PT89556B

PT89556B - Processo para a preparacao de materiais polimericos a partir de amido destruturizado e de pelo menos um material polimerico termoplastico sintetico

Info

Publication number: PT89556B
Application number: PT89556A
Authority: PT
Inventors: Johannes Rehm; Gustav Lay; Robert Frederick Thomas Stepto; Markus Thoma
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1994-07-29
Also published as: DE68928209T2; FI890406L; DE327505T1; NO307521B1; ES2039315T3; JPH0214228A; NO890361L; KR890013107A; PL159070B1; AU2887689A; ES2039315T1; ZA89692B; FI890406A0; NO890361D0; CA1334224C; RU2026321C1; AU617411B2; ATE156166T1; EP0327505B2; HU206510B

Description

Descrição

A presente invenção refere-se a materiais poliméricos feitos a partir de amido destruturizado e um ou mais materiais poliméricos termoplásticos sintéticos.

Ê sabido que o amido natural que se enoontra nos produtos vegetais e que contém uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada num vaso fechado, e ; assim, a pressão elevada, para formar um material fundido. 0 processo realiza-se convenientemente numa máquina de moldagem por injecção ou extrusão. Alimenta-se o amido através duma tremonha para um parafuso recíproco rotativo. O material introduzido move-se ao longo do parafuso em direcção ã parte final. Durante este processo, aumenta-se a temperatura por meio de aquecedores externos colocados à volta da parede exterior do cilindro e por acção de corte do parafuso. Ccm inicio na zona de alimentação e continuação na zona de compressão, o material particulado introduzido toma-se gradualmente fundido.

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fi então transportado através da zona de regulação, na qual ocorre a honogenização do material fundido, para a extremidade do parafuso. 0 material fundido na parte final, pode então tratar-se adicicnalmen te por moldagem por injecção ou extensão ou qualquer outra técnica conhecida para tratar materiais fundidos termoplásticos, para se obter produtos moldados.

Este tratamento, que se descreve no Pedido de Patente Europeia N9 84 300 940.8 (Publicação N9 118 240) produz um amido essencialmente destruturizado. A razão para isto, ê que, sendo o amido aquecido arrima das temperaturas de transição do vidro e de fusão dos seus componentes, eles sofrem transições endotérmicas. Ccmo uma consequência, verifica-se uma fusão e desordenação da estrutura molecular dos grânulos de amido, de forma que se obtém um amido essencialmente destruturizado. A expressão amido destruturizado define o amido obtido por tal formação do material fundido termoplástico.

amido destruturizado obtido ê um novo e adequado material para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biodegrad^b-i T idadp. No ar húmido, no entanto, o amido destruturizado absorve água do ar, e por isso aumenta o seu próprio teor da humidade. Qn consequência um produto moldado feito a partir de tal amido destruturizado perde a sua estahj ]idade de forma muito rapidamente, o que ê uma desvantagem Importante para várias aplicações. Verificou-se que um produto moldado, tal cano uma vara estreita e canprida, sob a influencia da humidade do ar pode encolher em poucas horas e perder até 40% do seu comprimento.

Os materiais termoplásticos podem, normaimente processar-se na ausência de água ou materiais voláteis. 0 amido não funde na ausência da água mas decompõe-se a temperaturas elevadas, isto é, à volta de 240°C. Ccosequentemente, assumiu-se que o amido não pode ser utilizado cano um componente termoplástico juntamente ccm materiais poliméricos insolúveis na água, hidrofõbicos, tais cano aminoácidos poliméricos insolúveis na água, devido não só aos factores mencionados e porque o amido forma um material fundido só na presença da água,cano descrito anteriormente, mas geralmente, devido à sua estrutura química e à sua natureza hidrofílica.

Verificou-se agora que o amido, contendo uma quantidade definida de água, quando aquecido num vaso fechado, cano descrito anteriormente, para formar um material fundido de amido destruturizado, apresenta as mesmas características de fluxo de um material fundido feito a partir de materiais termoplásticos sintéticos oon valores de viscosidade coiparãveis

e que os materiais fundidos feitos a partir de amidos destruturizados contendo ãgua, são compatíveis no seu processamento, oom materiais fundidos formados essencialmente por polímeros termoplásticos sintéticos anidros insolúveis na ãgua. Neste sentido os dois tipos de materiais fundidos apresen tam uam combinação interessante das suas propriedades, especialmente depois do material fundido ter solidificado.

Um aspecto muito importante ê a melhoria surpreendente da estabilidade dimencional de tal amido destruturizado misturado ccm um tal material sintético termoplástico. Por exemplo, misturando o amido destruturizado σαη apenas 1% em peso de um polímero sintético termoplástico ocmo descrito adiante, observa-se um encolhimento menor do que 4% depois de dois dias, para a vara estreita e comprida anteriormente mencionada.

A presente invenção refere-se a materiais polimérioos misturados ccmo obtidos a partir de um material fundido constituído por um amido destruturizado aontendo ãgua, e pelo menos, um polímero termoplástico sintético essencialmente insolúvel na ãgua.

A presente invenção refere-se aos materiais polimérioos misturados referidos, na forma fundida ou na fcama de sólido.

A presente invenção refere-se adicicnalmente a produtos moldados feitos a partir do referido material polimérico misturado.

A presente invenção refere-se adicicnalmente a um método para produzir os referidos materiais poliméricos misturados na forma fundida ou sólida, bem ccmo a um método para produzir produtos moldados a partir dos referidos materiais polimérioos.

Especificamente, a presente invenção, refere-se também a um método para produzir materiais poliméricos constituídos por um amido destruturizado modificado e um polímero termoplástico sintético essencialmen te insolúvel na ãgua, por aquecimento dos amidos oom um teor de ãgua de 5 a 30% em peso ccm base no componente amido/ãgua, num volume fechado a tempe raturas elevadas e assim a pressões elevadas, durante um tempo suficientemente longo para formar um fundido, caracterizado pelo referido material amido/ãgua se misturar ccm pelo menos um polímero termoplástico sintético, essencialmente insolúvel na ãgua, antes ou durante a formação do material fundido. De preferência, o polímero termoplástico sintético adiciona-se antes de se iniciar a fusão.

- 3 -VTm;

termo amido, octno aqui utilizado inclui amidos essencialmente não modificados quimicamente, cano por exemplo, carbo-hidratos naturais gera Tirante de origem vegetal, natural, compostos fundamentalmen te por amilose e/ou amilcpectina. Eles podem ser extraídos a partir de várias plantas, sendo exemplos as batatas, arroz, tapioca, milho e cereais tais como centeio, aveia, trigo. Isto inclui, adicionalmente, amidos modificados fisicamente tais ccmo amidos, gelatinizados ou aquecidos, amidos oom um valor de acidez modificado (pH), por exemplo, quando se tenha adicionado ácido para diminuir o seu valor de acidez para uma gama de cerca de 3 a 6- Incluem-se ainda amidos, por exemplo amidos de batata, nos quais os

- - +2 +2 ioes bi valentes, tais como os ioes Ca ou Mg que ligam por ponte os grupos fosfato tenham sido parcialmente ou completamente eliminados desta função da pente, isto ê, as pontes fosfato tenham parcialmente ou ccmpletamente sido quebrada? e, ópcionalmente, quando os iões eliminados tenham sido substituídos de novo, parcial ou completamente, pelos mesmos ou diferentes iões mono ou polivalentes.

Inclui adicionalmente amidos pré-extrudidos. Verificou-se recentemente, que os amidos ccm um teor de ãgua na gama de cerca de 5 a cerca de 40% em peso ccm base no peso da composição, sofrem umatransição endotêrmica limitada específica quando aquecidos a temperaturas elevadas num volume fechado, imediatamente antes das suas trocas endotérmicas caracteristicas da degradação oxidativa e térmica. A transição endotêrmica especifica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (DSC) e está indicada no diagrama DSC por um pico específico relativamente estreito imediatamente antes da característica endotêrmica de degradação oxidativa e térmica. 0 pico desaparece logo que a mencionada transição endotêrmica específica se tenha verificado. 0 termo amido inclui também amidos tratados nos quais se tenha verificado a referida transição endotêrmica específica.

Exemplos de materiais termoplásticos insolúveis na ãgua sao poli-olefinas, tais ccmo poli-etileno (PE), poli-isobutilenos, poli-propilenos, polímeros de vinilo tais como cloreto de polivinilo (PVC), acetatos de polivinilo, poli-estirenos; poli-acrilonitrilos (PAN); poli-vinil-carbazois (PVK); ésteres do ácido poli-acrilico ou ésteres de ácido poli-metacrilioo essencialmente insolúveis na ãgua; poli-acetais (PQM); poli-oondensados tais ccmo poli-amidas (PA), poli-ésteres termoplásticos, poli- 4 -

-carbonatos, tereftalatos de poli-alquileno; poli-aril-éteres; poli-imidas termoplásticas; mas incluem-se também poli-hidroxi-butirato (PHB) de elevada massa molar óxidos de poli-alquileno) essencialmente insolúveis na ãgua tais cano polímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, bem cotio os seus copolímeros.

Incluem-se adicionalmente copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis na ãgua, das diferentes espécies conhecidas,tais cano copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA); copolímeros de etileno/ /aloool de vinilo (EVAL); copolímeros de etileno/ãcido acrílico (EAA); copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA); copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EMA); copolímeros ABS; oopolimeros estireno/acrilcnitrilo (SAN); bem ocmo as suas misturas.

Preferenciais entre estes, são aqueles can uma temperatura de processamento que varia de preferencia, dentro da gama dos 95°C a 210°C, de preferencia na gama dos 95°C a 190°C.

Destes são ainda preferenciais, os polímeros contendo grupos polares tais cano grupos éter, ãcido ou éster. Tais polímeros incluam, por exenplo, copolímeros de etileno, propileno ou isobutileno tais cano copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), ocpolimeros de etileno/aloool de vinilo, copolímeros de etileno/ãcido acrílico (EAA), copolimeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de etileno/metacrílato (EMA), oopolimeros de estireno/acrilcnitrilo (SAN); poli-acetais (PGM) e suas misturas, cano mencionado anteriormente.

A proporção entre o amido destruturizado contendo ãgua e o polímero sintético pode ser de 0,1:99,9 a 99,9:0,1 fí contudo, preferencial que o amido destruturizado contribua visivelmente para as propriedades do material final. Consequentemente, é preferencial que o amido destruturizado esteja presente numa quantidade de pelo menos 50% e mais preferencialmente na gama de 70% a 99,5% em peso da canposição inteira, isto é, o polímero sintétiao esteja presente numa concentração inferior a 50% e mais preferencialmente nuam concentração na gama de 30% a 0,5% em peso da composição inteira.

Ofria mistura de 0,5 a 15% em peso do polímero sintético e 99,5 a 85% de amido destruturizado contendo Sgua, apresenta jã uma melhoria significativa nas propriedades dos materiais obtidos. Para certas aplicações ê preferencial uma razão de polímero sintético para o componente amido/ãgua ds 0,5-5% a 99,5-95%, e especialmente uma razão de 0,5-2% a 99,5-98% em peso.

- 5 O polímero sintético pode oanter os aditivos usuais conhecidos para processamento.

O amido é de preferencia destruturizado e granulado antes de se misturar οαπ o polímero sintético que é, de preferencia, granulado a um tamanho granular igual ao do amido destruturizado. No entanto, é possível processar amido natural ou amido granulado prê-extrudido ou reduzido a pé juntamente con material plástico reduzido a pé ou granulado em qualquer mistura ou sequencia desejada.

A caiposição amido essencialmente destruturizado/ãgua ou grânulos tem um teor de água preferencial na gama de cerca de 10 a 20% em peso do componente amido/ãgua, de preferencia 12 a 19% e especialmente 14 a 18% em peso do componente amido/ãgua.

O teor de água, aqui, refere-se ao peso do oanponente amido/ãgua dentro da ooiposição total e não ao peso da caípcsição total a qual pode incluir também o peso do polímero termoplástico sintético essencialmente insolúvel na ãgua. Ê essencial que o componente amido/ãgua tenha o teor de ãgua indicado durante a formação do material fundido.

Cano um pol imero termoplástico sintético essencialmente insolúvel na ãgua entende-se um polímero que, de preferencia, se dissolve na ãgua a uma razão máxima de 5% por 100 gramas do polimero, à temperatura ambiente, e de preferencia, a uma razão máxima de cerca de 2% por 100 gramas do polímero, à temperatura ambiente.

Ccm vista a destruturizar o amido, é adequado aquece-lo num cilindro de parafuso de um extrusor durante um tempo suficientemente lcngo para efectuar a destruturização. A temperatura deve variar, de preferencia, na gama de 105°C a 190°C, mais preferencialmente na gama de 130°C a 190°C dependendo do tipo de amido utilizado. Para esta destruturização o material amido aquece-se, de preferencia, num volume fechado. Uta volume fechado, pode ser um vaso fechado ou o volume criado pela acção de selagem do material de alimentação não fundido cano accntece no parafuso do equipamento de moldagem por injecção ou extrusão. Neste sentido, o parafuso e o cilindro de uma máquina de moldagem por injecção ou dum extrusor deve entender—se oomo sendo um vaso fechado. As pressões criadas num vaso fechado correspondem à pressão de vapor de ãgua ã temperatura utilizada, mas, naturalmente, as pressões podem ser aplicadas e/ou geradas ccmo ocorre normalmente num parafuso e cilindro. As pressões preferenciais aplicadas e/ou

geradas estão na gama das pressões que ocorrem na extrusão e sao aanhecidas

2 . 5 per se, isto ê, de zero a 150 X 10 N/m , de preferencia de zero a 75 X 10

2^-’ 5 2

N/m, e mais particularmente de zero a 50 X 10 N/m . O amido destruturizado obtido é granulado e fica prcnto para se misturar ccm o polímero sintético para se deter a mistura granular do material de partida, amido destruturizado/polinero sintético; a introduzir no cilindro do parafuso.

Dentro do parafuso, aquece-se a mistura granular a uma tenperatura que varia geralmente na gama de cerca de 80°C a 200°C, de prefe rencia na gama de oerca de 120°C a 190°C e especialmente na gana de cerca de 130°C a 190°C.

As pressões mínimas seb asquais os materiais fundidos se formam, correspondem às pressões do vapor de ãgua produzido às referidas tençer aturas. O processo realiza-se num volume fechado como explicado anteriormente, isto é, na gama de pressões que ocorrem na extrusão ou processos de moldagem por injecção e conhecidos per se, por exemplo de zero a 150 X

2 5 2

N/m , de preferencia de zero a 75 X 10 N/m e mais particularmente de zero a 50 X 10$ N/m².

Quando se forma um produto moldado por extrusão, as pres sões são, de preferencia, as anteriormente mencionadas. Se o material fundido de acordo com esta invenção é, por exemplo, moldado por injecção,aplica-se a gama normal de pressões de injecção utilizadas na moldagem por injec

- 5 2 5 2 çao, nomeadaraente de 300 X 10 N/m a 3000 X 10 N/m e de preferencia de 700 X 10⁵ a 2200 X 10⁵ N/m².

O material amido da presente invenção, pode conter ou pode ser misturado oom aditivos, tais ccmo, agentes de expansão, agentes de enchimento, lubrificantes, plastificantes e/ou agentes de coloração.

Os aditivos podem adicionar-se antes da etapa de destruturização ou depois desta etapa, isto ê, misturados cctn os grânulos sólidos do amido destruturizado. Isto depende principalmente da utilização que se considere para o amido destruturizado.

Tais aditivos são agentes de expansão de diferentes naturezas, por exemplo, gelatina, proteínas vegetais tais ccmo a proteína da couve-flor, proteínas de soja, proteínas de semente do algodão, proteínas de amendoim, proteínas de semente de colza, proteínas do sangue, proteínas de ovo, proteínas acriladas; poli-sacarideos solúveis na ãgua tais ccmo alquil-celuloses, hidroxi-alquil-celuloses e hidroxi-alquil-alquil-cseluloses, tais ccmo: metil-oelulose, hidroxi-metil-oelulose, hidroxi-etil-oelulose,

hidroxi-prcpil-oelulose, hidroxi-etil-metil-celulose, hidroxi-propil-metil-ce lulose, hidroxi-butil-metil-celulose,ésteres de celulose e ésteres de hidroxi-alquil-celulose tais ccmo: acetil-ftalato de celulose (CAP), hidroxi -prcpil-metil-oelulose (HPMCP); carboxi-alquil-celuloses, carboxi-alqui1-celuloses, ésteres de carboxi-alquil-celulose tais ccmo: carboxi-metil-ce lulose e seus sais de metais alcalinos; polímeros sintéticos solúveis na água tais ocmo: ácidos polir acrílicos e seus sais e ésteres de ãcido poli-acrílioo essencialmente solúveis na ãgua, ácidos poli-metacrilioos e seus sais e ésteres de ãcido poli-metacrilico essencialmente solúveis na ãgua, acetatos de polivinilo essencialmente solúveis na ãgua, álcoois de polivinilo, ftalatos-aoetatos de polivinilo (PVAP), polivinilo-pirrolidona, ãcidos poli-crotõnicos; são também adequados gelati na ftalatada, siccinato de gelatina- gelatina reticulada, gcma-laca, derivados químicos do amido solúveis na ãgua, acrilatos e metacrilatos modificados caticnicamente possuindo, por exemplo, um grtpo amino terciário ou quaternário, tal ocmo o grtpo di-etil-amino-etil, que pode ser quatemizado se desejado; e outros polímeros semelhantes.

Tais agentes de expansão podem adicionar—se opcicnalmente, em qualquer quantidade desejada, de preferencia até e incluindo 50%, de preferencia, na gama dos 3% a 10% ocm base no peso total de todos os componentes.

Aditivos adicionais são os agentes de enchimento inorgânicos tais ocmo os óxidos de magnésio, alumínio,, silicone, titanio, etc., de preferencia numa concentração na gama de cerca de 0,02 a 3% em peso, de preferencia 0,02 a 1% ocm base no peso total de todos os componentes.

Exemplos adicionais de aditivos são os plastificantes que incluem óxidos de poli-alquileno, de baixo peso molecular, tais ocmo glicois de poli-etileno, glicois de poli-propileno, glicois de poli-etileno-propileno; plastificantes orgânicos de baixas massas molares, tais como glicerol, mono-acetato di-aoetato, ou tri-acetato de glicerol; propileno glicol, sorbitol, di-etil-sulfo-succinato de sódio, citrato de tri-etilo, citrato de tri-butilo, etc-, adicionados em concentrações que variam de 0,5 a 15%, de preferencia, variam de 0,5 a 15%, de preferencia variando de 0,5 a 5% com base no peso total de todos os componentes.

Os exemplos de agentes de coloração incluem os conhecidos h corantes azo, pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou agentes de coloração de origem natural. Os pigmentos inorgânicos preferenciais são os óxidos

de ferro ou titânio; estes óxidos, conhecidos per se, adicionam-se em concentrações que variam de 0,001 a 10%, de preferencia de 0,5 a 3%, ccm base no peso total de todos os componentes.

A sana dos teores de plastif icantes e ãgua não deve, de preferencia, exceder os 25%, e não deve, mais preferencialmente, exceder os 20%, ccm base no peso total de todos os componentes.

Podem, a ind a adicionar-se compostos para melhorarem as propriedades de fluxo do material amido, tais ccrnio gorduras, animais ou vegetais, de preferencia na sua forma hidrogenada, especialmente, as que são solidas à temperatura ambiente. Estas gorduras £ém, de preferencia, um ponto de fusão de 50°C, ou superior. São preferenciais os tri-gliceridos de ácidos gordos ^C14^- ' ^Ίβ^-' ^{θ C}18^-’

Estas gorduras podem adicionar-se sozinhas, sem adição de agentes de expansão ou plastif icantes.

Estas gorduras podem adicionar-se vanta josamente sós ou juntamente ccm mono e/ou di-gliceridos ou fosfatideos, especialmente a lecitina. Os mono e di-glicêridos derivam de preferencia, dos tipos de gorduras anteriormente descritos, isto ê, de ácidos gordos C^-, C^-, C^g^e ^8^- ’

As quantidades totais de gorduras mono, di-glicêridos e/ou lecitinas utilizadas variam até 5% e, de preferencia, na gama de cerca de 0,5 a 2% em peso dos componentes do ainido destruturizado.

Os materiais aqui descritos anteriormente, formam-se a partir de materiais fundidos termoplásticos por aquecimento num vaso fechado, isto ê, sob condições de teor de água, e pressão controladas. Tais materiais fundidos podem ser processados exactamente como os materiais termoplásticos convencionais, utilizando, por exenplo, moldac^m por injecção, moldagem por sopro, extrusão e co-extrusão, extrusão de vara, tubo e pelicula), moldagem, por compressão, para produzir os produtos conhecidos. Estes produtos incluem garrafas, folhas, películas, materiais de embalagem, tubos, varetas, películas laminadas, sacos, bolsas, cápsulas farmacêuticas, grânulos ou pós.

Tais amidos modificados podem utilizar-se como materiais veículo para substancias activas, e podem, misturar-se com ingredientes activos tais ocmo compostos activos farmacêuticos e/ou da agricultura, tais oomo insecticidas ou pesticidas, para aplicações de libertação subsequente destes ingredientes. Os materiais resultantes da extrusão podem ser granu- 9 -

lados ou reduzidos em põs finos.

Os exemplos que se seguem explicam adicionalmente a invenção.

Exenplo 1 (a) Preparação dos grânulos de amido destruturizado.

Misturaram-se canjuntaraente amido de batata natural, um agente lubrificante/de libertação; (gordura hidrogenada) e um acelerador de fluxo do material fundido, em proporções relativas, num misturador de põ, durante 10 minutos, de modo a obter-se uma composição, na forma de um põ que flui livremente, constituida por 80,6 partes de amido de batata natural, uma parte de triglicéridos hidrogenados do ãcido gordo ^cxg^:Ci6^:Cq4/ numa razão de 65:31:4 percentagem em peso, 0,7 partes de lecitina, 0,7 partes de di-õxido de titanio e 17 partes de água. Introduziu-se então este material na tremonha de um extrusor. O põ fundiu-se no cilindro de parafusor Mediu-se a tenperatura dentro do cilindro e era de 175° a média do tempo total de residência era de 12 minutos (aproximadamente 10 minutos de tempo de aque cimento, e aproxiraadaniente 2 minutos no estado fundido) e a pressão gerada era igual à pressão de vapor da humidade presente no volume do cilindro do extrusor. Extrudiu-se então o material fundido, e cortou-se em grânulos oom um diâmetro médio de 2 a 3 nm. 0 material era duro, branco ocm uma estrutura de espuma fina. O teor de água era de 12%, tendo-se permitido que a água se escapasse quando o material fundido saiu do bico do extrusor.

O material granulado obtido, condicionou-se então a um teor de ãgua de 17%.

(b) Preparação de grânulos de amido destruturizado a partir de amido de batata lavado oom ãcido.

Suspenderam-se 600 g de amido de batata natural em 700 3 cm de HC1 0,2M e agitaram-se durante 10 minutos. Filtrou-se a suspensão e lavou-se o amido no filtro 3 vezes ccm porçoes de 200 cm de HCl 0,2M.

Suspendeu-se de novo o amido em 500 cm de HC1 0,2M, agitou-se novamente durante 10 minutos, filtrou-se, lavou-se tres vezes ccm fraeções de 20Ocm de HCl 0,2M.

Depois do tratamento ccm HCl, removeu-se o excesso de ãcido por lavagem num filtro ccm ãgua (desionizada) desmineralizada pelo método seguinte: lavou-se o amido duas vezes ocm porções de 200 cm de ãgua

desionizada e suspendeu-se depois em 500 cm de água desionizada. Este processo de lavagem con água desionizada (para remover o excesso de ácido) repetiu-se duas vezes para conseguir o amido livre do HC1.

Ccntrolou-se isto, por adição de nitrato de prata à águz de lavagem. Quando não havia mais cloreto de prata precipitado na água de lavagem, a lavagem estava oapleta. Ccnprimiu-se o amido lavado no filtro e secou-se numa ambiente condicionado (25°C, 40% de HR) até se obter o equilibriu a cerca de 17,0% de I^O.

Realizaram-se análises antes e depois da lavagem ácida do amido, para iões mono e bivalentes, e os resultados cbtidos mostraram 2+ que os ioes Ca que ligam por pente os grupos fosfato, foram essencialmente removidos.

(c) Moldagem por injecção de uma mistura de amido destruturizado e polímero sintético.

Misturaram-se os grânulos cbtidos de aoordo ccm (a) e os grânulos obtidos de aoordo oom (b) anteriores, com um polímero sintético na relação de pesos especificada na tabela 1 e moldaram-se por injecção, para produzir amostras de ensaio adequadas para medir a sua estabilidade dimensional. Moldaram-se as amostras de ensaio por injecção utilizando uma máquina de moldagem por injecção Kloeckner BM60 a uma temperatura de moldagem por injecção de 165°C no fim do cilindro e um tempo de ciclo de 15 segundos. A pressão de moldagem por injecção era de cerca de 1600 bars e a contrapressão de cerca de 75 bars.

(d) Ensaio e condições de ensaio

Colocaram-se as amostras de ensaio (colocadas numa grade) num ccrpartimento climatizado no qual uma humidade relativa elevada (pro xima dos 100% de HR) se manteve, utilizando uma solução de ácido sulfúrico aquosa a 1% à temperatura ambiente. Para cada mistura de materiais, utilizaram-se 3 amostras de ensaio para obter figuras médias relaccionadas ccm a estabilidade dimensional.

As amostras de ensaio obtidas a partir do molde, cortaram-se ccm um comprimento de cerca de 87-90 nm, o que ê próximo do ccmprimen to óptimo que pode ser medido pela secção do projector V12 NIKON.

- 11 Depois de cortadas ao ccnprimento, as amostras equilibra ram-se inicialmente a um teor de 14% de H^O, colocaram-se nóV12 NIKON e mediram-se as suas larguras e conprimentos.

Colocaram-se então as amostras num compartimento climatizado e expuseram-se a uma humidade relativa elevada, à temperatura ambiente. As amostras de referência do amido não misturado, colocaram-se scb as mesmas condições. Mediram-se as dimensões de cada uma das 3 amostras e registaram-se depois de 1, 2 e 3 dias.

Os comprimentos medidos estão apresentados na Tabela 1.

Qn largura, cbservaram-se, geralmente, umas expansões ligeiras até 4% ccm 1% do teor do polímero e menos de 4% oom 5% de polímero.

As figuras 1, 2, 3 e 4 ilustram os resultados obtidos de acordo ccm este Exemplo, para três dias de armazenamento, sob as condições indicadas.

A Figura 1 apresenta oas resultados do teste oanparativo para amido não tratado, amido misturado contendo 1% de poli-etileno e 5% de poli-etileno quando armazenado três dias, de aoordo ccm o Exemplo 1 (d).

A Figura 2 apresenta os resultados do teste comparativo para amido nao tratado, amido misturado contendo 1% de poli-aoetal e 5% de poli-aoetal quando armazenado três dias, de acordo ccm o Exemplo l(d) ,

A Figura 3 apresenta os resultados do teste comparativo para amido não tratado,amido misturado contendo 1% de EAA (oopolimero de etileno/acido acrílico) e 5% de EAA (oopolimero de etileno/ãcido acrilioo) quando armazenado três dias, de acordo ccm o Exemplo l(d).

A Figura 4 apresenta os resultados do teste comparativo para amido não tratado, amido misturado contendo 1% de EVA (oopolimero de etileno/acetato cb vinilo) e 5% de EVA (oopolimero de etileno/acetato de vinilo) quando armazenado três dias de aoordo oom o Exemplo 1 (d).

Tabela 1

* EAA. = copolímero de etileno/ãcido acrílico (9% de cwioncrnero do ácido acrílico) ** EVA. = copolímero de etileno/aoetato de vinilo (10% de oomoncrnero de acetato de vinilo)

- 13 Exeaplo 2

Os grânulos obtidos de aoordo ocra o Exemplo l(a) e os granulados obtidos de aoordo ocra o Exemplo l(b) foram, cada um misturados ccm poli-etileno, poli-estireno, poli-acetal, oopolimeros de etileno/ãcido acrilioo (9% do ocmcncmero do ãcido acrilico) e copolímero de etileno/acetato de vinilo (10% do ocmcncmero de acetato de vinilo), de cada vez, na razão de 25%, 50%, 75% e 90% em peso do polímero adicionado.

As variações dimensionais foram ncminais, apôs exposição ao ar húmido, de acordo ccm o Exemplo l(d).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 a 17, caracterizado por se obter material polimérico na forma de uma mistura fundida.

1 a 16, caracterizado por o amido misturado conter pelo menos um ingrediente activo seleccionado de ocnpostos activos em agricultura e/ou farmácia.

1 a 8, caracterizado por a pressão de destruturação aplicada estar compre5 2 5 2 endida entre zero e 150 x 10 N/m , de preferencia de zero a 75 x 10 N/m

- 1 Processo para a preparação de um material polimérico compreendendo um amido destruturizado modificado e um polimero termoplástico sintético essencialmente insolúvel em ãgua por aquecimento de um amido que possui um conteúdo aquoso de 5 a 30% em peso baseado no componente amido/ãgua, num recipiente fechado a temperaturas elevadas portanto a pressões elevadas durante um intervalo de tempo suficientemente longo para formar uma mistura fundida, caracterizado por se incorporar o referido material amido/ãgua ccm pelo menos um pol Tmero termoplástico sintético essencialmente insolúvel era ãgua antes ou durante a formação da mistura fundida.

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2 Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado por se seleccicnar o polimero termoplástico do grupo que consiste em poliolefínas, polímeros de vinilo, poliacetais (PQM); polioandensados, poliésteres termoplásticos, policarbcnetos, poli(tereftalatos de alquileno); poli (éteres arílicos); polimidas termoplásticas; poli-hidroxi-butirato (PHB) e os seus ccpolimeros ou óxidos de poli-alquileno de elevado peso molecular essencialmente insolúveis em ãgua.

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3 Processo de acordo ccm a reivindicação 2, caracterizado por o . polimero termoplástico ser seleccionado do grupo que consiste em poli-etileno (PE), poli-isobutilenos, poli-propilenos, poli(cloreto de vinilo) (PVC), poli(acetatos de vinilo) polistirenos, poli-acrilonitrilos (PAN), polivinil-carbazois (PVK), poliamidas (PA), poli (ésteres de acido acrílico) essencialmente insolúveis em ãgua e poli (ésteres de ãcido metacrílico essen cialmente insolúveis em ãgua, bem como os seus ccpolimeros e misturas.

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4 Processo de acordo ccm a reivindicação 2, caracterizado por o polimero termoplástico ser seleccionado do grupo que consiste em oopolímeros de acetato vinílico/etileno (EVA), ccpolimeros de ãfcool vinilioo/ /et-i leno (EVAL), copolimeros de ãcido acrílioo/etileno (EAA), ccpolimeros de acrilato de et -ílo/p_ti leno (EGA) , ccpolimeros de acrilato de metilo/etileno (EMA), copolíneros de ABS, ccpolimeros de acrilanitrilo/estireno (SAN),poli-aaetais e suas misturas.

5 2 e particularmente entre zero e 50 x 10 N/m .

- 5 Processo de acordo ocm qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a razão entre o amido destruturizado que contém água e o polímero sintético estar caipreendido entre 0,1:99,9 e 99,9:0,1 de preferencia por o amido contendo água estar presente numa quantidade de pelo menos 50% e mais preferencialmente numa quantidade canpreendida entre 70 e 90% em peso da composição total.

- 6 Processo de acordo oom qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por a razão entre o polimero sintético e o componente amido/água estar compreendida entre 0,5-5% e 99,5-95% em peso e de preferencia entre 0,5%-2% e 99,5%-98% em peso.

- 7 Processo de acordo ocm qualquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por o amido ser seleccionado de amido não modificado es^enç-ia 1 mente quimico sendo hidratos de carbono de origem natural, vegetal compostos principalmente de amilose e/ou amilopectina, de preferencia batatas, arroz, tapioca, milho, centeio, aveia, trigo, amido fisicamente modificado; amido ocm um valor ácido modificado (pH); amido, no qual os iões divalentes que ligam em pente os grupos fosfato foram eliminados a partir desta função de ponto e por opcionalmente os iões eliminados serem outra vez recolocados parcial ou totalmente pelos mesmos ou diferentes iões mono- ou polivalentes e/ou amidos pré-extrudados.

- 8 Processo de acordo ocm qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por aquecer-se o referido amido misturado ccm pelo menos um polimero sintético para destruturação num recipiente fechado durante um intervalo de tempo suficientemente longo para efectuar a destruturação a uma temperatura compreendida entre 105°C e 190°C aproximadamente, de preferencia entre 130°C e 190°C.

- 9 Processo de acordo ocm qualquer das reivindicações de

10 a 20% em peso aproximadamente do componente amido/ãgua, de preferencia entre 12 e 19% e especialmente entre 14 e 18% em peso, calculado em peso do componente amido/ãgua.

- 10 Processo de acordo ocxn qualquer das reivindicações de 1 a 9, caracteri zado por o amido ter um conteúdo de ãgua compreendida entre

11 a 14, earacterizado por adicionar-se o corante numa concentração compreendida entre 0,001 e 10%, de preferência entre 0,5 e 3% em peso de todos os ccnpcnentes.

- 11 Processo de acordo com qualquer das reivindicações de

I a 10, earacterizado por a mistura de polímero sintético/amido conter agentes de dilatação, agentes de enchimento, lubrificantes, plastificantes e/ou corantes.

- 12 Processo de acordo ocm a reivindicação 11, caracterizada por se adicionar pelo menos um dilatador ou uma mistura de dilatadores atê 50%, de preferencia entre 3 e 10% em peso de todos os componentes.

- 13 Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado por adicionar-se pelo menos um agente de enchimento orgânico ou uma mistura de tais agentes de enchimento numa concentração de 0,02 a 3% aproxiroadamente, de preferência de 0,02 a 1% em peso de todos os componentes.

- 14 Processo de acordo ccm qualquer das reivindicações de 11 a 13, earacterizado por adicicnar-se um plastificante numa quantidade ccnpre endida entre 0,5 e 15%, de preferência entre 0,5 e 5% em peso de todos os ocnpcnentes.

- 15 Processo de acordo ccm qualquer das reivindicações de

- 16 Processo de acordo ccm qualquer das reivindicações de

II a 15, earacterizado por adicicnar-se o plastificante e por a scma dos conteúdos de ãgua e de plastificante não exceder 25%, e de preferência não exceder 20% em peso de todos os componentes.

16 h

Λ

- 17 - 17 Prooesso de acordo oom qualquer das reivindicações de

- 18 Processo de acordo ocm qualquer das reivindicações de

- 19 Prooesso para a preparação de amido misturado destruturado e solidificado, caracterizado por se arrefecer o material obtido de acordo ccm a reivindicação 18.

- 20 Prooesso para conformar uma ocnposição de mistura de polímero sintético/amido destruturado obtida de acordo ocm qualquer das reivindicações de 1 a 18,, sob condições de pressão e ocsnteúdo de água controladas ccmo uma mistura fundida termoplástica, caracterizado por o referido processo ser seleccionado da classe que consiste em moldagem por injec ção, moldagem por sopro, extrusão e co-extrusão, moldagem par compressão ou moldagem de vácuo.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentada na Grã-Bretanha em 3 de Fevereiro de 1988,sob ο N9 8802313.