PT1355951E

PT1355951E - Material de amido termoplástico, resistente à deformação em água, e processo para a sua preparação

Info

Publication number: PT1355951E
Application number: PT01991647T
Authority: PT
Inventors: Lutz Jeromin; Werner Berger; Anke Mondschein; Guntram Opitz
Original assignee: Biop Biopolymer Technologies Ag
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2013-10-09
Also published as: EP2380915B8; EP2380915A1; AU2002231572A1; ES2544262T3; EP1355951B1; EP2380915B1; EP1355951A1; WO2002048198A1; ES2432109T3; DE10195403D2; DE10062848C1; PT2380915E

Description

DESCRIÇÃO "MATERIAL DE AMIDO TERMOPLÁSTICO, RESISTENTE À DEFORMAÇÃO EM ÁGUA E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" A invenção refere-se a um material de amido, termoplástico, resistente à deformação em água, à base de amido nativo, bem como a um processo para a sua preparação e à sua utilização. A partir dos materiais de amido de acordo com a invenção é possível produzir peças, bem como películas, moldadas por injecção, moldadas por compressão e moldadas por sopro, em máquinas convencionais de processamento de termoplásticos, em função da composição do produto.

Nos últimos anos conheceu-se um grande número de processos para a preparação e deformação de amido termoplástico (TPS) isoladamente ou numa mistura polimérica ou numa massa fundida polimérica ou mistura polimérica. Estes trabalhos foram realizados com o objectivo de explorar novas áreas, ou áreas mais amplas, de aplicação para matérias-primas renováveis.

Conhece-se a desintegração inicial da estrutura granular do amido nativo com proporções definidas de desestruturantes (10-30% em peso), água ou/e álcoois inferiores polifuncionais, tais como etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, 1,3-butanodiol, diglicérido, éteres correspondentes, mas também compostos, tais como sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilureia, dimetilacetamida e/ou com outros aditivos termomecânicos, com auxílio de extrusoras de duplo fuso 1 convencionais, na gama de temperaturas de 120-190 °C, para formar o material termoplástico.

Este processo é designado na literatura (R. L. Shogren et al: Starch/Stárke 45 [1993] 276 . 280) como desestruturação de amido e é caracterizado pela perda da ordem e da cristalinidade do amido nativo. O material puro termoplasticamente deformável assim preparado demonstrou, contudo, não poder ser aproveitado tecnicamente, até à data, como material estrutural autónomo devido a limitações na sua processabilidade, à sua insuficiente resistência à deformação em água e às suas alterações devidas ao clima.

Com o objectivo de melhorar a processabilidade e a resistência à deformação em água, um grande número de propostas ocupa-se com a incorporação de polímeros resistentes à água obtidos sinteticamente, tais como, p. ex., polietileno, polipropileno ou (co)poliésteres alifáticos, copoliésteres alifático-aromáticos, poliésteramidas, poliéster-uretanos e/ou misturas, como componente de mistura para amido. Neste caso, surgem contudo problemas pelo facto da compatibilidade entre os componentes poliméricos ser insuficiente e por a degradabilidade biológica ou a estrutura de custos se tornarem desfavoráveis.

Propostas adicionais incluem a derivatização do amido, tal como, p. ex., acetato de amido para a preparação de um material sintético termoplástico (documentos DE 19633474, EP 0603837, DE 19515477, DE 19805367, US 5367067). Em função do grau de substituição, são necessários plastificadores ou perde-se a garantia da degradabilidade biológica. 2 0 estado da técnica está vastamente documentado na literatura. Como referência remete-se para as publicações de R. F. T. Stepto et ai. "Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water" Chimia 41 (1987) n° 3, pág. 76-81 e a literatura ai citada, bem como, a titulo de exemplo, para as patentes DE 4116404, EP 0327505, DE 4038732, US 5106890, US 5439953, DE 4117628, WO 94/04600, DE 4209095, DE 4122212, EP 0404723 ou EP 407350.

Num grande número de aplicações de patentes, tais como, p. ex., os documentos DE 4032732, DE 19533800, DE 19750846 são descritas misturas de TPS com um polimero resistente à água, bem como a preparação de um componente que actua como mediador de compatibilidade. O pedido de patente DE 1993867.2 inclui um processo para a preparação de uma mistura termoplástica de amido mediante a extrusão reactiva de uma mistura de amido nativo na presença de um catalisador ácido e de, pelo menos, um polimero hidrofóbico, sob adição de um componente hidrolisado à base de acetato de polivinilo e de álcoois inferiores polifuncionais ou/e água, que conduz a uma melhoria considerável das propriedades do produto e ao aumento da estabilidade processual. Não foi possível, até à data, preparar materiais resistentes à deformação em água, compostos por amido puro com substâncias auxiliares de baixo peso molecular. Os produtos de amido economicamente relevantes exigiram a derivatização química do amido ou a incorporação de materiais poliméricos sintéticos. A incorporação de materiais poliméricos sintéticos necessitou, além disso, de uma mediação de compatibilidade, em que a fracção de amido no produto total não ultrapassa uma fracção definida. 3 0 documento W090/10019 refere-se a um processo para a preparação de amido homogeneizado parcialmente recristalizado, em que a estrutura helicoidal do amido é, em primeiro lugar, destruída através do aquecimento a temperaturas de 177 °C a 190 °C. O documento EP0757070 A2 descreve um processo para o tratamento posterior de artigos moldados por injecção, compostos por produtos de amido, com uma solução aquosa de sulfato de amónio ou sulfato de magnésio ou com uma mistura de água e um solvente miscível com água.

Partindo dos objectivos ecológicos de aproveitar ainda mais intensamente matérias-primas renováveis e de produzir economicamente produtos amigos do ambiente, é por conseguinte objectivo da invenção criar um material de amido termoplástico, resistente à deformação em água à base de amido nativo.

Verificou-se surpreendentemente que é possível obter um material de amido termoplástico, resistente à deformação em água por extrusão de amido nativo como desestruturante, numa proporção de 30 a 6 0% em peso relativamente à quantidade do amido nativo empregue, numa extrusora de duplo fuso na gama de temperaturas de 70-105 °C e uma subsequente armazenagem com vista à retrogradaçao com o objectivo de formar superestruturas resistentes à água.

Os amidos nativos baseiam-se em amido de tubérculo, tal como o amido de batata.

De acordo com a invenção, o material de amido termoplástico, resistente à deformação em água é preparado na 4 medida em que o amido de tubérculo nativo é extrudado como desestruturante, numa proporção de 30 a 60% em peso relativamente à quantidade empregue, e tendo em conta o teor de humidade do amido nativo, numa extrusora de duplo fuso, a uma temperatura de cilindros de 70-105 °C, de um modo preferido, de 75-105 °C e uma energia mecânica específica (SME) de 200-1500, de um modo preferido, 300-1000 kJ/kg, para formar uma meada e em que, após a sua granulação, este é armazenado de forma hermeticamente fechada com vista à retrogradação, a elevadas humidades do ar > 80% e tempos de armazenagem de 1 a 24 h, até ao processamento. A extrusão ocorre, neste caso, de modo vantajoso, com um tempo de permanência de, pelo menos, 2 min.

Com vista à retrogradação, com o objectivo de formar super-estruturas resistentes à água, o material de amido extrudado e granulado é armazenado a elevadas humidades de ar > 80% e tempos de armazenagem de 1 a 24 h, de um modo preferido, 5-10 h.

Empregam-se, como desestruturantes, água e eventualmente adicionalmente álcoois inferiores polifuncionais, seleccionados de etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, 1,3-butanodiol, diglicérido, éteres correspondentes, e/ou compostos seleccionados de sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilureia, dimetilacetamida. Quando se utiliza água como desestruturante, o teor em água do amido natural é tido em conta no cálculo da proporção de desestruturante. A água e glicerina empregues como desestruturantes reduzem, em função da concentração, a temperatura de transição vítrea do amido e influenciam a reorganização dos constituintes do amido, amilose e amilopectina. 5

Durante o processo de intumescimento na gama de temperaturas de 70-105 °C e, p. ex., 50% em peso de água relativamente à quantidade empregue, o grão de amido intumesce e forma um gel deformável constituído por um reticulado tridimensional de amilose e amilopectina. Durante o processo de intumescimento a amilose linear difunde-se para fora do grão de amido granular, é parcialmente dissolvida e forma uma nova unidade estrutural morfológica na interface para a amilopectina. Durante a armazenagem o material sofre retrogradação e alcança um estado de organização superior que é resistente à deformação em água. A invenção é explicada mais detalhadamente com base nos exemplos de realização seguintes:

Num misturador de alta velocidade misturaram-se 99,5 g de amido de batata nativo com um teor de água de 18% (Superior, Emsland-Stárke GmbH) 0,5 g de ácido silícico precipitado (Tixosil 38AB, Rhodia

GmbH) para formar um pó com boa fluidez. A mistura em pó e a mistura doseada na forma líquida composta por 19,1 g de glicerina e 80,9 g de água foram extrudadas, numa relação de massas de 63,3 : 36, 7, com uma extrusora de duplo fuso em paralelo (ZE 25, firma Berstorff, L = 32xD), a uma temperatura de cilindros de 90 °C, uma velocidade do parafuso sem-fim de 100 min-1 e um débito mássico de 2,4 kg/h, para formar uma meada compacta. Após a granulação, 6 o material foi armazenado de modo hermeticamente fechado de modo a impedir uma alteração do teor de água. 0 granulado foi novamente extrudado após >24 h com a extrusora acima descrita, equipada com um injector de fenda larga, a uma temperatura de cilindros de 90-110 °C e deformado para formar uma película plana. 0 material de amido assim preparado, bem como os materiais de amido preparados do mesmo modo, de acordo com as formulações expostas nas tabelas 1 a 3, e as películas planas preparadas a partir destes foram analisados e avaliados.

Determinação da solubilidade/capacidade de intumescência

Armazenam-se amostras da meada (comprimento 30 mm, 0 3 mm) durante 24 h em água à temperatura ambiente. Após remoção cuidadosa da água aderente superficialmente, determina-se o acréscimo de massa da amostra e calcula-se a capacidade de intumescência tendo em conta a massa seca da amostra. Secam-se subsequentemente as amostras intumescidas durante 12 h a 120 °C, até que o peso se mantenha constante. A partir desta massa determina-se a proporção da amostra original dissolvida na água.

Determinação da resistência das películas planas à água

Armazenam-se pedaços de amostra das películas planas (comprimento = 100 mm, largura 3 0 mm) durante 2 4 h em água à temperatura ambiente e estima-se visualmente o seu estado. As películas resistentes à água sofrerem um certo intumescimento, 7 revelam ainda, contudo, a sua forma original, apresentam uma certa resistência mecânica. As amostras não resistentes à água sofrem um forte intumescimento, decompõem-se na armazenagem na água e não apresentam qualquer resistência mecânica.

Nas tabelas 1 a 3 estão expostos os seguintes critérios de avaliação: ++ = Amostra de película quase inalterada + = Intumescimento da película mantendo a estabilidade mecânica - = Intumescimento e decomposição da película (não é possível, p. ex., retirar a amostra da água sem que que esta se destrua) SME = Energia mecânica específica A energia mecânica durante a extrusão pode (soma dos binários dos seguinte equação. específica no produto de extrusão ser estimada, para o binário medido dois parafusos sem-fim), segundo a SME = (2n * M * n)/m SME M . n . m . . Energia mecânica específica Binário em Nm

Velocidade do parafuso sem-fim em min Débito em kg/h

As tabelas 1 e 2 incluem valores de resultados de material de amido à base de amido de batata com diferentes proporções de amido e desestruturante.

Tabela 1: Resistência à água, solubilidade e capacidade de intumescência de amido termoplástico, produzido a partir de amido de batata, água e glicerina - variação das proporções em glicerina e água temperatura de extrusão = 90 °C, débito 2,4 kg/h N2 Amido de batata (absoluto) [%] H20 [%] Glicerina [%] Tixosil [%] SME [kJ/kg] Solubilidade [%] Capacidade de intumescência [%] Resistência à água 1 44, 5 55 0 0, 5 314 1,0 6 ++ 2 49, 5 50 0 0,5 471 1,6 12 ++ 3 51, 7 48 0 0,3 550 1, 7 13 ++ 4 54, 5 45 0 0,5 785 0 18 ++ 5 59, 5 40 0 0,5 989 0 20 ++ 6 49, 5 45 5 0,5 518 4,4 16 ++ 7 59, 5 35 5 0,5 1146 3,3 24 + 8 51, 7 41 7 0,3 393 5,1 22 ++ 9 49, 5 40 10 0,5 628 8, 0 16 ++ 10 59, 5 30 10 0,5 1335 12, 7 28 + 9

Tabela 2: Resistência à água, solubilidade e capacidade de intumescência de amido termoplástico, produzido a partir de amido de batata, água e glicerina - variação dos parâmetros processuais (temperatura, velocidade do parafuso sem-fim) Formulação: 51,7% de amido de batata (absoluto)/41% de água/7% de glicerina/O,3% de Tixosil 38AB N2 Temperatura de extrusão [°C] SME [kJ/kg] Solubilidade [%] Capacidade de intumescência [%] Resistência à água 11** 60 2199 12,4 107 - 12 70 942 9,8 21 ++ 13** 70 1885 13,5 95 - 14 90 251 11,2 30 ++ 15 90 393 5, 1 22 ++ 16 90 707 11,6 26 ++ 17 90 1005 8, 0 22 ++ 18 100 sólido para extrusão, em virtude do binário 200 Nm 19*)* * 110 3416 23,3 140 - *) cont endo o dobro da quantidade de glicerina **) não de acordo com a invenção A tabela 3 inclui valores de resultados de materiais de amido à base de diferentes géneros de amido. 10

Tabela 3: Resistência à água, solubilidade e capacidade de intumescência de amido termoplástico, preparado a partir de amido, água e glicerina - variação do género de amido, efeito de agentes auxiliares de processamento

Formulação: 51,7% amido (absoluto)/41% de água/7% de

glicerina/O,3% de Tixosil 38AB Temperatura de extrusão = 90 °C N= Género de amido Aditivos SME [kJ/kg] Solubilidade [%] Capacidade de intumescimento [%] Resistência à água 20 Batata — 393 5,1 22 + + 21 Batata 1% de ácido esteárico + 1% de mono-estearato de glicerina 550 7,7 10 ++ 22 90% de amido de batata + 10% de amilose — 628 00 22 + 23 Trigo* — 628 6,4 24 + 24 Trigo* + 10% de amilose — 314 00 -J 21 + 25 Amilose — 707 10,2 13 + + *) não de acordo com a invenção

Lisboa, 2 de Outubro de 2013 11

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um material de amido termoplástico, resistente à deformação em água, caracterizado por o amido nativo ser submetido a extrusão com água como desestruturante, numa proporção de 30 - 60% em peso relativamente à quantidade empregue, e tendo em conta o teor de humidade do amido nativo, numa extrusora de duplo fuso, a uma temperatura de cilindros de 70 - 105 °C e uma energia mecânica especifica (SME) de 200 - 1500, para formar uma meada, ser granulado e ser subsequentemente armazenado com vista à retrogradação a elevadas humidades do ar > 80% e tempos de armazenagem de 1 a 24 h, em que, como amido nativo, é empregue amido de tubérculo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a extrusão ocorrer com um tempo de permanência de, pelo menos, 2 min.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, como desestruturante, serem adicionalmente empregues álcoois inferiores polifuncionais, seleccionados de etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, 1,3-butanodiol e diglicérido, éteres correspondentes e/ou compostos seleccionados de sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilureia e dimetilacetamida. Lisboa, 2 de Outubro de 2013 1