr. 14:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Natriumfluorid,

1 Stunde bei 850°C,

2 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1240°C,

He = 2300 Oersted, Br = 4250 Gauss,

BH max.=4,3 x 106 g.oe.bei B = 2400 g.und H = 1800 oe.

Beispiel Nr. 15:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Kalziumfluorid, '

2 Stunden bei 850°C,

2,25 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1190°C,

He = 1430 Oersted, Br = 4050 Gauss,

BH max.-3,4 x 106 g.oe.bei B = 2640 g.und H = 1275 oe.

Beispiel Nr. 16:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5$ Lithiumbromid,

1 Stunde bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1150°C,

He = 1500 Oersted, Br = 3850 Gauss

BH max.3,1 x 106 g.oe.bei B ¢ 2250 g und H - 1375 oe.

Beispiel Nr. 17:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Kaliumbromid,

1 Stunde bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C,

He = 2060 Oersted, Br = 3400 Gauss,

BH max.=2,6 x 106 g.oe.bei B = 1750 g.und H = 1500 oe.

Beispiel Nr. 18:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5;$ Natriumbromid,

1 Stunde bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1240°C,

He = 2860 Oersted, Br = 3160 Gauss,

BH max.=2,55 x 106 g.oe.bei B = 1600 g und H = 1600 oe.

Beispiel Nr. 19:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5% Bleibromid,

4 Stunden bei 875°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C, .

He = 1320 Oersted, Br = 3810. Gauss,

BH max. =3,0 x 106 g.oe.bei B = 2450 g.und H = 1230 oe.

Beispiel Nr. 20:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5 # Bleiiodid,

4 Stunden bei 875°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1200°C,

He = 2170 Oersted,. Br = 3710-Gauss,

BH max.=3,7 x 106 g.oe.bei B = 1860 g.und H = 1700 oe.

Beispiel Nr. 21:

Gleichartig dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,

2,5$ Kalziumiodid,

4 Stunden bei 875°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1240°C,

He = 1760 Oersted, Br == 3740 Gauss,

BH max.=$95 x 106 g.oe.bei B 2150 g.und bei H 1350 oe.

Beispiel Nr. 22:

Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme,

2,5% Kaliumiodid,

Stunden bei 875°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei.1200°C,

He = 2110 Oersted, Br = 3950 Gauss,

BH max.=4,0 x 106 g.oe.bei B = 2210 g.und H = 1800 oe.

Beispiel Nr. 23

Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme,

2,5% Lithiumiodid,

Stunden bei 850°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 12400C,

He = 1320 Oersted, Br = 3550 Gauss

BH max.=2,6 x 106 g.oe.bei B =: 2300 g.und H = 1140 oe.

Beispiel Nr. 24

Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme,

2,5$ Natriumiodid,

1 Stunde bei 8700C,

2,5 Stunden in einer heibmühle,

gesintert bei 12200C,

He = 1510 Oersted, Br = 4050 Gauss,

BH max.s3,4 x 106 g.oe.bei B = 2600 g und H = 1300 oe.

Beispiel Nr. 25:

Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme,

2,5;% Strontiumehlorid,

2 Stunden bei 860°C,

2,5 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1155°C,

He = 1400 Oersted, Br = 3700 Gauss,

BH max.-2,80 x 106 g.oe.bei B = 2350 g.und H = 1200 oe.

Beispiel Nr. 26: Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme, 2,5% Kaliumehlorid, 2 Stunden bei 850°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 12200C, He = 1140 Oersted, Br = 4050 Gauss, BH max.=2,9 x 106 g.oe. bei B = 2950 g und H = 980 oe. Beispiel Nr. 27: Gleichartig dem Beispiel Nr.. 1 mit der Ausnahme, 2,5% Bariumehlorid, 2 Stunden bei 850°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 12200C, He = 2030 Oersted, Br = 4150 Gauss, BH max.=4,1 x 106 g.oe. bei B = 2300 g. und H = 1780 oe. Beispiel Nr. 28: Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme, 2,5% Bleichromat, 2 Stunden bei 860°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1150°C, He = 2630 Oersted, Br = 3840 Gauss, BH max.=3,55 x 106 g.oe.bei B = 1900 g.und H = 1870 oe. Beispiel Nr. 29: Gleichartig dem Beispiel Nr. 1 mit der Ausnahme, 2,5% Kupferehromat, 2 Stunden bei 860°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1050°C, He = 1590 Oersted, Br = 3800 Gauss, BH max. = 2,9 x 106 g.oe.bei B = 2220 g.und H = 1300 oe. Beispiel Nr. 30: Ausgangsmischung: 5,7% Bleioxyd (Pb0), 12% Bariumkarbo#-nat, 2,5% Kalziumfluorid, Rest Eisenoxyd.

Die Mischung wurde 2 Stunden auf 860°C erhitzt, nach dem Abkühlen 2 Stunden lang in einer Reibmühle gemahlen und dann mit einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll unter dem Einfluß eines ausrichtenden magnetischen Feldes ge.. preßt. Der sich ergebende Kompaktkörper wurde bei 1200°C gesintert und in dem Ofen abkühlen gelassen. Der sich ergebende Permanentmagne; hatte die folgenden Eigenschaften: He = 1800 Oersted, Br - ß70 Gauss, BH max.»3,3 x 106 g.oe.bei B = 2200 g und H = 1500 oe. Beispiel Nr. 31: Ausgangsmischung: 2,6$ Strontiumkarbonat, 13,7% Barium.-karbonat, 2,5% Kalziumfluorid, Rest Eisenoxyd.

Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf 850o C erhitzt und nach dem Abkühlen in einer Reibmühle während 2 Stunden gemahlen und dann bei einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll unter dem Einfluß eines ausrichtenden magnetischen Feldes zusammengepreßt. Der sich ergebende kompakte Körper wurde bei 1220°C gesintert und im Öfen abkühlen gelassen. Der sich ergebende gesinterte Fermanentmagnet hatte die folgenden Eigenschaften: He = 1640 Oersted, Br = 3860 Gauss, BH max.= 3g37 x 106 g.oe.bei B 2410 g.und H = 1400 oe. Beispiel Nr. 32: Ausgangsmischung: Strontiumkarbonat 13%, Natriumfluo. rid 2,5%, Rest Eisenoxyd. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 860°C erhitzt und nach dem Abkühlen in einer Reibmühle wäh. rend 2 Stunden gemahlen und dann bei einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll unter dem EinfluB eines Ausriehtfeldes zusammengepreßt. Der sich ergebende kompakte Körper wurde bei 1240°C gesintert und im Ofen abkühlen gelassen. Der sich ergebende gesinterte permanente Magnet hatte die folgenden Eigenschaften: He = 2490 Oersted, Br = 3900 Gauss, BH max. 3,45 x.106 g.oe.bei B = 2000 g.und H = 1725 oe. Beispiel Nr.- 33: Gleich dem Beispiel 32 mit folgender Ausnahme, 2,5% Strontiumfluorid, 2 Stunden bei 850°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1265°C, He = 1780 Oersted, Br = 4200 Gauss, BH max.=3,6 x 106 g.oe.bei B = 2400 g. und H = 1500 oe. Beispiel Nr. 34: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit folgender Ausnahme: 2,5$ Kupferfluorid, 2 Stunden bei 8700C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 12400C, He = 1130 Oersted, Br = 3850 Gauss BH max. 2,2 x 106 g.oe.bei B = 2400 g.und H = 920 oe, Beispiel Nr. 35: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit folgender Ausnahme: 2,5% Bariumfluorid, 2 Stunden bei 850°C, 2 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1240°C, He = 2800 Oersted, Br = 3770 Gauss, BH max. 3,3 x 106 g.oe. bei B = 1930 g. und H = 1700 oe. Beispiel Nr. 36: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit folgender Ausnahme: 2,5% Kalziumfluorid, 2 Stunden bei 850°C; 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1220°C, He = 2160 Oersted, Br = 3750 Gauss, BH max.=3,1 x 106 g.oe. bei B = 1940 g. und H = 1600 oe. Beispiel Nr. 37: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit folgender Ausnahme: 2,5£ Lithiumbromid, 2 Stunden bei 850°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1220°C, He = 1900 Oersted, Br = 4000 Gauss, BH max.=2,55 x 106 g.oe. bei B = 2300 g. und H 1110 oe. Beispiel Nr. 38: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit folgender Ausnahme: 2,5% Natriumbromid, 1 Stunde bei 850 °C,

2 Stunden in einer Reibmühle,

gesintert bei 1220°C,

Hc23j0 Oersted, Br = 3600 Gauss,

BH max.= 2,75 x 106 g.oe. bei B = 1800 g.und H = 1540 oe.

Beispiel Nr. 39=

Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit der Ausnahme: 2,5% Kaliumbromid, 4 Stunden bei 875°C, 2 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1240°C, He = 19g0 Oersted, Br = 3530 Gauss, BH max.2,7 x 106 g.oe. bei B = 1730 g.und H = 1550 oe. Beispiel Nr. 40: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit der Ausnahme: 2,5$ Natriumiodid, 4 Stunden bei 875°C, 1,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1220°C, He = 2050 Oersted, Br = 3750 Gauss, BH max. = 3,0 x 106g.oe. bei B = 2000 g.und H = 1500 oe.

Beispiel Nr. 41:

Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit der Ausnahme: 2,5% Kalziumbromid, 2 Stunden bei 850°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1220 o C,

He = 1680 Oersted, Br = 4140 Gauss,

BH max.= 3,5 x 106 g.oe.bei B = 2350 g.und H = 1490 oe.

Beispiel Nr. 42: Gleich dem Beispiel Nr. 32 mit der Ausnahme,-2,5% Kaliumlodid, 4 Stunden bei 860°C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1260°C, He = 2480 Oersted, Br = 3800 Gauss, BH max.=3,1 x 106 g.oe. bei B = 1930 g.und H = 1600 oe. Beispiel Nr. 43:

Gleich dem Beispiel Nr_. 32 mit der Ausnahme:

2,5% Natriumbromid, .

1 Stunde bei 850°C,

2 Stunden, in einer Reibmühle,*

gesintert bei 1220°C,

He = 2380 Oersted, Br = 3600 Gauss,

BH max.=2,75 x 106 g.oe. bei B = 1800 g. und H = 1540 oe.

Beispiel Nr. 44:

Ausgangsmischung: Bleioxyd (Pb0) 25%, Strontiumfluo.-

rid 2,5%, Rest Eisenoxyd,

Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 880o C erhitzt und nach dem Kühlen in einer Reibmühle 2 Stunden lang gemahlen und dann mit einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll unter dem Einfluß eines Ausrichtfeldes gepreßt. Das sich ergebende kompakte Material wurde bei 1080°C gesintert und im Ofen abkühlen gelassen. Der sich ergebende gesinterte permanente Magnet hatte die folgenden. Eigenschaften: He = 1850 Oersted, Br = j750 Gauss, BH max. 3,15 x 106 g.oe. bei B = 1970 g. und H = 1600 oe. Beispiel Nr. 45: Gleichartig mit dem Beispiel 44 mit der Ausnahme: 2,5% Bariumfluorid, 2 Stunden bei 8800 C, 2,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1050o C, Ha = 1600 Oersted, Br =- 3740 Gauss, BH max.=3,05 x 106 g.oe.bei B = 2250 g.und H = 1360 oe. Die folgenden Beispiele betreffen iso.-tropische modifizierte Ferritmagnete, die aus Ferritpulvern hergestellt wurden, die gemäß der Erfindung gewonnen wurden. Die Sinterzeit war bei den angegebenen Temperaturen in allen Fällen 1/2 Stunde. ' Beispiel Nr. 46: Ausgangsmischung: Bariumkarbonat 18,5%, Natr;umfluorid 2,5%, Rest Eisenoxyd.

Die Mischung wurde e -;-ne Stunde lang auf 850o (` erhitzt und nach dem Abkühlen in einer Reibmühle 1. Stunde lang gemahlen und dann bei einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll zusammengeprellt. Der sich ergebende kompakte Körper wurde bei 11800 C gesintert und in dem Ofen abkühlen gelassen. Der dich ergebende, gesinterte permanente Magnet hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: He = 1800 Oersted, Br = 2150 Gauss BH max.=.99 x 106 g.oe.bei B = 1150 g.und H = 860 oe. Beispiel Nr. 47: Gleichartig dem Beispiel Nr. 46 mit folgender Ausnahme: 2,5% Kalziumfluorid, 1 Stunde bei 850o C, 1,5 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1200o C, He = 1780 Oersted, ßr = 2300 Gauss BH max.=1,02 x 106 g.oe. bei B = 1175 g. und H = 870 oe. Beispiel Nr. 48: Ausgangsmischung: Strontiumkarbonat 13%, Natriumfluorid 2,5%, Rest Eisenoxyd. Die restlichen Einzelheiten gleichartig dem Beispiel Nr. 46 mit der Ausnahme: 1 Stunde bei 850o C, 2 Stunden in einer Reibmühle, gesintert bei 1250o C, He = 1620 Oersted, Br = 2350 Gauss BH max. 1.1. x 106 g,oe. bei B = 1250 g. und H = 88O oe. Die folgenden Beispiele betreffen isotropische, modifizierte Ferritmagnete, hergestellt gemäß der Erfindung, durch Pressen der Ausgangsmischung und Erhitzen des Preßkörpers. Bei den angegebenen Temperaturen war die Sinterzeit in allen Fällen eine halbe Stunde. Beispiel Nr. 49: Ausgangsmischung# Bariumkarbonat 18,5%, Kalziumfluorid 2,5%, Rest Eisenoxyd. Nach dem Mischen in einer Kugelmühle wurde diese Mischung zu einem kompakten Körper bei einem Druck von 2,5 to je Quadratzoll gepreßt. Der sich ergebende kompakte Körper wurde 2 Stunden auf 870o C erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Der kompakte Körper wurde dann 1/2 Stunde lang auf 1200, C erhitzt. Der sich ergebende, gesinterte permanente Magnet hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: He = 1780 Oersted, Br = 3150 Gauss BH max.1,03 x 106 g.oe.bei B = 1100 g und H = 930 oe. Beispiel Nr. 50: Ähnlich dem Beispiel Nr. 49 mit der Ausnahme; daß eine halbe Stunde bei 1220o C gesintert wurde.
He = 1710 Oersted, Br - 2050 Gauss BH max.=.91 x 106 g.oe..hei B = 1000 g und H = 910 oe.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers und gegebenenfalls von permanentem Magnetmaterial durch Erhitzen einer feinverteilten Mischung von Eisenoxyd oder von Verbindungen, die beim Erhitzen Eisenoxyd zu bilden vermögen, mit einem oder mehreren Oxyden von Barium, Strontium oder zwei. wertigem Blei oder Verbindungen, die beim Erhitzen solche Oxyde zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch unter Zusatz von die Reaktionstemperatur erniedrigenden Halogeniden, Chromaten und/oder Boraten auf eine unter 9000 C liegende Temperatur erhitzt wird, bei der die Bestandteile des Ausgangsgemisches sich unter Bildung eines im wesentlichen aus hexagonalen Kristallen eines Ferrits von Barium, Strontium und/oder Blei bestehenden Produktes umsetzen und dieses gegebenen.. falls in an sich bekannter Weise zu kompakten Körpern gepreBt und bei höherer Temperatur als beim ersten Erhitzen gesintert wird. , 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge.. kennzeichnet, daß als die Reaktionstemperatur er" niedrigendes Halogenid ein Fluorid oder eine Mi- schung von Fluoriden verwendet wird. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als das die Reaktionstemperatur erniedrigendes Halogenid ein Chlord, Bromid oder Iodid verwendet wird. @+.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Verpressens des Reaktionsproduktes zu einem festen Körper mit FreBwerkzeugen unter Einwirkung von Hoch.. frequenzvibrationen, wobei gleichzeitig das Erzeugnis dem Einfluß eines ausrichtenden magnetischen Feldes ausgesetzt wird. 5.) Verfahren zur Herstellung eines gepreßten und gesinterten zusammenhängenden permanent-magnetisehen Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich. net, daß eine fein verteilte Mischung aus einem oder mehreren der Oxyde von Barium (Ba0), Strontium (Sr0) und Blei (Pb0) oder einer Verbindung oder Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eines oder mehrere:. der genannten Oxyde zu bilden, einem die Reaktionstemperatur erniedrigenden Salz oder einem Ge# misch solcher Salze, ausgewählt aus Halogeniden, Chromaten und/oder Boraten und Eisenoxyd (Fe 203) oder einer Verbindung oder Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen Eisenoxyd zu bilden, zu einem festen Körper verpreßt wird, wonach dieser feste Körper auf eine unter 900o C 1_.egende Temperatur erhitzt wird, bei der eine Reaktion zwischen den Bestandteilen des festen Körpers stattfindet und der feste Körper auf der Reaktionstempe.. ratur gehalten wird, bis die Reaktion vollendet ist, wonach die Temperatur auf Sintertemperatur erhöht wird, um den festen Körper zu sintern.