CN1034872C - 由变构淀粉和至少一种合成热塑性聚合物组成的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含水变构淀粉，一种基本上水不溶的热塑性聚合物和任意的一种或多种选自填充剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料及其混合物的物质组成的组合物，及其作为药物和/或农用活性物质的载体的应用。

Description

由变构淀粉和至少一种合成热塑性聚合物组成的组合物
本发明涉及由变构淀粉(destructurlzed starch)和一种或多种合成热塑性聚合物制造的聚合物材料。
众所周知，取之于植物产品、含有一定量水分的天然淀粉能够在密闭容器中加温加压处理而形成熔体。这一过程可以很方便地在注射成型机或挤出机中进行。通过料斗将淀粉加到旋转往复螺杆内，加入的淀粉便沿着螺杆被送至螺杆尖梢。借助挤出机机筒外四周的外加热器加热及螺杆的剪切作用，淀粉的温度在此过程中逐步升高。从进料区开始至挤压区，颗粒状的物料逐渐熔化。然后它被输送至计量区，熔融的物料在那里被均匀化，再送至螺杆的末端。在末端的熔体可用注射成型、挤出或其它熟知的处理热塑性熔体的技术进一步处理，而得到成型制品。
这个处理方法曾在欧洲专利(申请号№84300940.8，公告号№118240)中介绍过，由此所得的是实质上结构改变的淀粉(变构淀粉)。为此，淀粉应被加热至它的组份的玻璃化转变温度及熔融温度以上以使其进行吸热转变。其结果是使淀粉颗粒熔融和其分子结构发生无序化，得到实质上结构改变的淀粉。用“变构淀粉”一词来定义用这种形成热塑性熔体的方法而得到的淀粉。
所得的变构淀粉是一种新型的、在许多方面很有用的材料。一个重要的性质是它的生物降解性。然而，在潮湿的空气中，变构淀粉吸收空气中之水分而增加它本身的湿含量，便由变构淀粉制造的成型制品很快地丧失它的形状稳定性，对许多用途来说这是一个重要的缺陷。已经发现，一些成型制品，例如一根窄长的棒，在潮湿空气中只几个小小时便使它的长度收缩达40％。
通常，热塑性材料应在无水分或无挥发性物质的条件下加工。在无水情况下，淀粉在高温(约240℃)时不熔化而分解。因而淀粉被认为是不能作为一种热塑性组分和疏水性的、水不溶性聚合物材料(如水不溶性氨基酸聚合物)一起使用，这不仅由于上述的因素以及因为淀粉只在水分存在下才能形成熔体，而且是由于它的化学结构及它的亲水性的缘故。
我们已经发现，含一定量水分的淀粉在如上所述的密闭容器内加热时形成变构淀粉的熔体，它和那些具有相似粘度值的合成热塑性材料的熔体有相同的流动特性；同时，含水变构淀粉的熔体在加工过程中和那些基本上水不溶性的无水的合成热塑性聚合物熔体是相容的。在这点意义上，两种不同类型的熔体材料，尤其是在此种熔体固化之后，它们的性质将呈现一种有意义的结合。
一个非常重要的方面是这种变构淀粉和这种合成的热塑性材料的共混物的尺寸稳定性有异乎寻常的改善。例如，把变构淀粉和仅1％重量的下文将要论述到的合成热塑性聚合物共混，制成如上所述的窄长的棒，两天后其收缩率小于4％。
本发明涉及由包含含水变构淀粉和至少一种基本上水不溶性的合成热塑性聚合物的熔体所得的共混聚合物材料。
本发明涉及上述熔融态或固态的共混聚合物材料。
本发明也涉及从上述共混聚合物材料所得的成型制品。
本发明还将涉及上述共混聚合物材料熔体或固体的加工方法及由该聚合物材料所得的成型制品的制造方法。
本发明将着重介绍包括改性变构淀粉和基本上不溶于水的合成热塑性聚合物的聚合物材料的制造方法，该方法为在一密封体中加热含水量为淀粉/水总重量的5％至30％的淀粉，使之升温升压足够长时间来形成熔体，其特征在于在熔融之前或在熔融过程中，将上述淀粉/水物料与至少一种基本上水不溶性的合成热塑性聚合物混合，合成热塑性聚合物最好是在熔融开始之前加入。
此处所指的“淀粉”是包括那些基本上非化学改性的淀粉，例如通常的天然的植物性碳水化合物、它们主要包括直链淀粉和/或支链淀粉。它们可以从各种农作物如土豆、大米、木薯、玉米以及黑麦、燕麦、小麦等谷物中抽提得到。较好的淀粉是从土豆、玉米或大米中得到的。“淀粉”亦包括物理改性的淀粉，例如胶凝化的或蒸煮过淀粉，亦包括那些调节酸值(pH值)的淀粉，例如，加入酸使酸值降至约3至6的淀粉。还有一些淀粉，如土豆淀粉，其中桥接磷酸酯基的二价离子，如Ca+2或Mg+2，已被部分或完全地从这些连接功能团中被消除掉，即磷酸酯桥已部分地或完全地被破坏；被消除掉的离子亦可部分地或完全地再次被相同的或不同的单价或多价离子所取代，这些淀粉亦包括在所述的“淀粉”之内。再者，也包括予挤压过的淀粉。
近来发现，含水量占总重量的约5％至40％的淀粉，在密封体中高温加热时，在表征其发生氧化和热降解的吸热变化之前，先发生“特定的窄的吸热转变”。这特定的吸热转变可以用示差扫描量热分析法(DSC)测定，在DSC图上，在表征氧化和热分解的吸热曲线之前有一个特定的、比较窄的峰表示这个转变的存在。当所说的特定的吸热转变一旦结束，这个峰立即消失。“淀粉”亦包括已经经历过所说的特定吸热转变处理过的淀粉。
水不溶性热塑性物质的例子是：聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚异丁烯、聚丙烯，乙烯基聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯；聚丙烯腈(PAN)；聚乙烯咔唑(PVK)；基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；聚缩醛类(POM)；缩聚物，如聚酰胺(PA)、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯类、聚芳醚；热塑性聚酰亚胺；聚羟基丁酸酯(PHB)及高分子量的基本上水不溶性的聚亚烷基氧化物如氧化乙烯聚合物及氧化丙烯聚合物以及它们的共聚物等均在此列。
下列各种类型的水不溶性的热塑性共聚物亦包括在内：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)；乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)；ABS共聚物；苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)；以及上述各共聚物的混合物。
从上述材料中选择那些设定加工温度在95℃至210℃者为宜，在95℃至190℃者更好。
以选择含有极性基团如醚基、酸、酯基的聚合物为宜。这样的聚合物包括：乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)；苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)；聚缩醛(POM)，以及它们的混合物等。
含水变构淀粉与合成聚合物之配料比可以从0.1∶99.9到99.9∶0.1，但最好是使最终材料的性质具有明显的变构淀粉的特色。因此，应使变构淀粉的量至少占全部组分总重量的50％，而在70％至99.5％更好，即让合成聚合物的浓度小于50％，而浓度在30％至0.5％(占全部组分总重量的百分数)更好。
0.5至15％(重量)的合成聚合物和99.5至85％(重量)的含水变构淀粉的混合物对所得材料的性质已经表现出明显的改善。对于某些应用而言，合成聚合物与淀粉/水组分的重量配比为0.5-5％∶99.5-95％是可取的，特别是为0.5-2％∶99.5-98％则更好。
合成聚合物可以包含通常已知的加工助剂。
混合前，淀粉最好是变构的及造粒的，与之混合的合成聚合物的粒度最好是和变构淀粉的相同。但是，以已设定的混合条件及顺序来把天然淀粉或予挤出造粒的淀粉或粉状淀粉和粉状或造粒的塑料材料一起加工，也是可行的。
基本变构淀粉/水组合物或颗粒的含水量最好是淀粉/水组分重量的10至20％；12至19％较好，14至18％则更好。
此处所指的含水量只是与总组成中的淀粉/水组分的重量有关，而与包括基本上水不溶性合成热塑性聚合物在内的总组成的重量无关。淀粉/水组分在熔体形成过程中保持指定的含水量这是十分必要的。
所谓“基本上水不溶性合成热塑性聚合物”，是指在室温下每100克该聚合物能溶于水的部分最大程度不超过5％，最好是不超过2％。
为了将所用的淀粉进行变构处理，可将它置于挤出机的机筒中适当地加热足够长时间为使之达到有效的变构程度。温度最好是在105℃至190℃范围内，在130℃至190℃则更好，这决定于所用淀粉的类型。为达到变构的目的，淀粉材料最好是在密封体内加热。密封体可以是一个密闭容器，也可是由没熔化的进料的封闭作用所形成的密封体系，如发生在注射成型装置或挤出装置中的情况那样。这样，注射成型机或挤出机的螺杆和机筒可作为一个密封容器。密封容器中的压力即为在使用温度下的水蒸汽压。当然，可以外加压力和/或像通常在螺杆和机筒中那样产生压力。较佳的施加的和/或产生的压力是处于挤出机中的压力范围，这是众所周知的，亦即压力从0到150×105Pa，较好是从0到75×105Pa，最好是0到50×105Pa。将所得的变构淀粉造粒，并将之与合成聚合物相混合以获得粒状的变构淀粉/合成聚合物的混合物，此混合物作为起始材料准备加入到螺杆机筒中去。在螺杆中，粒状混合物被加热至一个温度，该温度通常在约80℃至200℃范围内，在约120℃至190℃范围内更好，最好在约130℃至190℃之范围内。
形成熔体的最低压力相当于上述温度下的水蒸汽压，这个过程是在一个如前所述的密封体内进行的，也就是在通常公知的挤出或注塑过程中的压力范围内进行。例如从0至150×105Pa，从0至75×105Pa更好，从0至50×105Pa最好。
当用挤出法得到成型制品时，所用的压力以上述压力为宜。如果本发明的熔体材料例如进行注射成型，正常的注射压力范围为从300×105Pa至3000×105Pa，而从700×105Pa至2200×105Pa则更好。
本发明所用的淀粉材料可以含有或混入某些添加剂，如增量剂、填充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂。
添加剂可以在淀粉变构工序之前或之后加入，若在变构之后加入，即将添加剂与变构淀粉的固体颗粒相混合。这主要决定于此变构淀粉的进一步的用途。
这些添加剂是不同类型的增量剂，如明胶，植物性蛋白质例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉籽蛋白质、花生蛋白质、油菜籽蛋白质；血蛋白质，卵蛋白质，丙烯酸酯化蛋白质；水溶性多糖类，例如烷基纤维素、羟基烷基纤维素和羟基烷基化烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素；纤维素酯及羟烷基纤维素酯，例如乙酰基邻苯二甲酸纤维素酯(CAP)、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯(HPMCP)；羧基烷基纤维素、羧基烷基化烷基纤维素、羧基烷基纤维素酯，如羧基甲基纤维素及它们的碱金属盐；水溶性合成聚合物，如：聚丙烯酸及它的盐及基本上水溶性的聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸及其盐类和基本上水溶性的聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶性的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，聚醋酸乙烯邻苯二甲酸酯(PVAP)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚巴豆酸；适用者还有：邻苯二甲酸化明胶，琥珀酸明胶酯、交联明胶、紫胶、淀粉的水溶性化学衍生物、阳离子改性的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(它们带有三级或四级氨基，如带有二乙氨基乙基，如有需要，它可以被季铵化)，及其他类似的聚合物。
这样的增量剂可以任意需要的数量加入，它甚至可达到全部组分总重量的50％，但是以在3％至10％为宜。
其它的添加剂是一些无机填料，如氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛等，它们的浓度范围约在0.02至3％(占全部组分总重量的重量百分数)，而以0.02至1％为宜。
添加剂中还有增塑剂，包括低分子量的聚亚烷基氧化物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇；低摩尔质量的有机增塑剂，如甘油、单醋酸甘油酯，二醋酸或三醋酸甘油酯；丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯等等。加入的浓度范围为全部组分的总重量的0.5至15％，而以0.5至5％为宜。
着色剂包括公知的偶氮染料、有机或无机的颜料或天然着色剂。无机颜料较好，如氧化铁或氧化钛；这些氧化物的加入量，为使其本身浓度范围在全部组分总重量的0.001至10％，而以0.5至3％为宜。
增塑剂和水分含量之和应不超过全部组分总重量的25％，最好不超过20％。
一些化合物，如动物或植物脂肪等可以加入以改善淀粉材料的流动性能，这些脂肪最好是它们的氢化形式，特别是那些在室温下是固体状态的。它们的熔点应是在50℃或50℃以上。最好是十二碳、十四碳、十六碳或十八碳的脂肪酸的三酸甘油酯。
在不加增量剂或增塑剂时，这些脂肪物质也可以单独加入。
这些脂肪物质可以便利地单独加入或和单甘油酯和/或双甘油酯或磷酸酯，特别是和卵磷酯一起加入。此处所指的单甘油酯及双甘油酯最好是如上所述的从十二碳、十四碳、十六碳及十八碳的脂肪酸衍生而得到的。
脂肪物质、单甘油酯、双甘油酯和/或卵磷酯的总使用量可达变构淀粉组分重量的5％，以0.5至2％为宜。
本文上述物料在密闭容器中加热时形成热塑性熔体，这一过程是在控制水分含量和压力的条件下进行的。正如通常的热塑性材料一样，例如应用注射成型、吹塑成型、挤出成型及其挤出成型(棒、管及膜挤压成型)压缩模塑成型等技术，这些熔体可以被加工而得到公知的制品。这些制品包括瓶罐、板材、薄膜、包装材料、管材、棒材、层压膜、袋子、塑料包、药用胶囊、颗粒料或粉末等。
这样的改性淀粉可以用作活性物质的载体材料，它可以和如药物和/或农用活性化合物如农药或杀虫剂等的活性成分相混合，其后应用时，这些成份可以被释放出来。得到的挤出物可能是粒状的，或可将其加工成细粉末。
下列的例子将进一步说明本发明的内容。
例1
(a)变构淀粉颗粒的制备
将天然土豆淀粉、润滑剂/脱模剂(氢化脂肪)熔体流动加速剂(卵磷酯)及二氧化钛以一定比例在一个粉末混合器混合10分钟，得到能自由流动的粉末，其组成为80.6份天然土豆淀粉，1份氢化三甘油酯(其中的十八碳脂肪酸/十六碳脂肪酸/十四碳脂肪酸的重量百分比为65/31/4)，0.7份卵磷酯，0.7份二氧化钛和17份水。然后将这物料加到挤出机的料斗中。在螺杆机筒中，物料粉末被熔化。机筒内温度测出为175℃，平均总停留时间为12分钟(其中大约10分钟为加热时间，大约2分钟在熔融状态)，产生的压力等于在挤出机机筒内水分的蒸气压。然后将熔体挤出，切为平均粒径2至3mm的粒。所得材料是硬的，白色的，具有微泡结构。因熔体离开挤出机的注嘴时水分能够逃逸，故水份的含量为12％。
将所得粒状材料调节到水份含量为17％。
(b)酸洗土豆淀粉的变构淀粉粒料的制备
将600克天然土豆淀粉悬浮于700cm3 0.2MHCl中，搅拌10分钟。将悬浮液过滤，在过滤器上用0.2MHCl洗涤三次，每次用200cm3 0.2M的HCl溶液。此淀粉再次悬浮在500cm3 0.2MHCl中，再搅拌10分钟，过滤，再每次用200cm3 0.2MHCl洗三次。
用HCl处理过之后，过剩的酸在过滤器上用软化水(去离子水)按下列步骤洗涤除去：淀粉每次用200cm3去离子水洗两次，然后将其悬浮在500cm3去离子水中。这种用去离子水洗工序(以除去剩余酸)重复两次以得到无HCl的淀粉。可用加入硝酸银到洗涤液中检验洗涤效果。当在洗涤液中不再有氯化银沉淀时，洗涤即告完成。在过滤器上挤压洗涤后的淀粉，在调温室中(25℃，相对湿度40％)干燥直至它与含17.0％H2O的状态相平衡为止。
酸洗前后淀粉中单价及二价离子的分析结果表明：桥联磷酸酯基的Ca+2离子基本上被除去。
(c)变构淀粉和合成聚合物混合物的注射成型
将从上述(a)项所得的颗粒料和(b)项所得的小颗粒和合成聚合物相混合，混合重量比见表1，将材料进行注射成型，制成适于测定其尺寸稳定性的试片。试片的注射成型是用KloecknerFM60注射成型机，机筒端部的注射温度为165℃，周期约为15秒，注射成型压力约为1600×105Pa，返压约为75×105Pa。
(d)测试及测试条件
试片放于气候箱内(放在筛板上)，箱内用1％硫酸水溶液(室温下)保持高的相对湿度(接近100％R.H.)。每一种共混物材料制备3个试片，以取得关于其尺寸稳定性的平均值。
试片由模压制成，长度约87-90mm，这个长度接近能用于NIKON V12轮廓投影仪所用的试样最佳长度。
裁定试样长度后，让试样开始时的平衡含水量为14％，将其放置NIKON V12上测定其宽度和长度。
然后将试样放入气候箱中让其于室温下曝露于高相对湿度的环境中。未共混淀粉的试片作为参考样放入箱内，并保持相同的条件。分别记录各个试片(每种3个试片)经1、2及3天后所测得的尺寸大小。
长度测量结果见表1。
含聚合物1％的试片其宽度有轻微的增加，达4％，而含聚合物为5％的试片则小于4％。对各种试片都观察到此现象。
图1、2、3及4描述了上述试片在所述的条件下放置3天后所得的结果。
图1描述了未处理淀粉，含1％聚乙烯及含5％聚乙烯的共混淀粉按例1(d)的条件存放3天后的对比试验结果。
图1.1：未共混的或已共混，未处理的；
图1.2 ：未共混的，按表1№1处理3天；
图1.3：和1％聚乙烯共混，按表1№3处理，3天后；
图1.4：和5％聚乙烯共混，按表1№4处理，3天后。
图2描述了未处理淀粉，含1％聚甲醛和含5％聚甲醛的共混淀粉按例1(d)的条件存放3天后的对比试验结果。
图2.1：未共混或已共混的，未处理的；
图2.2：未共混的，按表1№1处理，3天后；
图2.3：和1％聚缩醛共混的，按表1№8处理，3天后；
图2.4：和5％聚缩醛共混的，按表1№9处理，3天后。
图3描述了未处理淀粉、含1％EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)及5％EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)共混淀粉按例1(d)的条件存放3天后的对比试验结果。
图3.1：未共混的或已共混的，未处理的；
图3.2：未共混的，按表1№1处理，3天后；
图3.3：和1％乙烯/丙烯酸共聚物共混的，按表1№13处
       理，3天后；
图3.4：和5％乙烯/丙烯酸共聚物共混的，按表1№14处
       理，3天后。
图4描述了未处理淀粉、含1％EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)及5％EVA(乙烯/醋酸乙烯酯)共混淀粉按例1(d)的条件存放3天后的对比试验结果。
图4.1：未混的或已共混的，未处理的；
图4.2：未共混的，按表1№1处理，3天后；
图4.3：和1％乙烯/醋酸乙烯共聚物共混的，按表1№17
       处理，3天后；
图4.4：和5％乙烯/醋酸乙烯共聚物共混的，按表1№18
       处理，3天后。
例3
将按照例1(a)所得的颗粒料及按例1(b)所得的小颗粒料，分别和聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、乙烯/丙烯酸共聚物(含9％丙烯酸共聚单体)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(含10％醋酸乙烯酯共聚单体)共混，混合重量比分别为加入聚合物的重量占25％。50％、75％及90％，在按例1(d)的条件曝露于潮湿空气中之后，标定其尺寸的变化值。
                                 表1
加入聚合物编号  加入聚合物的重量百分数，％              经存放数天后的尺寸变化，％
      1天     2天        3天
 1. 没有     对比实样      -40   -50.1        -54
 2. 聚乙烯3. ＂4. ＂5. 聚苯乙烯6. ＂7. 聚甲醛8. ＂9. ＂10. ＂11. ＂12. EAA＊13. ＂14. ＂15. ＂16. EVA＊＊17. ＂18. ＂19. ＂        0.51.05.01.05.00.11.05.010.020.00.51.05.010.00.51.05.020.0      -15-13+1.3+1.05+0.45±1+1.5+0.7±0.1±0.1-0.2+0.07+0.6+0.1-0.5+0.3+0.2-0.1   -20-14+0.2-0.5-0.3-4.0+0.4+0.1±0.1±0.1-7.0-4.0-1.4-0.1-5.0-0.5-1.2-0.1        -25-17-1.8-6.7-0.8-10-6.2-0.6±0.1±0.1-18.0-11.0-5.0-0.4-17.1-7.0-4.8-2.0
＊      EAA＝乙烯/丙烯酸共聚物(其中丙烯酸共聚单体占9％)＊＊    EVA＝乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(其中醋酸乙烯酯共聚单体
         占10％)

Claims (60)

1.一种组合物，它包括
a)变构淀粉，它是在密封体中和剪切力作用下，在其组分的玻璃化转变温度和熔融温度以上的温度和至少在所用温度的水蒸汽压力下，加热水含量为淀粉/水组分总重量的5-30％的淀粉，形成熔融体并加热该熔融体足够长时间以得到淀粉颗粒的分子结构无序化熔融体和均匀化熔融体而得；
b)一种基本上水不溶的热塑性聚合物，它是在95℃-210℃的加工温度下熔融选自聚烯烃、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚酰胺、热塑性聚酯、聚芳基醚、热塑性聚酰亚胺、聚羟基丁酸酯和其共聚物的聚合物而得；
c)任意的一种或多种选自填充剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料及其混合物的物质。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性聚合物选自聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚酰胺、热塑性聚酯、基本上水不溶的聚丙烯酸酯和基本上水不溶的聚甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物选自聚乙烯、聚异丁烯和聚丙烯。
4.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚氯乙烯。
5.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚醋酸乙烯酯。
6.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚苯乙烯。
7.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚丙烯腈。
8.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚乙烯咔唑。
9.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚酰胺。
10.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是热塑性聚酯。
11.权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物选自基本上水不溶的聚丙烯酸酯和基本上水不溶的聚甲基丙烯酸酯。
12.权利要求1的组合物，其中热塑性聚合物选自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、ABS共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚缩醛和它们的混合物。
13.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
14.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是乙烯/乙烯醇共聚物。
15.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
16.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。
17.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
18.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是ABS共聚物。
19.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是苯乙烯/丙烯腈共聚物。
20.权利要求12的组合物，其中热塑性聚合物是聚缩醛。
21.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中淀粉被加热至105℃-190℃。
22.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中热塑性聚合物的设定加工温度为95℃-190℃。
23.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中热塑性聚合物在室温下每100克聚合物溶解于水的部分最大不超过5％。
24.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含水变构淀粉与热塑性聚合物的重量比为0.1∶99.9-99.9∶0.1。
25.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含水变构淀粉以热塑性聚合物重量的25％存在。
26.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含水变构淀粉以热塑性聚合物重量的50％存在。
27.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含水变构淀粉以热塑性聚合物重量的75％存在。
28.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含水变构淀粉以热塑性聚合物重量的90％存在。
29.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中热塑性聚合物以全部组合物重量的30％-0.5％存在。
30.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中热塑性聚合物与淀粉/水组分的重量比是0.5-5％∶99.5-95％。
31.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中热塑性聚合物与淀粉/水组分的重量比是0.5-2％∶99.5-98％。
32.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中淀粉选自基本上未化学改性的淀粉，即天然的植物源碳水化合物，主要包括直链淀粉和/或支链淀粉；物理改性的淀粉；调节酸值(pH)的淀粉；桥联磷酸酯基的二价离子已从这个桥联官能团中消除的淀粉和消除掉的离子已部分或全部被相同的或不同的一价或多价离子取代的淀粉，和/或预挤压过的淀粉。
33.权利要求32的组合物，其中所说的直链和/或支链淀粉选自土豆、大米、木薯、玉米、黑麦、燕麦和小麦淀粉。
34.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中所说的淀粉与热塑性聚合物混合并在密封体中加热使其变构，加热时间长至足以在105℃-190℃温度变构。
35.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中淀粉被加热至130℃-190℃温度以使其变构。
36.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中变构作用所需压力是0-150×105Pa。
37.根据权利要求36的组合物，其中变构作用所需压力是0-75×105Pa。
38.根据权利要求36的组合物，其中变构作用所需压力是0-50×105Pa。
39.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中淀粉的含水量为淀粉/水组分重量的10-20％。
40.权利要求39的组合物，其中淀粉的含水量为淀粉/水组分重量的12-19％。
41.权利要求39的组合物，其中淀粉的含水量为淀粉/水组分重量的14-18％。
42.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中淀粉/热塑性聚合物混合物含有增量剂、填充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂。
43.权利要求20的组合物，该组合物含有一种增量剂或几种增量剂的混合物，基于全部组分总重量其用量为至多50％。
44.权利要求43的组合物，该组合物含有一种增量剂或几种增量剂的混合物，基于全部组分总重量其用量为3％-10％。
45.权利要求20的组合物，其中增量剂选自明胶，选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、纤维素酯和羟烷基纤维素酯、羧基烷基纤维素、羧烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素酯的水溶性多糖，选自聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚巴豆酸的水溶性合成聚合物，邻苯二甲酰化明胶，琥珀酸明胶酯，交联明胶，紫胶，淀粉的水溶性化学衍生物，可具有季铵基的阳离子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
46.权利要求20的组合物，其中增量剂选自甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，乙酰基邻苯二甲酸纤维素酯，羟丙基甲基纤维素，羧基烷基纤维素，羧基甲基纤维素和它们的碱金属盐，基本上水可溶的聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇。
47.权利要求20的组合物，其中增量剂是聚乙烯醇。
48.权利要求1或20的组合物，该组合物含有占全部组分重量0.02-3％的无机填充剂或这类填充剂的混合物。
49.权利要求48的组合物，该组合物含有占全部组分重量0.02-1％的无机填充剂或这类填充剂的混合物。
50.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，该组合物含有占全部组分重量0.5-15％的增塑剂。
51.权利要求50的组合物，该组合物含有占全部组分重量0.5-5％的增塑剂。
52.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含有占全部组分重量0.001-10％的着色剂。
53.权利要求52的组合物，其中含有占全部组分重量0.5-5％的着色剂。
54.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中含有占全部组分重量不超过25％的增塑剂和水份。
55.权利要求53的组合物，其中含有占全部组分重量不超过20％的增塑剂和水份。
56.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，其中掺合的淀粉含有选自药物的活性成分和/或农用活性化合物。
57.权利要求1-20中任一权利要求的组合物，它是熔融体形式。
58.冷却权利要求57所得物质而获得的固化的组合物。
59.权利要求1-20中任一权利要求的改性淀粉/热塑性聚合物混合物组合物作为活性成分的载体的用途。
60.权利要求59的改性淀粉/热塑性聚合物混合物组合物作为药物和/或农用活性物质的载体的用途。
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