KR0178391B1 - 분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물
본 발명은 열 및 압력에 의하여 형태 안전성 및 증가된 물리적 성질을 가지는 물품으로 성형 가능한 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는데 유용한 프리 - 믹스(pre-mix)에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 프리 - 믹스는 분해된 전분 및 기타 중합체로 구성된다.
일정량의 물을 함유하여 식물에서 발견괸 천연 전분을 밀폐 용기내에서 상승된 온도와 압력으로 처리하여 응용물을 형성시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법은 사출성형기나 또는 압출기를 이용하여 통상적으로 실행된다. 이 전분은 호퍼(hopper)를 통하여 회전하며 왕복운동하는 스크류로 공급된다. 이렇게 공급된 물질은 스크류를 따라서 골쪽으로 이동되어진다. 이러는 동안 배럴을 감싸고 있는 외부 가열기와 스크류의 전단력에 의하여 전분의 온도가 상승된다. 공급지점에서부터 시작하여 압축 지점으로 이어지는 동안 미립자 공급물은 점차적으로 용융된다. 다음에 이것은 용융물이 균일하게되는 계량 지점(metering zone)을 통과하여 스큐류의 끝부분으로 운반된다. 이렇게 끝부분의 용융물질을 사출 또는 압출성형 또는 열가소성 용융물을 처리하는 기타 공지된 기술로 또다시 처리하여 성형품을 제조한다.
참고로 주어진 유럽 측허출원 제 84 300 940.8호(공개 제 118 210호)에 기재된 이러한 처리방법으로 실제적으로 분해된 전분이 생성된다. 상기 특허에 기재된 바와같이 전분이 그들 성분들의 응점 및 유리 전이온도 이상으로 가열되기 때문이다.
결과적으로 전분 과립이 용융되고 분자 구조가 무질서하게 되므로서 실제적으로 분해된 전분이 만들어지게 되는 것이다. 분해 된 전분 이라는 것은 열가소성 용융물 형태로 얻어지는 전분이라는 의미다. 분해된 전분 그것의 제조방법 및 용도가 기재된 유럽 특허출원 제 88810455.1(공개 제 298.920호), 출원 제 88810548.3호(공개 제 304.401호) 및 출원 제 89810046.6호(공개 제 326.517호)를 참고하라.
본 발명에 사용된 분해된 전분은 시차 주사 열분석기(DSC)커브로 특이적인 흡열 전이 분석이 상기의 유럽 특허 출원 제 89810046.6호(공개 제 326 517호)에 기재된 바와같이 산화 및 열분해전에 좁은 피크가 없어지는 것을 나타내도록 충분한 온도 및 긴 시간동안 가열시키는 것이 바람직하다.
분해된 전분은 여러 용도에 신규하고 유용한 물질이다. 중요한 성질은 생물학적 분해가능성이다. 그러나 습한 공기에서 분해된 전분이 공기로 부터 물을 흡수하여 그것의 수분 함량이 증가한다. 결과적으로 분해된 전분으로 제조한 성형품은 형태 안정성을 잃게 된다. 반면에 그러한 제품은 낮은 습도에서는 건조될 수 있어 부서지게 된다.
열가소성 전분은 독특한 성질을 가지고 매우 유용하지만, 더욱 부드럽고, 더욱 탄력있거나 또는 더욱 강하고, 인성이 더 큰 증합체를 원할 경우에는 용도가 제한될 수 있다.
상기된 바와같이 열가소성 전분은 압출되어 여러 유용한 형상 및 모양으로 성형된다. 그러나 수분함량, 온도 및 압력같은 가공 변수는 임계이고, 재생 가능한 질의 제품을 얻기 위하여 정밀하게 조절되어야 한다. 이것이 여러 용도에 대한 단점이다.
이러한 잠재적인 제한을 극복하기 위하여, 넓은 습도 범위에서 형태 안정성을 증가시키고; 인성(파열 에너지로 측정)을 증가시키고; 탄력성(연산율로 측정)을 증가시키고; 중합체 강성(Young율로 측정)을 감소키고; 경도를 증가시키는 것이 유용하다.
가공 범위를 넓히면 많은 형태 및 조성성분이 증가되고 정밀하게 조절할 필요가 감소된다. 그러므로 압출, 사출, 성형, 필름 취입 또는 섬유 인발에 대한 가공 범위를 증가시킴에 의해 용융물 강도의 조절을 증가시키고 다른 기판에 대한 부착력 및 표면 점찰력을 조절하는 것도 유용하다.
통상적인 열가소성 물질은 물 및 휘발성 성분이 없이 편리하게 가공되는 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 증합체이다. 그와는 달리 전분은 물의 존재하게 용융물을 형성하지만 240℃근처의 상승된 온도에서 분해된다. 그러므로 전분이 상기된 바와같이 물의 존재하게 용융물을 형성하고 또한 그것의 화학적 구조 및 친수성 특성 때문에, 전분 용융물은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 중합체 물질과 함께 열가소성 성분으로서 사용될 수 없다.
분해된 전분의 용융물을 형성하기 위한 적당한 수분 및 온도 조건에서 밀폐 용기하에 가열될때 전분은 소수성, 실질적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체에 의해 형성된 용융물과 가공시 실질적으로 공존하고 두 형태의 용융된 물질은 특히 용융물이 고체화된 후에, 흥미있는 특성의 조합을 보임이 발견되었다.
본 발명의 중요한 특징은 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분의 놀라운 형태 안정성이다. 그러한 중합체 조성물은 참고 문헌인 계류중의 유럽 특허 출원 제 8981007839호(공개 제 327.505호)에 기재되었다. 그러한 조성물로 제조된 물품은 분해 전분만으로 제조된 것보다 형태 안정성이 더 좋지만, 그러한 조성물의 물리적 성질은 목적 용도에서 기대되는 만큼 좋지 않다. 특히 분해된 전분 조성물로 제조된 물품은 처리후에, 생물학적으로 분해되더라도 소기의 기능을 수행하기에 충분한 강도 및 크기 안정성을 가지는 것이 중요하다.
상기된 바와같이 특이적인 소수성 열가소 물질과 혼합된 분해 전분으로 제조된 물품은 상기의 제한을 극복하기 위하여 용융물의 부분적이거나 또는 총체적인 물리적 성질 및 작용에 놀라운 증가를 보인다는 것이 발견되었다. 또한, 상기된 여러 혼합물은 물과 접촉기 거의 분해되어 결과적으로 생물학적으로 분해되는 비혼합 분해 전분과 비교하여 습기에서 형태 안정성이 양호함을 발견하였다.
그러한 성질을 얻기 위하여, a) 분해된 전분, b) 화학적으로 변형되어 부가된 하이드록시알킬 그룹을 함유하고 및/또는 알킬에테르 그룹을 함유하고 및/또는 에스테르 그룹을 함유하는 다당류 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 중합체 (성분 b)라 칭함), 및 c) 임으로 성분 b)의 것과 다른, 물에 불용성인 중합체로 구성되는 중합체 조성물을 제조하는 것이 유용하다. 첫번째로 본 발명은 분해된 전분 및 성분 b)로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 마무리된 물품을 제조하는데 유용하지만, 실질적으로 물에 불용성인 중합체와 결합시키는 프리 - 믹스로서 먼저 유용하다. 두번째로 본 발명은 분해된 전분, 성분 b), 및 최소한 하나의 실질적으로 물에 불용성인 중합체(성분 c))의 세 성분 조성물로 구성된다. 이러한 조성물은 성분의 분말 혼합물, 용융물, 또는 고체 형태일 수 있다. 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법과 그것으로 제조된 성형품을 포함한다.
본 발명의 첫번째 특징의 조성물은 a) 분해된 전분, 및 b) 화학적으로 변형되어 부가된 하이드록시알킬 그룹을 함유하고 및/또는 알킬에테르 그룹을 함유하고 및/또는 에스테르 그룹을 함유하는 다당류 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 중합체로 구성된다. 그러한 중합체 조성물에 임의로 부가제가 포함될 수 있다.
특허 본 발명의 제1특징은, a) 분해된 전분, 및 b) 화학적으로 변형되어 부가된 하이드록시알킬 그룹을 함유하고 및/또는 알킬에테르 그룹을 함유하고 및/또는 에스테르 그룹을 함유하는 다당류 그룹으로부터 선택되고, 물품의 물리적 성질을 증진 시키기에 효과적인 양으로 존재(그러한 양은 성분 b)의 유효양으로 칭함)하는 최소한 하나의 중합체로 구성되고, 실질적인 형태 안정성을 가지는 물품으로 성형가능한, 중합체 조성물이다.
바람직하게 이러한 중합체 조성물은 부가적으로 c) 성분 b) 에 정의된 화합물 내에 들지 않는, 물에 불용성인 열가소성 중합체 최소한 하나로 구성된다.
본 발명은 성분들의 분말 혼합물, 용융물 또는 고체화된 형태의 중합체 조성물을 포함한다.
상기된 바와같이 성분 b)는 전분과 같이 존재하도록 그리고 전분 및 성분 b)의 조합물과 성분 c)의 양립성을 증진시키도록 선택된다.
또한 본 발명은 용융 또는 고체 형태의 중합체 조성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라 그러한 중합체 조성물로 성형품을 제조하는 방법, 및 그 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 분해된 전분, 성분 b) 및 임의로 성분 c) 및 부가제를 혼합하여 제조된다. 이러한 혼합물은 균질 용융물이 얻어질때까지 밀폐 용기내에서 상승된 온도까지 가열하여 그것으로부터 성형품이 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 다른 방법은 전분을 분해시키고 용융물을 형성하기에 충분한 시간동안 상승된 압력에서 상승된 온도까지 밀폐 용기내에서 전분이 분해될 때까지 가열하고; 전분 분해시, 그 전 또는 후에 기타 증합체 및/또는 부가제뿐만 아니라 성분 b)를 부가하고, ; 균질 용융물이 얻어질때까지 혼합물을 가열하는 것으로 구성된다. 성분 b)및 원한다면, 성분 c) 뿐만 아니라 기타 부가제를 전분에 혼합하고 그 혼합물을 용융시키는 것이 바람직하다. 혼합물내의 전분은 전부 또는 부분적으로 분해되거나 또는 이 분해 과정은 용융물 형성시 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 열가소성 용융물의 조절된 물 함량, 온도 및 압력 조건하에 중합체 조성물을 처리하는 방법에 관한 것인데, 처리 방법은 사출 성형, 취입 성형, 압출, 공압출, 압축 성형, 진공 성형, 열성형 도는 발포성형과 같은 공지 방법이다. 이러한 방법 모두를 성형이라 부른다.
전분은 주로 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴으로 구성된 천연, 식물원의 카보네이트 같은 화학적으로 변형되지 않은 전분을 포함한다. 이들은 여러 식물, 예를들면 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수, 완두 및 호밀, 귀리 및 밀 같은 곡물로 부터 추출된다. 바람직한 것은 감자, 옥수수, 밀, 또는 쌀로 부터 얻은 전분이다. 이들 소스로 부터 얻은 전분의 혼합물로 숙고된다.
젤라틴화되거나 또는 요리된 전분같이 물리적으로 변형된 전분 및 약 3 - 약6의 저급 산가에 부가된, 변형 산가(pH)를 가지는 전분을 포함한다. 포스페이트 그룹에 연합된 Ca+2또는 Mg+2같은 2가 이온이 전분으로 부터 부분적으로 또는 완전하게 세척 되었거나 또는 임의로 전분내에 존재하는 이온이 동일하거나 또는 다른 일가 - 또는 다가 이온에 의해 전부 또는 부분적으로 대체된, 감자 전분같은 전분이 포함된다. 유럽 특허 출원 제 89810046.6호(공개 제326.517호)에 기재된 바와같은, 선압출 전분도 포함된다.
상기된 바와같이, 주성물 중량의 약 5 - 약 40% 범위내 물함량의 전분이 산화 및 열 분해 전에 밀폐 용기내에서 상승된 온도하에 가열하면 특이적인 좁은 흡열 전이를 보임을 발견하였다. 특이적인 흡열 전이는 시차 주사 열분석(DSC)로 측정하고 산화 및 열 분해의 흡열 특성화 전에 상대적으로 좁은 특이 피크인 DSC - 그래프로 나타낸다. 특이적인 흡열 전이가 일어나자마자 피크가 사라진다. 그러한 전분은 KP 89810046.6 (공개 제 326.517호)에 기재되었다.
현재 전분의 분해는 물의 존재를 필요로 하지만, 본 발명의 조성물은 물 부재하와 같은 기타 방법으로 제조된 분해 전분의 용도도 숙고된다.
전분/물 조성물의 물 함량은 전분/물 성분 중량의 약 5 - 약 49%, 바람직하게 약 5 - 약 30%이다. 그러나 최종적으로 대기에 노출될 때 얻는 평형 물 함량에 가까운 물질과 함께 처리하기 위하여, 전분/물 성분에 기초하여 계산된 중량의 약 10 - 약 22%, 바람직하게 약 14 - 약 18%의 물 함량이 사용되어야 하고, 그것이 바람직하다.
다당류가 공지되었고 Encyclopedia of Ploymer Science and Engineering(2nd edition) 1987에 기재되었다.
다당류는 단당류 단위가 글루코시드 결합을 통해 직접적으로 연결된 천연 탄수화물 주합체로 정의된다. 다당류는 식물, 동물 및 미생물 계로 부터 생긴다. 바람직한 다당류는 다른 전분, 공지된 헤미셀룰로오스, 특히 셀률로오스 및 전분, 이들 각각의 유도체이다. 가장 바람직한 것은 전분 유도체이다.
성분 b) 의 중합체는 바람직하게 하이드록시 알킬 그룹을 함유하고 기타 다른 기능 그룹, 예를들어 알킬에테르 그룹 및/또는 알킬 에스테르 그룹을 더 함유할 수 있는 알콕실화된 다당류이다.
이후, 치환도 (DS)는 특별한 생성물내에서 치환된 무수글루코스 단위내 하디록실 그룹의 평균수로서 정의된다. 전분 또는 셀룰로오스 경우에 DS 값은 예를들어 0-3.0 이다.
그러나 이같은 바람직하게 약 0.05-약 2.5 및 바람직하게 약 0.1-약 1.5이다.
물 치환은 다당류에 결합되는 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 같은 시약의 총 몰수로서 정의된다.
길게 늘어진 사슬의 평균 길이(n)는 비로 주어진다. 성분 b)의 예에 다음과 같은 화합물이 있다;
1. 하이드록시에틸 셀룰로오스 (DS : 0.2 - 1.5 ; MS : 0.3 - 2.5)
2. 하이드록시프로필 셀룰로오스 (DS : 0.2 - 1.5 ; MS : 0.3 - 4.0)
3. 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스 (하이드록시에틸 및 하이드록시프로필에 대해 DS : 0.2 - 1.5 ; 하이드록시에틸에 대해 MS : 0.3 - 2.5, 하이드록시프로필에 대해 MS : 0.3 - 4.0)
4. 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (메틸에 대해 DS : 0.1 - 2.5 ; 하이드록시에틸레 대해 DS : 0.2 - 1.5 및 MS : 0.3 - 4.0)
5. 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스 (메틸에 대해 DS 0.1 - 2.5 ; 하이드록시에틸에 대해 DS : 0.2 - 1.5 및 MS : 0.3 - 2.5)
6. 하이드로시부틸 메틸 셀룰로오스 (메틸에 대해 DS 0.1 - 2.5 ; 하이드록시부틸에 대해 DS 0.1 - 1.0 및 MS : 0.3 - 1.0)
7. 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스 (에틸에 대해 DS 0.1 - 2.5 및 하이드록시에틸에 대해 DS 0.2 - 1.5 ; MS 0.3 - 2.5)
8. 디하이드록시프로필 셀룰로오스 (메틸에 대해 DS 0.1 - 2.5 ; 하이드록시에틸에 대해 DS : 0.2 - 1.5 및 MS : 0.3 -2.5)
9. 메틸 셀룰로오스 (DS : 0.1 - 2.5)
10. 에틸 셀룰로오스 (DS : 0.1 - 2.5)
11. 메틸에틸 셀룰로오스 (메틸 및 에틸에 대해 DS : 0.1 - 2.5)
12. 벤질 셀룰로오스 (DS : 0.1 - 2.0)
13. 하이드록시프로필 전분 아세테이트 (하이드로시프로필 그룹의 MS 3 - 6 및 아세테이트 그룹의 DS 1.0 - 2.5)
14. 하이드록시프로필 전분 라우레이트 (MS : 0.66 ; DS : 1.2 - 3.0)
15. 하이드록시에틸 전분 아세테이트 (MS : 0.66 ; DS : 1.2 - 3)
16. 하이드록시에틸 전분 라우레이트 (MS : 0.66 ; DS : 1.2 - 3.0)
17. 하이드록시에틸 전분(DS : 0.05 - 1.5 ; MS : 5 - 10)
18. 하이드록시프로필 전분 (DS : 0.05 - 1.5 ; MS : 5 -10)
19. 하이드록시에틸 알기네이트 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 2 - 3)
20. 하이드록시에틸 구아검 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 2 - 3)
21. 하이드록시프로필 구아검(DS : 0.1 - 0.1 ; MS : 2 - 3)
22. 하이드록시에틸 로커스트 빈 검 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 2 - 3)
23. 하이드록시프로필 로커스트 빈 검 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 2 - 3)
24. 메틸 타마린드 검 (DS : 0.05 - 1.5)
25. 에틸 타마린드 검 (DS : 0.05 - 1.5)
26. 하이드록시에틸 타마린드 검(DS : 0.1 - 1.0 ; MS 1 - 4)
27. 하이드록시프로필 타마린드 검(DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 1 - 3)
28. 메틸 크산탄 검 (DS : 0.1 - 1.5)
29. 에틸 크산탄 검 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS 1 - 3)
30. 하이드록시에틸 크산탄 검 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS 1 - 3)
31. 하이드록시프로필 크산탄 검 (DS : 0.1 - 1.2 ; MS : 1 - 3)
32. 메틸 풀루탄 (DS : 0.1 - 2.0)
33. 에틸 풀푸탄 (DS : 0.1 - 2.5)
34. 하이드록시에틸 풀루탄 (DS : 0.1 - 1.0 ; MS : 1 - 3)
35. 하이드록시프로필 풀루탄 (DS : 0.1 - 1.2 ; MS : 1 - 4)
36. 메틸 크실탄 (DS : 0.1 - 2.5)
37. 에틸 크실탄 (DS : 0.1 - 2.5)
38. 하이드록시에틸 크실탄 (DS : 0.1 - 1.5 ; MS : 0.5 - 2)
39. 하이르고시프로필 크실탄 (DS : 0.1 - 1.5 ; MS : 0.5 - 3)
바람직한 성분 b)는 상기의 제 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 34, 36, 39번 화합물이다.
가장 바람직한 성분 b)는 상기의 제 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18 및 19 번 화합물이다.
다당류의 알킬화 및 알록실화 방법
다당류의 알킬화된 에테르 및 알콕실화된 에테르는 알킬할라이드, 아틸-알킬 할라이드, 에폭사이드 같은 하나이상의 알킬 화제와 함께 다당류의 하이드록실 그룹의 알칼리 조건하에서 친핵 치환과 같은 공지의 방법에 의해 만들어진다.
에폭사이드, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물을 사용하여 각각 하이드록시에틸 에티르 또는 하이르고시프로필 에테르를 얻는다.
Figure kpo00001
알킬 할라이드, 주로 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 동작같은 염화물을 사용하여 메틸에테르 또는 에킬에테르를 얻는다.
벤질 클로라이드 같은 아틸-알킬 할라이드를 사용하여 벤질 에테르를 얻는다.
알킬 할라이드, 아킬-알킬 할라이드 및 에폭사이드가 함께 결합하여 혼합된 에테르 유도체를 만든다. 예를 들어 메틸 클로라이드 및 프로필렌 옥사이드는 혼합물내 알카리 다당류에 부가되어 메틸하이드록시프로필 에테르를 만들 수 있다.
Figure kpo00002
상기 방법 및 화합물이 그 자체로 공지되어 있다.
시약으로서 에폭사이드를 사용할때, 몇몇 에폭사이드 분자가 서로 반응하여 폴리알콜시 사슬을 만들 수 있다. 사슬내에 존재하는 단위의 n 수는 치환도 (DS) 및 몰 치환(MS)으로부터 알 수 있다. 길게 늘어진 사슬의 평균 길이(n)는 MS/DS 비로 나타내진다.
상기된 바와같이, 성분 a) 및 b)로 구성되는 중합체 조성물은 임의로 하나 또는 그 이상의 실제적으로 물에 불용성인 소수성 중합체 (성분 c)뿐만 아니라 부가제도 포함한다.
성분 c)는 실제적으로 물에 불용성인 중합체 또는 그 혼합물이다. 성분 c)는 본 발명 조성물로 제조된 물품의 물리적 성질을 증진시키기에 효과적인 양(성분 c)의 유효량이라 칭함. 예를들어 최종 생성물의 형태 안정성을 증진시키거나 또는 생물학적 분해가능정도를 조절하기에 효과적인 양으로 바람직하게 존재한다.
상기된 실제적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 상온에서 10%이하 속도로, 바람직하게 5% 이하 속도로, 더욱 바람직하게 상온에서 중합체의 100g 당 2% 이하 속도로 물을 흡수하는 중합체이다.
실제적으로 물에 불용성인 열가소성 물질의 예에는 풀리에틸렌 (PE), 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌같은 폴리올레핀 ; 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(비닐 아세테이트) 같은 비닐 중합체 ; 폴리스티렌 ; 플리아크릴로니트릴(PAN) ; 폴리(비닐 카바놀)(PVK); 실제적으로 물에 불용성인 폴리아크릴레이트, 또는 폴리메타크릴레이트 ; 폴리아세탈 ; 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴라카보네이트, 폴리(알킬// // 테레프탈레이트)같은 열가소성 중축합체 ; 폴리아틸에테르 및 열가소성 폴리이미드 ; 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 중합체 뿐만아니라 공중합체같은 높은 몰라메스(high molar - mass)이고 실제적으로 물에 불용성이거나 결정화가능한 풀리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다.
알킬렌/비닐 에스테르 - 공중합체, 바람직하게 에틸렌/비닐 아세테이트 - 공중합체(EVA) ; 에틸렌/비닐 알콜 - 공중합체(EVAL); 알킬렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 바람직하게 에틸렌/아크릴산 - 공중합체(EAA) ; 에틸렌/에틸 아크릴레이트 - 공중합체(EEA) ; 에틸렌/메틸 아크릴레이트 - 공중합체(EMA) ; ABS - 공중합체 ; 스티렌/아크릴로니트릴 - 공중합체 (SAN) ; 알킬렌/할레인산 무수물 공중합체, 바람직하게 에틸렌/말레인산 무수물 공중합체 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 ; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 부분적으로 가수분해된 공중합체 ; 아크릴산 에스테르/아크릴로니트릴 공중합체 및 이것의 가수분해물 ; 아크릴아미드/아크릴로니트릴 공중합체 ; 아미드 - 에테르, 아미드 - 에스테르의 불럭 공중합체 ; 우레탄 - 에테르, 우레탄 에스테르의 블록 공중합체 및 그것의 혼합물같이 공지된, 실제적으로 물에 불용성인 열가소성 공중합체도 포함된다.
더욱이, 성분 c)로서 유용한 공중합체는 다름 구조식에 의해 예시된다. 괄호안의 단위는 각 공중합체내 각 성분의 머 단위(mer unit)를 나타낸다. 이들 단위는 불규칙 공중합 또는 블럭 공중합을 포함하는 어떤 공지된 방법으로 결합할 수 있고 공중합체의 분자량은 공지의 범위내일 수 있다.
Figure kpo00003
식중, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥타데실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 , 가장 바람직하게는 메틸임.
Figure kpo00004
식중, R1은 H, CH3임.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
이들중 바람직한 것은 95-260℃, 바람직하게 약 95 - 약 220℃ 및 더 바람직하게 약 95 - 약 190℃ 경화 가공 온도에서 용융물 성형시키는 것이다.
바람직한 것은 에테르, 산, 에스테르 아미드 또는 우레탄 그룹같은 극성 그룹을 포함하는 중합체이다. 그러한 중합체는 예를들면 에틸렌/비닐 아세테이트 - 공중합체(EVA), 에틸렌/비닐알콜 - 공중합체 (EVAL), 에킬렌/아크릴산 - 공중합체 (EAA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌/메티크릴레이트 공중합체(EMA), 스티렌/아크릴로니트릴 - 공중합체(SAN) 같이 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소부틸렌과 비닐 화합물 또는 아크릴레이트와의 공중합체 ; 아미드 - 에테르, 아미드 - 에스테르의 블럭 공중합체 ; 우레탄 - 에테르, 우레탄 - 에스테르의 블럭 공중합체뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다.
극성 그룹을 함유하는 중합체 및 가장 바람직하게 활성 수소 원자, 에스테르 그룹 및/또는 에테르 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 포함하는 중합체가 가장 바람직하다.
실제적으로 물에 불용성인 열가소성 중합체는 전기한 바와 같은 어떤 바람직한 양으로 부가될 수 있다.
그러한 중합체는 공지 형태로 사용될 수 있다. 그것의 분자량도 당업계에 공지된 것이다. 저분자량(을리고머)의 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 특별한 분자량을 선택하는 것은 최적화의 문제이고, 당업계 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 중합체에서, 두 성분 a) 및 b) 또는 세 성분 a), b) 및 c) 는 100%까지 항상 부가되는데, 성분의 값(%)은 합쳐서 100%이다.
분해된 전분 대 성분 b) 및 임의로 성분 b) 및 c)의 합의 비율은 1 : 99 - 99 : 1 이다. 그러나 분해된 전분이 최종 물질의 성질에 크게 기여하는 것이 바람직하다. 그러므로 분해된 전분이 전체 조성물 중량의 최소한 20%, 바람직하게 50%, 더욱 바람직하게 70 - 99%로 존재하는 것이 바람직하다. 즉 성분 b) 및 임의로 성분 b) 및 c) 의 합이 전체 조성물 중량의 약 80% 또는 그 이하, 바람직하게 50% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게 30-1%로 존재한다.
성분 b) 는 상대적으로 극성 물질이다. 본 발명 조성물내에서 성분 c)의 혼합되어작용할때, 극성이 작은 것보다 극성이 더 큰 성분 c)와 더 쉽게 혼합가능하다.
따라서 더욱 극성인 성분 c)와는, 극성이 적은 것보다 적은 양의 성분 b) 가 필요할 것이다. 당 업계 기술자는 실질적으로 균질인 용융 조성물을 얻기 위하여 성분 b) 및 c)의 적당한 비율을 선택할 수 있다 .
1 - 15 중량% 성분 b) 또는 임으로 성분 b) 및 c) 의 합 및 99-85% 분해된 전분으로 이루어진 조성물은 얻어진 물질의 성질에서 이미 상당한 개량을 보였다. 어떤 용도에서 1 - 10 % 대 99 - 90중량%까지의 성분 b) 또는 임의로 성분 b) 및 c)의 합 대 분해된 전분의 비율이 바람직하다.
분해된 전분이 물을 포함한다면, 이 분해된 전분 성붕의 %는 물중량을 함유하는 것을 의미한다.
전분은 분해되기 전에 하기의 부가제와 혼합되어연속 가공에 유용한 자유 유동 분말이 되고, 분해되고, 성분 b) 또는 b) 및 c) 및 또는 기타 임의의 부가 성분과 혼합전에 과립화된다. 부가될 기타 성분은 과립화된 분해 전분과 동일 입자 크기까지 바람직하게 과립화된다.
그러나 소기의 혼합물 또는 과정에서, 천연 전분 또는 선 - 압출 및/또는 분해 과립 또는 분말 전분을 분말 또는 과립 부가제 및/또는 중합체 물질과 함께 처리하는 것이 가능하다.
그러므로 성분 a), b) 및 c) 와 기타 통상적인 부가제가 표준 혼합기내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 압출기를 통과하여 혼합되는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 압출기를 통과하여 기타 물품으로 처리하는데 출발물질로서 유용한 한 형태의 성형품으로서 과립 또는 펠리트가 된다.
그러나 과립화를 피하고, 다운 스트림(down - stream) 장치에 직접적으로 용융물을 처리하여 필름, 시트, 프로파일(profile), 파이프 튜브, 발포체 또는 성형품같은 취입된 필름을 생성하는 것이 가능하다. 시트는 열 성형에 사용가능하다.
분해 전에 충진제, 윤활제 및/또는 가소제를 전분에 부가하는 것이 바람직하다. 그러나 분해서, 그 전 또는 후에 착색제 뿐만 아니라 성분 b), c) 및 기타 부가제를 부가하는 것도 가능하다 .
실제적으로 분해된 전분/물 성분 또는 입자는 전분/물 성분 중량의 약 10-22%, 바람직하게 12-19%, 특히 14-18%의 바람직한 물 함량을 가진다.
상기된 바와같은 물 함량은 전체 조성물 자체의 중량이 아니라, 기본적으로 물에 불용성인 열가소서 중합체의 부가 중량도 포함하는 전체 조성물내의 전분/물 성분의 중량에 관련된 물의 % 를 말한다 .
본 발명에 따르는 전분을 분해하고 및/또는 신규의 중합 조성물의 용융물을 형성하기 위하여, 분해되고 용융되기에 충분히 긴 시간동안 합출기의 배럴 및 스크류내에서 적당하게 가열된다. 온도는 사용된 전분의 형태에 따라, 105 - 240℃, 바람직하게는 130 - 190℃이다. 분해하고 용융시키는 동안 조성물을 밀폐 용기 내에서 바람직하게 가열한다. 밀폐 용기는 밀폐 베슬(vessel) 또는 사출 성형 또는 압출 장치의 베럴 및 스크류에서 일어나는 비용융 공급 물질의 밀봉 작용으로 생기는 공간일 수 있다. 이런 의미로 사출 성형 기계 또는 압출기의 배럴 및 스크류는 밀폐 베슬로 간주된다. 부가적인 압력이 아니라, 사용된 온도에서 물의 증기압에 상응하는 밀폐 베슬내에서 생긴 압력이 적용될 수 있고 및/또는 스크류 및 배럴에서 생성될 수 있다. 바람직하게 적용되고 및/또는 생성된 압력은 압출기에서 생기는 압력 범위이고, 그 압력은 그 자체로, 5 - 150 × 105N/m2, 바람직하게 5 - 75 × 105N/m2, 더욱 바람직하게 5 - 50 ×105N/m2으로 공지된다. 얻은 조성물이 분해 전분만으로 이루어졌다면, 그것은 과립화되고, 선택된 혼합 및 처리 과정에 따라 기타 성분과 쉽게 혼합되어, 스크류 배럴에 공급된 분해된 전분/중합체 출발 물질의 과립 혼합물을 얻었다.
그러나 스크류 및 배럴에서 얻은 용융물은 적당한 주형에 직접적으로 모든 필요 성분이 준재한다면, 사출 성형될 수 있는데, 즉 최종 생성물로 직접적으로 가공될 수 있다. 스크류내에서, 상기된 바와같인 얻은 과립 혼합물은 일반적으로 약 80 - 240℃, 바람직하게 약 120 - 220℃, 더 바람직하게 약 130 -190℃ 범위의 온도까지 가열된다. 바람직하게 그러한 혼합물은 전분의 산화 및 열 분해의 흡열 특성 전에 상대적으로 좁은 특히 피크를 흡열 전이 분석(DSC)으로 알때까지 충분히 긴 시간동안 충분하게 높은 온도까지 가열된다.
용융물이 형성되는 최소 압력은 그 온도에서 생성된 수증기 압에 상응한다. 상기된 바와같이 압출 또는 성형 과정에서 일어나는 0 - 150 × 105N/m2, 바람직하게 0 - 75 × 105N/m2, 더욱 바람직하게 0 - 50 × 105N/m2의 압력의 범위하에, 밀폐 용기내에서 과정이 행해진다.
압출에 의해 물품을 형성시킬 때 바람직한 압력은 상기와 같다. 본 발명에 따르는 용융물을 사출 성형시킨다면, 사출 성형에 사용된 사출 압력의 보통 범위는 300 × 105- 3000 ×105N/m2바람직하게 700 × 105- 2200 × 105N/m2이다.
따라서 본 발명은 1)화학적으로 변형되어 부가된 하이드록시알킬 그룹을 함유하고 및/또는 알킬에테르 그룹을 함유하고 및/또는 에스테르 그룹을 함유하는 다당류 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 중합체(성분 b))와 전분으로 구성된 혼합물을 제조하고;
2) 전분을 분해시키고 용융물을 형성하기에 충분히 긴 시간 동안 충분한 온도 및 압력하에 밀폐 용기내에서 혼합물을 가열하는 것으로 구성되는 방법에 의해 형성된 열가소성 분해 전분의 실질적인 균질 용융물을 제공한다.
본 발명은 또한 1) 화학적으로 변형되어 부가된 하이드록시알킬 그룹을 함유하고 및/또는 알킬에테르 그룹을 함유하고 및/또는 에스테르 그룹을 함유하는 다당류 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 중합체(성분 b)) 의 전분으로 구성된 혼합물을 제조하고;
2) 전분을 분해시키고 실질적으로 균질 용융물을 형성하기에 충분히 긴 시간동안 충분한 온도 및 압력하게 밀폐 용기내에서 혼합물을 가열하고;
3) 용융물을 물품으로 성형시키고;
4) 성형품을 냉각시켜 형태가 안정한 열가소성 제품을 얻는 것으로 구성되는 방법에 의하여 형성된 형태 안정성을 가지는 열가소성 분해 전분 제품을 제공한다.
상기의 단계 1) 에서 제조된 혼합물을 부가적으로 성분 c) 및 부가제를 포함할 수 있다.
여러 친수성 중합체가 부가제로 사용될 수 있다.
이것은 물에 용해되고 물에 팽창되는 중합체를 포함한다. 동물성 젤라틴, 식물성 젤라틴, 해바라기 단백질, 간장콩 단백질, 땅콩 단백질, 평지 씨 단백질, 아크릴화된 단백질 같은 단백질, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이프탈레이트(PVAP), 폴리비닐피롤리돈, 폴리크로톤산 같은 물에 용해되거나 또는 물에 팽창되는 합성 중합체 ; 폴리이타콘산, 폴리말레인산이 포함되는데, 적당한 것은 원한다면 4차화될 수 있는 디에틸아미노에틸 그룹같은 3차 또는 4차 그룹을 가지는, 양이온으로 변형된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프탈화된 젤라틴, 젤라틴 숙시네이트, 가교된 젤라틴, 셀탁 및 기타 유사 중합체이다.
합성 중합체, 가장 바람직하게 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메티크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
그러한 친수성 중합체는 전분/물 성분에 기초하여 50%까지, 바람직하게 30%까지, 더욱 바람직하게 5-20%로 임의로 부가될 수 있다. 친수성 중합체가 부가된다면, 그것의 질량은 조성물 내 물의 적당한 양을 결정함에 있어 전분과 함께 고려되어야 한다.
기타 유용한 부가제는 보조제, 충진재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 착색젝, 안료, 증량제, 화학적 개질제, 유동 촉진제 및 이들의 혼합물일 수 있다.
충진재의 예로는, 모든 성분의 총 중량에 기초하여 약 0.02 - 50%, 바람직하게 0.20 - 20% 농도의 , 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 타이타늄 등의 산화물같은 무기 충전재가 있다.
윤활제의 예로는, 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1 - 5%, 바람직하게 0.1 - 3% 농도로 존재할 수 있는, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 주석의 스테아레이트 뿐만 아니라 활석 실리콘 등이 있다.
가소제의 예로는, 모든 성분의 전체 중량에 기초하여 0.5 - 15%, 바람직하게 0.5 - 5% 농도로 부가된, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 같은 저분자량, 폴리(알킬렌 옥사이드) ; 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤 모노아세테이트, 디아세레이트 또는 트리아세테이트 같은 낮은 몰라메스의 유기 가소제; 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 소듐 디에틸설 포숙시네이트 등의 포함된다. 착색제의 예로는 공지의 아조염료, 유기 또는 무기 안료, 또는 천연의 착색제가 포함된다.
모든 성분 중량의 0.001 - 10%, 바람직하게 0.5 - 3% 농도로 부가된, 철 또는 타이타늄의 산화물 같은 무기 안료가 바람직하다.
동물 또는 식물 지방, 바람직하게 수소첨가된 형태, 특히 상온에서 고체인 것을 전분 물질의 유동성을 개선시키기 위하여 부가 할 수 있다. 이들 지방은 바람직하게 50℃ 또는 그 이상의 융점을 가진다. C12-, C14- , C16- 및 C18- 지방산의 트리클리세타이드가 바람직하다.
이러한 지방은 중량제, 또는 가소제를 부가하기 않고 단독으로 부가 가능하다 .
이러한 지방은 단독으로 또는 모노 - 및/또는 디글리세라이드 또는 포스파타이드, 특히 레시틴과 함께 유익하게 부가 가능하다. 모노 - 및 디글리세라이드는 C12-, C14- , C16- 및 C18- 지방산인 상기 형태의 지방으로 부터 바람직하게 유도된다.
사용된 지방, 모노 - , 디글리세라이드 및/또는 레시틴의 전체양은 전분 및 부가된 친수성 중합체의 전체 중량에 기초하여 5%까지, 바람직하게 약 0.5 - 2%범위이다.
티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀 2차 방향족 아민인 산화방지제 같은 안정제 ; UV - 흡수제 및 UV - 팍처(queencher)같은 빛 안정제 ; 과산화 수소 분해제 ; 유리기 포착제 ; 미생물에 대한 안정제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조절된 물 함량 및 압력하에, 밀폐 용기 내에서 가열하여 열가소성 융용물을 형성한다. 그러한 용융물은 사출성형, 취입 성형, 압출 및 공압출 (로드, 파이프 및 필름 압출), 압축 성형, 발포하는 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 열가소성 물질과 같이 가공되어 공지의 제품을 생성한다.
제품은 병, ?, 필름, 포장물질, 파이프, 온도, 라미네이트 필름, 쌕, 가방, 제약학적 캡슐, 과립 분말 또는 발포제를 포함한다.
예를들면 이러한 조성물은 공지의 방법에 의해 저밀도 포장물질(예를들면 발포체)을 제조하는데 사용될 수 있다.
원한다면 통상적인 취입제가 사용될 수 있는데, 혹종의 조성물에서는 물 자체가 취입제로 작용할 수 있다. 오픈 셀(cell) 및 밀폐 셀 발포체가 조성물과 가공 조건을 변화시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명 조성물로 제조된 발포체는 본 발명에 따르는 성분 b) 및 c)를 함침시키지 않은 전분으로 제조된 발포체와 비교될 때, 개선된 성질(예를들면 형태 안정성, 내수성 등)을 보일 것이다.
이들 조성물은 합성 물질에 대한 담체로서 사용될 수 있고, 약품같은 활성 성분 및/또는 살포하는 살충제 또는 해충박멸제같은 농업용 활성 화합물과 함께 혼합될 수 있다. 겨롸의 압출 된 물질은 과립화되거나 또는 미분말로 작용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고 예증하는 것이지 그것을 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 제한된다.
[실시예 1]
(a) 15.10%의 물을 함유하는 5000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 477.6g의 물을 교반하에 부가하였다. 상기 물과 전분의 혼합물에 Aqualon Company에 의해 Klucel EF 로서 시판되는 425g의 하이드록시프로필 셀룰로오스 (DS = 1.0 ; MS = 3.0) (성분 b)), Hoechst 에 의해 Eostaform 52021C 로서 시판되는 42g의 폴리옥시메틸렌(POM)(성분 c)) ; Hoehringer Ingeiheim 에 의해 Boeson VP 로서 시판되는 42.5g의 수소 첨가된 지방 (윤활유/이형제) ; Lucas Meyer 에 의해 Metarin P 로서 시판되는 21.25g의 용융물 유동 촉진제(레시틴) 및 21.25g의 이산화티타늄 (안로와 고체 혼합물 유동 촉진제)을 고반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 19.98%이었다.
(b) (a)에서 제조된 5000g의 혼합물을 호퍼(hopper) 를 통해 55℃/145℃/165℃/165℃ 온도의 Leistritz Single Screw Lab Extruder LSM 30 에 공급하였다. 압출물의 배출량은 100g/분이었다.
압출물을 과립으로 자르면 물 함량은 13.10g이었다. 통상적인 혼합기내에서 고반하면서 물을 분무시킴에의해 과립의 물 함량은 17%가 되었다.
(c) 인장 레스트용 조각을 만들기 위해 (b) 에서 얻은 미리 혼합된 과립 혼합물을 호퍼를 통해 Kloeckner - Ferronatic FM 60 사출성형 기계에 공급하였다. 온도는 90℃/155℃/155℃/155℃ 였고 샷(shot) 중량은 8.0g, 체류 시간은 450초, 사출 압력은 1600 바 및 배압은 30바였다.
모든 인장 레스트용 조각을 임의의 표준 조건으로서 50%의 상대 습도에서 5일 동안 클라이매틱 캐비넷(climatic cabinet)내에서 컨디셔닝(conditioin)하였다.
레스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제 53455번)였다.
(d) 컨디셔닝시킨 인장 베스트용 조각을 각 레스트에 4개씩하여 Instron 인장 레스트 장치에서 스트레스/스트레인(stress/strain)에 대해 레스트하였다.
인장 속도를 100㎜/분로 하여 샘플을 실온에서 측정하엿다. 결과를 표 1에 나타내고 성분 (b) 및 (c)가 없는 것 이외에 유사한 방법으로 처리된 동일한 전분으로부터 얻어진 인장 레스트용 조각으로 얻어진 결과와 비교하였다. 파괴시 스트레인(파괴시 신자율)이 15.82%에서 32.40%로 되고 파괴시 에너지가 194.30KJ/㎡에서 410.25KJ/㎡ 으로 되었는데, 이는 혼합물질의 인성이 혼합되지 않은 물질의 인성보다 상당히 증가되었다는 것을 나타낸다.
Figure kpo00010
습기있는 공기내에서 레스트 조각의 형태 안정성에 대한 값은 혼합되지 않은 분해 전분에 대해 얻은 값에 비해 상당히 월등하였다.
물론 혼합 조성물이 다르면 지시된 물리적 변수의 값도 다르다. 제일 좋은 값을 얻는것은 당업계의 숙련자들에게 문제시 되지 않는, 다른 성분의 농도를 변화시킴에 의해 최적화시키는 문제이다.
다음 실시예 2 -6으 혼합물로 실시예 1의 과정을 반복하였는데 표 1에 주어진 것과 유사한 결과를 얻었을 뿐만 아니라 형태안정성에 대해 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 2]
성분의비를 표 2에 나타낸 바와같이 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 비교하기 위하여 실시예 1의 혼합물 제1번으로 나타내었다.
Figure kpo00011
결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않은 전분 중합체 보다 내습성 및 인성이 더 우수하엿다. 구부릴때 파괴되는 것에 견디는 힘에의해 판단되는 인성은 하이드록시 프로필 셀룰로오스 함량이 증가되는 것과 함께 혼합물 9에서 혼합물 2로 증가된다. 습기있는 대기내에서 내연화성은 개질되지않은 전분에 비해 모든 경우에서 향상되었는데, 혼합물 1, 4, 5 및 6의 내성이 특히 양호하다. 이러한 결과는 성능에 장점으로서 예기치 않은 조합을 설명한다.
[실시예 3]
성분 b)을 하이드록시프로필 - 메틸 셀룰로오스(하이드록시프로필 그룹에 대해 DS = 1.0, MS = 2.0 ; 메틸 그룹에 대해 DS = 0.5)로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 성분 c)를 에틸렌 - 아크릴산 공중합체(에틸렌 80% 및 아크릴산 20%)로 대체하였다. 결과의 사출 성형된 중합체는 개질되지 않은 출발 중합체 보다 인성 및 내습성이 더 우수하였다.
[실시예 4]
성분 b)를 메틸 셀룰로오스 (DS = 0.5)로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 성분 c)를 Kuraray 에 의해 EVAL EF - F - 101로서 시판되는 에틸렌 - 비닐 알콜 공중합체 (에틸렌 38%, 비닐 알콜 62%)로 대체시켰다. 결과의 사출성형된 중합체 혼합물은 혼합되징낳은 전분보다 인성 및 내습성이 더 우수하였다.
[실시예 5]
성분 b)를 하이드록시프로필 전분 아세테이트 (아세테이트에 대해 DS = 1.0 ; 하이드록시프로필 그룹에 대해 DS = 0.5, MS = 3.0)로 대체하여 실시예1을 반복하였다. 성분 c)를 Exxon에 의해 Escorene Ul 02020 으로서 시판되는 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체(에틸렌 80%, 비닐 아세테이트 20%)로 대체시켰다. 결과의 사출성형된 중합체 혼합물은 혼합되지 않은 전분보다 인성 및 내습성이 더 우수하였다.
[실시예 6]
하이드록시에틸 전분 ( DS = 0.8 ; MS = 5)에 의한 성분 b) 를 증가시켜 실시예 1을 반복하였다. 성분 c)를 Air Products 에 의해 Airrol 540S로서 시판되는 비닐 알콜 - 비닐 아세테이트 공중합체(비닐 알콜 87 - 89%, 비닐 아세테이트 11 - 13%)로 대체시켰다.
결과의 사출성형된 중합체 혼합물은 개질되지 않은 전분보다 인성 및 내습성이 더 우수하였다.
[실시예 7]
(a) 15.1%의 물을 함유하는 9000g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Aqualon Company 에 의해 Natrosol로서 시판되는 850g의 하이드록시에틸 셀룰로오스(DS = 1.5 ; MS = 2.5)(성분 b)), Boehringer Ingelheim 에 의해 Boeson VP 로서 시판되는 76.5g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제), 및 Lucas Meyer 에 의해 Metarin P 로서 시판되는 38.25g의 용융물 유동 촉진제(레시틴)을 고반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 14.19%였다.
(b) (a)에서 제조된 10,000g의 혼합물은 호퍼를 통해 Werner Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모델 Continua 37)에 공급하였다.
배럴의 네 부분의 온도는 각각 20℃/180℃/180℃/80℃였다.
혼합물의 배출량을 8㎏/hr (스크류 속도 200rpm)로 하여 압출을 행하였다. 2.1㎏/hr 유량으로 하여 물을 주입구에 부가하였다. 압출시 물질의 물 함량은 32% 이었다. 압출기의 마지막 부분에서 300mbar로 감소된 압력을 걸어 물의 일부분을 수증기로서 제거하였다.
실온에서 평형시킨후 측정한 것으로서 과립의 물 함량은 17.4% 이었다.
(c)(b)에서 얻은 미리 혼합된 혼합물의 과립(HO 함량 : 17.4%)을 인정한 레스트용 조각을 만들기 위해 호퍼를 통해 사출 성형 기계 Arburg 329-210-750에 공급하였다. 배럴의 온도는 90℃/165℃/165℃/165℃ 였다.
샷 중량은 8g, 체류기간은 450초, 사출 압력은 1616바, 배압은 80바, 스크류 속도는 180rpm 이었다.
만들어진 인장 레스트용 조각을 임의의 표준조건으로서 50%의 상대습도에서 5일동안 클라이매틱 캐비넷에서 컨디셔닝하였다.
레스트 조각은 표준 DIN 형태(DIN 제 53455호)였다.
(d) 컨디셔닝시킨 인장 레스트용 조각물 Zwick 인장 레스트 장치에서 스트레스/스트레인에 대해 레스트하였다.
인장 속도를 10㎜/분으로 하여 샘플을 실온에서 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내고 성분 b) 및 c)가 없는 것이외에 유사한 방법으로 처리된 동일한 전분으로부터 얻어진 인장 레스트용 조각으로 얻어진 결과와 비교하였다.
Figure kpo00012
[실시예 8]
(a) Ems-Chemie에 의해 Grilamid L - 20 - GN 으로서 시판되는 170g의 Nylon 12 및 Aqualon Company 에 의해 Natrosol 로서 시판되는 하이드록시에틸 셀룰로오스(DS = 1.5 ; MS = 2.5) 850g 대신 255g을 사용하여 실시예 7을 반복하였다. 실시예 7 a) 부분의 기타 다른 물질의 중량은 동일하다. 최종 혼합물의 물 함량은 14.1%였다.
(b) 배럴의 온도는 각각 20℃/80℃/220℃/130℃로 하여 실시예 7의 b) 부분으로 압출을 행하였다.
기타 처리시 특성은 다음과 같다.
Figure kpo00013
(c) 17% H2O 까지 제습윤 시킨후 과립의 사출성형을 실시예 7에 기재된 것과 동일한 장치를 이용하여 행하였다. 처리시 조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00014
얻은 인장 레스트용 조각을 50% R.H 에서 5일동안 컨디셔닝시키고 그후 Zwich 인장 레스트 장치에서 스트레스 - 스트레인을 측정하엿다. 결과는 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
(a) 15.1% 의 물을 함유하는 2100g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Aqualon Company 에 의해 Klucel EF 로서 시판되는 765g의 하이드록시프로필 셀룰로오스 (성분 b), Dow Chemical Co 에 의해 Pellethane 2103 - 80 -AE 로서 시판되는 5950g의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 (성분 c), 17.85의 수소첨가된 지방 (윤활유/이형제)Boeson VP 및 8.9g의 용융물 유동 촉진제(레시틴/Metarin P)를 고반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 7.85%이었다.
(b) (a)에 제조된 8000g의 혼합물을 호퍼를 통해 실시예 6에 기재된 것과 동일한 함께 회전하는 트윈 - 스크류 압출기에 공급하였다. 온도를 20℃/80℃/120℃/100℃로 하여 혼합물을 압출시켰다. 압출 실험시 기타 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00015
실온에서 평형으로 된 후 과립의 물 함량은 2%이었다.
(c) (b)의 과립을 실시예 6의 (c)에 기재된 것과 동일한 사출 성형 기계를 이용하여 처리하였다. 배럴의 온도는 90℃/175℃/175℃/175℃였다. 처리시 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00016
만든 인장 레스트용 조각을 컨디셔닝하고 실시예 7의 (d)에 기재된 Zwich 인장 레스트 장치에서 레스트하였다.
[실시예 10]
(a) 15%의 물을 함유하는 4800g의 감자 전분을 고속 혼합기에 넣고 Auqalon Company 에 의해 로서 시판되는 765g 의 하이드록시프로필 셀룰로오스 (성분 b) ; Dow Chemical Company 에 의해 Pellethane 2103 - 80 - AE 로서 시판되는 3400g와 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄 탄성중합체 ; BASF 에 의해 Lupolen 2410으로서 시판되는 255g의 폴리에틸렌 ; 40.8g의 수소첨가된 지방(윤활유/이형제)Boeson VP ; 20.3g의 용융물 유동 촉진제 (레시틴 Metarin P)를 고반하에 부가하였다. 최종 혼합물의 물 함량은 7.8% 이었다. 혼합물을 실시예 7의 b) 및 c) 에서와 같이 더 처리하였다. 결과의 사출 성형된 중합체 혼합물은 혼합되지 않은 전분보다 인성 및 내습성이 더 우수하였다.
[실시예 11]
실시예 7(a 부분)을 반복하였다.
b) a) 에서 제조한 5000g의 혼합물을 호퍼를 통해 Werner - Pfleiderer의 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기(모델 Continus 37)에 공급하고 실시예 7의 b)에 기재된 것과 유사한 방법으로 처리하였다. 주입구에 부가된 물을 조절하여 물질의 물 함량이 21중량% 되도록 하였다. 다이 면으로 부터 절단기를 제거하였고, 과량의 물이 증발됨으로서 발포된 연속 압출물을 얻었다. 발포물을 30 - 40 ㎜ 길이로 잘랐는데, 성글게 채워진 포장용 절연 물질로서 유용하다.
[실시예 12]
실시예 1-10 의 사출 성형 조작시 만들어진 발포물의 유용성을 입증하기 위한 실험을 행하였다. 용융된 물질은 실시예 1 또는 7의 a), b) 및 c)에 기재된 바와같이 얻었고 각 경우에 패쇄된 공형에서 사출성형시키는것 대신에 대기하에서 압출시켰다(c). 모든 경우에 있어서, 포장 적용시 성글게 충진시키는데 유용한 발포 압출물로 물질을 전환시켰다.
[실시예 13]
실시예 1의 과립을 30 -70중량부의 폴리스티렌과 혼합하고 실시예 11(b부분)에 따라 처리하였다. 결과의 발포 압출물은 구조 발포물을 포함하여 여러가지 용도에 적당한 매우 미세하고 균일한 셀(cell) 구조물을 포함한다.

Claims (11)

  1. a) 전분/수분 성분의 중량을 기준으로, 5 - 40 중량%의 수분 함량을 가지는 전분을 전단하 밀폐용기 내에서 ; 각 성분의 유리 전이 온도와 용융점 이상인 105 - 240℃의 온도 및, 사용된 온도에서의 물의 증기압에 상당하는, 150 × 105N/㎡까지의 압력에서, 전분 입자의 분자 구조의 용융물 및 용융물의 균질화물이 얻어지도록 가열하여 용융물을 형성하는 것에 의해 제도되는 분해된 전분; b)히드록시알킬 그룹을 함유하고, 임으로, 알킬에테르 그룹 및/또는 알킬 에스테르 그룹으로, 치환도(치환되는 무스글루코스 단위 당 히드록시 그룹의 평균 수)3.0까지 추가로 치환되는 최소한 하나의 알콕시화된 셀룰로오스, 하나의 알콕시화된 전분 또는 하나의 알콜시화 헤미-셀룰로오스; c) 95 -260℃ 범위 내의 세트 가공 온도에서 용융물을 형성하고, (i) 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴에테르, 열가소성 폴리이미드, 실질적으로 수-불용성 또는 결정성인 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 그 공중합체 (ⅱ)알킬렌/비닐 에스테르-공중합체, 알킬렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, ABS - 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체, 아킬렌/말레인산 무수물-공중합체, 아크릴산 에스테르/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴아미드/아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 중합체; d) 선택적으로, 충전재, 윤활제, 이형제, 가소제, 발포제, 안정제, 유동 촉진제, 착색제, 염료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하고; 상기에서 성분 b)는 총 조성물의 1 - 50 중량%의 양으로 존재하고, 성분 b) 및 c)의 합계는 총 조성물의 15 -80 중량%를 구성하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)는 제1항에서 정의된 전분인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)는 히드록시-에틸 및/또는 히드록시-프로필 그룹을 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 치환도가 0.05-2.5인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 c)는 (ⅰ)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트로 구성된 그룹, 또는 (ⅱ)에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/아클리로니트릴 공중합체, 에틸렌/말레인상 무수물 - 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 b) 및 c) 의 합계는 총 조성물의 50중량% 또는 그 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 c)의 중합체는 실온에서 중합체 100그램당 10% 미만의 비율로 수분을 흡수하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수분 함량은 전분/수분 성분의 5- 30 중량%인 조성물.
  9. 1) 5- 40 중량%의 수분 함량을 가진 아밀로스 및/또는 아밀로펙틴을 주성분으로하여 구성된 전분; - 제1항에서 성분 b)로 정의된 최소한 하나의 중합체; - 제1항에서 성분 c)로 정의된 열가소성 중합체; -선택적으로, 제1항에서 성분 d)로 정의된 하나 이상의 첨가제; 로 구성되고; 상기에서 성분 b)는 총 조성물의 1 -50 중량%의 양으로 존재하고, 성분 b) 및 c) 의 합계는 총 조성물의 15 -80 중량%를 구성하는 혼합물을 제공하는 단계; 2) 상기의 혼합물을 사출 성형 기계 또는 압출기의 스크류 또는 배럴 내에서, 105 - 240℃의 온도 및 150 × 105N/m2까지의 압력에서, 용융물을 형성하도록 가열하고, 이 용융물을, 전분의 분해물 및 용융물의 균질로하물이 얻어지도록 가열하는 단계; 3) 상기 용융물을 제품으로 성형시키는 단계; 및 4) 성형된 제품을 냉각시켜 고형화된, 형태적으로 안정한(dimensionally stable)제품을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된, 열가소성 분해 전분 제품.
  10. 제9항에 있어서, 단계 2)에서 가열 온도는 130 - 190℃인 제품.
  11. 제25항에 있어서, 상기 제품은 분말, 과립 또는 펠릿 형태로서, 용기, 병, 파이프, 막대, 포장 재로, 시트, 발포체, 필름, 쌕, 가방 및 제약학적 캡슐로 구성된 그룹으로부터 선택된 성형 제품을 형성하도록 추가로 용융 및 가공처리되고, 상기 용융 및 가공처리는 발포화, 필름화, 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 압출, 동시-압출, 진공 성형, 열성형 및 이들의 조합을 포함하는 제품.
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