RU2026321C1 - Полимерная композиция для формования изделий из расплава - Google Patents

Abstract

Использование: для получения биоразлагаемых изделий. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит, мас.%: деструктурированный крахмал, имеющий 50 - 30 мас.% воды, 10 - 99,0 и водонерастворимый поли- или сополимер 0,1 - 90. 1 табл.

Description

Изобретение относится к полимерной композиции на основе деструктурированного крахмала и одного или более синтетических термопластичных водонераство- римых полимерных материалов.

Известно, что натуральный крахмал, который находится в растительных продуктах и который содержит определенное количество воды, можно обрабатывать при повышенной температуре и в закрытом резервуаре и таким образом при повышенном давлении, с образованием расплава. Способ удобно проводить в машине для литья под давлением или экструдере. Крахмал подают через засыпную воронку на вращающийся поршневой червяк. Подаваемый материал двигается вдоль червяка к его концу. Во время этого процесса температура увеличивается при помощи внешних нагревателей, расположенных вокруг внешней стороны цилиндра и за счет сдвиговых усилий червяка. Подаваемый материал в виде частиц становится постепенно расплавом, сначала в зоне подачи и затем в зоне сжатия. Затем его переводят через дозирующую зону, где происходит гомогенизация расплава, к концу червяка. Расплавленный материал на конце затем может быть обработан далее литьем под давлением или экструзией, или другим любым известным способом обработки термопластичных расплавов с получением формованных изделий [1].

Способ, описанный в указанном источнике [1], приводит к получению деструктурированного крахмала. Причиной этого является то, что крахмал нагревают выше температуры стеклования и плавления его компонентов так, что они подвергаются эндотермическим превращениям. В результате имеет место расплавление и разупорядочение молекулярной структуры гранул крахмала так, что получают в основном деструктурированный крахмал. Выражение "деструктурированный крахмал" определяет крахмал, полученный при образовании такого термопластичного расплава.

Полученный деструктурированный крахмал является новым и полезным материалом для широкого применения. Важным свойством является его биоразлагаемость. Однако во влажном воздухе деструктурированный крахмал забирает воду из воздуха, посредством чего увеличивая его собственное содержание влаги. В результате формованное изделие, изготовленное из такого деструктурированного крахмала, теряет свою стабильность формы очень быстро, что является важным недостатком при применении. Было найдено, что формованное изделие такое, как узкий длинный стержень под влиянием влажного воздуха может получить усадку в течение нескольких часов и потерять до 40% своей длины.

В соответствии с (1) композиция для формования изделий может содержать 5-30 мас.% воды в крахмальном материале и синтетический термопластичный водорастворимый полимер, например, поливинил- пирролидон. Однако изделия из такой композиции обладают указанным недостатком.

Целью изобретения является повышение стабильности размеров изделий, изготовленных из композиции.

Эта цель достигается тем, что полимерная композиция для формования изделий из расплава, включающая крахмал, имеющий 5-30 мас.% воды, и синтетический термопластичный полимер, содержит деструктурированный крахмал, а в качестве синтетического термопластичного полимера - водонерастворимый гомо- или сополимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%: водонерастворимый гомо- или сополимер 0,1-90.

Термопластичные материалы должны обычно обрабатываться в отсутствии воды или летучих материалов. Крахмал не расплавляется в отсутствии воды, но разлагается при повышенной температуре, например, примерно 240^оС. Поэтому было принято, что крахмал нельзя использовать в качестве термопластичного компонента вместе с гидрофобными водонерастворимыми полимерными материалами, такими как водонерастворимые полимерные аминокислоты, не только из-за упомянутых факторов, но и потому, что крахмал образует расплав только в присутствии воды, как описано выше, и обычно из-за его химической структуры и гидрофильной природы.

Теперь было найдено, что крахмал, содержащий определенное количество воды, при нагревании в закрытом сосуде, как описано выше, образует расплав деструктурированного крахмала и демонстрирует те же свойства текучести как и расплавы, полученные из термопластичных синтетических материалов со сравнимыми значениями вязкости и что водосодержащие деструктурированные крахмалы сравнимы по свойствам способности к обработке с расплавами, образованными в основном водонерастворимыми безводными термопластичными синтетическими полимерами. В этом смысле два типа расплавленных материалов показывают очень интересную комбинацию их свойств, особенно после того, как расплав затвердел.

Однако очень важным аспектом является чрезвычайно улучшенная стабильность размеров такого деструктурированного крахмала, смешанного с таким термопластичным синтетическим материалом. Например, при смешении деструктуриро- ванного крахмала в только 1 мас.% термопластичного синтетического полимера, как описано выше, для узкого длинного стержня, упомянутого выше, через два дня наблюдается усадка, равная менее, чем на 4%.

Способ получения полимерных материалов, содержащих модифицированный деструктурированный крахмал и в основном водонерастворимый синтетический термопластичный полимер, осуществляется путем нагревания крахмала с содержанием воды от 5 до 30% вес. в расчете на вес компонента крахмал/вода в закрытом сосуде до повышенных температур и поэтому при повышенном давлении в течение времени, достаточном для образования расплава, отличающемуся тем, что указанный материал крахмал/вода смешивается с по крайней мере одним, в основном водонерастворимым синтетическим термопластичным полимерным материалом перед, или во время образования расплава. Предпочтительно синтетический термопластичный полимер добавлять перед началом образования расплава.

Термин "крахмал" используется здесь для определения значения, которое включает химически в основном немодифицированные крахмалы, такие как, например, обычно углеводы природного растительного происхождения, состоящих в основном из амилозы и/или аминопектина. Их можно экстрагировать из различных растений, например, из картофеля, риса, тапиоки, кукурузы и злаковых, таких как рожь, овес, пшеница. Предпочтительным является крахмал, изготовленный из картофеля, кукурузы или риса. Этот термин также включает модифицированные крахмалы, такие как желатинизированные крахмалы или сваренные крахмалы с модифицированным кислотным числом (рН), например, там где были добавлены кислоты для снижения кислотного числа до предела от 3 до 6. Далее он включает крахмалы, например, картофельный крахмал, у которого двойные ионы подобные Са⁺² или Мg⁺² ионам, соединенные мостиковой связью с фосфатными группами, частично или полностью удалены из этой мостиковой функции, т. е. фосфатные мостики частично или полностью разорваны, и возможно, где исключенные ионы заменены опять частично или полностью теми же или другими одно- или поливалентными ионами. Далее он включает предварительно экструдированные крахмалы.

Было найдено, что крахмалы с содержанием воды в пределах 5-40 мас.% в расчете на массу композиции, претерпевают "определенное низкоэндотермическое превращение" при нагревании до повышенных температур и в закрытом объеме сразу перед изменением эндотермы окислительного и термического разложения. Определенное эндотермическое превращение можно определить при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и показано на диаграмме DSC в виде определенного относительно узкого пика сразу перед эндотермической характеристикой окислительной и термической деградации (разложении). Пик исчезает, как только происходит указанное определенное эндотермическое превращение. Термин "крахмал" включает также обработанные крахмалы, где произошло определенное эндотермическое превращение.

Примерами водонерастворимых термопластичных материалов являются полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), полиизо- бутилены, полипропилены, виниловые полимеры, такие как поли/винилхлорид/ (ПВХ), поли/винилацетат/, полистиролы; полиакрилонитриды (ПАН); поливинилкарбазолы (ПВК); в основном водонерастворимые сложные эфиры поли/акриловой кислоты/ или сложные эфиры поли/метакриловой кислоты/; полиацетали (ПОМ); поликонденсаты, такие как полиамиды (ПА), термопластичные полиэфиры, поликарбонаты, поли/алкилентерефталаты/; полиарилэфиры; термопластичные полиимиды; но также поли/гидроксибутираты/ (ПГБ) и высокомолекулярные в основном водонерастворимые поли/алкиленоксиды/, такие как полимеры этиленоксида и пропиленоксида, а также их сополимеры.

Далее включены в основном водонерастворимые термопластичные сополимеры различных известных типов, такие как сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА); сополимеры этилена/винилового спирта (ЭВС); сополимеры этилена/акриловой кислоты (ЖАК); сополимеры этилена/этилакрилата (ЭЭА); сополимеры этилена/метилакрилата (ЭМА); АБС - сополимеры; сополимеры стирола/акрилонитрида (САН), а также их смеси.

Предпочтительными из этих являются те, которые имеют установившуюся температуру переработки, предпочтительно в пределах 95-210^оС, предпочтительно в пределах от 95-190^оС. Предпочтительными среди указанных являются те полимеры, которые содержат полярные группы, такие как группы простых эфиров, кислот или сложных эфиров. Такие полимеры включают, например, сополимеры этилена, пропилена или изобутилена, такие как сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена/винилового спирта, сополимеры этилена/акриловой кислоты (ЭАК), сополимеры этилена/этилакрилата (ЭЭА), сополимеры этилена/метакрилата (ЭМА), сополимеры стирола/акрилонитрила (САН); полиацетали (ПОМ) и их смеси, как указано выше.

Отношение водосодержащего деструктурированного крахмала к синтетическому полимеру может быть 0,1 : 99,9 до 99,9 : 0,1. Однако предпочтительно, чтобы деструктурированный крахмал значительно влиял положительно на свойства конечного материала. Поэтому предпочтительно, чтобы деструктурированный крахмал присутствовал в количестве по крайней мере 50% и более, предпочтительно в пределах 70 - 99,5 мас.% от массы всей композиции, т.е. синтетический полимер присутствует в концентрации менее, чем 50% и более предпочтительно при концентрации в пределе 30-0,5 мас.% от массы всей композиции.

Смесь, содержащая 0,5-15 мас.% синтетического полимера и 99,5-85% водосодержащего деструктурированного крах- мала, уже проявляет значительное улучшение свойств полученных материалов. Для некоторых случаев применения отношение синтетического полимера к компоненту крахмал/вода равен 0,5-5% - 99,5-95% является предпочтительным и особенно отношение, равное 0,5-2 - 99,5-98 мас.%.

Синтетический полимер может содержать нужные известные добавки для облегчения переработки (технологические добавки).

Крахмал предпочтительно деструктурируют и гранулируют перед смешением с синтетическим полимером, который предпочтительно находится в гранулированном состоянии с размером гранул, равным размеру гранул деструктурированного крахмала. Однако возможно перерабатывать природный крахмал или предварительно экструдированный гранулированный или порошкообразный крахмал вместе с порошкообразным или гранулированным пластичным материалом в любой нужной смеси или последовательности.

В основном деструктурированная композиция крахмал/вода или гранулы имеют предпочтительное содержание воды, равное примерно 10-20 мас.% от массы компонента крахмал/вода, предпочтительно 12-19% и особенно 14 - 18 мас.% от массы компонента крахмал/вода.

Содержание воды относится к массе компонента крахмал/вода внутри общей композиции, а не к массе общей композиции, которая будет включать также массу в основном водонерастворимого синтетического термопластичного полимера. Важно, чтобы компонент крахмал/вода имел указанное количество воды во время образования расплава.

Под "в основном водонерастворимый синтетический термопластичный полимер" понимают полимер, который предпочтительно растворяет воду в степени максимально 5% на 100 г полимера при комнатной температуре и предпочтительно при степени максимально примерно 2% на 100 г полимера при комнатной температуре.

Для того, чтобы деструктурировать крахмал, его удобно нагревать в червячном барабане экструдера в течение времени, достаточном для проведения деструктурирования. Температура лежит предпочтительно в пределе 105 - 190^оС предпочтительно в пределе 130 - 190^оС в зависимости от типа крахмала, который используется. Для деструктурирования крахмал нагревают предпочтительно в закрытом объеме. Закрытым объемом может быть закрытый сосуд или объем, созданный путем герметизации нерасплавленного подаваемого материала, как это случается при шнековом литье под давлением или шприцевании. В этом смысле шнек и барабан машины для литья под давлением или экструдер понимаются как закрытый сосуд. Давление, создаваемое в закрытом сосуде, соответствует давлению водяного пара при используемой температуре, но, конечно, давление может быть приложено и/или создано, как обычно происходит в барабане со шнеком. Предпочтительным создаваемым и/или прилагаемым давлением может быть давление, лежащее в пределах давлений, которые имеются в процессе экструзии и известны сами по себе, например, от ноля до 150 ˙10⁵ Н/м², предпочтительно от 0 до 75 ˙10⁵ Н/м² и особенно от 0 до 50 ˙10⁵ Н/м². Полученный деструктурированный крахмал находится в виде гранул и готов к смешению с синтетическим полимером с получением гранулированной смеси деструктурированного исходного материала из крахмала/синтетического полимера, который загружают в шнековый барабан. Внутри шнека гранулированную смесь нагревают до температуры, которая обычно лежит в пределах от примерно 80-200^оС, предпочтительно в пределе примерно 120-190^оС и особенно в пределе примерно 130-190^оС.

Минимальное давление, при котором образуется расплав, соответствует давлению водяного пара, полученного при указанных температурах. Процесс проводят в закрытом объеме, как описано выше, например, в пределах давлений, которые имеются при экструзии или литье под давлением и известны сами по себе, например 0 -150 ˙10⁵ Н/м², предпочтительно 0 - 75 ˙10⁵ Н/м² и особенно 0 - 50˙ 10⁵ Н/м².

При образовании формованного изделия при экструзии давление предпочтительно бывает такое, как указано выше. Если расплав в соответствии с настоящим изобретением подвергается литью под давлением, то создается нормальное давление, используемое для литья под давлением, а именно 300 ˙10⁵ - 3000 ˙10⁵ H/м² и предпочтительно 700 ˙10⁵ - 220 ˙10⁵ Н/м².

Крахмал в соответствии с изобретением может содержать или может быть смешан с добавками, такими как наполнители, смазки, пластификаторы и/или красящие агенты.

Добавки можно добавлять перед стадией деструктурирования или после этой стадии, т.е. смешивать с твердыми гранулами деструктурированного крахмала. В основном это зависит от предполагаемого использования деструктурированного крахмала.

Такими добавками являются наполнители различного типа, например желатин, растительные протеины, такие как протеин подсолнечника, протеины соевых бобов, протеины семян хлопчатника, протеины земляного ореха, протеины рапсовых семян, протеины крови, протеины яйца, акрилированные протеины; водорастворимые полисахариды, такие как алкилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и гидроксиалкилалкилцеллюлоза, такие как метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидрокси- этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидрокси- бутилметилцеллюлоза, сложные эфиры целлюлозы и сложные эфиры гидроксиалкилцеллюлозы, такие как ацетилфталат целлюлозы (АФЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ); карбоксиалкилцеллюлоза, карбоксиалкил-алкилцеллюлоза, сложные эфиры карбоксиалкилцеллюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза и их соли щелочных металлов; водорастворимые синтетические полимеры, такие как поли/акриловые кислоты/ и их соли и в основном водорастворимые сложные эфиры поли/акриловой кислоты/, поли/метакриловые кислоты/ и их соли и в основном водорастворимые сложные эфиры поли/метакриловой кислоты/, в основном водорастворимые поли/винилацетаты/, поли/вини- ловые спирты/, поли/винилацетатфталаты/ (ПВАФ), поли/винилпирролидон/, поли/кротоновые кислоты/; подходящими также являются фталатированный желатин сукцинат, сшитый желатин, шеллак, водорастворимые химические производные крахмала, катионно модифицированные акрилаты и метакрилаты, имеющие, например, третичную или четвертичную амино группу, такую как диэтиламиноэтиловую группу, которая может быть квартенизована, если желательно; и другие подобные полимеры.

Такие наполнители возможно добавлять в любом желаемом количестве, предпочтительно до и включая 50%, предпочтительно в пределе 3-10% в расчете на общую массу всех компонентов.

Другими наполнителями являются неорганические наполнители, такие как окислы магния, алюминия, кремния, титана и т.д., предпочтительно при концентрации в пределе примерно 0,02-2 мас.% предпочтительно 0,02 - 1% в расчете на общую массу всех компонентов.

Другими примерами добавок являются пластификаторы, которые включают низкомолекулярные поли/алкиленоксиды/, такие как поли/этиленгликоли/, поли/пропиленгликоли/, поли/этилен-пропиленгликоли, низкомолекулярные органические пластификаторы, такие как глицероль, глицерольмоноацетат, диацетат или триацетат; пропиленгликоль, сорбитол, диэтилсульфосукцинат, триэтилцитрат, трибутилцитрат и т.д., их добавляют при концентрации 0,5 - 15%, предпочтительно 0,5 - 5% в расчете на общую массу всех компонентов.

Примерами красящих агентов являются известные азлокрасители, органические или неорганические пигменты, или красящие агенты природного происхождения. Неорганические пигменты являются предпочтительными, такие как окиси железа или титана; причем эти окиси, известные сами по себе, добавляют при концентрации 0,001 - 10%, предпочтительно 0,5-3% в расчете на общую массу всех компонентов.

Сумма содержания пластификатора и воды не должна превышать 25% и не должно предпочтительно превышать 20% в расчете на общую массу всех компонентов.

Далее можно добавлять соединения, улучшающие свойства текучести крахмала, такие как животные и растительные жиры, предпочтительно в гидрогенированной форме, особенно те, которые являются твердыми при комнатной температуре. Эти жиры предпочтительно имеют температуру плавления 50^оС или выше. Предпочтительными являются триглицериды С₁₂-, С₁₄-, С₁₆- и С₁₈- жирных кислот.

Эти жиры можно добавлять сами по себе без добавления наполнителей или пластификаторов.

Эти жиры можно преимущественно добавлять сами по себе или вместе с моно- и/или диглицеридами или фосфатидами, особенно лецитином. Моно- и диглицериды являются предпочтительно производными типов жиров, описанных выше, т.е. производными С₁₂-, С₁₄-, С₁₆- и С₁₈- жирных кислот.

Общее количество используемых жиров, моно-, диглицеридов и/или лецитинов составляет до 5% и предпочтительно примерно 0,5-2 мас.% от компонентов деструктурированного крахмала.

Описанные материалы образуют термопластические расплавы при нагревании и в закрытом сосуде, т.е. при условиях регулированного содержания воды и давления. Такие расплавы можно перерабатывать так же, как известные термопластичные материалы, используя, например, литье под давлением, формование раздувом, экструзию и коэкструзию (экструзию стержней, труб и пленок), прямое прессование для производства известных изделий. Изделия включают бутылки, люстры, пленки, упаковочные материалы,трубы, стержни, многослойные пленки, мешки, сумки, фармацевтические капсулы, гранулы или порошки.

Такие модифицированные крахмалы можно использовать в качестве носителей для активных веществ, и они могут быть смешаны с активными ингредиентами, такими как фармацевтические и/или сельскохозяйственные активные агенты, такие как инсектициды или пестициды для последующего выделения этих ингредиентов.

Полученные эдкструдированные материалы могут быть гранулированы или переработаны в тонкий порошок.

П р и м е р 1. (а) Получение гранулятов деструктурированного крахмала.

Натуральный картофельный крахмал, смазка для форм (гидрогенированный жир) и ускоритель течения расплава (лецитин) и двуокись титана смешивают вместе в относительных пропорциях в порошковом смесителе в течение 10 мин так, что композиция состоит из 80,6 ч натурального картофельного крахмала, одной части гидрогенированного триглицерида жирной кислоты С₁₈ : :C₁₆ : С₁₄ при соотношении 65 : 31 : 4 мас.% 0,7 ч лецитина, 0,7 ч двуокиси титана и 17 ч воды, в виде свободно текучего порошка. Этот материал затем подают в засыпную воронку экструдера. В шнековом барабане порошок расплавляется. Температура в барабане при измерении оказалась равной 175^оС, среднее общее время пребывания равно 12 мин (примерно 10 мин время нагревания, примерно 2 мин в расплавленном состоянии) и созданное давление равно давлению пара присутствующей в объеме барабана экструдера влаги. Расплав затем экструдируют и режут на гранулы со средним диаметром 2-3 мм. Материал оказался жестким, белым со вспененной структурой. Количество воды равно 12% по мере того, как вода выходила при выпуске расплава из сопла экструдера.

Полученный гранулированный материал затем подвергли обработке до содержания воды равного 17%.

(в) Получение гранул деструктурированного крахмала из промытого кислотой картофельного крахмала.

600 г природного картофельного крахмала суспендируют в 700 см³ 0,2 М НСl и перемешивают в течение 10 мин. Суспензию фильтруют и крахмал промывают на фильтре три раза 200 см³ 0,2 М НСl. Крахмал опять суспендируют в 500 см³ 0,2 М НСl, перемешивают опять в течение 10 мин, фильтруют, промывают три раза 200 см³ 0,2 М НСl.

После обработки НСl избыток кислоты удаляют промывкой на фильтре деминерализованной (деионизированной) водой следующим образом. Крахмал промывают дважды 200 см³ деионизированной воды и затем суспендируют в 500 см³ деионизированной воды. Эта процедура промывания деионизированной водой (для удаления избытка кислоты) была повторена дважды для освобождения крахмала от НСl. Это регулируется путем добавления нитрата серебра к промывающей воде. Когда в промывающей воде больше не было осаждающего хлорида серебра, промывание заканчивают. Промытый крахмал прессуют на фильтре и сушат в кондиционированной комнате (25^оС) до тех пор пока он не уравновесится при примерно 17% Н₂О.

Перед и после кислотного промывания крахмала были проведены анализы на ионо- и двувалентные ионы и полученные результаты показали, что ионы Са⁺², соединенные с фосфатными группами, были в основном удалены.

(с) Литье под давлением смеси деструктурированного крахмала и синтетического полимера.

Грануляты, полученные на стадии (а) и гранулы, полученные на стадии (в), как описано выше, смешивают с синтетическим полимером в массовых соотношениях, приведенных в табл.1, и подвергают литью под давлением с получением испытуемых образцов, подходящих для измерения стабильности их размеров. Испытуемые образцы подвергают литью под давлением, используя машину литья под давлением фирмы Клекнер ГМ60 при температуре литья под давлением в конце барабана 165^оС при цикле примерно 15 с. Давление литья под давлением равно примерно 1600 бар и обратное давление равно примерно 75 бар.

(d) Испытания и условия испытаний.

Испытуемые образцы помещают (кладут на экран) в климатическую камеру, в которой поддерживают высокую относительную влажность (около 100% R.Н.), используя 1% -ный водный раствор серной кислоты при комнатной температуре. Для каждой смеси берут три образца для испытания для получения средних величин, относящихся к стабильности размеров.

Испытуемые образцы, полученные из формы, вырезались длиной до примерно 87-90 мм, что близко к оптимальной длине, которую можно измерить на профильном проекторе V12 фирмы Никон. После разрубки по длине образцы сначала были уравновешены до содержания воды 14%, помещены в устройство Никон V12 и их длину и ширину измерили.

Образцы затем помещают в климатическую камеру и подвергают действию высокой относительной влажности при комнатной температуре. Контрольные образцы из несмешанного крахмала помещают в такие же условия. Размеры каждого из трех образцов измеряют и записывают через один день, 2 и 3 дня.

Измеренные длины приведены в таблице.

В общем наблюдали по ширине небольшие расширения до 4 с 1% содержанием полимера и менее, чем 4% с 5% содержанием полимера.

П р и м е р 2. Грануляты, полученные в соответствии с примером 1 (а) и грануляты, полученные в соответствии с примером 1 (в), каждый смешивали с полиэтиленом, полистиролом, полиацеталем, сополимерами этилена (акриловой кислоты) 9% сомономера акриловой кислоты и сополимером этилена (винилацетата) 10% сомономера винилацетата, каждый раз при соотношении 25, 50, 75 и 90 мас.% добавленного полимера. Изменения в размерах были номинальные после обработки влажным воздухом в соответствии с примером 1 (d).

Claims (1)

1. ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РАСПЛАВА, включающая крахмал, имеющий 5 - 30 мас.% воды, и синтетичский термопластический полимер, отличающаяся тем, что она содержит деструктурированный крахмал, а в качестве синтетического термопластичного полимера - водонерастворимый гомо- или сополимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
   Деструктурированный крахмал - 10,0 - 99,9
   Водонерастворимый гомо- или сополимер - 0,1 - 90,0

Images