HU206510B

HU206510B - Melt-compositions consisting of decomposed starch and at least one synthetic, thermplasttic polymere and process for producing them

Info

Publication number: HU206510B
Application number: HU89427A
Authority: HU
Inventors: Gustav Lay; Johannes Rehm; Robert Frederick Thomas Stepto; Markus Thoma
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1992-11-30
Also published as: FI890406A0; JPH0757827B2; FI100977B; IE890281L; AU2887689A; DE327505T1; RU2026321C1; NO307521B1; CN1036215A; DE68928209T2; DE68928209D1; PT89556B; ES2039315T3; DK36789D0; NZ227762A; PL159070B1; EP0327505A2; NO890361D0; ES2039315T5; GB2214918A

Description

A találmány tárgya lebontott keményítőből és egy vagy több szintetikus, hőre lágyuló polimerből előállított olvadék kompozíció, valamint az előállításukra irányuló eljárás.

Ismeretes, hogy a természetes keményítő, amely növényi termékekben található és amely meghatározott mennyiségű vizet tartalmaz, magasabb hőmérsékleten és zárt edényben, tehát megnövelt nyomáson kezelve olvadékot képez. Az eljárást célszerűen fröccsöntőgépen vagy extruderen végzik. A keményítőt tölcséren keresztül táplálják be egy forgó, ide-oda járó csigára. A betáplált anyag a csiga mentén halad annak végéig. Az eljárás alatt az anyag hőmérséklete a köpeny körül elhelyezett külső fűtés és a csiga nyíróhatása következtében emelkedik. A betáplálási zónából kiindulva és tovább haladva a kompressziós zónába, a betáplált szemcsés anyag fokozatosan megolvad. Ezután az olvadék tovább halad az adagoló zónán át - ahol az olvadék homogenizálása végbemegy - a csiga végéig. A csiga végénél a megolvadt anyag tovább kezelhető fröccsöntőgépen vagy extrudálással vagy a hőre lágyuló olvadékok kezelésére alkalmas bármely más eljárással, amellyel formázott gyártmányok készíthetők.

Ez a kezelés, amit a 118240 számú közrebocsátott európai szabadalmi bejelentés ismertet, lényegileg lebontott keményítőt eredményez. Ennek az az oka, hogy a keményítőt komponenseinek üveg-átmenete és olvadási hőmérséklete fölé melegítik, s így ezeket endoterm átmeneteknek vetik alá. Ennek következtében a keményítőszemcsék molekulaszerkezetének megolvadása és rendezetlensége lép fel úgy, hogy lényegileg lebontott keményítőt kapunk. A „lebontott keményítő” kifejezés hőre lágyuló olvadék képzésével kapott keményítőt jelent.

Az így előállított lebontott keményítő új és hasznos anyag számos alkalmazásra. Fontos tulajdonsága, hogy biológiai úton degradálható. Nedves levegőn azonban a lebontott keményítő a levegőből vizet vesz fel, és így saját nedvességtartalmát növeli. Ennek következetében egy ilyen lebontott keményítőből készített formázott gyártmány alaktartósságát rövidesen elveszti, ami számos felhasználásnál lényeges hátrányt jelent. Azt találták, hogy egy formázott gyártmány, így egy vékony hosszú pálca nedves levegő hatása alatt néhány órán belül összezsugorodik és 40%-ig veszít a hosszából.

A hőre lágyuló anyagokat általában víz vagy illó anyagok távollétében kell megmunkálni. A keményítő nem olvad meg víz jelenléte nélkül, de magasabb, vagyis 240 °C körüli hőmérsékleten bomlik. Ezért feltételezték, hogy a keményítő nem használható mint hőre lágyuló komponens, hidrofób, vízben oldhatatlan polimer anyagokkal, így vízben oldhatatlan polimer aminosa vakkal együtt, nemcsak az említett faktorok miatt, és mén a keményítő olvadékot csak víz jelenlétében képez - amint azt a fentiekben ismertettük -, hanem általában kémiai szerkezete és hidrofil jellege miatt sem.

A 4 133 784 számú USA szabadalmi leírás tárgya hajlékony, vízálló, biológiai úton lebontható film, amely egy etilén-akrilsav kopolimerből (EAA) és keményítőből áll. A filmet e megoldás szerint egy melegített vizes diszperzió öntésével és extrudálásával vagy száraz keverékek hengerlésével és roll-die extrudereken lemezzé vagy filmmé történő feldolgozásával állítják elő. A találmány azonban nem oldja meg a leírásban felvetett problémát, amint az világosan kitűnik az ugyanazon feltaláló által benyújtott következő, 4337 181 számú USA szabadalmi leírásból, amely a szerző korábbi találmányát az EAA savas komponensének semlegesítésével javítja. Az alábbiakban a 4337 181 számú USA szabadalmi leírásból idézünk:

„A 4 133 784 számú USA szabadalmi leírás szerint a filmeket a keményítő-EAA kompozícióból öntéssel, egyszerű extudálással vagy hengerléssel alakítottuk ki. Ezek mindegyike viszonylag lassú eljárás, és költségesebb a hagyományos extrudálásos fúvási módszernél. A viszonylag nagy feldolgozási költségek, párosulva azzal, hogy az EAA drágább, mint a PE, csökkentik a lehetőségét annak, hogy ez a kompozíció széles körben elterjedhessen. Továbbá bizonyos keményítőtartalom esetén - amely kellőképpen alacsony a kívánt mechanikai tulajdonságok eléréséhez - már kompromisszumot kellett kötni a biológiai lebonthatóság és az UVstabilitás között.

Nem jártak sikerrel azok a kísérleteink, melyek arra irányultak, hogy a 4133 784 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett kompozícióban pelletizált PE-t alkalmazzunk, és a keverékből hívatott filmet alakítsunk ki. A folyamatos fúvást nehéz volt megoldani, mert a film szakadozott. A látható csíkozódás, valamint a keményítő- és gyanta-komponens összeférhetetlenségének egyéb jelei ugyancsak a termék gyenge minőségét bizonyították.”

A fenti, idézett leírásrész alapján nyilvánvaló, hogy a 4133 784 számú USA szabadalmi leírás szerint a találmány nemcsak gazdasági szempontból, hanem egyáltalán nem hozott megoldást az általa felvetett problémára. Az említett nehézségeken túl a 4337 181 számú USA szabadalmi leírás 11. példája azt mutatja be, hogy a 4133 784 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett, 50% keményítőt és 59,5% EAA-t tartalmazó kompozíciónak olyan rossz a kompatibilitása, hogy nem formálható filmmé.

A 4 133 784 számú USA szabadalmi leírás szerint a kompozícióban lévő keményítő nagy mennyiségű víz jelenlétében az EAA-val való összekeverés előtt vagy után zselatinálható. E művelet során a keményítőpaszta elóálítására a keményítőt fölös mennyiségű (filmöntés esetén 5-15-szőrös, extrudálás esetén 1: 1 tömegarányban) vízzel keverik, míg egy meghatároott viszkozitást érnek el.

E leírás egészéből az derül ki, hogy az EAA-t nem egy viszonylag kevés, de szigorúan meghatározott mennyiségű vizet tartalmazó keményítővel keverik, hanem igen nagy víztartalmú keményítővel.

A gyakorlat is azt mutatta, hogy a szakértő a 4133 784 számú USA szabadami leírás szerinti módszer hiányosságait a keményítőhöz kevert szintetikus polimer módosításával próbálta kiküszöbölni, nem pedig a keményítő víztartalmának csökkentésével, ami a jelen bejelentés lényeges jellemzőjét képezi.

HU 206 510 Β

Továbbá, a 4133784 számú USA szabadalmi leírás nem tartalmaz kitanítást arra vonatkozólag, hogy a keményítő-EAA keverék extrudálható lenne. A 4133 784 számú USA szabadalmi leírás 12. példája szerint a keményítő víztartalma 115 ^eC-on végzett bepárlással csökkenthető. Ez a hőmérséklet az ott leírt módszerrel nagy mennyiségű víz elpárologtatásához nem elég magas, ezért az eljárást többször meg kell ismételni.

Azt találtuk, hogy ha egy meghatározott mennyiségű vizet tartalmazó keményítőt zárt edényben melegítünk, s így lebontott keményítő-olvadékot képezünk, akkor ez az olvadék ugyanolyan folyási tulajdonságokat mutat, mint a hasonló viszkozitású, hőre lágyuló szintetikus anyagokból készült olvadékok, és a víztartalmú, lebontott keményítőkből előállítót olvadékok megmunkálásuk során összeférhetők a lényegileg vízben oldhatatlan, vízmentes, hőre lágyuló, szintetikus polimerekből készített olvadékokkal. Ebben az értelemben a két típusú megolvadt anyag tulajdonságai érdekes kombinációt mutatnak, főképpen az olvadék megszilárdulása után.

Igen fontos szempont egy ilyen hőre lágyuló szintetikus anyaggal kevert lebontott keményítő meglepően megjavult dimenzionális stabilitása. így például, ha lebontott keményítőt csak 1 tömeg% hőre lágyuló szintetikus polimerrel a később ismertetett módon keverünk, két nap- múlva a fent említett vékony, hosszú pálcánál 4%-nál kisebb zsugorodást tapasztalunk.

A találmány kevert olvadék kompozíciókra vonatkozik, amelyek 5-40 tömeg% víztartalmú, lebontott keményítő-olvadékot és legalább egy, lényegileg vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimer-olvadékot tartalmaznak egymáshoz viszonyítva 0,1— 99,9:99,9-0,1 tömeg% arányban, és legfeljebb 50 tömegbe adalékanyagot is tartalmazhatnak.

A találmány a fenti kevert polimer kompozíciók mind folyékony olvadékaira, mind pedig a kihűlt olvadék szilárd előfordulási formájára kiterjed.

A találmány tárgyát képezi továbbá az eljárás a fenti, kevert polimer kompozíciók előállítására és formázására.

Pontosabban, a találmány tárgyát képezi az eljárás lebontott keményítőt és lényegileg vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimert tartalmazó kevert olvadék kompozíciók előállítására oly módon, hogy

5-40 tömeg% vizet tartalmazó keményítőt zárt térben magasabb hőmérsékleten és ezáltal megnövelt nyomáson melegítünk elég hosszú ideig ahhoz, hogy olvadékot képezzünk, és az eljárásra jellemző, hogy az olvadékképzés előtt vagy alatt a keményítő/víz anyagot legalább egy, lényegileg vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimerrel keverjük. A szintetikus, hőre lágyuló polimert előnyösen az olvadás megkezdése előtt adjuk az anyaghoz.

A „keményítő kifejezés a leírásban kémiailag lényegileg nem-módosított keményítőket jelent, mint például általában a főképpen amilózból és/vagy amilopektinből álló, természetes, növényi eredetű szénhidrátokat. Ezek különböző növényekből kivonhatók, ilyen növények például a burgonya, rizs, tápióka, kukorica és gabonafélék, így rozs, zab, búza. Előnyös a burgonyából, kukoricából vagy rizsből készített keményítő. A „keményítő” kifejezés jelenthet továbbá fizikailag módosított keményítőket, így zselatinosított vagy főzött keményítőket, módosított savértékű (pH-értékű) keményítőket, például olyanokat, amelyekhez savat adunk, hogy a savértékét körülbelül 3-6-ra csökkentsük; továbbá olyan keményítőket, mint például a burgonyakeményítőt, amelyekben a foszfátcsoportokat áthidaló kétértékű ionokat, így a Ca²* vagy Mg²* ionokat áthidaló funkciójukból részlegesen vagy teljesen eltávolítottuk, vagyis amelyekben a foszfáthidakat részlegesen vagy teljesen felbontottuk, és adott esetben azokat, amelyekben az eliminált ionokat részben vagy teljesen azonos vagy eltérő egy- vagy többértékű ionokkal újra helyettesítettük. A keményítő kifejezés előre extrudált keményítőket is jelenthet.

Újabban azt találtuk, hogy a készítmény tömegére számítva körülbelül 5—40 tömeg% vizet tartalmazó keményítőket zárt térben magasabb hőmérsékletre melegítve, azoknál specifikus, szűk endoterm átmenet megy végbe, éppen az oxidatív és hőbomlásra jellemző endoterm változása előtt. A specifikus endoterm átmenet meghatározható a differenciál letapogató kalorimetriás analízissel (differetial scanning calorimetric analysis, DSC) és a DSC diagramon egy specifikus viszonylag keskeny csúcs jelzi éppen az oxidatív és hőbomlás endoterm jellemzője előtt. A csúcs azonnal eltűnik, amikor az említett specifikus endoterm átmenet megtörtént. A „keményítő” kifejezés olyan kezelt keményítőket is jelent, amelyekben ez a specifikus endoterm átmenet végbement.

Vízben oldhatatlan, hőre lágyuló anyagok a poliolefinek, így a polietilén (PE), poliizobutilének, polipropilének, vinilpolimerek, így poli(vinil-kloridok) (PVC), poli(vinil-acetátok), polisztirolok, poliakril-nitrilek (PAN), polivinil-karbazolok (PVK), lényegileg vízben oldhatatlan poliakrilsav-észterek vagy polimetakrilsavészterek, poliacetálok (POM), polikondenzátumok, így poliamidok (PA), hőre lágyuló poliészterek, polikarbonátok, poli(alkilén-tereftalátok), poliaril-éterek, hőre lágyuló poliimidek, de poli(hidroxi-butirátok) (PHB) is és nagy molekulájú, lényegileg vízben oldhatatlan poli(alkilén-oxidok), így az etilén-oxid és propilén-oxid polimerjei, valamint ezek kopolimerjei.

Számításba vehetők továbbá a különféle, lényegileg vízben oldhatatlan, hőre lágyuló kopolimerek, így az etilén/vinilacetát kopolimerek (ÉVA), etilén/viniialkohol kopolimerek (EVAL), etilén/akrilsav kopolimerek (EAA), etilén/etil-akrilát kopolimerek (EEA), etilén/metakrilát kopolimerek (EMA), ABS kopolimerek, sztirol/akril-nitril kopolimerek (SAN), valamint ezek keverékei. Ezek közül előnyösek azok. amelyek előírt megmunkálási hőmérséklete célszerűen 95-210 °C. előnyösen 95-190 °C.

Ezek közül is előnyösek továbbá azok a polimerek, amelyek poláris csoportokat, így éter-, sav- vagy észtercsoportokat tartalmaznak. Ilyen polimerek például az etilén, propilén vagy izobutilén kopolimerjei, így az

HU 20ό 510 Β etilén/vinil-acetát kopolimerek (ÉVA), etilén/vinil-alkohol kopolimerek, etilén/akrilsav kopolimerek (EAA), etilén/etil-akrilát kopolimerek (EEA), etilén/metilakrilát kopolimerek (EMA), sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN), poliacetálok (POM) és ezek keveréket.

A víztartalmú, lebontott keményítő és a szintetikus polimer aránya 0,1:99,9-99,9:0,1 lehet. Előnyös azonban, hogy a lebontott keményítő jelentősen hozzájáruljon a végtermék tulajdonságaihoz. Ezért a lebontott keményítő a teljes készítményben előnyösen legalább 50 tömeg% és előnyösebben 70-99,5 tömeg% mennyiségben van jelen, vagyis a szintetikus polimer 50 tömeg%-nál kisebb koncentrációban és előnyösen 30-0,5 tömeg% koncentrációban van jelen az egész készítményre számítva.

0,5-15 tömeg% szintetikus polimer és 99,5-85 tömegbe lebontott víztartalmú, keményítő keveréke már jelentős javulást mutat az előállított anyag tulajdonságait illetően. Bizonyos felhasználásokhoz a 0.5-5 tömeg% szintetikus polimer és 99,5-95 tömeg% keményítŐ/víz komponens, kiváltképpen a 0,5-2 tömeg% szintetikus polimer és 99,5-98 tömeg% keményítő/víz arány előnyös.

A szintetikus polimer a megmunkáláshoz a szokásos ismert adalékanyagokat tartalmazhatja.

A keményítőt lebontjuk és granuláljuk, mielőtt a szintetikus polimerrel kevernénk, mely utóbbit előnyösen azonos szemcsenagyságra granulálunk, mint a lebontott keményítőt. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy az eredeti keményítőt vagy az előre extrudált, granulált vagy porított keményítőt a porított vagy granulák műanyaggal bármely kívánt keverékben vagy sorrendben dolgozzuk fel.

A lényegileg lebontott keményítő vagy granulátum előnyös víztartalma körülbelül 10-20 tömeg%, előnyösen 12-19 tömeg% és főképpen a 14-18 tömeg% a keményítő tömegére vonatkoztatva.

A víztartalom itt a teljes készítményben lévő keményítő/víz komponens tömegére vonatkozik, nem pedig a teljes készítményre, amely a lényegileg vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimer tömegét is magában foglalja. Lényeges, hogy a keményítő/víz komponens az olvadék képzése alatt a jelzett víztartalommal rendelkezzék.

A „lényegileg vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimer” olyan polimert jelent, amit a víz legfeljebb 5%/100 g polimer arányban, előnyösen legfeljebb körülbelül 2%/100 g polimer arányban old szobahőmérsékleten.

A keményítőt lebontása céljából egy extruder csigaköpenyében melegítjük elég hosszú ideig ahhoz, hogy a lebomlás végbemenjen. A hőmérséklet az alkalmazott keményítő típusától függően 105-190 °C, előnyösen 130-190 °C. Ehhez a lebontáshoz a keményítő anyagot előnyösen zárt térben melegítjük. A zárt tér lehet egy zárt edény vagy az a zárt tér, amit a még meg nem olvadt tápanyag tömítő hatása létesít, ahogyan az a fröccsöntő vagy extrudáló berendezés csigarészében végbemegy. Ebben az értelemben egy fröccsőntőgép vagy egy extruder csigája és köpenye zárt edénynek tekinthető. A zárt edényben létesített nyomás megfelel a víz gőznyomásának az alkalmazott hőmérsékleten, de a nyomás természetesen úgy alkalmazható és/vagy létesíthető, ahogyan az egy csigán és köpenyben általában történik. Az előnyösen alkalmazott és/vagy létesített nyomások az extrudálásnál szokásos nyomástartományúak és önmagukban ismertek, vagyis zéró és lőOxlCPN/m², előnyösen zéró és 75xl0⁵N/m², főképpen zéró és őOxlCPN/m² között vannak. Az így kapott lebontott keményítőt granuláljuk és így kész arra, hogy a szintetikus polimerrel keverjük. így kapjuk a lebontott keményítő/szintetikus polimer kiindulási anyag granulálási keverékét, amit a csiga köpenyébe táplálunk. A granulált keveréket a csigán általában körülbelül 80-200 °C, előnyösen körülbelül 120-190 °C, elsősorban körülbelül 130-190 °C hőmérsékletre hevítjük.

A minimális nyomás, amellyel az olvadékokat formázzuk, megfelel a víz fenti hőmérsékleten képződött gőznyomásának. Az eljárást - amint azt már ismertettünk - zárt térben végezzük, vagyis olyan nyomástartományban, amit az extrudálásnál és fröccsőntéses eljárásoknál alkalmaznak és ami önmagában ismert, például zéró - lSOx^N/m², előnyösen zéró - 75xlO⁵N/m² és elsősorban zéró -50x1 CPN/m² nyomáson.

Ha egy formázott gyártmányt extrudálással munkálunk meg, akkor a nyomás előnyösen a fenti. Ha a találmány szerinti olvadékot például fröccsőntjük, akkor a fröccsöntésben általában használt nyomásokat alkalmazzuk, így 300xl0⁵N/m² - 3000x10⁵N/m², előnyösen 700x10⁵ - 220xl0³N/m² nyomásokat.

A találmány szerinti keményítő tartalmazhat adalékanyagot, így töltőanyagokat, síkosító anyagokat, képlékenyítő és színező anyagokat vagy ezekkel keverhető.

Az adalékanyagokat a lebontási művelet előtt vagy után adhatjuk a keményítőhöz, vagyis keverjük a lebontott keményítő szilárd granulátumával. Az adalékanyagok hozzáadásának időpontja főképpen attól függ, hogy mire akarjuk használni a lebontott keményítőt.

Az adalékanyagok lehetnek különféle töltőanyagok, például zselatin, növényi proteinek, így napraforgóprotein, szójabab-proteinek, gyapotmag-proteinek, földimogyoró proteinek, repcemag-proteinek, vérproteinek, tojásproteinek, akrilezett proteinek; vízoldható poliszacharidok, így: alkil-cellulózok, hidroxi-alkilcellulózok és hidroxi-alkil-alkil-cellulózok. így: metilcellulóz, hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-metil-cellulóz. hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxi-butil-metil-cellulóz cellulóz-észterek és hidroxi-alkil-cellulóz-észterek. így cellulóz-acetil-ftalát (CAP), hidroxi-propil-metilcellulóz (HPMCP), karboxi-alkil-cellulózok. karboxialkil-alkil-cellulózok, karboxi-alkil-cellulóz-észterek, így: karboxi-metil-cellulóz és alkálifémsói; vízoldható szintetikus polimerek, így poliakrilsavak és sóik és a lényegileg vízoldható poliakrilsav-észterek, polimetakrilsavak és sóik és a lényegileg vízoldható polimetakrilsav-észterek, lényegileg vízöldható poli(vinil-acetátok), poli(vinil-alkoholok), poli(vinil-acetát-ftalátok)

HU 206510 Β (PVAP), poli(vinil-pirrolidín), polikrotonsavak, továbbá megfelelnek a fialátozott zselatinok, zselatin-szukcinátok, térhálósított zselatinok, a sellak, a keményítő vízoldható kémiai származékai, kationosan módosított akrilátok és metakrilátok, amelyek például egy tercier vagy kvatemer aminocsoport, így dietil-amino-etilcsoportot tartalmaznak, amit kívánt esetben kvatemerezünk; és más hasonló polimerek.

Ezeket a töltőanyagokat adott esetben bármely kívánt mennyiségben, az összes komponens teljes tömegére számítva előnyösen legfeljebb 50%, előnyösebben 3-10% mennyiségben adjuk a készítményhez.

További adalékanyagok a szervetlen töltőanyagok, így a magnézium-, alumínium-, szilícium-, titán- stb. -oxidok, az összes komponens teljes tömegére körülbelül 0,02-3 tömeg%, előnyösen 0,02-1 tömeg% koncentrációban.

Az adalékanyagok lehetnek továbbá például képlékenyig anyagok, ilyenek a kismolekulájú poli(alkilénoxidok), így a poli(etilén-glikolok), poli(propilén-glikolok), poli(etilén-propilén-glikolok); kis molekulatömegű szerves képlékenyítő anyagok így a glicerin, glicerin-monoacetát, -diacetát és -triacetát; propilénglikol, szorbit, nátrium-dietil-szulfoszukcinát, trietilcitrát, tributil-citrát, stb. az összes komponens teljes tömegére számivá 0,5-15%, előnyösen 0,5-5% koncentrációban a készítményhez adva.

A színező anyagok az ismert azoszínezékek, szerves és szervetlen pigmentek vagy természetes eredetű színező anyagok. Előnyösek a szervetlen pigmentek, így a vas- és títánoxidok. Ezeket az oxidokat - amelyek önmagukban ismertek - az összes komponens teljes súlyára 0,001-10%, előnyösen 0,5-3% koncentrációban adjuk a készítményhez.

A képlékenyítő anyag és a víztartalom összege előnyösen nem haladja meg a 25%-ot és előnyösen a 20%-ot az összes komponens teljes tömegére számítva.

A készítményhez adhatunk továbbá a keményítő anyag folyási tulajdonságait javító vegyületeket, így állati vagy növényi zsírokat, előnyösen hidrogénezett formájukban, elsősorban olyanokat, amelyek szobahőmérsékleten szilárdak. Ezeknek a zsíroknak az olvadáspontja előnyösen 50 ’C vagy ennél magasabb. Előnyösek a C|2~, C14—, C|g— és C₁₈-zsírsavak trigliceridjei. Ezek a zsírok önmagukban adhatók a készítményhez, töltőanyagok vagy képlékenyítő anyagok hozzáadása nélkül.

A fenti zsírok előnyösen önmagukban vagy monoés/vagy digliceridekkel vagy foszfatidokkal, elsősorban lecitinnel együtt adhatók a készítményhez. A mono- és digliceridek előnyösen a fenti típusú zsírokból, vagyis a C₁₂-, C₁₄-, C₁₆ és C_lg-zsírsavakból származók.

A zsírok, mono- és digliceridek és/vagy lecitinek összes mennyisége a lebontott keménytő-komponenseknek legfeljebb 5 tömeg%-a, előnyösen körülbelül 0,5-2 tömeg%-a.

A fentiekben ismertetett anyagok zárt edényben, vagyis szabályozott víztartalom és nyomáskörülmények között melegíve hőre lágyuló olvadékokat képeznek. Ezek az olvadékok a hagyományos, hőre lágyuló anyagokhoz hasonlóan megmunkálhatók, fröccsöntést, befúvásos öntést, extrudálást és koextrudálást (rúd-, cső- és filmextrudálás), nyomással végzet öntést alkalmazva, ismert gyártmányok előállítására. Ezek a gyártmányok a palackok, lemezek, filmek, csomagolóanyagok, csövek, rudak, laminált filmek, zsákok, zacskók, gyógyszerészeti kapszulák, granulátumok vagy porok.

Ezek a módosított keményítők használhatók mint hordozóanyagok hatóanyagokhoz, és keverhetők a hatóanyagokkal, így a gyógyszerészeti és/vagy mezőgazdasági hatóanyagokkal, például rovarirtókkal vagy kártevőirtókkal, ezeknek a komponenseknek az ezt követő felszabadítása céljából. Az előállított extrudált anyagok granulálhatók vagy finom porokká feldolgozhatók.

A találmány szerinti anyagokat és ezek előállítását közelebbről a példák szemléltetik.

1-19. példa

a) Lebontott keményítő-granulátumok előállítása

Természetes burgonyakeményítőt, egy síkosító/felszabadító anyagot (hidrogénezett zsír), egy olvadékfolyást gyorsító anyagot (lecitin) és titán-dioxidot arányos mennyiségben porkeverőben 10 percig keverünk. A készítmény 80,6 rész természetes burgonyakeményítőt, I rész hidrogénzett trigliceridet (amihez a C_lg-, C_ie-, C₁₄-zsírsavakat 65:31:4 tömeg%-ban vesszük), 0,7 rész lecitint, 0,7 rész titán-dioxidot és 17 rész vizet tartalmaz, és szabadon ömlő por alakjában kapjuk. Ezt az anyagot egy extruder tölcsérjébe öntjük. A csigaköpenyben a por megolvad. A köpenyben mért hőmérséklet 175 ’C, az átlagos összes tartózkodási idő 12 perc (körülbelül 10 perc melegítési idő és körülbelül 2 perc olvadt állapotban) és a fejlődött nyomás az extruderköpeny terében jelen lévő nedvesség gőznyomásának felel meg. Ezután az olvadékot extrudáljuk és 2-3 mm átlagos átmérőjű granulátumokra vágjuk. Az anyag kemény, fehér, finom habszerkezetű. A víztartalom 12%, mivel vizet hagytunk elpárologni, amikor az olvadék az extruder nyílását elhagyta.

b) Lebontott keményítő-granulátumok előállítása savval mosott burgonyakeményítőből

600 g természetes burgonyakeményítőt 700 ml 0,2 M sósavban szuszpendálunk és 10 percig keverjük. A szuszpenziót megszűrjük, és a keményítőt a szűrőn 3x200 ml 0,2 M sósavval mossuk. Ezután a keményítőt 50 ml 0,2 M sósavban ismét szuszpendáljuk, 10 percig keverjük, megszűrjük és 3x200 ml 0,2 M sósavval mossuk.

A sósavas kezelés után a sav feleslegét eltávolítva úgy hogy szűrőn ásványi anyagoktól mentes (ionmentesített) vízzel a következőképpen mossuk: a keményítőt 2x200 ml ionmentesített vízzel mossuk, majd 500 ml ionmentesített vízben szuszpendáljuk. Ezt a mosási műveletet ionmentesített vízzel (a feleslegben lévő sav eltávolítása céljából) kétszer megismételjük, így kapjuk a sósavtól mentes keményítőt. Ezt úgy ellenőrizzük, hogy a mosóvízhez ezüst-nitrátot adunk. Ha a vízben ezüst-klorid csapadék már nem mutatkozik, akkor a mosást befejezzük. A keményítőt összenyomjuk és kondicionáló kamrában (25 ’C, 40% rela5

HU 206 510 Β tív nedvesség) szárítjuk, amíg körülbelül 17% víztartalommal egyensúlyba jön.

A keményítő savas mosása előtt és után a keményítőt analizáltuk egy- és kétvegyértékű ionokra, és a kapott eredmények azt mutatták, hogy a foszfátcsoportokat áthidaló Ca²⁺-ionokat lényegileg eltávolítottuk.

c) Lebontott keményítő és szintetikus polimer keverékének fröccsöntése

Az a) szerint előállítót granulátumokat és a b) szerint előállított granulátumokat az alábbi 1. táblázatban feltüntetett arányokban szintetikus polimerrel kevertük, és fröccsöntéssel előállítottuk a dimenziós stabilitás mérésére alkalmas kísérleti darabokat. A kísérleti darabokat Kloeckner FM60 fröccsöntő gépet használva fröccsöntöttük, a köpeny végén 165 °C fröccsöntési hőmérsékleten, körülbelül 15 mp ciklusidővel. A fröccsöntési nyomás körülbelül 1600 bar és az ellennyomás körülbelül 75 bar volt.

d) Vizsgálat és vizsgálati körülmények

A kísérleti darabokat rostélyon klimatizáló kamrába helyeztük, amelyben nagy, közel 100% relatív nedvességet tartottunk 1%-os vizes kénsavoldatot használva szobahőmérsékleten. Minden keverék anyagból három darabot használtunk, hogy a dimenzionális stabilitásra átlagértékeket kapjunk.

Az öntéssel kapott kísérleti darabokat körülbelül 87-90 mm hosszúságra vágtuk, ez közel azonos azzal az optimális hosszúsággal, amely a „NIKON profilé projector VI2” készüléken mérhető.

A hosszúság beállítása után a mintákat először 14% víztartalomra egyensúlyba hoztuk, a NIKON V12 készülékre helyeztük és szélességüket és hosszukat megmértük.

Ezután a mintákat a klimatizáló kamrába helyeztük és szobahőmérsékleten nagy relatív nedvességnek tettük ki ezeket. Be nem kevert keményítőből készített Összehasonlító mintákat ugyanilyen körülmények közé helyeztünk. A három darab mindegyikének dimenzióit megmértük és feljegyeztük 1,2 és 3 nap után.

Az 1. táblázatban a mért hosszúságokat adjuk meg.

A szélességben 1% polimertartalomnál legfeljebb 4%, 5% polimertartalomnál 4%-nál kisebb növekedést figyeltünk meg általában.

A példa szerint kapott eredményeket, a kísérleti darabokat az említett körülmények között három napig tárolva, az 1., 2., 3. és 4. ábra szemlélteti.

Az /. ábra összehasonlító kísérleti eredményeket szemléltet a következő kísérleti darabokra, 3 napig tárolva az ld) példa szerint.

1.1 ábra

Nem kevert vagy kevert keményítő, kezeletlen.

1.2 ábra

Nem kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 1. szám, 3 nap után.

1.3 ábra

1% polietilénnel kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 3. szám, 3 nap után.

1.4 ábra

5% polietilénnel kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 4. szám, 3 nap után.

A 2. ábra összehasonlító kísérleti eredményeket szemléltet a következő kísérleti darabokra az ld) példa szerint végzett 3 napos tárolás után.

2.1 ábra

Nem kevert vagy kevert keményítő, kezeletlen.

2.2 ábra

2.3 ábra

1% poliacetállal kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 8. szám, 3 nap után.

2.4 ábra

5% poliacetállal kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 9. szám, 3 nap után.

A 3. ábra összehasonlító kísérleti eredményeket szemléltet a következő kísérleti darabokra az ld) példa szerint végzett 3 napos tárolás után.

3.1 ábra

Nem kevert vagy kevert keménytő, kezeletlen.

3.2 ábra

3.3 ábra

1% etilén/akrilsav kopolimerrel kevert keményítő, az l. táblázat szerint kezelve, 13. szám, 3 nap után.

3.4 ábra

5% etilén/akrilsav kopolimerrel kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 14. szám, 3 nap után.

A 4. ábra összehasonlító kísérleti eredményeket szemléltet a következő kísérleti darabokra az ld) példa szerint végzett 3 napos tárolás után.

4.1 ábra

Nem kevert vagy kevert keményítő, kezeletlen.

4.2 ábra

4.3 ábra

1% etilén/vinil-acetát kopolimerrel kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 17. szám, 3 nap után.

4.4 ábra

5% etilén/vinil-acetát kopolimerrel kevert keményítő, az 1. táblázat szerint kezelve, 18. szám, 3 nap után.

Az 1-19. példát megismételjük azzal az eltéréssel, hogy végtermékként granulátumot, illetve port állítottunk elő. E termékben a keményítő és a szintetikus polimer tömegaránya megegyezik az 1. táblázatban megadottakkal.

/. táblázat

Szám	Bekevert polimer	A bekevert polimer tűmeg%-a	Dimenzionális változás %
1 nap	2 nap	3 nap
	után
1.		összehasonlító példa	-40	-50,1	-54
2.	polietilén	05	-15	-20	-25
3.	polietilén	1.0	-13	-14	-17

HU 206510 Β

Szám	Bekevert polimer	A bekevert polimer tömeg%-a	Dimenzionális változás %
1 nap	2 nap	3 nap
után
4.	polietilén	5,0	+1,3	+0,2	-1.8
5.	polisztirol	1,0	+1,05	-0,5	-6.7
6.	polisztirol	5,0	+0,45	-0,3	-0,8
7.	poliacetál	0.1	±1	-4,0	-10
8.	poliacetál	1.0	+15	+0,4	-6,2
9.	poliacetál	5,0	+0.7	+0,1	-0,6
10.	poliacetál	10,0	±0.1	±0,1	±0,1
11.	poliacetál	20,0	±0,1	±0,1	±0,1
12.	EAA*	0,5	-0,2	-7,0	-18
13.	EAA’	1.0	+0,07	-4,0	-11,0
14.	EAA*	5.0	+0,6	-1.4	-5,0
15.	EAA*	10.0	+0,1	-0,1	-0,4
16.	ÉVA”	0.5	-05	-5.0	-17,1
17.	ÉVA”	1,0	+0,3	-0,5	-7,0
18.	ÉVA”	5,0	+0.2	-1,2	-4,8
19.	ÉVA”	20,0	-0,1	-0,1	-2,0

* EAA - etilén/akrilsav kopolimer (9% akrilsav komonomer)

ÉVA — etilén/vinil-acetát kopolimer (10% vinil-acetát komonomer).

20. példa

Az la) példa szerint előállítót granulátumokat és az lb) példa szerint előállítót granulátumokat polietilénnel, polisztirollal, poliacetállal, etilén/akrilsav kopolimerrel (9% akrilsav komonomer) és etilén/vinilacetát kopolimerrel (10% vinilacetát komonomer) kevertük, a polimert minden esetben 25, 50, 75 és 90 tömeg% arányban alkalmazva.

A kísérleti darabokat nedves levegőnek az ld) példa szerint kitéve a méretváltozások a névleges méretek tűréshatárain belül maradtak.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Kevert, keményítőt és vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimert tartalmazó olvadék kompozíció, azzal jellemezve, hogy 5-40 tömeg% víztartalmú, lebontott keményítő-olvadékot és legalább egy, vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimer-olvadékot tartalmaz egymáshoz viszonyítva 0,1-99,9:99,ΙΟ, 1 arányban és kívánt esetben - a kompozícióra vonatkoztatva - legfeljebb 50 tömeg% mennyiségben a műanyagiparban szokásos adalékanyagot is tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzaljellemezve, hogy hőre lágyuló polimerként poliolefineket, vinilpolimereket, poliacetálokat (POM), polikondenzátumokat, hőre lágyuló poliésztereket, polikarbonátokat, poli(alkilén-tereftalát)-okat, poliarii-étereket, hőre lágyuló poliamidokat, polihidroxi-butirátokat (PHB) vagy nagy molekulatömegű, vízben oldhatatlan polialkilénoxidokat vagy ezek kopolimerjeit tartalmazza.
3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hőre lágyuló polimerként polietilént (PE), poliizobutiléneket, polipropiléneket, poli(vinil-klorid)ot (PVC), poli(vinil-acetát)-okat, polisztirolokat, poU(akril-nitril)-eket (PAN), polivinil-karbazolokat (PVK), poliamidokat (PA), vízben oldhatatlan poli(akrilsav-észter)-eket vagy vízben oldhatatlan poli(metakrilsav-észter)-eket vagy ezek kopolimerjeit vagy keverékeit tartalmazza.
4. Az 1. igénypont szerint kompozíció, azzal jellemezve, hogy hőre lágyuló polimerként etilén/vinil-acetát kopolimereket (ÉVA), etilén/vinil-alkohol kopolimereket (EVAL), etilén/akrilsav kopolimereket (EAA), etilén/metil-akrilát kopolimereket (EMA), ABS kopolimereket, sztirol/akril-nitril kopolimereket (SAN), poliacetálokat vagy ezek keverékeit tartalmazza.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzaljellemezve, hogy a víztartalmú lebontott keményítőt legalább 50 tömeg%, elsősorban előnyösen 70-99 tömeg% arányban tartalmazza.
6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a szintetikus polimer és víztartalmú keményítő aránya 05-5:995-95 tömeg%, előnyösen 05-2:995-98 tömeg%.
7. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő kémiailag módosítatlan, így természetes szénhidrát, főképpen amilózból és/vagy amilopektinből álló, növényi eredetű keményítő, előnyösen burgonya-, rizs-, kukorica-, rozs-, zabvagy búzakeményítő; fizikailag módosított savasságú (pH) keményítő; továbbá olyan keményítő, amelyben a foszfátcsoportokat áthidaló kétértékű ionok ebből a funkciójukból eliminálva lettek, és amelyben adott esetben az eliminált ionok azonos vagy más egy- vagy kétértékű ionokkal részben vagy teljesen újra helyettesítve vannak; és/vagy előextrudált keményítők.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő víztartalma a keményítő/víz komponens tömegére számítva körülbelül 10-20 tömeg%, előnyösen 12-19 tömeg%, még előnyösebben 14-18 tömeg%.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként töltőanyagokat, síkosító anyagokat, képlékenyítő anyagokat és/vagy színezékeket tartalmaz.
10. A 9. igénypont szerinti kompozíció, azzaljellemezve, hogy egy vagy több töltőanyagot tartalmaz az összes komponensre számítva 3-10 tömeg% mennyiségben.
11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy egy vagy több szerves töltőanyagot tartalmaz az összes komponensre számítva 0,023 tömeg%, előnyösen 0,02-1 tömeg% mennyiségben.
12. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként az összes komponensre számítva körülbelül 05—15 tömeg%, előnyösen 05-5 tömeg% képlékenyítő anyagot tartalmaz.

ί

HU 206 510 Β
13. A 9-12. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció. azzal jellemezve, hogy az összes komponensre számítva körülbelül 0,001-10 tömeg%, előnyösen 0,53 tömeg% színezéket tartalmaz.
14. A 9-13. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként képlékenyítő anyagot tartalmaz, és a képlékenyítő anyag és a víz együttes mennyisége az összes komponensre számítva legfeljebb 25 tömeg%, előnyösen legfeljebb 20 tömeg %.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy megolvadt, folyékony olvadék.
16. Az 1-14. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a folyékony olvadék lehűtött megszilárdított formája.
17. Eljárás az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti, lebontott keményítőt és vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimert és adott esetben adalékanyagokat tartalmazó olvadék kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy a lebontott keményítőt, amelynek víztartalma 5-0 tömeg%, zárt térben 80-200 °C hőmérsékleten és O-lőOx^N/m² nyomáson olvadék képzéséig hevítjük, és az olvadék képzése előtt vagy alatt legalább egy, vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimerrel és adott esetben adalékanyaggal keverjük.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olvadék képzést 130-190 ^aC hőmérsékleten végezzük.
19. A 17. vagy 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olvadék képzést O-őOx^N/m²nyomáson végezzük.
20. Eljárás az 1-16. igénypont bármelyike szerinti olvadék formázására, azzal jellemezve, hogy az olvadék kompozíciót a fröccsöntéses, befúvatásos öntéses, extrudálásos, koextrudálásos, kompressziós öntési vagy vákuum-formázási eljárások legalább egyikével palackká, lemezzé, csomagolóanyaggá, csővé, rúddá, laminált anyaggá, zsákká, zacskóvá, gyógyszerészeti kapszulává, granulátummá vagy porrá formázzuk.