PT94657B

PT94657B - Processo para a preparacao de uma composicao de mistura de base polimerica contendo amido desestruturado e de produtos que a contem

Info

Publication number: PT94657B
Application number: PT94657A
Authority: PT
Inventors: Jakob Silbiger; David John Lentz; Jean-Pierre Sachetto
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1997-02-28
Also published as: DE69009327D1; IE902530A1; DK0409781T3; AU631091B2; CA2020895A1; KR0178391B1; AU5906490A; EP0409781B1; CN1042439C; IL95041A; EP0409781A3; FI102480B1; NZ234454A; HU904168D0; ES2055400T3; DE69009327T2; NO903087D0; PL286006A1; FI102480B; HU211427B

Description

A presente invenção refere-se a composições poliméricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos gue possuem estabilidade dimensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-misturas são constituídas por amido desestruturado e por outros polímeros conforme adiante descrito.

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contém uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a pro- 1 porcionar um produto fundido, O processo efectua-se convenientemente numa máquina de moldagem por injecção ou numa extrusora. A alimentação do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. O material move-se ao longo do veio em direcção à exteremidade. Durante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríferos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das forças de corte do veio. A partir da zona de alimentação e continuando para a zona de compressão, a substância constituida por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substância fundida. O material fundido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configurarão adequada.

E_ste tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia Ns 84 300 940.8 (Publicação N® 118 240), indicando-se aqui aquela patente a título de referencia, proporciona um amido substancialmente desestruturado. Conforme descrito na patente anteriormente referida, a razão para que assim seja reside no facto de o amido ser aquecido a uma temperatura superior à temperatura de transição de amorfismo e superior às temperatura de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da estrutura molecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente deses truturado. A expressão amido desestruturado define o amido que se obtem pela formação dessa substância fundida termoplástica. Faz-se também referencia aos Pedidos de Patente Europeia N^fi 88810455.1 (Publicação NS 298 920), Na 88810548.3 (Publicação Ns 3o4 401) e N2 89810046.6 (Publicação N^fi 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, métodos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patènte são também indicados aqui a título de re-

ferência

É preferível que o amido desestruturado utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada a durante um período de tempo suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmica específica tal como representada pela calorimetria de varrimento diferencial (CVD) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito específico imediatamente antes da degradação oxidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia N2 89810046.6 (Publicação Na 326 517).

amido desestruturado é um material novo útil para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biodegradabilidade. T_odavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade. Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tornar-se quebradiço.

O amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muito úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais lacio, mais elástico, mais duro eu mais resistente.

O amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos objectos de configuração e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível. Isto constitui outra desvantagem para diverssas aplicações.

No sentido de se ultrapassar estas limi- I tações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intervalo de variações da humidade mais amplo? aumentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar); aumentar a elasticidade (medida pela alongação)? diminuir a rigidez do polímero (medida pielo método de Young) e aumentar a dureza.

alargamento da latitude de processamento aumenta a variedades de configuração e de compésitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Em consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido? por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extrusão, para moldagem por injecção, para insuflação de películas ou para trefilar fibras e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substractos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polímeros substancialmente insolúveis em água e hidróf_obicos os quais são processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o amido forma um produto fundido na presença de água mas decompõe-se a uma temperatura elevada, isto é, próxipo de 24O°C. Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componentes termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos, não só pelo facto de o amido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também devido à sua estrutura quimica e à sua natureza hidrofílica.

D_escobriu-se agora que amido ao ser aquecido em volume fechado conforme anteriormente descrito para formar um produto fundido de amido desestruturado, é substancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos subs4

tancialmente solúveis em água e hidrofóbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, espeeialmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto muito importante reside na surpreendente estabilidade dimensional melhorada desse amidos desestruturados misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofóbicos. Tais composições polimérlcas encontram-se dêscritas no Pedido de Patente Europeia co-pendente N2 89810078.9 (Publicação Νβ 327 5o5) a qual aqui se indica a título de referência. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações. Em particular, é importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuem uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazer a função que se pretende, continuando a ser biodegradáveis quando desceitados.

Descobriu-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hidrofóbicos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreen dentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada, quando expostas ao ar húmido, comparativamente com o amido desestruturado não misturado, ao mesmo tempo que mantém um surpreendente elevado grau de desintegração em contacto com água o que origina consequenternente um elevado grau de biodegrabilidade.

No sentido de se conseguir obter essas propriedades descobriu-se que era útil preparar composições poliméricas constituídas por:

a) amido desestruturado,

b) pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polissacaridos que foram quimicamente modificados afim de conterem adicionalmente grupos hidroxi-alquilo e/ou grupos de éter alquilico, e/ou grupos ester (aqui referidos como componente

b) ), e opcionalmenté

c) um polímero substancialmente insolúvel em água diferente dos definidos como componente b). De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por amido desestruturado e pelo componente b) . Esta composição é útil para a preparação de produtos acabados, mas é essencialmente útil como uma pré-mistura para combi nação com o polímero substancialmente insolúvel em agua. De acordo com um segundo aspecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido deses truturado, de componente b) e de pelo menos um polímero substancialmente insolúvel em água (componente

c) ). Estas composições podem estar na forma de misturas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado sólido. A presente invenção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das duas composições anteriormente descritas e engloba os produtos acabados com elas formados.

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por:

b) pelo menos um polímero seleccionado a partir do grupo de polissaoaridos que foram quimicamente modificados para conterem adicionalmente grupos hidroxi-alquilo e/ou grupos de éter alquilico, e/ou grupos ester.

Esses composições poliméricas podem conter facultativamente outros aditivos.

Especificamente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição polimérica susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimension constituída pori al.

_a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um polímero seleccionado a partir do grupo de polissacaridos os quais foram quimicamente modificados para conterem adicionalmente grupos hidroxi-alquilo e/ou grupos de éter alquilico, e/ou grupos ester; encontrando-se o referido polímero presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é fequentemente referida nesta memória descritiva como quantidade eficaz do componente b).

De preferência este composição polimérica incorpora aditivamente pelo menos um composto c);

c) um polímero termoplástico substancialmente insoíúvel em água o qual não se encontra abrangido pela definição atribuída aos compostos agora definidos como sendo o componente b). A presente invenção engloba as referidas composições poliméricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes; na forma de substâncias fundidas ou no estado sólido.

O componente b) é escolhido conforme agora descrito de modo a ser substancialmente compatível com o amido e de modo a promover tarabém a compatibilidade do componente c) com a combinação de amido e de componente b).

A presente invenção refere-se também a um método para a preparação das referidas composiçOes poliméricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada a partir das referidas composições pollméricas, abrangendo também os referidos artigos acabados restultantes feitos com essas composições.

As composições pollméricas de acordo com a presente invenção são preparadas misturando amido desestruturado, o componente b) e opcionalmente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aquecida depois com em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância fundida homogénea, podendo com ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação de composições pollméricas de acordo com a presente invenção que consiste no seguinte: Aquece-se o amido que se encontra em condições de ser desesfcruturadas, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente para êesestruturar esse amido e para formar uma substancia fundida; adiciona-se o componente b) e também outros polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou após essa desestruturação do amido; e mantem-se o aquecimento da mistura até se obter uma substância fundi da homogénea. É preferível que o componente b) e, se desejado, o componente c), e bem assim os outros, aditivos, sejam combnados com o amido e que com e ssa combinação se obtânha uma

substancia fundida. 0 amido desta combinação pode estar já total ou parcialmente desestruturada ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida.

A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimérica sob condições de controlo do teor em água, temperaturas e pressão, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal como, por exemplo, a moldagem por injecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coestrusão, a moldagem por compressão, modelação no vácuo, termo-modêlação ou por processamento de espuma. Todos estes processos são referidos coleetivamente daqui em diante pelo termo “mode1ação.

O termo amido aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidratos de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por amilose e/ou amilopectina. Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indicando-se a titulo de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas, e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo. Dá-se preferência ao amido extraído a partir das batatas, milho, trigo ou arroz. Considera-se também englobados as misturas de aro dos obtidas a partir daquelas fontes, Essas termo engloba também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinlzados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH), por exemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais os iões divalentes tais como os +2 +2 iões Ca ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli-valentes do

mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba tambám os amidos pré -extrudidos, conforme descrito no Pedido de Patente Europeia anteriormente referido com ο N² 89810046.6 (Publicação N^a326 517).

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendida no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transiçSo endotérmica restrita e especifica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica caracteristica da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CVD) e é indicada no diagrama CVD por um pico relativamente estrito e específico imediatamente antes da característica endotérmica de degradação oxidativa e térmica. 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transiçSo endotérmica especifica referida.

O termo amido engloba também os amidos tratados em que a referida transição endot ermica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia N^a 89810046.6 (Publicação NS 326 517).

Embora actualmente a destrut uração do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as composições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água.

O teor em água dessas composições de amido/água encontram-se prefereneialmente compreendido entre 5 e 40% de áfcua, tomando como referência o peso do componente amido/água, e prefereneialmente está compreendido entre 5 e 30%. Todavia, no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual á atingido quando finalmentd fica em exposição à atmosfera livre, deve utilizar-se no processamento e dá-se preferência a um teor em

água compreendido entre 10 e 22%, e preferencialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o cálculo efectuado tomando como base o componente amido/água.

Os polissacaridos s3o conhecidos e encontram-se em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd edition) 1987.

Os polissacaridos são polímeros de hidrato de carbono que ocorrem naturalmente nos quais as unidades monossacarido se encontram directamente ligadas através de ligações glicosidicas. Estes polímeros são encontrados no reino vegetal, animal e microbiano.

Os polissacaridos preferenciais utilizados na presente invenç3o são as diversas celuloses, os diversos amidos e as já conhecidas hemi-celuloses, especialmente as celuloses e os amidos, e os seus derivados respectivos. Os mais preferenciais s3o os derivados de amido.

poli mar o do componente b) é preferencialmente um polissacarido alcoxilado, o qual contem grupos hidroxi-alquilo e que também pode conter outros grupos funcionais, por exemplo, grupos de éter alquilico, e/ou grupos de ester alquilico. Os referidos grupos hidroxi-alquilo são preferencialmente os grupos hidroxi-etilo e/ou hidroxi-propilo.

Seguidamente, define-se o grau de substituição (GS) como sendo número médio de grupos hidroxilo na unidade de anidroglicose, que são substituídos num determinado grupo. Por exemplo, no caso do amido ou da celulose o valor GS pode estar compreendido entre o e 3,0. T_odavia, este valor deve estar de preferência compreendido entre 0,05 e 2,5 e preferencialmente compreendido entre 0,1 e 1,5.

A substituição molar (SM) define-se como sendo o número total de moles de um reagente como o óxidc

de etileno ou de propileno, o qual fica ligado ao polissaoarido.

comprimento médio da cadeia pendente (n) é dada pela proporção SM/GS. Gomo exemplos do componente b) refere-se os compostos seguintes:

1. hidroxi-etil-celulose

GS: 0,2 - 1,5; SM: 0,3 - 2,5)

2. hidroxi-propil-celulose (GS: 0,2 - 1,5; SM: 0,3 - 4,0)

3. hidroxi-etil-hidroxi-propilo-celulose (GS: 0,2 - 1,5 para hidroxi-etilo e hidroxi-propilo com SM de 0,3 - 2,5 para hidroxi-etilo e SM de 0,3 - 4,0 para hidroxi-propilo)

4. hidroxi-propil-metil-celulose (GS: 0,2 - 1,5 para hidroxi-etilo e SM: 0,3 - 4,0; GS 0,1 - 2,5 para metilo)

5. hidroxi-etilo-metil-celulose (GS: 0,2 - 1,5 para hidroxi-metilo e SM: 0,3 - 2,5; GS 0,1 - 2,5 para metilo)

6. hidroxi-butilo-metil-celulose (GS: 0.1 - 1,0 para hidroxi-butilo e SM: 0,3 - 1,0; GS 0,1 - 2,5 para metilo)

Ί. etil-hidroxi-etil-celulose (GS: 0,1 - 2,5 para etilo e GS: 0,2 - 1,5 para hidroxi-etilo com SM: 0,5 - 2,5)

8, di-hidroxi-propil-celulose (GS: 0,2 - 1,5 para hidroxi-etilo e SM: 0,5 - 2,5;

GS 0,1 - 2,5 para metilo)

9. metil-celulose (GS: 0,1 - 2,5)

10. etil-celulose (GS; 0,1 - 2,5)

11. metil-etil-celulose (GS: 0,1 - 2,5 para metilo e etilo)

12. henzil-celulose (GS: 0,1 - 2,0)

15. acetato de hidroxi-propil-amido (SM de 5 - 6 para os grupos de hidro xi-propilo e um GS de 1,0 - 2,5 para grupos de acetato)

14. laurato de hidroxi-propil-amido (SM: 0,66; GS; 1.2 - 5,0)

15. acetato de hidroxi-etil-amido (SM de 0,66 e um GS de 1,2 - 5)

16. laurato de hidroxi-etil-amido (SM: 0,66; GS; 1,2 - 5.0)

17. hidroxi-etil-amido (GS: 0,05 - 1,5;

SM: 5 - 10)

18. hidroxi-propil-amido (GS: 0,05 - 1,5; SM: 5 - 10)

19. alginato de hidroxi-etilo (GS: 0,1 - 1.0; SM: 2-3)

20. goma de hidroxi-etil-guar (GS: 0,1 - 1,0; SM; 2-3)

21. goma de hidroxi-propil-guar (GS: 0,1 - 1,0; SM: 2-3)

22. goma de hidroxi-etil-alfarroba (GS: 0,1 - 1,0; SM: 2-3)

23. goma de hidroxi-propil-alfarroba (GS: 0,1 - 1,0; SM; 2-3)

24. goma de metil-tamarindo (GS: 0,1 - 1,5)

25. goma de etil-tamarindo (GS: 0,05 - 1,5)

26. goma de hidroxi-etil-tamarindo (GS: 0,1 - 1,0; SM: 1-4)

27. goma de hidroxi-propil-tamarindo (GS: 0,1 - 1,0; SM: 1-3)

28. goma de metil-xantano (GS: 0,1 - 1,5)

30. goma de hidroxi-etil-xantano (GS: 0,1 - 1,0·, SM: 1-3) os compostos NS 20, 21, 22, 23, anterior.

31. goma de hidroxi-propil-xantano (GS: 0.1 - 1,2; SM: 1-3)

32. metil-puluano (GS: 0,1 - 2,0)

33. etil-pululano (GS: 0,1 - 2,5)

34. hidroxi-etil-pululano (GS: 0,1 - 1,0; SM: 1-3)

35. hidroxi-propil-pululano (GS: 0,1 - 1,2; SM: 1-4)

36. metil-xilano (GS: 0,1 - 2,5)

37. etil-xilano (GS: 0,1 - 2,5)

38. hidroxi-etil-xilano (GS: 0.1 - 1.5; SM: 0,5 - 2)

39. hidroxi-propil-xilano (GS: 0,1 - 1,5; SM: 0,5 - 3)

Os componentes b) preferivelmente são 1» 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18, 19,

34, 36, 39 de acordo com a listagem acima

Os componentes Ίο) mais preferenciais são os compostos NS i, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18 e 19 de acordo com a listagem acima anterior.

Método para a alquilação e alcoxilação dos polissacaridos

Os éteres alquilados e alcoxilados dos polissacaridos são produzidospor métodos conhecidos tais como a substituição nucleofílica sob condições alcalinas dos grupos hidroxilo dos polissacaridos utilizando um ou vários dos seguintes agentes de alquilação; halogenetos de alquilo, halogenetos de aril-alquilo, epéxidos.

Com um epóxido, por exemplo, óxido de etileno ou óxido de propileno obtem-se um éter hidroxi-etílico ou hidroxi-propílico, respectivamente.

polissacarido - OH + CH_? - CH - R (R = H, CH,) \ / base polissacarido - 0 - (CH₂ - CHO)_nH

Com um halogeneto de alquilo, essencial mente com um cloreto tal como o cloreto de metilo, o cloreto de etilo, etc., obtem-se o éter metílico, etílico, etc.

Com um halogeneto aril-alquilo tal como o cloreto de benzilo obtem-se o éter benzílico.

Oshalogenetos de alquilo, os halogenetos de aril-alquilo e o epóxido podem ser combinados para proporcionar um seu derivado éter misto. Por exemplo, pode

misturar-se cloreto de metilo e óxido de propileno com o polissacarido alcalino para proporcionar um éter metil-hidroxi-propílico.

HO - polissacarido OH + CH,C1 + CH, - CH - CH_O ^{5 5} \z base

- 0(CH_o - CHO-k - H

CH^O - polissacarido ch₅

Estes métodos e compostos são conhecidos de per si.

Quando se utiliza 0 epóxido corno reagente algumas moléculas desse epóxido podem reagir também umas com as outras de modo a surgir uma cadeia polialcoxi.

número n de unidades presentes na cadeia pode ser determinado a partir do grau de substituição (BS) e da substituição molar (SM). 0 comprimento médio da cadeia pendente (n) é dado pela proporção SM/GS.

Conforme referido antes, a composição polimérica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofóbicos substancialmente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos.

componente c) é um polimero substancial·· mente insolúvel em água ou uma mistura desses polímeros substancialmente insolúveis em água. De preferência o componente c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essa quantidade é frequentemente referida como quantidade eficaz” de

componente c)), por exemplo aumenta a estabilidade dimensional dos produtos finais e ajusta o grau de biodegrabilidade.

Tal como agora utilizado, o termo polímero termoplástico substancialmente insolúvel em agua é um polímero que absorve preferencialmente menos do que 10% de água, mais preferencialmente menos do que 5% de água por 100 g de polímero à. temperatura ambiente e ainda mais preferencialmente menos do que 2% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente.

São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o polietileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos; os polímeros vinílicos tais como o ©loreto de polivinilo (CPV), os acetatos de polivinilo; os polistirenos; os poliacrilonitrilos (PAN); os polivinil-carbazóis (PVC); os poliacrilatos, os poliacrilatos ou polimetacrilatos substancialmente insolúveis em água; os poliacetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidinas (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, ostereftalatos de polialquileno; os éteres poliacrílicos e as poliamidas termoplásticas; e os óxidos de polialquileno de elevada massa molar essencialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais como os polímeros ou os copolímeros de óxido de e tileno e de óxido de propileno ,

Englobam-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copolímeros de alquileno/ester vinílico, de preferência os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV); os copolímeros de etileno/álcool vinilico (EALV); os copolímeros de alquileno/acrilato âu metacrilatos, de preferência os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); os copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE); os copolímeros de etile

no/acrilato de metilo (EAM); os copolímeros de ABE (AB/estireno); os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); copolímero de etileno/anidrido maleico; os poliacrilatos ou os polimetacrilatos parcialmente hidrolizados; os copolímeros de acrilatos e metacrilatos parcialmente hidrolizados; copolímeros de esteres de ácido acrílico/ /acrilonitrilo e seus hidrolisatos; copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; copolímeros de bloco de amida/éteres e de amida/ésteres; copolímeros de bloco de uretano/éteres e de uretano/ésteres; assim como as suas misturas,

Adicionalmente, os copolímeros úteis como componente c) encontram-se exemplificáveis a seguir, sendo representados esquematicamente pelas fórmulas gerais que se seguem. As unidades entre parenteses representam as unidades repetitivas do polímero que constituem o componente individual de cada copolímero. Estas unidades podem ser combinadas segundo qualquer processo conhecido, incluindo a copolimerização aleatória ou de bloco, podendo o peso molecular do polímero situar-se dentro de intervalos conhecidos.

-(CH₂ - CH₂)-(CH₂ - CH)COOR (I)

R representa de preferência metilo, etilo, propilo, butilo, octadecilo, preferencialmente metilo, etilo, propilo, butilo e mais preferencialmente metilo.

-(CH_? - CH)-(CH_? - CR.)í I

R_x COOR (II)

R^ representa H, CH^

- 19 -(ch₂

CH₂)-(CH₂

CH)-(CH₂ - CH)CH₅ COOH (III)

-(CH_? - CH₉)-(CH - CH)| I

O=c -0- 0=0 (IV)

-(CH₂ - CH)-(CH₂ - CH)c₆H₅ cn ^R1 ^R1

-(ch₂ - C)-(CH₂ - 0)COOR COOH (V) (VI)

-(CH₂ - CH)-(CH₂ - CH)COOH CN (VII)

Entre estes dá-se preferência aqueles que fundem d entro de um intervalo de temperatura de processamento, de preferência compreendidas entre 95°C e 260°C, preferencialmente compreendidas entre 95°C e 220°C e mais preferencialmente compreendidas entre 95°C e 190°0.

Entre estes dá-se preferência aos polímeros que contém grupos polares tais como os grupos éter, ácido, éster, amida ou uretano. Esses polímeros englo bam, por exemplo, os copolímeros deetileno, de propileno ou de isobutileno com compostos vinilicos ou com acrilatos tai como os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV), os copolímeros de etileno/álcool vinilico (EALV), os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), os copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE), os copolímeros de etileno/metacrilato (EMA), os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); os poliacetais; os copolímeros de bloco de amida-éteres, e de amida-esteres; os copolímeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano-ésteres; e também as suas misturas.

Consideram-se ainda mais preferenciais os polímeros que contém grupos polares e ainda mais preferivelmente os que contém átomos de hidrogénio activo, grupos ester e/ou grupos éter e/ou grupos uretano.

Esses polímeros termoplásticos substancialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quai^uer. quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também é geralmente conhecido na especialidade. Também é possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente baixo (oligomeros). A escolha desse peso molecular é um assunto que deve ser optimizado e que é conhecido pelos especialistas na matéria.

Na composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b/ ou os três componentes

a), b) e c) adicionam-se sempre até 100% e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem-se a uma soma de 100%. A proporção entre amido desestruturado

e o componente b) e opcionalmente entre aquele e a soma dos componentes b) e c) pode estar compreendida entre 1:99 e 99:1. 2 contudo preferível que o amido desestruturado contribua claramente para as propriedades do material final. Em consequência, é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20$, mais preferencialmente cerca de 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 70% e 99% em peso da composição total. Isto é, o componente b) e opcionalmente a soma dos componentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 80% Pú inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 30% e 1% em peso da composição total.

componente b) é um material relativamente polar. A sua existência nas composições da presente invenção em combinação com o componente c) permite-lhe misturar-se mais rapidamente com um componente c) de maior polaridade do que com um da menor polaridade, Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativamente menores de componente b) dn que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de seleccionar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea.

As composições compreendidas entre 1 e 15% em peso dos componentes b) ou das soma dos componentes b) e c) e de 99% a 85% de amido desestruturado apresenta já uma melhoria significativa das propriedades èos materiais obtidos. Para algumas aplicações é preferível uma proporção entre os referidos componentes b) ou entre a soma dos componentes b) e c) e o componente de amido desestruturado variável desde 1 a 10% e 99 a 90% em peso da composição total. No caso de o amido desestruturado conter água, a percentagem presente desse componente constituido por amido des

- 22 trutu-rado inclui o peso da água amido pode ser misturado com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre últil para processamento continuo e é desestruturado e granulado antes de ser misturado com os componentes b) ou

b) e c) ou com outros componentes adicionados opcionalmente Os outros componentes adicionáveis são granulados preferencialmente segundo uma granulometria igual à do amido desestruturado granulado.

Contudo, é possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimérico de acordo com qualquer sequência ou mistura desejadas.

Leste modo, é preferível que os componentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa misturadora convencional. Lepois pode-se fazer passar esta mistura através de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como forma de artigos de configuração desejada, os quais também são úteis como material de partida para o processamento de outros prdutos. ^odavia é possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utiliza das para termo-modelação.

E preferível que os aggates de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efectuada antes, durante ou após a desestruturação.

componente amido substancialmente desestruturado/água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água variável entre 10$ e 22$ em peso do componente amido/água, mais prefereneialmente compreendido entre 12$ e 19$ e ainda mais prefereneialmente compreendido entre 14$ e 18$ em peso do componente amido/água.

teor em água descrito antes refere-se à percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

No sentido de se desestruturar o amido e/ou formar uma substância fundida da nova composição polimérica de acordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e num tambor de uma extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se prefereneialmente compreendida no intervalo entre 105°C e 240°C, mais prefereneialmente compreendida no intervalo entre 130°C e 190°C, dependendo do tipo de amido utilizado. Para esta desestruturação e formação da substância fundida aquece-se a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimentação não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusão ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tambor de uma extrusora ou de uma máquina de moldagem por injecção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor de água para os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se à utilização de uma pressão adicional e/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas

e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo da pressães que ocorrem na extrusão e que são conhecidas de per si, por exemplo, compreendidas entre 5 e 150 x 10' 5 compreendidas entre 5 e 75 x 10

N/m% de preferência

N/m e mais particularmente compreendidas entre 5 e 50 x 10⁵ N/m².

No caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, é possível granulá-la e prepará-la para ser misturada com outros componenentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituido por amido desestruturado/polímero, com 0 qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por injecção directa num molde adequado, isto é, processada directamente demodo a proporcionar um produto final no caso de todos os componentes necessários se encontrarem já presentes.

Ao longo do veio,a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80°C e 240°C,de preferência compreendida entre 120°C e 220°C e mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130°C e 190°C aproximadamente. De preferência essa mistura é aquecida a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo até a análise de transição endotérmica (CVD) indicar 0 desaparecimento do pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

- 25 n-

As pressões mínimas para as quais se formam as substâncias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas. 0 processo dese volve-se num volume fecbado conforme explicado antes, isto e, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldaqem e que são conhecidos de ner si, por exemplo,

2 a entre O e 150 χ x 10 N/m , de preferência entre 0 e 75 x

2 5 2

N/m e mais particular mente entre O e 50 x 10 N/m .

Quando se prepara por extrusão um artigo de determinada configuração, as pressões são preferencialmente as referidas antes. No caso de a substância fundida de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injecção, aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na moldagem por injecção, por exemplo, entre c 9 c 9

300 x 10 N/m e 3000 x 10° N/m e de preferência entre 700 x 10⁵ e 2200 χ 10⁵ N/m².

Em consequência, a presente invenção proporciona uma substância fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico, formado por um processo que consiste em;

1) proporcionar uma mistura constituida por amido e pelo menos um polímero selecoionado entre o grupo de polisacaridos os quais foram quimicamente modificados para conter adicionalmente grupos hidroxi-alquilo e/ou grupos de éter alquilico, e/ou grupos ester (componentê b))? e

2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar a referida substância fundida.

’*^#·**^*·.

Α presentê invenção proporciona também um pró^uto de amido desestruturado termoplástico qUe possui uma substâncial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em;

1) proporcionar uma mistura constituida por amido e pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo de polissacaridos os quais foram quimicamente modificados para conter adicionalmente grupos hidroxi-alquilo e/ou grupos de éter alquilico, e/ou grupos ester (componente b));

2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperaturae pressão suficientes durante um período de tempo suficientesmente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar uma substância fundida substancialmente homogénea;

3) conferir uma configuração â referida substância fundida proporcionando um produto acabado; e

4) permitir que o referido produto de configuração adequa da arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimensionalmente estável.

A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o componente c) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diversos polímeros hidrofílicos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em água e expansíveis com água.

A título de exemplo é possível referir as gelatinas de origem animaly as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de sementes de algodão, as proteínas de

amendoim, as proteínas de colza, as proteínas acriladas; polímeros sintéticos solúveis em água ou expansíveis com água tais como: ácidos poliacrílicos e esteres de ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrilicos e esteres do ácido polimetacrílico, álcoois polivinilicos, polivinin-acetato-ftalatos (PVAF), polivinil-pirroliddna, ácidos policrotónicos; ácidos poli-itacónico, ácidos polimaleico; são também adequadas as gelatinas ftaladas, o succinato de gelatina, gelatinas reticuladas, goma-laca, acrilatos e metacrilados modificados cationicamente possuindo, por exemplo, um grupo amino terciário ou quaternário tal como o grupo dietil-amino-etilo, o qual pode ser quaternizado se desejado; e outros polímeros idênticos.

Da-se preferência aos polímeros sintéticos, mais preferencialmente aos ácidos poliacrílicos, esteres do ácido poliacrilico, ácidos polimetacrilicos, esteres doxácido polimetacrilafco, álcoois polivinilicos, polivinil-pirrolidmna.

Esses polímeros hidrofílicos podem ser adicionados opcionalmente até â proporção de 50% tomando como base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30% e mais preferencialmente até a um valor compreendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores de fungos, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Como exemplos de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silicio, de titânio, etc., de preferência numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 5o% em peso, de preferência compreendida entre 0, 20 e 20%, tomando como base o peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de alumínio, de cálcio, de magnési e de estanho e também de talco, os silioones, etc., os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 3%, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possível referir os óxidos de polialquileno de baixo peso molecular tais como os polietileno-glicóis, os polipropileno-glicóis, os polietileno-propileno-glicóis; os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais corno o glicerol, o penta-eritritol, o monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; o propileno-glicol, o sorbitol, o dietil-sulfosuccinato de sódio, etc., cuja adição é feita em concentrações aproximadamente compreendidas entre O, 5 e 15%, de preferência compreendida entre 0, 5 e 5%, tomando como base o peso de todos os componentes. Como exemplos de agentes corantes é possível referir as tintas de radicais azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Da-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânio, adicionando-se esses óxidos, conhecidos de per si, em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10% de preferência compreendidas entre O, 5 e 3%, tomando como base o peso de todos os componentes.

é possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferência na sua

forma hidrogenada, especialmente as que s3o sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferencial mente um ponto de fusão da origem dos 50°C, ou superior. Dá-se preferência aos triglicéridos de ácidos gordos C^₂» ^Cl4’ ^C16 ^e °18·

Estas gorduras podem ser adicionadas isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-glicéridos ou com fosfatidos, especialmente a lecitina. Os monoe di-glicéridos derivam preferencialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto é, derivam dos ácidos gordos ^C12» ^C14» °16 ^{e C}18·

A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-glicéridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5% e de preferência encontram-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2% em peso do amido total e de qualquer polímero hidrofilico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenóis, os alquilideno-bis-fenóis, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de UV e os moderadores de UV; um agente para decompor o hidroperóxido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra-micro-organismos;

As composições da presente invençSo formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processadas de modo idêntico ao utilizado para os materiais termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecção,

para a moldagem por insuflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a moldagem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses prodú tos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os granulas, os pós ou as espumas.

A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a fun ção de um agente de insuflação. E possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento,

Essas espumas produzidas a partir das composições da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à humidade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção.

Estas composições podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os compostos farmaceuticamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insecticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes, Os materiais extrudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica defi- 31 -

nido (b) pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1

Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 5 000 g de amido de batata contendo 15,10$ de água e adicionou-se 477,6 g de água, sob agitação. A mistura anterior de amido e água adicionou-se, sob agitação, uma quantidade de 425 g de hidroxi-propil-celulose (GS = 1,0; SM = 3,0), (componente

b)) vendida sob a designação de Klucel EP pela Aqualon Company e adicionou-se também 42 g de poli-oxi-metileno (P0M) (componente c)) vendido sob a designação de Hostaform 520210 pela Hoechst; e 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação de Boeson VP pela Boehringer Ingelheim; e 21,25 g de um acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendida sob a designação de Metarin P pela Lucas Meyer e ainda 21,25 g de dióxido de titánio (acelerador do fluxo do pigmento e da mistura sólida). 0 teor em água da mistura final foi de 19,98$,

Através de uma tremonha injectou-se 5 000 g de mistura preparada na alínea (a) numa extrusora do tipo Leistritz Single Sorew Lab Extruder LSM 30 apresentando um diagrama da temperaturas de 55°C / / 145°C / 165°C /165°C. 0 débito de saída do extrudido foi de 100 g/minuto.

Corta-se o extrudido em granulados e determina-se o teor em água em 13.10$. Os granulados são então ajustados para um teor em água de 17$ aspergindo água, sob agitação numa misturadora convencional.

Os granulados da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea b) são descarregados por uma tre- 32 -

monha numa máquina de moldagem por injecção do tipo Kleockner-Perromatic PM 60, para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 diagrama de temperatura é o seguinte; 90°C / 155°C / 155°C / 155°C, peso do granulado: 8,2 g, tempo de residência:

450 segundos, pressão de injecção: 1 600 bar. rectropressão: 30 bar.

Todas as peças para o e nsaio de tensão foram condicionadas num compartimento climatizado com uma humidade relativa de 50$ durante cinco dias, sob condições normalizadas arbitrárias.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN N2 53455).

(d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento ressistência/tensão num aparelho de ensaio de tensão Instron, utilizando-se 4 peças para cada ensaio.

As mèdições efectuaram-se sobre as amostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 nm por minuto. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e são comparados com os resultados obtidos em peças submetidas ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo tipo de amido processado de forma idêntica mas na ausência dos componentes b) e c). Verifica-se através dos resultados que o esforço de ruptura (alongação no ponto) de ruptura variou desde 15,82$ até 32,40$ o

e a energia de ruptura variou desde 194,30 kJ/m até 410,25 kJ/m , demonstrando-se um considerável acréscimo na dureza do material misturado relativamente ao material não misturado.

Quadro 1

	Eusâo de ruptura %	Energia de roptura (kJ/m²)
amido (amido não misturado)	15,82	194,3
mistura téi mica do Exemplo 1	?- 32,40	410,25

Os valores da estabilidade dimensional das peças de ensaio em atmosfera húmida sâo também muito superiores quando comparados com os obtidos com amido deses truturado não misturado.

Como é evidente, as composições da mistura apresentam valores diferentes para os parâmetros físicos indicados. A obtenção dos melhores valores constitui um problema de optimização, variando a concentração dos diversos componentes, o qual não representa qualquer dificuldade para um especialista na matéria.

Repetiu-se o Exemplo 1, com as misturas a seguir indicadas, nas experiências efectuadas nos Exemplos 2 a 6, tendo-se obtido consequentemente resultados análogos aos apresentados no Quadro 1, assim como bons resultados relativamente à estabilidade dimensional.

- 34 Repetiu-se o Exemplo 1 com a excepçSo de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2. Rara permitir efectuar uma comparação, o

Exemplo 1 encontra-se designado por Mistura NS 1”.

Quadro 2

Exemplo 2

Mistura N2	\| amido: , componente b)+c) (proporção em ’ 1 peso) \| ¹	componente	b): , em peso) i 1 1
componente (proporção
2	¹ 1 \| 50 : 50 ,	100 :	1 ⁰ 1
3	\| 60 : 40 ,	99 :	1 1 I
4	\| 70 : 30 ,	50 :	1 I
5	] 80 : 20 ,	20 :	1 \|
Ex.l	\| 91.5 : 8.5 .	10 :	1 1 I
6	\| 90 : 10 ,	1 :	1 \|
7	\| 94 : 6 ,	1 :	¹⁰ 1
8	1 98 : 2 .	1 :	50 I \|
9	J 99 í ¹ , -i-	1 :	⁹⁹ 1

Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado. A dureza avaliada pela resistência à roptura sob torção aumenta d esde a mistura 9 até à mistura 2 concomitentemente com o acréscimo combinado no teor em celulose de h^drox -p_r0p£j__0> Apesar de a resistência ao amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado

em todos os casos relativamente ao amido não misturado, a resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 é particularmente boa. Estes resultados ilustram as inesperadas caracteristicas aperfeiçoadas das combinações.

Exemplo 3

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) com celulose de hidroxi-propil-metilo (GS = 1,0 para o grupo hidroxi-propilo, SM = 2,0; GS = = 0,5 para o grupo metilo). 0 componente (c) é substituido por copolímero de etileno-ácido acrílico (80$ de etileno e 20$ de ácido acrílico (80$ de etileno e 20$ de ácido acrílico).

polímero moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não combinado.

Exemplo 4

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente (b) por metilo-celulose (GS = 0,5), 0 componente c) é substituido por copolímero de etileno-álcool vinílico (58$ de etileno, 62$ de álcool vinilico) vendido sob a designação de EVAL EP-P-101 pela Kuraray. 0 polímero moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente ao ar húmido do que o amido não combinado.

Exemplo 5

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente (b) por acetato de hidroxi-propil-amido (GS = 1,0 para o acetato; GS = 0,5 para o grupo hidroxi-propilo com SM = 5,0). 0 componente (c) e substituido por copolímero de etileno-acetato de vinilo (80$ de etileno, 20$ de acetato de vinilo) vendido sob a designação de Escoreno UL

02020 pela Exxon. 0 polímero moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente ao ar húmido do que o amido não combinado.

Exemplo 6

Repetiu-se o Exemplo 1 aumentando o componente b) com hidroxi-etilo-amido (GS = 0,8; SM = 5). 0 componente c) é substituido por copolímero de álcool vinílico-acetato de vinilo (87% - 89% de álcool vinílico; 11% - 13% de acetato de vinilo) vendido sob a designa$âo de Airvol 540 S pela Air Products. 0 polímero moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente ao ar húmido do que o amido não combinado.

Exemplo 7 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade

000 g de amido de batata contendo 15,1% de água e adicionou-se-lhe, sob agitação, 850 g de hidroxi-etil-celulose (GS = 1,5; SM = 3,5) (componente b)) vendido sob a designação de Natrasol pela Aqualon Company. 76.5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação Boeson-VP pela Boehringer Ingelheim, e 38,25 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido sob a designação de Metarin P pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final é de 14,19%.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 10 000 g de mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da Werner & Pfleiderer (modelo Continua 37).

diagrama de temperatura das quatro secções do tambor foi respectivamente de 20°C / 180°C / 180°C /

80°C .

Efectuou-se a extrusão com um débito de saída da mistura de 8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água à entrada com um débito de 2,1 kg/hora. 0 teor em água do material durante a extrusão foi consequentemente de 32%. Na última secção da extrusora aplicoiu-se uma pressão reduzida de 300 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor.

teor em água dos granulados foi de 17,4%, medido depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente.

(c) Através de uma tremonha procedeu-se à injecção dos granulados de mistura pré-combinada obtida na alínea (b) (teor de H₂0: 17,4% numa máquina de moldagem por injecção Arburg 329-210-750 para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 diagrama de temperatura do tambor foi: 90°C / 165°C / 165°C / 165°C.

peso do granulado foi de 8 g, o tempo de resisdência foi de 450 segundos, a pressão de injecção foi de 1 616 bar, a retropressâo foi de 80 bar e a velocidade do veio foi de 180 rpm.

As peças para o ensaio de t ensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50% durante cinco dias, numa situação normalizada arbitrária.

(d) As peças para ensaio de tensão condicionadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/esforço num aparelho de ensaio de tensão Zwick.

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minutos. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 3 θ são comparados com os resultados obtidos em peças submetide ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo tipo de amida processado de forma idêntica mas na ausência dos componentes b) e c).

Quadro 3

	amido não misturado	Exemplos N2s
7	8	9
Tensão de roptura 1	22	32	31	486
Energia de roptura KJ/m²	325	435	421	1937

Exemplo 8 (a) Repetiu-se o Exemplo 7 utilizando 255 g de hidroxi-etil-celulose (GS = 1,5; SM = 2,5) vendido sob a designação de Natrasol pela Aqualon Company em vez de 850 g e 170 g de “Nylon 12 vendido sob a designação de Grilamid L-20-GN pela Ems-Chemie. 0 peso dos outros materiais da alínea a) do Exemplo 7 é o mesmo. 0 teor em água da mistura é de 14,1%.

(b) Efectua-se a extrusão conforme descrito na alínea b) do Exemplo 7 mas o diagrama de temperaturas do tambor é respectivamente de 20°C / 80°C / 220°C / / 130°C. Os outros parâmetros de processamento são os seguintes:

débito de saída da mistura	8.4	kg/hr
velocidade do veio	200	rpm
adição de água	4.1	kg/hr
pressão reduzida	450	mbar
teor em água dos granulados:	16.35 %

(c) A moldagem por injecção dos granulados após se ter ajustado o teor em água para 17% foi efectuada utilizando o mesmo equipamento descrito no Exemplo

7. Os parâmetros de processamento são os seguintes:

temperatura do tambor peso do granulado tempo de residência pressão de injecção rectropressão velocidade do veio

90°C / 165°C/ / 165°C/165°C 8 g 450 sec.

1650 bar bar 180 rpm

As peças para ensaio de tensão são condicionadas com uma humidade relativa de 50% durante 5 dias e depois determina-se o seu comportamento resisten^Jc-ia/ /tensão num aparelho de ensaio de tensão Zwick.

Os resultados encontram-se resumidos no quadro 3.

Exemplo 9 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 2 100 g de amido de bàtata contendo 15,1% de água e adicionou-se-lhe , sob agitação,765 g de hidroxi-propil-celulose (componente b)) vendido sob a designação de Klucel EF pela Aqualon Company, 5 950 g de elas40

tómetro de poliuretano termoplástico (componente c)) vendido sob a designação de Pellethane 2103-80-ÀE pela Dow Chemical Co. 17.85 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido sob a designação Boeson VP e 8,9 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina/Metarin P). 0 teor em água da mistura final é de 7,85$.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 6. A extrusão da mistura foi efectuada com o seguinte diagrama de temperaturas: 20°C / 80°C / 120°C/ / 100°C. Os outros parâmetros utilizados para o teste de extrusão foram os seguintes:

debito de s aída do material	8.8	kg/hr
velocidade do veio	200	rpm
água adicionada	1.8	kg/hr
pressão reduzida
(última secção)	800	mbar
teor em água durante a extrusão	23.!	5 $

teor em água dos granulados era de 2$ conforme medição efectuada após se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente.

(c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (c) do Exemplo 6.0 diagrama de temperaturas do tambor é de 90°C / 175°C / 175°C / / 175°C. Os outros parâmetros de processamento foram os seguintes:

peso do granulado	6.5	g
tempo de residência	450	sec
pressão de injecção	1830	bar
rectropressão	80	bar
velocidade do veio	180	rpm

- 41 As peças para ensaio de tensão condicionadas com uma humidade relativamente de 50% foram depois submetidas a um ensaio num aparelho de ensaio de tensão

Zwick conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 7.

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 3.

Exemplo 10 (a)

Celocou-se numa misturadora de alta velocidade 4 800 g de amido de batata contendo 15% de água e adicionou-se-lhe, sob agitação, 765 g de hidroxi-propil-celu se (componente b)) vendido sob a designação de Klucel EF pela Aqualon Company. 3 400 g de elastómero de poliuretano termoplástico (componente c)) vendido sob a designação de Pellethane 21O3-8O-AE pela Dow Chemical Co., 255 9 de polietileno vendido so: a designação de Lupolen 2410 pela BASF; 40,8 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido so: a designação Boeson VP e 20,3 g de acelerador de flu xo da substância fundida (lecitina/Metarin Ρ) o teor em água da mistura final e de 7,8%. Seguidamente efectua-se o processamento da mistura conforme descrito nas alíneas b) e c) do Exemplo 7. A mistura do poli mero moldado por injecção resultante á mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o amido não misturado.

loEyemplo 11

Repetiu-se o Exemplo 7 (alínea a)).

b) Através de uma tremonha injectou-se 5 000 g da mistura preparada na secção a) numa extrusora de dois velos girando conjuntamente da Warner & Pfleiderer (modelo Continua 37) e o processamento á efectuado de forma semelhante à do descrito na alínea b) do Exem42

pio 7. Ajusta-se o teor de água do material para

21% em peso. Remove-se o cortador da face de moldagem e obtem-se um extrudido contínuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso de água. Corta-se essa espuma em segmentos de 30-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens.

Exemplo 12

Durante cada uma das operações de moldagem por injecção nos Exemplos 1 - 10, efectua-se uma experiência para se demonstrar a utilidade da produção de espumas Obtem-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1 ou no Exemplo 7, nas alíneas a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma extrusão em atmosfera livre (alínea c)) em vez de se efectuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicações para embalagens.

Exemplo 13

Os granulados do Exemplo 1 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratados de acordo com o Exemplo 11 (alínea b)). O extrudado resultante na forma de espuma conforme uma estrutura celular muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- IS Processo para a preparação de um produto de amido termoplástico possuindo estabilidade dimensional substanciai a partir de uma composição compreendendo amido desestruturado caracterizado por:

1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo de poli-sacaridos os quais foram quimicamente modificados para conter grupos hidroxi alquilo adicionais e/ou grupos éter alquilicos, e/ou grupos ester; e
2) aquecer-se a referida mistura num volume fechado a temperatura e pressão suficientes para um intervalo de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura substancialmente homogénea;
3) moldar-se a referida mistura fundida num artigo;
4) arrefecer-se o referido artigo moldado para se obter um produto termoplástico dimensionalmente estável .

- 2S Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a temperaturas superiores ao seu ponto de fusão e à temperatura de transição vítrea.

Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a desestruturação do amido se efectuar a temperaturas compreendidas entre cerca de 105°C e 240°C, de preferência a temperaturas compreendidas entre cerca de 130°C e 190°C.

- 4& Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se formar a mistura fundida sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água à temperatura aplica 5 2 da e cerca de 150 χ IO³ N/m .

_ 5& _

Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se manter a temperatura e a pressão até que o amido atinja a transição endotérmica limite específica imediatamente antes da sua transformação endotérmica característica da degradação oxidante e térmica.

- 6& Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o produto, se apresentar na forma de um grânulo, grão ou de um pó.

- 7^ Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por 0 produto ser fundido e processado

- 45 ****..

modificados quimicamente, serem escolhidos de entre o grupo constituido por celuloses, amido e hemi-celuloses, de preferência entre celuloses ou amidos.

- llô Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o referido poli-sacarido, que foi modificado quimicamente, ser amido.

- 126 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o polímero do componente h) ser um poli-sacarido alcoxilado que contém grupos hidroxi-alquilo.

- 13^ê Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o poli-sacarido alcoxilado conter adicionalmente um grupo éter alquilico e/ou grupos ester alquilico.

- 146 Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o poli-sacarido alcoxilado conter grupos hidroxi-etilo e/ou grupos hidroxi-propilo.

- 156 Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o poli-sacarido alcoxilado possuir um grau de substituição compreendida entre cerca de 0,05 e cerca de 2,5, de preferência entre cerca de 0,1 e 1,5.

- 16§ Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a razão entre as percentagens em peso de amido desestruturado e o componente b) estar compreendida entre 1:99 e 99:1.

- 17 s Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o amido desestruturado estar presente em quantidades compreendidas entre cerca de 50% e 99% em peso da composição total.

- 18S Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o amido desestruturado possuir um conteúdo em água compreendido entre 5 e 40% em peso do conteúdo de amido total, de preferência entre 10% e cerca de 22% em peso do conteúdo de amido total.

- 19^& Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se incorporar adicionalmente um componente c) constituido por um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em águe que não está abrangido pela definição dos compostos definidos como componente b).

*G'.·

- 20® Processo de acordo com a reivindicação

19, caracterizado por o referido componente c) ser seleccionado entre o grupo constituido por poli-olefinas, polímeros vinílicos, polistirenos, poli-acrilo-nitrilos, poli (vinil carbazóis), poli-acrilatos, poli-metacrilatos, poli-acetais, poli-condensados termoplásticos, éteres poli-acrílicos, poli-imidas termoplásticas, poli-(óxidos de alquilenoJcristalizáveis substancialmente insolúveis em água, e suas misturas.

- 21§ Processo de acordo com a reivindicação

20, caracterizado por 0 componente c) ser seleccionado entre o grupo constituido por poli-etilenos, poli-propilenos, poli-iso-butilenos, poli(cloretos de vinilo), poliacetatos de vinilo, polistirenos; poli-amidas, poli-esteres, poli-uretanos, poli-carbonatos, poli(tereftalatos de alquileno.

- 22ê Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por 0 componente c) ser seleccionado entre 0 grupo constituido por copolímeros e alquileno/éster vinílico, copolímeros de alquileno/acrilatos ou metacrilato, copolímeros de ABS, copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de alquileno/anidrido maleico, poliacrilatos ou poli-metacrilatos parcialmente hidrolizados, copolímeros de acrilatos e metacrilatos parcialmente hidrolizados, copolímeros de esteres acrilicos/acrilonitrilo e seus hidrolizatos copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo, copolímeros de bloco de amido-éteres, amido-ésteres; copo- 49 - límeros de bloco de uretano-esteres e suas misturas.

- 23 δ Processo de acordo com a reivindieação 21, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo consfcituido por copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVAL), copolímeros de etileno/ácido acrílico(EAA), copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAA), copolímeros de etileno/metacrilato (EMA), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), copolímeros de etileno/anidrido maleico, copolímeros de bloco de amido/éteres, amido-esteres; copolímeros de bloco de uretano-eteres, uretano-esteres e suas misturas.

- 24& Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 23 caracterizado por a soma dos componentes b) e c) constituir cerca de 1$ a 99$ em peso da composição total, de preferêneàa entre 20$ e cerca de 80$ em peso da composição total.

- 25& Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a soma dos componentes b) e c) consti tuir cerca de 1$ a 30$ em peso da composição total.

- 26; Processo de acordo com as reivindicações 9 a 19, caracterizado por se incorporar adicionalmente um ou mais materiais seleccionados de entre o grupo constituido por adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores de molde, plastificantes, agentes de formação de espuma, estabilizantes, agentes expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas.

- 27a Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 19, caracterizado por se incorporar adicionalmente um composto activo em agricultura.

- 28§ Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 19, caracterizado por a composição ser uma mistura fundida.

- 298 _

Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 19, caracterizado por a composição ser uma mistura solidificada arrefecida.

- 308 Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 19, caracterizado por a composição se apresentar na forma de partículas, grãos ou grânulos.

Processo para a preparação de uma mistura fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico, feito a partir de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 27, 29 ou 30, caracterizado por:

1) se proporcionar uma mistura constítuida por amido, pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo dos poli-sacaridos que t enham sido quimicamente modificados para conter grupos hidroxi-alquilo adicionais e/ou conter grupos éter alquilicos e/ou grupos ester (componente b); e

2) se aquecer a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para dese tmuturar o referido amido e formar a referida mistura.

- 32* Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a desestruturaçao do amido se efectuar a uma temperatura compreendida entre 105°C e cerca de 240°C, de preferência a temperaturas compreendida entre 130°C e cerca de 190°C.

- 33- Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por a mistura fundida ser formada sob uma pressão compreendida e ntre a pressão mínima necesária para evitar a formação de vapor de água à temperatura aplicada e cerca de 150 x 10^ N/m^.

- 52 - 34*

Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por se manter a temperatura e pressão até que o amido atinja a transição endotérmica específica limite imediatamente antes da sua transformação endotérmica caracteristica da sua degradação oxidante e térmica.