HU211427B

HU211427B - Composition containing destructurized starch and thermoplastic destructurized-starch solid product having substantial dimensional stability

Info

Publication number: HU211427B
Application number: HU904168A
Authority: HU
Inventors: Jakob Silbiger; Jean-Pierre Sachetto; David John Lentz
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1995-11-28
Also published as: PT94657A; JPH0725941B2; EP0409781B1; CA2020895A1; CN1042439C; DE69009327T2; DK0409781T3; ATE106432T1; CA2020895C; NO304154B1; EP0409781A3; EP0409781A2; KR0178391B1; NZ234454A; AU5906490A; IL95041A0; ES2055400T3; IE902530A1; FI903499A0; PT94657B

Description

A találmány tárgya szerkezetbontott keményítőt tartalmazó keverékkompozíció, hővel és nyomással kezelve stabil méretekkel és előnyös fizikai jellemzőkkel rendelkező termékekké történő formálásra, valamint termoplasztikus, szerkezetbontott keményítőt tartalmazó szilárd, méretstabilis termék.

Ismert, hogy a növényi termékekben található természetes keményítő, amely meghatározott mennyiségű vizet tartalmaz, magasabb hőmérsékletet alkalmazva kezelhető és olvadékká alakítható. Az eljárást alkalmasan fröccsöntő gépben vagy extruderben hajtják végre. A keményítőt táplálótartályon keresztül adagolják a forgó, ide-oda mozgó csigára. A betáplált anyag végighalad a csavar mellett a fejhez. Ezalatt a külső hengertestet körülvevő fűtőköpeny fűtése és a csiga nyíróhatása révén az anyag hőmérséklete megnövekszik. A betáplálást zónától kezdődően és a kompressziós zónában folytatólagosan a részecske lassanként olvadt állapotúvá válik. Ezután az anyag az adagolási/mérési zónába kerül, ahol megtörténik az olvadék homogenizálása, majd eljut a csavarmenet végéhez. Az olvadt anyagot a kimenetnél ezután például fröccsöntéssel, vagy extrudálással, vagy más ismert eljárással, amely hőre lágyuló olvadékok alakítására alkalmas, végtermékké alakíthatják.

Ez az eljárás, amelyet a 84 300 940,8 számú (közzétételi szám 118 240) európai szabadalmi bejelentésben írtak le, lényegében szerkezetbontott keményítőt eredményez. Mint a fent idézett szabadalmi leírásban leírták, ennek oka az, hogy a keményítőt üvegesedési pontja és komponenseinek olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítették. Ennek következtében a keményítőrészecskék megolvadnak és molekulaszerkezetük rendszertelenné válik, azaz szerkezetbontott keményítő áll elő. A „szerkezetbontott keményítő” elnevezés az ilyen hőre lágyuló olvadék előállítási eljárással nyert keményítőt jelöli. További referenciák a 88 810 455,1 számú (közzétételi szám 298 920),

810 548,3 számú (közzétételi szám 304 401) és

810 046,6 számú (közzétételi szám 326 517) európai szabadalmi bejelentések, amelyek további leírást tartalmaznak a szerkezetbontott keményítőről, ennek előállításáról és felhasználásáról.

Előnyös, hogy a jelen találmány szerint eljárásban alkalmazott szerkezetbontott keményítőt elég magas hőmérsékletre hevítsük és elég hosszú ideig ezen a hőmérsékleten tartsuk ahhoz, hogy a differenciál szkenning kalorimetriás (DSC) analízisben a specifikus endoterm átalakulási görbe azt mutassa, hogy az oxidatív és termikus lebomlás előtti specifikus, viszonylag szűk csúcs eltűnik, amint ezt a 89 810 046,6 számú (közzétételi szám 326 517) európai szabadalmi bejelentésben leírták.

A szerkezetbontott keményítő új, és számos alkalmazásra előnyösen alkalmazható anyag. Egyik igen jelentős jellemzője, hogy biológiailag lebontható. Nedves levegőben azonban a szerkezetbontott keményítő vizet vesz fel a levegőből és így nedvességtartalma növekszik. Ennek következtében a szerkezetbontott keményítőből készült készítmények ilyen körülmények között elvesztik méretstabilitásukat. Másrészt az ilyen készítmények alacsony nedvességtartalom esetében kiszáradhatnak és törékennyé válhatnak.

A hőre lágyuló keményítő speciális és igen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, amely sokféle alkalmazásra alkalmassá teszi, azonban ugyanezek a jellemzők limitálják alkalmazását, amennyiben lágyabb, rugalmasabb, vagy keményebb, szívósabb polimerre van szükség.

A hőre lágyuló keményítő, mint fent leírtuk, számos alkalmas formává és profillá préselhető, vagy önthető. Azonban a feldolgozás paraméterei, mint például a víztartalom, a nyomás, a hőmérséklet kritikus befolyásúak, és reprodukálható termék előállítási eljárások esetében igen szűk értékhatárok között szabályozandók. Ez számos alkalmazás esetében ugyancsak előnytelenné teszi ezt az anyagot.

Hogy ezeket a potenciális alkalmazási előnytelenségeket kiküszöböljük, szükséges lenne megnövelni a méretstabilitást nagyobb nedvességtartalom értékhatáron belül; megnövelni a szívósságot (törési energiaként mérjük); megnövelni a rugalmasságot (megnyúlásként mérjük); lecsökkenteni a polimermerevséget (Young moduluszként mérjük), és megnövelni a keménységet.

A feldolgozás határértékeinek kiterjesztése megnöveli az előállítható formák és keverékek körét, és csökkenti a szigorú szabályozás alkalmazásának szükségességét a feldolgozás során. Ennélfogva előnyös lenne javítani az olvadékszilárdságot, és ezzel például szélesíteni a prése30 lési, fröccsöntési, filmfúvási, vagy szálhúzási feldolgozás paraméter határértékeit, és a más tárgyakhoz való tapadás, valamint felületi tapadás értéket szabályozni.

A szokásos alkalmas hőre lágyuló anyagok hidrofóbok és lényegében vízben oldhatatlan polimerek, ame35 lyek jól feldolgozhatók víz és illékony anyagok jelenléte nélkül. A keményítő ezzel szemben víz jelenlétében olvadékot képez, de magas hőmérsékleten elbomlik, például körülbelül 240 °C-on bomlik. Ebből következően úgy vélték, hogy a keményítőolvadék nem al40 kalmazható hőre lágyuló komponensként hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan polimerekkel együttesen, nem csak azért, mivel a keményítő a fent leírtak szerint víz jelenlétében képez olvadékot, hanem kémiai szerkezete és hidrofil jellege miatt sem.

Újabban azt találtuk, hogy amennyiben a keményítőt zárt térfogatban és megfelelő nedvességtartalom mellett, valamint a fenti, az olvadt szerkezetbontott keményítő előállításra alkalmas hőmérséklettartományban hevítjük, a kapott anyag lényegében kompati50 bilis a hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló polimerek olvadékaival, és a két típusú olvadt anyag igen érdekes elegy készítmény jellemzőkkel rendelkezik, különösen az olvadék megszilárdulása után.

Az egyik fontos jellemző a hidrofób hőre lágyuló anyagokkal kevert fentiek szerint szerkezetbontott keményítő igen megnövelt méretstabilitása. Ilyen polimer készítményeket írtak le a kapcsolódó 89 810 078,9 számú (közzétételi szám 327 505) európai szabadalmi bejelentésben.

Habár az ilyen készítmények jobb méretstabilitás2

HU 211 427 B sál rendelkeznek, mint a tisztán szerkezetbontott keményítőből készült termékek, de egyéb fizikai jellemzőik nem annyira jók, mint amilyent bizonyos végtermékké alakítási eljárásokban elvárnánk. Különösen jelentős, hogy a szerkezetbontott keményítőből készült készítmények elég nagy szilárdságúak és méretstabilitásúak, és így feladatuknak meg tudnak felelni, miközben hulladékként biológiailag lebonthatók maradnak.

Azt találtuk, hogy ilyen szerkezetbontott keményítő és speciális hidrofób hőre lágyuló fent leírt anyagok keverékéből készült termékek igen jó fizikai jellemzőkkel rendelkeznek, vagy legalább fizikai jellemzőik egy része javított és ennélfogva képesek a fent leírt alkalmazhatóságot behatároló előnytelen feltételek kiküszöbölésére. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a leírt keverékek közül számos, nedves levegőn jelentősen megnövelt méretstabilitással rendelkezik a nem kevert szerkezetbontott keményítővel összehasonlítva, és eközben megőrizte vízzel való érintkezés során tapasztalt dezintegrálódási tulajdonságát, és ennélfogva magas fokú biológiai lebonthat óságát.

Hogy ilyen jellemzőjű kompozíciót kapjunk, az alábbi anyagokat elegyítjük: a, szerkezetbontott keményítő; b, kémiailag módosított poliszacharidok csoportjából (továbbiakban „b” alkotórész) legalább egy anyag; c, lényegében vízben oldhatatlan polimer, amely b, alkotórésztől eltérő.

A találmány szerinti kompozíciók lehetnek porkeverékek, olvadékok vagy szilárd formák. A találmány tárgya továbbá az ilyen kompozíciókból előállítható formatest termékek.

A találmány szerinti, szerkezetbontott keményítőt tartalmazó keverékkompozíciót, az jellemzi, hogy a következő alkotórészeket tartalmazza:

a) szerkezetbontott keményítő, amelyet egy a keményítő/víz együttes tömegre számítva 5-40 t% víztartalmú keményítő zárt térben, nyírás alatt végzett hevítésével állítottunk elő 105-240 ’C, előnyösen 130-220 ’C hőmérsékleten, a keményítő alkotórészeinek üvegesedési átalakulási és olvadáspontja fölött, és a víznek az alkalmazott hőmérsékleten mérhető gőznyomása és 15OxlO⁵ N/m² közötti nyomáson olvadékot képezve, és ezt az olvadékot a keményítő granulátumok molekula szerkezetének megolvadásáig és az olvadék homogenizálódásáig hevítve; és

b) legalább egy alkoxilezett cellulóz alkoxilezett keményítő vagy alkoxilezett hemicellulóz, amely hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaz, és amely ezen kívül alkil-éter-csoportokkal és/vagy alkil-észter-csoportokkal is helyettesítve lehet, mimellett szubsztitúciós foka (az egy helyettesített anhidroglükóz egységre eső hidroxilcsoportok átlagos száma) legfeljebb 3,0; és

c) egy termoplasztikus polimer, amely 95 és 260 ’C közötti, előnyösen 95 és 190 ’C közötti feldolgozási hőmérsékleten olvadékká alakul, és amely

i) poliolefin, polisztirol, poli(akril-nitril), poliakrilát, polimetakrilát, poliacetál, poliamid, termoplasztikus poliészter, termoplasztikus poliuretán, pclikarbonát, poli(aril-éter), termoplasztikus poliimid, vagy ii) alkilén/vinil-észter kopolimer, alkilén/akrilát vagy metakrilát kopolimer, ABS kopolimer, sztirol/akril5 nitril kopolimer, alkilén/maleinsavanhidrid kopolimer, akrilsav-észter/akrilnitril kopolimer, akrilamid/akril-nitril kopolimer, vagy a fentiek keveréke; és

d) kívánt esetben egy vagy több töltőanyag, síkosító anyag, formaleválást elősegítő anyag, plaszticizáló anyag, habképző anyag, stabilizálószer, folyásjavító, színezőanyag, pigment vagy ezek keverékei; mimellett az a) alkotórész mennyisége legalább 15 t%; a b) alkotórész a kompozíció teljes tömegére szá15 mítva 1-50 t% mennyiségben van jelen; és a b) és a c) alkotórész együttesen a kompozíció teljes tömegére számítva 15-801% mennyiségben van jelen.

A b) alkotórészt úgy választjuk meg, hogy az a keményítővel lényegében kompatibilis legyen, ugyan20 akkor elősegítse a c) alkotórész kompatibilitását a keményítő és a b) alkotórész keverékével.

A találmány szerinti kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a szerkezetbontott keményítőt a b) alkotórészt a c) alkotórészt és kívánt esetben bármely további ada25 lékanyagot elegyítünk.

Az elegyet ezután zárt térben, magas hőmérsékletre melegítjük, amíg homogén olvadékot nem kapunk, majd ebből formált végtermékeket képezhetünk.

Más eljárás szerint a találmány szerinti kompozíciót 30 az alábbiaknak megfelelően állítjuk elő: A keményítőt a szerkezetlebontáshoz szükséges hőmérsékleten és magas nyomáson zárt térfogatban hevítjük, amíg megfelelő olvadékot nem kapunk; a keményítőszerkezet lebontása előtt, alatt, vagy után a b, alkotórészt, valamint más poli35 mert, vagy polimereket és/vagy adalékanyagokat beadagoljuk; majd a hevítést folytatjuk, amíg kívánt homogén olvadékot nem kapunk. Előnyösen a b, komponenst és a c, alkotórészt, valamint más adalékanyagokat a keményítővel elegyítjük és így képezünk olvadékot. Az ilyen ke40 verékben alkalmazott keményítő lehet teljesen, vagy részben szerkezetbontott, vagy a szerkezetlebontás az olvadék kialakulása során is történhet.

A találmány szerinti kompozíciót szabályozott víztartalom, hőmérséklet és nyomás mellett, mint hőre lágyuló olvadékot, bármely ismert eljárással, például fröccsöntéssel, fúvással, extrúzióval, ko-extrúzióval, sajtolással, vákuumformálással, termikus formálással, vagy habképzéssel végtermékké alakíthatjuk. Minden fent leírt eljárást a leírásban formálás név alatt fogla50 lünk össze.

A leírásban a „keményítő” elnevezés alatt bármely természetes nem módosított, például növényi eredetű szénhidrát keményítőt értünk, amely főleg amilózból és/vagy amilopektinből áll. Ezeket különféle növények55 bői extrahálhatjuk. Például ilyen növények a burgonya, a rizs, a tápióka, a kukorica, a borsó és a gabonák, mint például rozs, árpa és búza. Előnyös keményítő nyerhető a burgonyából, kukoricából, búzából, vagy rizsből. Ezen keményítők keverékei is alkalmazhatók. Alkalmazhatók továbbá fizikailag módosított keményítők, mint például

HU 211 427 B zselatinczett, főzött keményítők, vagy keményítők, amelyek savértéke (pH) módosított, például sav hozzáadásával körülbelül 3-6 közötti értékre csökkentett. Továbbá alkalmazhatók például burgonyakeményítők, amelyekben a foszfátcsoportokhoz kapcsolt kétvegyértékű Ca²⁺, vagy Mg²⁺ ionokat a keményítőből teljes mértékben, vagy részben kimosták, vagy kívánt esetben olyan keményítők, amelyekben a jelenlévő ionokat részben, vagy teljesen azonos, vagy eltérő egyvegyértékű, vagy többvegyértékű ionokkal cserélték ki. Továbbá alkalmazhatók előre extrudált keményítők, amelyeket a 89 810 046,6 (közzétételi szám 326 517) európai szabadalmi bejelentésben írtak le.

Mint korábban leírtuk, azt találták, hogy a készítmény tömegére vonatkoztatott 5-^0 tömeg% vizet tartalmazó keményítők magas hőmérsékletre zárt térfogatban hevítve szűk határértéken belül közvetlenül az oxidatív és termikus lebomlási átalakulásokra jellemző terület előtt endoterm átalakulást szenvednek. Ezt a specifikus endoterm átalakulást például differenciális szkenning kalorimetria (DSC) segítségével mutathatjuk ki, és a DSC görbén közvetlenül az oxidatív és termikus lebomlási átalakulások jelei előtt, egy specifikus, viszonylag szűk csúcsot tapasztalunk. Ez a csúcs azonnal eltűnik, amint ez a specifikus endoterm átalakulás megtörtént. A „keményítő” elnevezésbe beleértjük azokat a keményítőket is, amelyekben kezelés révén ez a bizonyos specifikus endoterm átalakulási jel a DSC görbén eltűnt. Ilyen keményítőket írtak le a 89 810 046,6 számú (közzétételi szám 326 517) európai szabadalmi bejelentésben.

Habár jelenleg a keményítőszerkezet bontása az alábbiakban leírt vízmennyiség jelenlétét igényli, a találmány szerinti készítményekbe beleértjük más eljárásokkal, például víz alkalmazása nélkül készített bontott szerkezetű keményítők alkalmazását is.

Az ilyen keményítők/víz keverék víztartalma a keményítő/víz együttes tömegre vonatkoztatva 5—40 tömeg% előnyösen 5-30 tömeg%. Azonban abból a célból, hogy közel egyensúlyban levő víztartalmú anyaggal dolgozzunk, amely egyensúly a szabad levegőn áll be, a keményítő/víz együttes tömegre számított 10-22 tömeg%, előnyösen 14—18 tömeg% víztartalmú készítmény alkalmazása a feldolgozásban a legelőnyösebb.

A poliszacharidok ismert vegyületek és például az Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd. ed. 1987, közleményben leírták őket.

A poliszacharidok természetesen előforduló szénhidrát polimerek, amelyekben monoszacharid egységek vannak egymáshoz kapcsolva közvetlenül glükozid kötésekkel. A poliszacharidok, növényi, állati vagy mikrobiológiai eredetűek lehetnek.

A találmányban alkalmazható előnyös poliszacharidok a különféle cellulózok, különféle keményítők és ismert hemicellulózok, valamint ezek származékai. Különösen előnyösek a keményítőszármazékok.

A b, alkotórész polimer előnyösen alkoxilezett poliszacharid, amely hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaz, amely továbbá tartalmazhat más funkciós csoportokat, például alkil-étcr-csoportokat és/vagy alkil-észter-csoportokat. Fenti előnyös hidroxi-alkil-csoportok például a hidroxi-etilcsoport és/vagy a hidroxi-propil-csoport.

A leárásban az szubsztitúció fokával (DS) a hidroxilcsoportok számát jelöljük az anhidroglükózban, amelyek az adott termékben szubsztituálva vannak. Például a cellulóz, vagy keményítő esetében ez az érték 0-3 közötti lehet. Ez az érték előnyösen 0,05-2,5, legelőnyösebben 0,1-1,5 közötti.

A mól szubsztitúció (MS) alatt értjük, hogy a poli10 szacharidhoz hány mól reagens, mint például etilén, vagy propilén-oxid kötődik.

A lelógó lánc átlagos hossza (n) és MS/DS aránnyal adható meg. Például b, komponensként alkalmazható anyagok az alábbi vegyületek:

1. hidroxi-etil-cellulóz (DS: 0,2-1,5; MS: 0,3-2,5)

2. hidroxi-propil-cellulóz (DS: 0,2-1,5; MS: 0,3^1,0)

3. (hidroxi-etil)-(hidroxi-propil)-cellulóz (hidroxi-etil és hidroxi-propil DS: 0,2-1,5: és hidroxi-etil MS: 0,3—2,5; hidroxi-propil MS: 0,3-4,0)

4. (hidroxi-propil)-metil-cellulóz (hidroxi-etil DS: 0,2-1,5 és MS: 0,3—4,0; metil DS: 0,1-2,5)

5. (hidroxi-etil)-metil-cellulóz (hidroxi-etil DS: 0,2-1,5 és MS: 0,3-2,5; metil DS: 0,1-2,5)

6. (hidroxi-butil)-metil-cellulóz (hidroxi-butil DS: 0,1-1,0 és MS: 0,3-1,0;

metil DS: 0,1-2,5)

7. etil-(hidroxi-etil)-cellulóz (etil DS: 0,1-2,5; hidroxi-etil DS: 0,2-1,5; és

MS: 0,3-2,5)

8. (dihidroxi-propil)-cellulóz (hidroxi-etil DS: 0,2-1,5 és MS: 0,3-2,5; metil DS: 0,1-2,5)

9. metil-cellulóz (DS: 0,1-2,5)

10. etil-cellulóz 40 (DS: 0,1-2,5)

11. metil-etil-cellulóz (metil és etil DS: 0,1-2,5)

12. benzil-cellulóz (DS: 0,1-2,0)

13. (hidroxi-propil)-keményítő-acetát (hidroxi-propil MS 3-6; acetát DS: 1,0-2,5)

14. (hidroxi-propil)-keményítő-laureát (MS:0,66; DS: 1,2-3,0)

15. (hidroxi-etil)-keményítő-acetát 50 (MS: 0,66; DS: 1,2-3,0)

16. (hidroxi-etil)-keményítő-laureát (MS:0,66;DS: 1,2-3,0)

17. (hidroxi-etil)-keményítő (DS: 0,05-1,5; MS: 5-10)

18. (hidroxi-propil)-keményítő (DS: 0,05-1,5; MS: 5-10)

19. (hidroxi-etil)-alginát (DS: 0,1—1,0; MS: 2-3)

20. (hidroxi-etil)-guár mézga 60 (DS: 0,1-1,0; MS: 2-3)

HU 211 427 B

21. (hidroxi-propil)-guár mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 2-3)

22. (hidroxi-etil)-szentjánoskenyér mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 2-3)

23. (hidroxi-propil)-szentjánoskenyér mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 2-3)

24. metil-tamarindusz mézga (DS: 0,1-1,5)

25. etil-tamarindusz mézga (DS: 0,05-1,5)

26. (hidroxi-etil)-tamarindusz mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 1^4)

27. (hidroxi-propil)-tamarindusz mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 1-3)

28. metil-xantán mézga (DS: 0,1-1,5)

29. etil-xantán-mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 1-3)

30. (hidroxi-etil)-xantán mézga (DS: 0,1-1,0; MS: 1-3)

31. (hidroxi-propil)-xantán mézga (DS: 0,1-1,2; MS: 1-3)

32. metil-pollulan (DS: 0,1-2,0)

33. etil-pollulan (DS: 0,1-2,5)

34. (hidroxi-etil)-pollulan (DS 0,1-1,0; MS: 1-3)

35. (hidroxi-propil)-pollulan (DS: 0,1-1,2; MS: 1-4)

36. metil-xilán (DS: 0,1-2,5)

37. etil-xilán (DS: 0,1-2,5)

38. (hidroxi-etil)-xilán (DS: 0,1-1,5, MS: 0,5-2)

39. (hidroxi-propil)-xilán (DS: 0,1-1,5; MS: 0,5-3)

Előnyös b, komponensek az 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 34, 36, 39 számú fenti anyagok.

Legelőnyösebb b, komponensek az 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,13, 15,17,18, és 19 számú fenti anyagok.

A poliszacharidok alkilezési és aUcoxilezési eljárása

Az alkilezett és alkoxilezett éter poliszacharid éterszármazékokat ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. A poliszacharidok hidroxilcsoportjait például nukleofil alkilezés alkálikus körülményei között például egy, vagy több alábbi reagenssel reagáltatjuk: alkil-halogenid, aralkil-halogenid, epoxid.

Epoxiddal történő reagáltatással, például etilén-oxiddal, propilén-oxiddal való reagáltatással hidroxi-etil-éter, vagy hidroxi-propil-éter származékot állíthatunk elő.

1. reakcióvázlat

Amennyiben alkil-halogenid, elsősorban klorid, mint például metil-klorid, etil-klorid, stb., reagenst alkalmazunk metil-éter-, vagy etil-éter-származékot állíthatunk elő.

Amennyiben arálkil-halogenid reagenst, mint például benzil-kloridot alkalmazunk benzil-éter-származékot állíthatunk elő.

Az alkil-halogenid, aralkil-halogenid és epoxid reagenseket kombinációban is alkalmazhatjuk és keverék éter származékot állíthatunk elő. Például alkálikus poliszacharidhoz metil-kloridot és propilén-oxidot adva metil-(hidroxi-propil)-éter származékot nyerünk.

2. reakcióvázlat

Az eljárások és a vegyületek ismertek.

Amennyiben epoxid reagenst alkalmazunk, több epoxid egymással is reagálhat és így poli-alkiloxi-lánc képződhet. A láncban található egységek száma (n) meghatározható a szubsztitúció foka (DS) és a mól szubsztitúció (MS) értékeiből. A függő láncok átlagos hossza (n) az MS/DS hányados.

A c, alkotórész lényegében vízben oldhatatlan polimer, vagy ilyen, lényegében vízben oldhatatlan polimerek keveréke. A c, alkotórész előnyösen olyan mennyiségben van jelen a keverékben, amely a találmány szerinti keverékből készült termékek fizikai jellemzőit előnyösen megváltoztatja (amely mennyiséget a leírásban néha a c, alkotórész „hatásos mennyiségeként” jelölünk), például a végtermék méretstabilitását növeli, illetve beállítja annak biológiai lebonthatósági fokát.

A „lényegében vízben oldhatatlan” hőre lágyuló polimer elnevezés alatt olyan polimert értünk, amelynek 100 g-ja előnyösen kevesebb, mint 10 t%, legelőnyösebben kevesebb, mint 5 t% vizet abszorbeál szobahőmérsékleten, illetve legelőnyösebben 100 g polimerre vonatkoztatva szobahőmérsékleten kevesebb, mint 21% vizet abszorbeál.

Ilyen, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló anyagok például a poliolefinek, mint például polietilén (PE), poli-izobutilének, polipropilének; a vinil polimerek, mint például poli(vinil-acetát)-ok; poli(vinil-klorid)-ok (PVC), a polisztirolok; a poliakril-nitrilek (PAN); polivinil-karbazolok (PVK); a lényegében vízben oldhatatlan poliakrilátok, vagy polimetakrilátok; a poliacetátok; a hőre lágyuló polikondenzált anyagok, például poliamidok (PA), poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli-alkilén-tereftalátok; a poli-ariléterek és hőre lágyuló poliimidek; és nagy molekulatömegű lényegében vízben oldhatatlan, vagy kristályosítható poli-alkilén-oxidok, mint például etilénoxid és propilén-oxid polimerek vagy kopolimerek.

További lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló kopolimerek, például az alkilén/vinil-észter kopolimerek, előnyösen etilén/vinil-acetát kopolimerek (ÉVA); etilén/vinil-alkohol kopolimerek (EVAL); alkilén/akrilát, vagy metakrilát kopolimerek, előnyösen etilén/akrilsav kopolimerek (EAA); etilén/-etil-akrilátkopolimerek (EEA); etilén/metil-akrilát kopolimerek (EMA); ABS-kopolimerek; sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN); alkilén/maleinsav anhidrid kopolimer, előnyösen etilén/maleinsav anhidrid kopolimer; részben hidrolizált poliakrilátok, vagy poli-metakrilátok; részben hidrolizált és poli-metakrilát kopolimerek; akrilsav

HU 211 427 B észter/akrilnitril kopolimerek; akrilamid/akrilnitril kopolimerek; amid-éter, amid-észter blokk kopolimerek; uretán-éter, uretán-észter blokk kopolimerek; valamint ezek keverékei.

További, c, alkotórészként alkalmazható kopolimerek az alábbi általános képletekkel leírt anyagok. A zárójelben megadott egységek az egyes kopolimerekben található monomer egységeket jelzi. Ezeket az egységeket ismert módszerekkel kombinálhatjuk. Például alkalmazhatunk esetleges, vagy blokk polimerizációt és a polimer molekulatömege ismert határértékek közötti lehet.

(I) vegyület, ahol az általános képletben R jelentése előnyösen metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, butil-csoport, oktacecil-csoport, különösen előnyösen metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, butil-csoport, legelőnyösebben metilcsoport; (Π) vegyület, ahol az általános képletben

R) jelentése hidrogénatom, vagy metilcsoport;

(III) képletű vegyület;

(IV) képletű vegyület;

(V) képletű vegyület;

(VI) képletű vegyület;

(VII) képletű vegyület.

Előnyösen alkalmazható fenti polimerek, amelyek a feldolgozási eljárás során olvadékot képeznek, azaz körülbelül 95-210 C, előnyösen körülbelül 95-210 °C, legelőnyösebben körülbelül 95-190 ’C közötti hőmérsékleten olvadékot képeznek.

Ugyancsak előnyösen alkalmazhatók azok a polimerek, amelyek poláros csoportokat, mint például éter, amid, uretán csoportokat tartalmaznak. Ilyen polimerek például az etilén, propilén, vagy izobutilén vinil-vegyületekkel képzett kopolimeijei, például az etilén/vinil-alkohol kopolimerek (EVAL), etilén/akrilsav kopolimerek (EAA), etilén/etilakrilát kopolimerek (EEA), etilén/metakrilát kopolimerek (EMA), a sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN); az amid-éterek, amid-észterek blokk kopolimeijei; az uretán-éterek, uretán-észterek blokk kopolimerjei; valamint ezek keverékei.

Legelőnyösebbek azok a polimerek, amelyek poláros csoportokat, legelőnyösebben aktív hidrogénatomokat, észtercsoportokat és/vagy étercsoportokat és/vagy uretán csoportokat tartalmaznak.

A polimerek bármely ismert formában alkalmazhatók. Molekulatömegük általában a szakirodalomban ismert.

Ugyancsak lehetséges viszonylag alacsony molekulatömegű ilyen polimerek (oligomerek) alkalmazása. Az adott polimer molekulatömegének megválasztása az optimális függvénye és a szakember könnyen elvégezheti.

A találmány szerinti keverékekben a három, a, b, és c, alkotórész összmennyisége mindig 100 t%. Az alábbi leírásban, amennyiben 100 t% értékről beszélünk, akkor azon ezt értjük.

Előnyös, ha a szerkezetbontott keményítő lényegében meghatározza a végtermék jellemzőit. Ennélfogva előnyös, ha a szerkezetbontott keményítő a teljes keverékre vonatkoztatva legalább 15 tömeg%, előnyösebben körülbelül 50 tömeg%, legelőnyösebben körülbelül 7085 tömeg% mennyiségben legyen jelen. Ebből következik, hogy a teljes keverék mennyiségre vonatkoztatva a b, és c, alkotórész együttes mennyisége 85 tömeg%, vagy kevesebb, előnyösen körülbelül 50 tömeg%, legelőnyösebben körülbelül 30-15 tömeg% közötti.

A b, alkotórész egy viszonylag poláros anyag. Amennyiben a találmány szerinti keverékben a c, alkotórésszel együtt van jelen, könnyebben képes elegyedni egy polárosabb c, alkotórésszel, mint egy kevésbé poláros c, alkotórésszel. Ennek következtében, amennyiben polárosabb c, alkotórészt alkalmazunk, viszonylag kevesebb b, alkotórész alkalmazása szükséges, mint egy kevésbé poláros c, alkalmazásakor. A szakember könnyen megválasztja a lényegében homogén olvadt keverék létrehozásához szükséges c, és b, alkotórész arányt.

Azok a keverékek, amelyek 15 t%, vagy több b, és c, alkotórészt tartalmaznak, jelentős javulást mutatnak az anyag jellemzőiben.

A keményítőt a szerkezetbontás előtt az alábbi leírt adalékanyagokkal keverhetjük, és szabad folyóképességű porkeveréket képezhetünk, amely alkalmas folyamatos feldolgozásra, majd szerkezetbontási kezelést, valamint granulálási végezhetünk, mielőtt a b, és c, alkotórészeket és kívánt esetben más adalékanyagokat is hozzákeverünk. Az egyéb alkotórészeket előnyösen granulált formában adagoljuk, amelynek szemcsemérete megegyezik a granulált szerkezetbontott keményítő szemcseméretével.

Azonban lehetséges olyan eljárás alkalmazása is, amelyben a természetes keményítőt, vagy az elő-extrudált és/vagy szerkezetbontott, granulált, vagy porított keményítőt granulált, vagy porított adalékanyagokkal és/vagy polimer anyagokkal dolgozzuk fel, bármely kívánt keverékben, vagy keverési sorrendben.

Előnyös, hogy az a, b, és c, alkotórészeket, valamint egyéb szokásos adalékanyagokat szokásos keverőben elegyítsük. Ezt a keveréket ezután extruderen vezethetjük át, és granulátumot, vagy labdacsot képezhetünk, amely tekinthető egy adott formájú terméknek is, és amely alkalmas más termékek előállításának kiindulási anyagául. Azonban a granulálási eljárást ki is hagyhatjuk, és a kapott olvadékot közvetlenül is formálhatjuk és lefelé-áramú készülékben film, (fújt film beleértve), lap/lemez, profilozott cső, hab, vagy más alakú termékeket állíthatunk elő. A lemezeket hővel történő formálásban használhatjuk fel.

A szerkezetbontás előtt a keményítőhöz előnyösen töltőanyag, kenőanyag és/vagy lágyítóanyag adalékanyagokat adunk. Azonban a színezőanyagok, valamint a b, és c, alkotórészek és más nem említett adalékanyagok beadagolása történhet a szerkezetbontás előtt, alatt, vagy után bármely időpontban.

A lényegében szerkezetbontott keményítő keményítő/víz tartalmára vonatkoztatott víz t%-a körülbelül 10-22 t%, előnyösen körülbelül 12-19 t%, és legelőnyösebben 14—18 t%.

A fent megadott százalékértékek a teljes keverék keményítő/víz tartalmára és nem a keverék teljes mennyiségére vonatkoznak, amely teljes mennyiség6

HU 211 427 B be beleértendő például bármely vízben lényegében oldhatatlan polimer is.

A keményítőt a szerkezetbontás és/vagy új polimerkeverék olvadékképzés céljából extruderben, amely fűtőköpennyel ellátott, megfelelő ideig és hőmérsékleten hevítjük. Eközben a szerkezetbontás és az olvadék képződés is megtörténik. Az alkalmazott keményítő típusától függően az alkalmazott hőmérséklet 105-240 ’C, előnyösebben 130-190 ’C közötti. A fenti szerkezetbontás és olvadékképzés céljából az elegyet zárt térfogatban hevítjük. A zárt tér lehet valamely zárt edény, vagy kialakulhat a nem olvadt betáplált anyag tömítési hatása révén is, amely a köpeny és a csigamenet közben a fröccsöntő, vagy extrudáló berendezésben létrejön. Ebben a vonatkozásban a fröccsöntőgép vagy extruder köpeny és csigamenet része zárt térfogatnak tekintendő. A zárt térben kialakuló nyomás az adott alkalmazott hőmérsékleten létrejövő gőznyomásnak felel meg, de más additív nyomás is alkalmazható és/vagy létrehozható, amint ez normál esetben és csigamenetes készülékben lehetségesen létrejön. Ilyen alkalmazott és/vagy létrehozott nyomás az extrudálás során szokásosan létrejövő nyomás lehet és például 5-15OX1O⁵N/m², előnyösen 5-75x10⁵ N/m², legelőnyösebben 550x10⁵ N/m² érték közötti lehet. Amennyiben az így kapott keverék csak szerkezetbontott keményítőt tartalmaz, ezt granulálhatjuk és más komponensekkel való keverésre kész állapotba hozhatjuk, amely keverést a választott eljárás szerint végzünk, és azt követően a feldolgozott granulált szerkezetbontott keményítő/polimer kiindulási anyagot a csigadugattyú betápláló egységébe táplálhatjuk.

Azonban a csigadugattyúban kapott olvadékot közvetlenül is a formákba injektálhatjuk, és például amennyiben minden más alkotóelem már jelen van, közvetlenül is feldolgozhatjuk végtermékké.

A csavarorsóban a fent leírt kapott granulátumot általában körülbelül 80-240’C, előnyösen körülbelül 120-220‘C, legelőnyösebben körülbelül 130-190 C hőmérsékletre melegítjük. Előnyösen a keveréket kellően magas hőmérsékleten tartjuk kellően hosszú ideig ahhoz, hogy a keményítő DSC analízisben az endoterm átalakulási jel, amely egy szűk jel az oxidatív és termikus bomlási átalakulás előtt, eltűnjön.

A minimális nyomás, amelyen az anyagok keletkeznek, megfelel az alkalmazott hőmérsékleten fennálló víz gőznyomásnak Az eljárást zárt térben a fentiek szerint végezzük, ahol a nyomás az olvadási és extrudálási eljárásban ismert módon alakul ki, és például 0-150X10⁵ N/m², előnyösen 0-75xl0^s N/m², legelőnyösebben 0-50x10⁵ N/m².

Amennyiben az extrudálás során formatesteket állítunk elő, az alkalmazott nyomás előnyösen a fent megadott; amennyiben az olvadékot a találmány szerint például fröccsöntjük, az extrúzió normális kezdeti nyomása a fröccsöntésben szokásosan alkalmazott nyomás, például 300-3000x10⁵, előnyösen 600-2200X10⁵ N/m².

A találmány tárgya továbbá termoplasztikus, szerkezetbontott keményítőt tartalmazó szilárd, méretstabilis termék, amelyet a következő lépésekkel állítunk elő:

1) keverék készítésé az alábbi alkotórészekből:

- túlnyomórészt amilózból és/vagy amilopektinből álló, 5—40 t% vizet tartalmazó keményítő;

- legalább egy, a fentiekben b) alkotórészként definiált polimer;

- egy a fentiekben c) alkotórészként definiált termoplasztikus polimer;

- kívánt esetben egy vagy több adalékanyag, amely(ek) a fentiekben c) alkotórészként definiált anyagok közül kerül(nek) ki, mimellett az a) alkotórész mennyisége legalább 15 t%; és a b) alkotórész a kompozíció teljes tömegére számítva 1-50 t% mennyiségben van jelen; és a b) és a c) alkotórész együttesen a kompozíció teljes tömegére számítva 15-801% mennyiségben van jelen; és

2) a kapott keverék hevítése egy fröccsöntőgép vagy egy extruder csavarorsójában és ömlesztőhengerében 105-240 ’C, előnyösen 130-220 ’C hőmérsékleten, és 150xl0⁵ N/m² -ig terjedő nyomáson, és a kapott olvadék hevítése a keményítő szerkezetbomlásának lezajlásáig és az olvadék homogenizálódásáig; és

3) az olvadék formatestekké alakítása; és

4) a formatestek hűlni hagyása.

A fenti eljárások bármelyikében az 1, lépésben előállított keverék más adalékanyagokat is tartalmazhat.

Adalékanyagként különféle hidrofil polimereket alkalmazhatunk. Ezek lehetnek vízoldható és vízzel duzzadó polimerek. Például ilyen polimerek az állati zselatinok; a fehérjék, mint például a napraforgó fehérje, a szójabab fehérje, a gyapotmag fehérje, a mogyoró fehérje, a repcemag fehérje, az akrilezett fehérjék; vízben oldható, duzzadó szintetikus polimerek, mint például poliakrilsavak, és poliakrilsav-észterek, poli-metakrilsavak és polimetakrilsav észterek, polivinil-alkoholok, polivinil-acetát-tereftalátok (PVAP), polivinil-pirrolidon, polikrotonsav, poli-itakonsav, polimaleinsav, alkalmazhatók továbbá ftaláttá alakított zselatinok, zselatin-szukcinát, hálósított zselatin, shellak, kationosan módosított akrilátok és metakrilátok, amelyek például tercier- vagy kvatemeraminocsoportot tartalmaznak, mint például dietil-aminoetil-csoportot tartalmaznak, amely kívánt esetben kvaternerezhető; és más hasonló polimerek.

Előnyösen alkalmazhatók a szintetikus polimerek, legelőnyösebben a poliakrilsavak, a poliakrilsav-észterek, a poli-metakrilsavak, a poli-metakrilsav-észterek, a poli(vinil-alkohol)ok, a poli(vinil-pirrolidon).

Az ilyen hidrofil polimereket a keményítő/víz komponensre számítva körülbelül maximum 50 t%, előnyösen körülbelül maximálisan 301%, legelőnyösebben körülbelül 5-201% mennyiségben adagolhatjuk. Amennyiben hidroxil polimert adunk az elegyhez, ennek mennyiségét a keményítővel együtt figyelembe keli venni a készítmény víztartalmának meghatározásában.

Más alkalmas adalékanyagok lehetnek például segédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, tapadást gátló anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, színező anyagok, festékek, töltőanyagok, kémiai módosító szerek, folyás gyorsító adalékok és ezek keverékei.

HU 211 427 B

Töltőanyagok lehetnek például szervetlen töltőanyagok, mint például magnézium, alumínium, szilícium, titán oxidok, stb., amelyeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,0250 t%, legelőnyösebben körülbelül 0,20-20 t% menynyiségben alkalmazhatunk.

Alkalmazható kenőanyagok például az alumínium-, magnézium- és ón-sztearátok, valamint a talkum, a szilikonok, stb., és amelyeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,1-5 t% különösen előnyösen körülbelül 0,1-3,0 t% mennyiségben alkalmazhatunk.

Alkalmazható lágyítók például a kis molekulatömegű poli-alkilén-oxidok, mint például a polietilén-glikolok, propipropilén-glikolok, poli-etilén-propilén-glikolok; kis molekulatömegű szerves lágyítók, mint például a glicerin, a pentaeritritol, a glicerin monoacetát, a glicerin diacetát és a glicerin triacetát; a propilén-glikol, a szorbitol, a nátrium-dietil-szulfo-szukcinát, stb., és amelyeket a teljes keverék mennyiségre számítva például 0,5-15 t%, előnyösen 0,5-5 t% mennyiségben alkalmazunk. Alkalmazható színezőszerek például ismert azo festékek, szerves, vagy szervetlen pigmentek, vagy természetes eredetű szerek. Előnyösen alkalmazhatók a szervetlen pigmentek, mint például vas-, vagy titán-oxidok, és ezeket az oxidokat például a teljes keverék mennyiségre számított 0,001-10 t%, előnyösen 0,5-3 t% mennyiségben adagoljuk.

Adalékanyagként alkalmazhatunk továbbá olyan segédanyagokat, amelyek megnövelik a keményítő folyóképességét és ilyen anyagok lehetnek például állati és növényi zsírok, például előnyösen ezek hidrogénezett formái, különösen azok, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak. Az alkalmazott zsírok előnyösen 50°C, vagy magasabb olvadásponttal rendelkeznek. Előnyösen 12-, 14-, 16-, és 18-szénatomszámú zsírsavak trigliceridjei.

A zsírokat egymagukban, vagy töltőanyagokkal, vagy lágyítókkal együtt adagolhatjuk. A fenti zsírokat önmagukban adagolhatjuk, vagy mono- vagy digliceridekkel, vagy foszfatidokkal együtt, különösen lecitinnel együtt adagolhatjuk. A mono- vagy digliceridek előnyösen a fent leírt zsírokból, azaz 12-, 14-, 16- és 18-szénatomszámú zsírsavakból leszármaztatottak.

Az alkalmazott zsírok, mono- vagy digliceridek és/vagy lecitinek mennyisége a keményítő és bármely adagolt hidrofil polimer együttes mennyiségére vonatkoztatva például maximum 5 t%, előnyösen 0,5-2 t%.

A keverékek továbbá tartalmazhatnak stabilizálószereket, mint például antioxidánsokat, például tiobiszfenolokat, alkilidén-biszfenolokat, másodrendű aromás aminokat, fénystabilizáló szereket, mint például UV-fény abszorbeáló anyagokat és UV-fény megkötőket, hidroperoxid bontó anyagokat, szabad gyökfogó anyagokat; mikroorganizmusokkal szemben ható stabilizálószereket.

A találmány szerinti keverékek zárt térfogatban, azaz szabályozott víztartalom és nyomás mellett hevítve hőre lágyuló olvadékokat képeznek. Ezek az olvadékok szokásos eljárásokkal formálhatók a szokásos hőre lágyuló anyagokkal azonos módon. Például alkalmazhatunk szokásos fröccsöntést, fújt formaöntést, extrudálást, vagy koextrudálást (rúd, cső és film extrudálást). nyomásos formálást, habképzést és ismert ter5 mékeket állíthatunk elő. Az előállítható termékek lehetnek például palackok, lemezek/lapok, filmek, csomagolóanyagok, csövek, rudak, rétegezett filmek, zacskók, táskák, gyógyszerészeti kapszulák, granulátumok, porok, vagy habok.

Például a találmány szerinti kompozíciók alkalmazhatók kis sűrűségű csomagolóanyagok (például habok) előállítására, amelyet jól ismert módon végezhetünk. Szokásosan alkalmazott fúvási segédanyagok alkalmazhatók kívánt esetben, vagy bizonyos formált ala15 kok esetében maga a víztartalom is szolgálhat fúvó anyagként. Nyílt, vagy zárt üregű habok képezhetők az alkalmazott eljárásoktól és kompozícióktól függően. Ezek a találmány szerinti kompozíciókból előállított habok javított jellemzőkkel rendelkeznek (például nagy méretstabilitásúak, nedvességgel szemben ellenállóak, stb.), amennyiben a b, alkotórész és c, alkotórész találmány szerinti bekeverése nélkül készült keményítő alapú habokkal hasonlítjuk össze őket.

A találmány szerinti kompozíciók alkalmazhatók gyógyszerészeiben aktív hatóanyag hordozóanyagaként, és keverhetők gyógyszerészeti, vagy mezőgazdasági aktív hatóanyagokkal, amelyeket inszekticidként, vagy peszticidként alkalmazunk, az aktív hatóanyag ezt követő kibocsátása révén. A kapott préselt anyagok granulálhatók, vagy finom porokká is feldolgozhatók.

A találmány szerinti kompozíciókat és eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.

/. példa (a) 5000 g, 15,1 t% vizet tartalmazó burgonyakeményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk, majd 477,6 g vizet adunk hozzá keverés közben. A fenti víz-keményítő elegyhez keverés közben 425 g (hidroxi-propil)-cellulózt (DS: 1,0; MS: 3,0) (b, alkotórész), amely a Kluckel EF nevű terméke az Aqualon Company-nak; 42 g polioximetilént (POM) (c, alkotórész), amely a Hoechst Hostaform 52021 nevű terméke; 42,5 g hidrogénezett zsírt (kenőanyag), forma tapadást gátló anyagot (amely a Boehringer Ingelheim Boeson VP terméke; 21,25 g olvadék folyás gyorsítót (lecitin), amely a Lucas Meyer Metarin P terméke; és 21,25 g titán-dioxidot (pigment és szilárd elegy folyás gyorsító) adagolunk. A végső keverék víztartalma 19,98 t%.

(b) az (a) pontban előállított 5000 g keveréket ada50 golón keresztül LSM30 extruderbe adagoljuk, Leistritz

Single Screw Láb terméke, amely 55 C/145 C/165 C/165 °C hőmérsékletprofillal rendelkezik. A csiga sebessége 50 ford/perc. A préselt anyag kimenet 110 g/perc.

A préselt terméket granulátummá vágjuk, majd víztartalmát meghatározzuk: 13,101%.

A granulátumok víztartalmát normál keverőben vízpermetezéssel 17,0 t%-ra állítjuk be.

(c) A kapott anyagot betápláló egységen keresztül

Loeckner-Ferromatic FM 60 fröccsöntőgépbe tápláljuk

HU 211 427 Β a húzási próbák előállítása céljából. A hőmérséklet profil 90 'C/155 'C/155 ’C/155'C, a csiga sebesség 180 ford/perc, a töltet tömege 8,8 g, a tartózkodási idő 450 mp, az injektálási nyomás 1450 bar, és az ellennyomás 30 bar.

Valamennyi tesztvizsgálati mintadarabot 50%-os relatív nedvességtartalmú kamrában 5 napig tetszés szerinti standard körülmények között kondicionáljuk.

A tesztvizsgálati mintadarabok standard DIN adatokkal rendelkezők (DIN No. 53 455).

(d) A kondicionált húzó tesztvizsgálati mintákat ezután Instron szakítógépben feszültség/nyújtás jellemzőkre vizsgáljuk. Minden vizsgálatot négy-négy mintadarabon végzünk el.

A mintákat szobahőmérsékleten vizsgáljuk 10 mm/perc nyújtási sebességet alkalmazva. Az eredményeket az 1 .Táblázatban adjuk meg és összehasonlítjuk azonos keményítőből készült, hasonló eljárással feldolgozott minták jellemzőivel, amelyek nem tartalmaznak b, és c, alkotórészeket. Az eredményekből kitűnik, hogy a szakítást megnyúlás (a szakításkori megnyúlás) 15,82%-ról 32,4%-ra változik és a szakítást energia 194,3 kJ/m²-ről 410.25 kJ/m²-re változik. Ez azt mutatja, hogy a keverék anyag jelentősen nagyobb szívósságé mint a nem kevert anyag.

1. Táblázat

	szakítást feszültség %	szakítást energia kJ/m²
keményítő (nem kevert)	15,82	194,3
hármas keverék 1. példa	32,40	410,25

A vizsgálati mintadarabok nedves levegőn való méretstabilitása ugyancsak jobb, mint a nem kevert szerkezetbontott keményítő terméké.

Természetesen különböző keverékarányú készítmények eltérő fenti fizikai jellemzőkkel rendelkeznek. A legjobb jellemzők előállítása optimálással történhet a komponensek koncentrációjának változtatása révén, amelyet a szakember elvégezhet.

Az 1. példa szerinti eljárást az alábbi keverékekkel megismételjük és a 2-6. példák szerinti készítményeket nyerjük, amelyek jellemzőit az 1. Táblázatban közöljük. Jó méretstabilitási eredményeket kaptunk.

2. példa

Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük és az alkotórészek arányát megváltoztatjuk, amelyet a 2. Táblázatban adtunk meg. Összehasonlításként 1. keverék néven megadjuk az 1. példa szerinti keveréket is.

2. Táblázat

Keverék száma	keményítő: b, + c, alkotórész tömegarány	b, alkotórész: c, alkotórész tömegarány
2	50: 50	100:0
3	60:40	99: 1

Keverék száma	keményítő: b, + c, alkotórész tömegarány	b, alkotórész: c, alkotórész tömegarány
4	70: 30	50: 1
5	80: 20	20: 1
1 pld.	91,5 :8,5	10:1
6	90: 10	1 : 1
7	94:6	1 : 10
8	98:2	1 : 50
9	99: 1	1 : 99

A kapott fröccsöntött polimerek szívósabbak és nedves levegőnek jobban ellenállóak, mint a nem módosított keményítő polimerek. A töréssel szembeni ellenállás alapján meghatározott szívósság a 9 keveréktől a 2 keverék felé haladva növekszik és ez arányos a kationos keményítő százalékának növekedésével. A nedves levegőn történő lágyulással szembeni ellenállás növekedés minden esetben jelentős a nem módosított keményítővel szemben, az 1, 4, 5 és 6 keverékek ilyen ellenállása különösen kiemelkedő. Ezek a példák mutatják a nem várt előnyös jellemzőket, amiket a találmány szerinti keverékekkel kaphatunk.

3. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg a b, alkotórészt hídroxi-propil-metil-cellulózra (hidroxipropil DS: 1,0; MS: 2,0; metil DS; 0,5) cseréljük. A c, komponenst etilén (akrilsav kopolimerre) 80 t% etilén, 201% akrilsav) cseréljük.

A kapott fröccsöntött polimer szívósabb és nedvesebb levegőre ellenállóbb, mint a nem módosított keményítő polimer.

4. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük, ahol a b, alkotórészt metil-cellulózzal (DS = 0,5), és a c, alkotórészt etilén/vinil-alkohol kopolimerrel (381% etilén, 62 t% vinil-alkohol) helyettesítjük, amely utóbbi a Kuraray EVAL EP-F-101 terméke. A kapott fröccsöntött olvadt polimer szívósabb és nedves levegőre ellenállóbb, mint a nem kevert keményítő.

5. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük, és a b, alkotórészt hidroxi-propil-keményítő-acetátra (acetát DS: 1,0; hidroxi-propil DS: 0,5; MS: 3,0), a c, alkotórészt etilén/vinil-acetát kopolimerre (80 t% etilén, 20 t% vinil-acetát) cseréljük, amely utóbbi az Exxon Escorene UL 02 020 terméke. A kapott fröccsöntött polimer szívósabb és nedves levegővel szemben ellenállóbb, mint a nem kevert keményítő.

6. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük, de a b, alkotórészt hidroxi-etil-keményítőre (DS: 0,8; MS: 5), a c, alkotórészt pedig vinil-alkohol/vinil-acetát kopolimerre (87

HU 211 427 B t%-89t% vinil-alkohol; 11 t%-l 3 t% vinil-acetát) cseréljük, amely utóbbi Air Products Airvol 540 terméke.

A kapott fröccsöntött polimer szívósabb és nedves levegővel szemben ellenállóbb, mint a nem kevert keményítő.

7. példa (a) 9000 g 15,1 t% víztartalmú burgonyakeményítőt mérünk nagy sebességű keverőbe. Ezután keverés közben hozzámérünk 850 g hidroxi-etil-cellulózt (DS: 1,5; MS: 2,5) (b, alkotórész), amely a Aqualon Company Natrosol terméke; 76,5 g hidrogénezett zsírt (kenőanyag) minta kioldó segédanyag, amely a Boehringer Ingelheim Boeson VP terméke; 38,25 g olvadék folyóképesség gyorsítót (lecitin), amely a Lucas Meyer Metarin P terméke. A végső keverék víztartalma 14,191%.

(b) 10,000 g (a) pont alatt kapott keveréket betáplálón át Verner and Pfleiderer együttforgó (ikercsigás) extruderbe (Continua 37 modell) táplálunk.

A köpeny négy szekciójának hőmérséklet profilja 20 'C/180 “C/180 C/80 ’C.

Az extrudálást 8,0 kg/ó kimeneti keverék értékkel (csiga sebesség 200 ford/perc) végezzük. A bemenethez 2,1 kg/ó vizet adagolunk. Az extruder utolsó szekciójában 300 x 10² Pa vákuumot alkalmazunk, hogy a víz egy részét mint párát eltávolítsuk.

Az anyag víztartalma az extrudálás alatt 32 t%.

A granulátumok víztartalma újranedvesítés és szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítés után mérve 17,401%.

(c) A (b) eljárás után kapott előkevert keverék granulátumát (víztartalom 17,4 t%) betáplálón keresztül fröccsöntő gépbe tápláljuk. A gép Arburg 329-210750 modell és ezen nyújtási próbamintákat készítünk. A köpeny hőprofilja 90 ’C/165 C/165 ’C/165’C.

Az adag tömege 8 g, a tartózkodási idő 450 mp; az injektálási nyomás 1616x10⁵ Pa, az ellennyomás 80x10⁵ Pa, a csigasebesség 180 ford/perc.

A húzási vizsgálati darabokat ezután klímaberendezésben, 50% relatív nedvességtartalom mellett 5 napig kondicionáljuk.

A tesztvizsgálati mintadarab standard DIN jellemzőkkel rendelkezik (DIN No. 53455).

A kondicionált vizsgálati mintadarabokat ezután feszültség/deformáció viselkedésre vizsgáljuk Zwick húzó vizsgálóberendezésben.

A mintákat szobahőmérsékleten mérjük és 10 mm/perc nyúlási sebességet alkalmazunk. Az eredményeket a 3. Táblázatban adjuk meg. Az eredményeket összehasonlítjuk olyan mintadarabok adatával, amelyet hasonló eljárással, de a b, és c, alkotórész alkalmazása nélkül kaptunk.

3. Táblázat

	nem kevert keményítő	Példa szám
7	8	9
szakítás) megnyúlás %	22	32	31	486
szakítási energia kJ/m²	325	435	421	1937

8. példa (a) A 7. példa szerinti eljárást ismételjük és 255 g hidroxi-etil-cellulózt (DS: 1,5; MS: 2,5) alkalmazunk, amely az Aqualon Company Natrosol terméke és 850 g helyett, valamint 170 g Nylon 12-t alkalmazunk, amely az Ems-Chemie Grilamid L-20-GN terméke. Az egyéb

7. példa (a) pontban alkalmazott anyagok mennyisége változatlan. A végső keverék víztartalma 14,1 t%.

(b) Az extrudálást a 7. példa (b) pont szerint végezzük, de a köpeny hőmérséklet profilja 20 °C/80 C/220 °C/130’C.

Az extrudálási kísérlet egyéb reakciókörülményei:

anyag kimenet: 8,4 kg/ó csiga sebesség: 200 ford/perc beadagolt víz: 4,1 kg/ó vákuum (utolsó szekció) 450xl0²Pa extrudálás során a víztartalom: 16,351%

A termék szobahőmérsékleten történt egyensúlyba hozása után annak granulátum víztartalma 17,01%.

(c) A (b) pont alatt előállított granulátumokat a 7. példa (c) pontjában leírt fröccsöntővel formáljuk. A köpeny hőprofilja 90 C/165 ’C/165 C/165 ’C. A további feldolgozási jellemzők:

betáplált anyag: 8 g tartózkodási idő: 450 mp injektálási nyomás: 1650x 10⁵ Pa ellennyomás: 80x10⁵ Pa csiga sebesség: 180 ford/perc

A tesztvizsgálati mintadarabokat 5 napig 50% relatív nedvességtartalmú kamrában kondicionáljuk, majd Zwick féle húzó berendezésben feszültség-megnyúlás értékekre vizsgáljuk. Az eredményeket a 3. Táblázatban adjuk meg.

9. példa (a) 2100 g 15,1 t% víztartalmú burgonyakeményítőt mérünk nagysebességű keverőbe. Ezután keverés közben hozzáadagolunk 765 g hidroxi-propil-cellulózt (b, alkotórész), amely az Aqualon Company Klucel EF terméke; 5950 g hőre lágyuló poliuretán elasztomert (c, alkotórész), amely a Dow Chemical Co. Pellethane 2103-80-AE terméke; 17,85 g hidrogénezett zsírt (kenőanyag/formaleválasztó segédanyag), amely Boeason VP; és 8,9 g olvadék folyás gyorsítót (lecitin/Metarin P).

A végső keverék víztartalma 7,85%.

(b) Az (a) pontban előállított 8000 g keveréket betáplálón keresztül a 6. példában leírt iker-csigás együttforgó extruderbe táplálunk.

A keverék extrudálását az alábbi fizikai jellemzők mellett végezzük:

hőmérséklet profil: 20 °C/80 C/120 ’C/100°C anyag kimenet: 8,8 kg/ó csiga sebesség: 200 ford/perc beadagolt víz: 1,8 kg/ó vákuum (utolsó szegmens): 800x10⁵ Pa az extrudálás során a víztartalom: 23,51%

A kapott granulátum víztartalmát kiegyenlítéssel szobahőmérsékleten 2 t% értékre állítjuk be.

(c) A (b) eljárásban előállított granulátumot a 6.

HU 211 427 B példa (c) pont szerinti fröccsöntő berendezésben feldolgozzuk. Az eljárást az alábbi körülmények alkalmazásával végezzük:

hőmérséklet profil: 90 “C/175 “C/175 “C/175“C betáplált anyag: 6,5 g tartózkodási idő: 450 mp injektálási nyomás: 1830xl0⁵ Pa ellennyomás: 8OxlO⁵ Pa csiga sebesség: 180 ford/perc

A húzási próba mintákat 50% relatív nedvességtartalom mellett kondicionáljuk, majd Zwick féle húzási tesztvizsgálati berendezésben vizsgáljuk, a 7. példa (d) pontja szerinti eljárással.

A vizsgálati eredményeket a 3. Táblázatban közöljük.

70. példa (a) 15,01% vizet tartalmazó 4800 g burgonyakeményítőt mérünk nagysebességű keverőberendezésbe, majd keverés közben 765 g hidroxi-propil-cellulózt (b, alkotórész), amely az Aqualon Company Klucel EF terméke; 3400 g hőre lágyuló poliuretán elasztomert (c, alkotórész), amely a Dow Chemical Co. Pellethane 2103-80-AE terméke; 255 g polietilént, amely a BASF Lupolen 2410 terméke; 40,8 g hidrogénezett zsírt (kenőanyag/formaleválasztó segédanyag), amely Boeson VP; 20,3 g olvadék folyás gyorsítót (lecitin) (Metarin P) mérünk hozzá. A végső keverék víztartalma 7,8 t%. A keveréket a 7. példa (b), (c) pontja szerinti eljárással feldolgozzuk. A kapott fröccsöntött polimer szívósabb és jobb nedvesség ellenállással rendelkezik, mint a nem kevert keményítő.

77. példa

A 7. példa szerinti (a) eljárást ismételjük.

(b) 5000 g (a) pontban kapott keveréket betáplálón át Werner-Pfleiderer együttforgó iker-csigás extruderbe (Continua 37 modell) méqük'és a 7. példa (b) pont alatti körülmények alkalmazásával feldolgozzuk. A bemenetnél vizet adunk be és az anyag víztartalmát 21 tömeg%-ra állítjuk be. A vágót a formafejről eltávolítjuk és folytonos extrudált anyagot kapunk, amelyet habbá alakítunk a felesleg víz elpárologtatással. A habot 30-40 mm darabokra aprítjuk, amely alkalmas laza töltőanyagként, csomagoló szigetelőanyagként való alkalmazásra.

72. példa

Az 1-10. példák szerinti fröccsöntési eljárások amelyek során a habképzési eljárásban való alkalmazást mutatjuk be. Az olvadt anyagot az 1-7. példákban az (a), (b) és (c) pontok szerinti eljárással nyerjük és minden esetben szabad nyomáson [(c) pont] injektálva olvasztjuk ahelyett, hogy zárt terű olvasztást alkalmaznánk. Minden esetben a keveréket habos extrudált végtermékké alakítjuk, amely alkalmas laza szigetelésű csomagolóanyagként való alkalmazásra.

13. példa

Az I. példa szerinti granulátumokat polisztirollal keverjük 30-70 tömeg% mennyiségben, majd a 11.

példa szerinti eljárással feldolgozzuk. A kapott habos extrudált anyag igen finom egyenletes részecske szerkezetű, amely több célra, például szerkezeti habként alkalmazható.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Szerkezetbontott keményítőt tartalmazó keverék10 kompozíció, azzal jellemezve, hogy a következő alkotórészeket tartalmazza:

a) szerkezetbontott keményítő, amely egy a kemény ítő/víz együttes tömegre számítva 5-401% víztartalmú keményítő zárt térben, nyírás alatt végzett heví15 téssel van előállítva 105-240 *C, előnyösen 130— 220 °C hőmérsékleten, a keményítő alkotórészeinek üvegesedési átalakulási és olvadáspontja fölött, és a víznek az alkalmazott hőmérsékleten mérhető gőznyomása és 150 x 10⁵ N/m² közötti nyo20 máson olvadékot képezve, és ezt az olvadékot a keményítő granulátumok molekulaszerkezetének megolvadásáig és az olvadék homogenizálódásáig hevítve; és

b) legalább egy alkoxilezett cellulóz, alkoxilezett ke25 ményítő vagy alkoxilezett hemicellulóz, amely hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaz, és amely ezen kívül alkil-éter-csoportokkal és/vagy alkil-észter-csoportokkal is helyettesítve lehet, mimellett szubsztitúciós foka (az egy helyettesített anhidroglükóz

30 egységre eső hidroxilcsoportok átlagos száma) legfeljebb 3,0; és

c) egy termoplasztikus polimer, amely 95 és 260 °C közötti, előnyösen 95 és 190 °C közötti feldolgozási hőmérsékleten olvadékká alakul, és amely

35 i) poliolefm, polisztirol, poli(akril-nitril), poliakrilát, polimetaknlát, poliacetál, poliamid, termoplasztikus poliészter, termoplasztikus poliuretán, polikarbonát, poli(aril-éter), termoplasztikus poliimid, vagy ii) alkilén/vinil-észter kopolimer, alkilén/akrilát vagy

40 metakrilát kopolimer, ABS kopolimer, sztirol/akrilnitril kopolimer, alkilén/maleinsavanhidrid kopolimer, akrilsav-észter/akril-nitril kopolimer, akrilamid/akril-nitril kopolimer, vagy a fentiek keveréke; és

45 d) kívánt esetben egy vagy több töltőanyag, síkosítóanyag, formaleválást elősegítő anyag, plaszticizálóanyag, habképző anyag, stabilizálószer, folyásjavító, színezőanyag, pigment vagy ezek keverékei; mimellett az a) alkotórész mennyisége legalább 15

50 t%, a b) alkotórész a kompozíció teljes tömegére számítva 1-50 t% mennyiségben van jelen; és a b) és a c) alkotórész együttesen a kompozíció teljes tömegére számítva 15-80 t% mennyiségben van jelen.

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jelle55 mezye, hogy a b) alkotórész szubsztitúciós foka 0,05-2,5.

3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b) alkotórész szubsztitúciós foka 0,1-1,5.

4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy b) alkotórészként egy az 1. igénypontban

60 meghatározott keményítőt tartalmaz.

HU 211 427 B

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemzve, hogy a b) alkotórész hidroxi-etilés/vagy hidroxi-propil-csoportokat tartalmaz.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként:

i) polietilént, polipropilént, poliizobutilént, polisztirolt, poliamidot, termoplasztikus poliésztert, termoplasztikus poliuretánt, polikarbonátot, vagy ii) etilén/vinil-acetát kopolimert, etilén/vinil-alkohol kopolimert, etilén/akrilsav kopolimert, etilén/metakrilát kopolimert, sztirol/akril-nitril kopolimert, etilén/maleinsavanhidrid kopolimert, vagy ezek keverékét tartalmazza.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b) alkotórészt 1-30 t% mennyiségben tartalmazza a kompozíció teljes tömegére számítva.

8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b) és a c) alkotórészt együttesen legfeljebb 50 t% mennyiségben tartalmazza a kompozíció teljes tömegére számítva.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemzve, hogy c) alkotórészként olyan polimert tartalmaz, amely 100 g-jára számítva 10 t%nál kisebb mennyiségű vizet abszorbeál szobahőmérsékleten.

10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) alkotórészként olyan polimert tartalmaz, amely 100 g-jára számítva 5 t%-nál kisebb mennyiségű vizet abszorbeál szobahőmérsékleten.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő/víz együttes tömegre számítva 5-301% vizet tartalmaz.

12. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő/víz együttes tömegre számítva 10-221% vizet tartalmaz.

13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olvadék formájában van jelen.

14. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy szilárd formában van jelen.

15. A 14. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy szemcsés, granulált vagy pelletezett formában van jelen.

16. A 14. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy formatestek, előnyösen tartók, palackok, csövek, rudak, csomagolóanyagok, lapok, habok, filmek, zacskók, táskák vagy gyógyszerkapszulák alakjában van jelen.

17. A 15. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy újramegolvasztás és továbbfeldolgozás után formatestek, előnyösen tartók, palackok, csövek, rudak, csomagolóanyagok, lapok, habok, filmek, zacskók, táskák vagy gyógyszerkapszulák alakjában van jelen.

18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti, formatestek alakjában jelenlevő kompozíció, azzal jellemezve, hogy habosítással, filmképzéssel, kompressziós formálással, fröccsöntéssel, fúvással, extrudálással, koextrudálással, vákuumformázással, termoformázással vagy e módszerek kombinációjával van formatestekké alakítva.

19. Termoplasztikus, szerkezetbontott keményítőt tartalmazó szilárd, méretstabil termék, azzal jellemezve, hogy a következő lépésekkel állítjuk elő:

1) keverék készítése az alábbi alkotórészekből:

- túlnyomórészt amilózból és/vagy amilopektinből álló, 5-401% vizet tartalmazó keményítő;

- legalább egy, az 1. igénypontban b) alkotórészként definiált polimer;

- egy az 1. igénypontban c) alkotórészként definiált termoplasztikus polimer;

- kívánt esetben egy vagy több adalékanyag, amely(ek) az 1. igénypontban c) alkotórészként definiált anyagok közül kerül(nek) ki, mimellett az a) alkotórész mennyisége legalább 15 t%; a b) alkotórész a kompozíció teljes tömegére számítva 1-501% mennyiségben van jelen; és a b) és a c) alkotórész együttesen a kompozíció teljes tömegére számítva 15-801% mennyiségben van jelen; és
2) a kapott keverék hevítése egy fröccsöntőgép vagy egy extruder csavarorsójában és ömlesztőhengerében 105-240 ’C, előnyösen 130-220 ’C hőmérsékleten, és 15OX1O⁵ N/m²-ig terjedő nyomáson, és a kapott olvadék hevítése a keményítő szerkezetbomlásának lezajlásáig és az olvadék homogenizálódásáig; és
3) az olvadék formatestekké alakítása; és
4) a formatestek hűlni hagyása.

20. A 19. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a 2) lépésben 130-190 ’C hevítési hőmérsékletet alkalmazva állítjuk elő.

21. A 19. igénypont szerinti tennék, azzal jellemezve, hogy szemcse, granulátum vagy pellet alakú.

22. A 19. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a formatestek tartók, palackok, csövek, rudak, csomagolóanyagok, lapok, habok, filmek, zacskók, táskák vagy gyógyszerkapszulák.

23. A 21. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az újramegolvasztás és továbbfeldolgozás után kapott formatestek tartók, palackok, csövek, rudak, csomagolóanyagok, lapok, habok, filmek, zacskók, táskák vagy gyógyszerkapszulák.