PT94594B

PT94594B - Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica contendo amido desestruturado

Info

Publication number: PT94594B
Application number: PT94594A
Authority: PT
Inventors: Jakob Silbiger; David John Lentz; Jean-Pierre Sachetto
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1997-02-28
Also published as: BR9003312A; FI102479B1; ATE106431T1; JPH0668041B2; CA2020405C; PT94594A; EP0408503B1; RU2056443C1; FI903380A0; IE66496B1; JPH03217439A; PL285925A1; FI102479B; NO902992L; DE69009323T2; IL94966A; AU5868690A; KR0185201B1; HU904085D0; ZA905243B

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N2 94 594

NOME: WARNER-LAMBERT COMPANY, norte-americana, estabelecida em 201 Tabor Road, Morris Plains, New Jersey

I 07950, Estados Unidos da América.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO LE COMPOSIÇÕES DE

MISTURAS DE BASE POLIKÉRICA CONTENDO AMIDO DESESTRUTURADO

INVENTORES: Lr· Jakob Silbiger, residente na Suiça, Dr.

David John Lentz, residente nos E.U.A. e Dr. Jean-Pierre Sachetto, residente na França.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 42 da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883. Estados Unidos da América - 11 de Julho de 1989 e 2 de Outubro dê 1989_} sob os números de série 378,536 e 449,095, respectiavemente.

Descrição da patente de invenção de WARKEE-LAX5EKT CObTAKY» norte -americana, industrial e comercial, estabelecida em 2C1 Tabor Road, Morris Plaina, Kew Jereey 079950, Estados Unidos da América, (inventores: Dr. Jakob Silbi ger, reaidente na Suíça, Dr. David John Lenta, residente nos E.U.A. e Dr. Jean-Pierre Sachetto, residente na França), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE

COMPOSIÇÕES DE MISTURAS DE SASE

POLIMÉRICA CONTENDO AMIDO DESESTRUTURADO.

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a composições poliméricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabilidade dimensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-nisturas são constituídas por amido desestruturado e por outros polímeros conforme adiante descrito.

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contém uma quantidade defi nida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto fundido. 0 processo efectua-se convenientemente numa má quina de moldagem por injecção ou numa extrusora. A alimentajaae2S2?ii!5

ção do amido faz-se por tretnonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em direcção à extremidade. Durante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríferos externos colocados .no exterior do tambor e pela aeç&o das forças de corte do veio. A partir da zona de alimentação e continuando para a zona de compressão, a substância constituída por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substância fundida, até à extremidade do veio. O material fundido que ae encontra na extremidade ainda pode eer tratado depois por moldagem por injecçao ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida e utilizada para tratar substancias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Fate tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia lí^fi. 84 300 940.8 (Publicação 1J8. 118240), indicando-ee aqui aquela patente a título de referência, proporciona um amido substancialaente desestruturado. Conforme descrito na patente anteriormente referida, a razão para que assim seja reside no facto de o amido ser aquecido a uma temperatura superior à temperatura de transição de amorfierao e superior às temperatura de fusão doe seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da estrutura molecular dos goánulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão amido desea truturado define o amido que se obtem pela formação dessa substancia fundida termoplástica. Pas-se também referência aos Pedido de Pater.te Europeia }ifi. 08810455.1 (Publicação Kfi.

298 920), ffe. 88810548.3 (Publicação K2. 3C44C1) e R2. 89810046.6 (Publicação KS. 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, métodos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patente são também indicados aqui a tJL tulo de referência.

έ preferível que o amido desestrutura do utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatu ra suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmica específica tal como representada pela curva oalorime-

- tria de varrimento diferencial (CVD) indique o deaaparelcmento do pico relativaaecte estreito especifico Imediatamente antes da degradaçio oxi4ativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia S⁸· 89810046.6 (Publicação N⁸· 326 517).

amido desestruturado é um material novo úitl para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biodegradabilidade. Todavia, quando exposto ao ar húmido o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o eeu teor em humidade. Coneequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional.

} Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tornar-se quebradiço.

amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo aer muito úteis, podem limitar a eua utilidade nos casos em que pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente, amido termoplástico referido pode ser extrudido e soldado de modo a proporcionar diversos objectoa de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estrltamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível. Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

No sentido de ae ultrapassar estas limitações potenciais á conveniente aumentar a estabilidade di mensional para um intervalo de variação da humidade mais amploj aumentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar); aumentar a elasticidade (medida pela elongação); diminuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar a dureza.

alargamento da latitude de processamento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Em consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produ. to fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamentc * para extrusSo, para moldagem por injecção, para insuflação de

películas ou para trefilar fibrae e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substratos.

Os nateriais termoplásticos sfio polímeros substãncialmente insolúveis em água e hidrofóbicos os quais s&o processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis, Pelo contrário* o amido forma um produto fundido na preeença de água mas decompõe-se a uma temperatu ra elevada* ieto á, próximo de 240°C. Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido nfio pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais polimérieos substanoialmente insolúveis em água e hidrofóbloos* nfio só pelo facto de o amido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes* mas também devido à sua estrutura química e à sua natureza hidrofilica.

Verifíoou-se agora que amido ao ser aqueoldo em volume fechado conforme anteriormente deeorito para formar um produto fundido de amido desestruturado* é substa. olalmente compatível, em todo o seu processamento* com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos substancial mente solúveis em água e hidrofóbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades* espsclalmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto multo importante reside na surpreendente estabilidade dimensional meãhorada desses ami dos âeseBtruturados misturados com aqueles materiais termoplás ticos hidrofóbicos. Tais composições pollméricas encontram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-pendente

89810073.9 (Publicação EB. 327 505) a qual aqui se indica a tí tulo de referência. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado* ae prpprledades físicas das composições all destrltas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações. Em particular, á importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que ee pretende, continuando a ser dlobegradaveis quando dee

cartados.

Verificou-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hldrofóbicos específicos* tal como agora descrito* apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusSo* de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada* quando expostas ao ar húmido, comparativamente coo o amido desestruturado não misturado, ao mesmo tempo que mantém um surpreendente eleva do grau de desintegração em contacto com água o que origina con sequentemente um elevado grau de biodegrabilidade.

Ho sentido de se conseguir obter essas propriedades descobriu-se que era útil preparar composições polimérlcas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo de copolímeros con tendo unidades de álcool vinilico em conjunto com unidades de cadela allfátloa obtidas por copolimerázação de eetáres vinilicob* preferencialmente acetato de vinilo* com monómeros insaturados que nSo contém grupo funcional com a subsequente hidrólise do grupo de ester venillco* (aqui referidos como componente b))* e facultativamente c) um polímero substancialmente insolúvel em água diferente dos definidos como componente b). De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por amido desestruturado e pelo componente b). Esta composição é útil para a preparação de produtos acabados, mas é essencialmente útil como uma pre-mlstura para combinação com o polímero substancialmente insolúvel en água. De acordo com um segundo aspecto a presente invenção englo ba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um polimero substancialmente insolúvel em água (componente o))· Estas composições podem estar na forma dc misturas pulverulentas doa componentes, de substâncias fundldau ou no estado sólido. A presente in venção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das duas composições an·· teriormente descritas e engloba os produtos acabados com elas

formados.

As composições de acordo coe o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um polímero selecciio nado entre o grupo de copolímeros contendo unidades de álcool vinilico em conjunto com unidades de cadeia alifática obtidas por copolimerização de esteres vinilicos, preferencialmente acetato de vinilo, com monómeros insaturados que não contém grupo funcional com a subsequen te hidrouise do grupo de ester vinilico.

Essas composições poliméricas podem conter facultativamente outros aditivos.

Eepecificemente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição polimérica susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimensional, constituída por:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um polímero selecoi£ nado entre o grupo de copolímeros contendo unidades de álcool vinilico em conjunto com unidades de c&deia alifática obtidas por copolimerização de esteres vinilicos, preferencialmente acetato de vinilo, com monómeros insaturados que não contêm grupo funcional com a subsequente hidrólise dos grupos de ester vinilico; encontrando-se o referido polimero presente numa quantidade eficaz para melhorar

as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade 4 frequentenente referida nesta nenéria descritiva como *quantidade eficaz do componente b).

Ds preferência esta composição poliaérica incorpora adicionalmente pelo menos um componente c):

c) um polímero termoplástico substanoialmente insolúvel em água o qual nfio se encontra abrangido pela definição atribuída aoa compostos agora definidos como sendc o componente b).

A presente invenção engloba aa referidas composições pollmérlcas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substâncias fundidas ou no estado sólido.

componente b) é escolhido conforme agora descrito de modo a ser substancialmente compatível com o amido e de modo a promover também a compatibilidade do componente o) com a combinação de amido e de componente b).

A presente invenç&o refere-se também a ua método para a preparação das referidas composições polimé-* ricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada a partir das referidas composições pollmérlcas, abrangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composições. As composições pollmérlcas de acordo com a presente invenção são preparadas misturando amido desestrutura-* do, o componente b) e opcionalmente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aquecida depois em volume fechr do, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância funldJ. da homogénea, podendo com ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação de composições pollmérlcas de acordo coo a presente • invenção que conelste no seguinte: Aquece-se o amido que se en. contra em condições de ser desestruturado, num volume fechado,

a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um perí<> do de tempo suficiente para desestruturar esse amido e para formar uma substância fundida; adiciona-se o componente b) e também outro polímero ou polímeros e/ou aditivos, antes, duran te ou apés essa deeeetruturação do amido; e mantém-se o aquec£ mento da mistura até se obter uma substância fundida homogénea. É preferivel que o componente b) e, se desejado, o componente c), e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com o ami_ do e que com essa combinação ae obtenha uma substância fundida. 0 amido desta combinação pode estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa deeeetruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida.

Á presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimérl ca sob condições de oontrolo do teor em água, temperaturas e presefio, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal como, por exemplo, a moldagem por injecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coextrusão, a moldagem por compressão, modelação no vácuo, termo-modelação ou por pro. oessamente de espuma. Todos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo modelação.

termo grupo funcional agora utJL lizado engloba todos os grupos polares conhecidos que podem ser ligados à cadeia polimérica tais como, por exemplo, os gru> poe alcoxi, carboxi, carboxi-alquilo, alquil-carboxl, balo, pirrolidono, acetal e semelhantes.

termo monémeros insaturados que não contém grupos funcionais engloba, por exemplo, oe alquenos tais como o etileno, o isobutileno, o propileno. Este também engloba o estireno, devido ao facto de o bnnzenonucleósido não ser considerado como um grupo funcional no âmbito da presente invenção.

termo amido aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidratos de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por amllose e/ou amilopectina. Esses amidos podem ser extraídos de diver-

—“SS®paaBaw»sMiwsas plantas* indicando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo. Dá-se preferência ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Considera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fontes. Esse termo engloba também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinlzados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (ph), P°^rexemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 5 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais +2 +2 os iões divalentee tais como os iões Ca ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Fedido de Patente Europeia anteriormente referido com o N®. 8981OO46.6 (Publicação N». 326 517).

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e especifica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica caracteristlca da degradação oxiâativa e térmica. A transição endotérmioa especifica poàe ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CVD) e é indicada no diagrama CVD por um pico relativamente estreito e especifico imediata mente antes da caracteristlca endotérmica de degradação oxidati va e térmica. 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transi ção endotérmioa específica referida. 0 termo *affiido^e englobe também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia TJfi. 89810046.6 (Publicação Kfi. 326 517).

Embora actualmente a desestruturação do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as

composições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água.

teor em água dessas composiçCes de amido/água encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40% de água, tomando como referência o peso do componente amido/água, e prefereneialmente está compreendido entre 5 e 30%. Todavia, no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre, deve utilizar-se no processamento e dá-se prefrêncla a um teor em água compreen dido entre 10 e 22%, e prefereneialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o oálculo efectuado tomando como base o componente amido/água.

copolímero do componente b) é preferenoialmente uo copolímero sintético contendo unidades de álcool vlníllco bem como unidades alifáticas as quais são obti das por copolimerização de esteres vinílicos, preferencialmente acetato de vinilo com monómeros, de preferência o etileno, o propileno, o isobutileno e/ou o estireno cora a subsequente hidrólise do grupo de ester vinilico. Estes copollmeros e os seus derivados são conhecidcs.

Os copolímeros assim obtidos podem possuir uma fórmula geral em que o número de unidades repetiti vas varia para cada tipo individual de copolímeros e é conhec£ do de per si, por exemplo, conforme descrito em Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interacienee Publ. Vol. 14, 1971”.

Os copollmeros preferenciais do componente b) são aqueles que contêm unidades de álcool vinilico < unidades de cadeia allfática, as quais foram obtidas por copolimerizaçSo com etileno e/ou propileno, prefereneialmente com etileno.

Estes polímeros s5o, por exemplo, copolímeros de etileno/álcool vinilico (EALV), copollmeros de propileno/álcool vinilico.

Dá-se preferência aos copolímeros de etileno/álcool vinilico. A proporção molar entre as unidades

de álcool vinilico e o alquileno está preferencialmente compra «ndida no intervalo entre 10 : 90 e 90 : 10. Preferencialmente uma proporção compreendida entre 50 : 50 e 85 : 15 e mais preferencialmente entre 60 : 40 e 81 : 19.

Os compostos do composto c) anterior mente referidos incorporam a presente invenção, contendo einda cerca de 5 a 20% de unidades polistireno calculadas para o peso total do polímero.

Conforme referido antes, a composição polimérica contendo os componentes a) e b) possui opcional mente um ou vários polímeros hidrofóbicos substancialraente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos.

componente c) é um polímero substancialmente insolúvel em água ou uma mistura desses polímeros substancialmente insolúveis em água. De preferência o componen te c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essa quantidade é frequentemente referida como quantidade efioaz de componente c)), por exemplo aumentar a estabilidade dimensional dos produtos finais produzidos a partir desta composição ou ajustar o grau de biodegrabilidade.

Tal como agora utilizado, o termo polímero termoplástioo substancialmente insolúvel em água é ura polímero que absorve preferenoialmente menos do que 10% de água, mais preferencialmente menos do que 5% de água por 100 g de polímero á temperatura ambiente e ainda mais preferencialraente menos do que 2% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente.

São exemplos de materiais termoplásticos substancialraente insolúveis em água ae poliolefinas tais como o polietileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos; os polimeros vinílioos tais como os poli (acetatos de vinilo); os polistirenos; os poliacrilonitrilos (PAK); os poliacrilatos ou polimetaorialtoe substanoialmsnte insolúveis em égua; os poliacetais; os polioondensados termoplásticos tais como ae poliamidas (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os poli (tereftalatos de alquileno);

- 11 os éteres poliacrílicos e as poliamldas termoplásticas; e os poli (óxidos de alquileno) de fclevada massa polar substancialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais como os polímeros ou os oopolímeros de óxido de etlleno e de óxido de propileno.

Engloba-se também os oopolímeros ter moplásticos eesencialmente insolúveis em água tais como os copolimeroe de alquileno/ester vinílico, de prefereneia os copolímeros de etielno/acetato de vinilo (EAV); os oopolímeros de alquileno/acrilatos ou metacrilato preferencialnente os copolimeros de etileno/ácldo acrílico (EAA); os oopolímeros de et£ leno/acrilato de etilo (EAE); os oopolímeros de etileno/acrila to de metilo (EAM); os oopolímeros de ABE (AB/estireno); os oopolímeros de estireno)acrilonitrilo (EAL), os oopolímeros de etileno/anidrido malelco; oopolímeros de esteres de ácido acrl lico/acrilonitrilo; oopolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; os oopolímeros de bloco de amida/éteres e de amida/esteres; oopolímeros de bloco de uretanc-éteres e de uretano-esteres; e suas misturas.

Entre estes dá-se preferência aqueles que fundem nua determinado intervalo de temperaturas de processamento, de preferência compreendidas entre 95°C e 2<áO°C, preferenoialmente compreendidas entre 95°C e 220°C e mais preferencialmente compreendidas entre 95°C e 190°C.

Também sao preferíveis os polímeros que contém grupos polares tais como os grupos éter, atida ou uretano. Esses polímeros englobam, por exemplo, os copolímexos de etlleno, de propileno ou de isobutileno com compostos viníllcos contendo grupos funcionais tais como os oopolímeros de eatireno/acrilonitrilo (EAIT); os oopolímeros de bloco de amid^/ /éteres, e de amida/esteres; os oopolímeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano/esteres; e também as suas misturas.

Esses polímeros termoplásticos substancialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quale quer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também é ge— ralmente conhecido na especialidade. Também é possível utili-

sar polímeros de peso molecular relativamente baixo (oligomeros). A escolha de um peso molecular particular é um assunto que deve ser optimlzado e sujeito a experiências de rotina que s£o do conhecimento dos especialistas na matéria.

Na composição de acordo com a presen te invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentea a), b) e c) adicicnam-se sempre até 100% e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem-se a uca soma de 100%.

A proporção entre amido desestrutura do e o componente b) e opcionalmente entre aquele e a soma doa componentes b) e c) pode estar compreendida entre 1:99 θ 99:1. £ contudo preferível que o amido desestrutrado contribua claraoente para as propriedades do material final. Em consequência, é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 10%, mais preferencialmente cerca de 50%, e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 6o% e 90% eo peso da composição total. Isto é, o componente b) e opcionalmente a soma dos componentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 90% ou inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 5<% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 40% e 10% em peso da composição total.

componente b) é um material relati vamente polar. A sua existência nas composições da presente in venção era combinação oom o componente c) permite-lhe misturar -se mais rapidamente com um componente c) de maior poleridade do que com ura de menor polaridade. Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativamente menores de componente b) do que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de seleccionar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea.

No caso de o amido desestruturado conter água, a percentagem deste componente de amido desestruturado será a do amido desestruturado/componente de água, isto é, inglobando o peso da água.

amido pode ser misturado antes da desestruturação com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre útil para processamento continuo e é desestruturado e granulado antes de ser misturado coo os componentes b) ou b) e o) ou com outros componentes adicionados opcionalmente. Oa outros componentes adicionáveis sSo granulados preferencialmente segundo uma granulometria igual à do ami do desestruturado granlado.

Contudo» á possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimérico de acordo com qualquer s£ quência ou mistura desejadas.

Deste modo, é preferível que os com ponentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa mietu radora convencional. Depois pode-se fazer passar esta mistura através de uma extrusora para produzir granlados ou grãos como forma de artigos cuja configuração é também útil como material de partida para processamento de outros artigos. Todavia é possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outra· produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação.

£ preferível que ob agentes de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicio nados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efectuada antes, durante ou após a desestruturação.

componente amido substancíalmente desestruturado/água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água variável entre 10$ e 22$ em peao do componente aoido/água, mais prefereneialmente compreendido entre 12$ e 19$ e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14$ e 18$ em peso do componente amido/água.

teor em água descrito antes refer£ -se à percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polímero termoplástico substancialoente insolúvel ea água que se tenha adicionado·

No sentido de se desestruturar o ami do e/ou formar uma substância fundida da nova composição polimérica de acordo com a presente lr.vençao, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e nmm tambor de uma extrusora du rante um período de tempo eufloientemente longo para efectuar a desestruturação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se preferencialmente compreendida entre 1O5°C e 240°C, mais preferenolelmente compreendida no in tervalo entre 130°C e 190°C, dependendo do tipo de amido utiLL zado. para esta desestruturação e formação da substância fundi^ da aquece-se preferenoialmente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume cria do pela acção de vedação do material de alimentação não fundido conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusSo ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tambor de umr extrusora ou de uma máquina de moldagem por injecção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor paza os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se à utilização de uma pressão adicional e/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na extrusao e que são conhecidas de per si, por exemplo, compreendidas entre 5 e IÇO x 10® N/m², de preferência compreendidas entre 5 e 75 x 10 N/m² e mais partioularmente compreendidas entre 5 e 50 x 10® N/m . No caso de a composição assim obtida ser constituída ape nas por amido desestruturado, é possível granulá-la e prepará-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituído por amido deeestruturado/polí

mero, coa o qual se alimenta o velo e o tambor.

Todavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por injecção directa num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar um produto final no caso de todos oa componentes necessários se encontrarem já presentes.

Ao lonyo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80° C e 240°C, de preferência compreendida entre 120°C e 220°C e especialmente compreendida no intervalo entre 150°C e 190°C aproximadamente. De preferência essa mistura á aquecida a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo até a análise de transição endotérmica (CYD) indicar o desaparecimento do pico relatlvamente estreito e especifico imedlatamente antes da característica endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam aa substâncias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas e a essas temperaturas. 0 processo desenvolve-se nua volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos ds extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per sl, por exemplo^ entre 0 e 150 x 10^ N/m², de preferênoia entre 0 e 75 x 10^ p e p

N/m e mais particularmente entre 0 e 50 x IO³ N/m .

Quando se prepara por extrusão um artigo de determinada configuração, as pressões são preferencialmente as referidas antesj No caso de a substância fundida de acordo coa a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injecção, aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na moldagem por injecção, por exemplo, entre 500 x 10⁵ N/m² e 5000 x 10^ N/m² e de preferência entre 700 x 10⁵ e 2200 x 10⁵ N/m².

£m consequência, a presente invenção proporciona uma substância fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico, formada por um processo que consiste em:

1) proporcionar uma mistura consti

tuida por amido e pelo menos um polímero seleccionado entre o gru po de copolímeroe oontendo unidades de álcool vinílico em conjunto com unidades de cadeia alifáti ca obtidas por copolimerlsação de esteres vinílicos, preferencialmente o acetato de vinilo, com monómeros insaturados que não con têm grupo funcional oom a subsequente hidrólise do grupo de ester vinílico,

2) aquecer a referida aietura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo euficientemente longo para efeotuar a desestruturaçSo do referido amido e proporcionar a referida substância fundida.

A presente invenção proporciona tambés um produto de amido desestruturado termoplástico que possui uma substancial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em:

1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo de copolímeroe contendo unidades de álcool vinílico em conjunto com unidades de cadeia alifática obtidas por copollmerlzação de esteres viníllcos, preferencialmente o acetato de vinilo, com monómeros insaturados que não contêm grupo funcional com a subsequente hidrólise do grupo vinílicoj o referido polímero enoontra-ee presente numa quantidade eficas para melhorar as _ 17 propriedades físicas dos referidos artigos (essa quantidade é frequer temente referida nesta memória des critiva oomo quantidade eficaz do componente b)),

2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente lor go para efectuar a desestruturaçfio do referido amido e proporcionar uma substância fundida substancial mente homogénea;

5) conferir uma configuração à referi da substância fundida proporcionando um produto acabado; e <) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimenslonalmente estável.

A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o componente o) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos á possível utilizar diversos polímeros hldrofilicos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em água e expansíveis com água. A titulo de exemplo á possível referir as gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de semente de algodão, as proteínas de amendoim, as proteínas de colza, as proteínas acriladas; os poli-sacaridos solúveis em água, as alquil-celuloses, as hidroxi-alquil-celuloses e as hidroxi-alqull-alquil-celuloses, tais como as metil-celuloses, hidroxi-metll-celulose, hldroxl-metll-celulose, hidroxi-propil-celulose, hidroxi-etil-metil-celulose, hidroxi-propil-metil-celulose, hidroxi-butil-metil-celulose, os eBteres celulósicos e esteres hidroxi-alquil-celulósicoB tais como o acetil-ftalato de celulo se (APC), hidroxi-propil-metil-celulose (HElíCP); polímeros co-

nhecidoa análogos feitos a partir de amido; polímeros sintéticos solúvel8 em água ou expansíveis com água tais como: os poliaorllatos, os polimetacrllatos, a goma laca e outros polímeros idênticos.

Lá-se preferência aos polímeros sintáticos, mais preferenolalmente os pollacrilatos, os polimetacrllatos, os aloóois polivinilicos.

Esses polímeros hldrofillcos podem ser adiolonados opcionalmente até & proporç&o de 50% tomando como base o componènte amido/água, de preferência até à propor ção de 30% e mais preferenolalmente até a um valor compreendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/água.

No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de égua existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores de fungoe, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores agentes corantes, pigmentos, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Como exemplos de agentes de enchimen to é possível referior os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silício, de titânio, etc., de preferência numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 50% em peso, de preferência compra endida entre 0,20 e 20%, tomando como base 0 peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os este&ratos de alumínio, de cálcio, de magnésio e de estanho e também o talco, os slllcones, etc., os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 3%, tomando oomo base o peso da composição total.

Como exemplos de plastlficantes é poeaível referir os óxidos de polialquileno de baixo peso molecular tais como os poli(etileno-glioois), os poli(propileno- 19 -

-glicoie), os poli(etileno-propileno-glicois)$ os plastificantes orgânicos de baixa nassa molar tais como o glicerol, o pen ta-eritritol, o monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; o propileno-glicol, o sorbitol, o dietil-sulfossuccinato de sódio, etc., cuja adlç&o é feita em concentrações aproximada mente compreendidas entre 0,5 e 15$ de preferência compreendidas entre 0,5 e 5$, tomando como base o peso de todos os com ponentes. Como exemplos de agentes corantes é possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Dá-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânio, adicionando-se esses óxidos, conhecidos de per ei, em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10$ _t de preferência compreendidas entre 0,5 e 3%, tomando como base o peso de todos os componentes.

£ possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais co mo gorduras de origem animal ou vegetal, de preferencia na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferencialmente um ponto de fusão da origem dos 50°C ou superior. Dá-se preferência aos triglicéridoe de ácidos gordos Cj₂, · ^ciq·

Estas gorduras podem ser adicionadas isoladamente sem adlç&o de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto como mono- e/ou di-glicéridos ou com fosfatldos, especialmente a lecitina. Os m£ no- e di-glicéridos derivam preferencialmente dos tipos de gor duras descritos antes, isto é, derivam dos ácidos gordos Cj₂, ^cl4» C16. ^e G10.

A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-glicéridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5$ e de preferência encontra-se compreendida no inter valo entre 0,5 e 2$ em peso do amido total e de qualquer polímero hidrofílico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenóie, os alquilideno-bis-fenóis, as aminas aromáti20 cas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de UV e os moderadores de UV; ua agente para decompor o hidroperóxido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados· Essas substâncias fundidas podem ser processadas de modo idêntico ao utilizado para os materialá termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhou convencionais para a moldagem por injecção, para a moldagem poj· insuflação, para a extrusão e para a co-extruaão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a moldagem por compres·}· são, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, ae condutas, os filamentos, as películas laminadas, os saccs, os cartuchos, as cápsulae farmacêuticas, os grânulos, os pós ou as espumas.

A titulo de exemplo estas composiçõe|i podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando método^ bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. É possível preparar espumas de células abertas e de cé·)· lulas fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento. Essas espumas produzidas a partir dae composições da presente invenção possuem propriedades melhò radas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à huf midade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção·

Estas composições podem ser utilizadas oomo materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais oomo os compostos farmaceutioamente activos e/ou activos em agricultura tais com^> insecticlâas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes. Os materiais extrudidos resul-

tantes podem ser granulados ou processados para proporoionar pós finos»

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 9 500 g de amido de batata contendo 15, 1% de água e adicionou-se 3 226 g de polietileno-co-álcool vinílico (componente b) contendo uma proporção molar de 73% de álcool vinilico e de 27% de etileno vendido sob a designação de EVAL-L-101 pela Kurarayj 80,75 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação de Boeson V? pela Boehringer Ingelheira; e 40,37 g de um acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) ven dido sob a designação de *%íetarin P pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final foi de 11,2%.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 10 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente do tipo Leistrits” (modelo LSM 34 GL).

diagrama de temperaturas das secções principais do tambor foi respectivamente de 25°C / 90° C/ 1SO°C / 200°C / 160°C / 12O°C / 130°C.

Efectuou-se a extruaão com um débito de saída da mistura de 8,8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água à entrada com um débito de 2,5 kg/hora 0 teor em água do matei*ial durante a extrusão foi consequentemente de 29%· lía últiaa secção da extrusora aplicou-se uma pressão reduzida de 200 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor.

teor em água dos granulados foi de 8,5/, medido depoie de ee ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajustou-se o teor em água para 17% aspergindo, sob agitação, numa misturadora convencional.

(c) Através de uma tremonha procedeu-se à lnjecçào doe granulados da mistura pre-combinada obtida na alínea (b) (teor em

17%) numa máquina de moldagem por lnjecçào Klockner-Perromatic EM 60, para a produção de peças para ensaio de tensão.

fc

C diagrama de temperatura do tambor foi: 90°C / 165°C / 165°C/ 165°C.

peso do granulado foi de 8 g, o tempo de resistência foi de 450 segundos, a pressão de injecçSo foi de 800 bar, a rectropreesSo foi de 30 bar e a velocida de do velo foi de 180 rpm.

is peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatiza do com a humidade relativa de 50/ durante cinoo dias, numa situação normalizada arbritrária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas ISO (ISO Kfi. R527).

(d) As peças para ensaio de tnnsSo condicionadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensSo/esíorço num apa relho de ensaio de tensão Zwick.

As mediçêes efectuadas sobre as amos tras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 sim por minuto. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e foram comparados com os apresentados para as peças submetidas ao ensaio de tensão produzidas a partir do mesmo amido e processado de forma idêntica mas com a ausência do componente b).

Quadro 1

	amido não misturado	Exemplos Nos
1	3	4 5	6
tensão de
Ruptura *	22	30	17	13 5	4

tensão de energia 325 520 290 215 73 52

KJ/a²

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1 coo a excepçâc de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2. Para permitir efectuar uma comparação, o Exemplo 3 encontra-se designado por Mistura Ν^δ 1**·

Quadro 2

mistura RS	amido componente b) + c) (proporção em peso)	componente b): componente c) (proporção em peso)
2	50 s 50	100 : 0
3	60 í 40	99 : 1
4	70 : 30	50 : 1
5	80 : 20	20 : 1
r x. 1	91.5: 8,5	10 : 1
6	90 : 10	1 ί 1
7	94 : 6	1 : 10
8	98 : 2	1 : 50
9	99 : 1	1 : 99

Os polímeros resultantes moldados pox injecção são mais durros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímros de amido não misturado. A dureza avaliada pela resistência à ruptura sob torção aumenta desda a mistura 9 até à mistura 2 concomitantemente com o acréscimo combinado no teor em fosfato de celulose. Apesar de a resistência ao amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativamen te am omido não misturado, a resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 é particularmente boa. Estes resultados ilustram as inesperadas características aperfeiçoadas das combinações.

Exemplo 3

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o

componente b) (EVAL-L-101) por polietileno-co-álcool vinilico conhecido sob a designação âe Clarene L-4 da Solvay contendo uma proporção molar de 71% de álcool vinilico e de 29% de etileno. Oe valore· para a taaaSo de ruptura e a tensão de energia da aiatora moldada por injecção resultante encontra-se resu mida no Quadro 1. Verifica-se que um teor inferior de álcool vinilico comparado com o do EVAL-L-101 proporciona uma redução nas propriedades de tensão, sendo mesmo inferior às do amido sem o componente b).

Exemplo 4

Bepetiu-ee o Exemplo 1 substituindo o componente b) (EVAL-L-101) por polietileno-co-álcool vinilíco conhecido sob a designação de EVAL-L-101** da Kuraray conten do uma proporção molar de 68% de álcool vinilico e de 52% de etileno, os valores para a tnesão de ruptura e a tensão de ener gia da mistura moldada por injecção resultante encontra-se resumida no Quadro 1. Verfica-se que um teor inferior de álcool vinilico comparado com o do EVAL-L-101 proporciona uma redução nas propriedades de tensão, sendo mesmo inferior às do amido sem o comoponente b).

Exemplo 5

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo c componente b) (EVAL-L-101) por polietileno-co-álcool vinilico conhecido sob a designação de EVAL-L-102 da kuraray contendo uma proporção molar de 62% de álcool vinilico e de 58% de etile no. Os valores para a tensão de ruptura e a tensão de energia da mistura moldada por injecção resultante encontra-se resumide no Quadro 1. Verifica-se que um teor inferior de álcool vinilico comparado com o do EVAL-L-lOl proporciona uma redução nas propriedades de tensão, sendo mesmo inferior às do amido sem o componente b).

Exemplo 6

Repetiu-ae o Exemplo 1 substituindo o componente b) (EVAL-L-101) por polietileno-co-álcool vinilico conhecido sob a designação de EVAL-L-101 da Kuraray contendo oc

uma proporção molar de 56% de álcool vlníllco e de 44% de etileno. Oe valores para a tensão de ruptura e a tensão de energia da mistura moldada por injecção resultante encontra-se resumida no Quadro 1. Verifica-se que um teor inferior de álcool vinilico comparado com o do EVAL-L-lCl proporcione uma redução nas propriedades de tensão, sendo mesmo inferior às do ami do sem o componente b).

Exemplo 7 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 5 000 g de amido de batata contendo 15% de água e adicionou-se-lhe, sob agitação, 4 250 g de polietileno-co-álcool vinilico (componente b)) vendido sob a designação de EVAL-L-lOl pela Kuraray e contendo uma proporção molar de 73% de álcool vinilico e de 27% de etileno; 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação Boeson VP* pela Boehringer Ingelheim, e 21,25 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido sob a designação de letarin P pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final é de 8,1%.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 9 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da jerner & Pfleiderer (modelo Continua 37).

diagrama de temperatura das quatro secções do tambor foi respectivamente de 20°C / 80°C / 150°C.

Efectuou-se a extrusão com um débito de saída da mistura de 8,8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água à entrada com um débito de 2,5 kg/hora. 0 teor em água do material durante a extrusão foi consequentemente de 30%. ITa última secção da extrusora aplicou-se uma prei são reduzida de 35 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor.

teor em água dos granulados foi de 8,5/, medido depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajustou-se o teor em água para 17% aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional.

* (o) Através de uma tremonha procedeu-se à injecção dos granu. lados da mistura pré-combinada obtida na alínea (b) (teor em

Κ₂0: 17%) numa máquina de moldagem por injecção Arburg 329-210-730 para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 dia grama de temperatura do tambor foi: 90° C / 175°C / 175°C.

peeo do granulado foi de 7,3 g, o tempo de resistência foi de 450 segundos, a pressão de injecção foi de 1 650 bar, a rectropressão foi de 80 bar e a velocidade ^do veio foi de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50% durante cinco dlae, numa situação normalizada arbitrária.

As peçae de ensaio foraa concebidas de acordo coo as normas DIN (DIN N®. 53455).

(d) As peças para ensaio de tensão condicionadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/esforço num aparelho de ensaio de tensão Zwick conforme referido no Exemplo 1. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 3.

Quadro 3

	amido não misturado	7	Exemplos Nos.
8	9
tensão de ruptura (%)	22	150	25	370
tensão de energia (KJ/m²)	325	1560	350	1830

Exemplo 8 (a) Colocou-ββ numa misturadora de alta velocidade 9 500 g de amido de batata contendo 15,1% de água e adicionou-se-lhe, sob agitação, 255 g de polietileno-co-álcool vinílico (componente b)) vendido eob a designação de EVAL-L-1C1 pela Kuraray (con27

do uma proporção molar de 68$ de álcool vinílico e de 32$ de etileno). 170 g de Nylon 12 (componente c)) vendido sob a designação de Vestamid L-1700 pela Huels Chemie; 51 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecida sob a designação Boeeon VP e 25,5 g de acelerador de fluxo da substância fundi da (lecitina/fíetarin P). 0 teor em água da mistura final é de 14$.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 9000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando eonjuntamente descrita no Exemplo 7· A extrusão da mistura foi efectuada com o seguinte diagrama de temperaturas» 20°C / 80°C/ 170°C / 80°C. Os outros parâmetros utilizados para o teste de extrusão foram os seguintes:

débito ou saída do material velocidade ou veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão:

9,1 kg/hr 200 rpm 1,4 kg/hr mbar

26,8$ teor em água dos granulados era de 14,5% conforme medição efectuada após se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajustou-se o teor em água para 17>> aspergindo com água, sob agitação, numa misturadora convencional.

(c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (G) do Exemplo 7. 0 diagrama de temperaturas do tambor « de 90°C / 155°C / 155°C / 155°C. Os outros parâmetros de prócer sarnento foram os seguintes:

peso do granulado 8 g tempo de residência 458 sec.

pressão de injecção 2200 bar rectropressão 80 bar velocidade do veio 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a um ensaio num aparelho de ensaio de tensão Zwick conforme referido na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 3.

Exemplo 9 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 2 OCO g de amido de batata contendo 15*2% de água e adicionou-se, sob agi tação, 850 g de polietileno-co-álcool vinilico (componente b)) (conhecido sob a designação de EVAL-L-101* da Kuraray) conten do uma proporção molar de 73% de álcool vinilico e de 27% de etileno; 5 950 g de poliamida-bloco-poliéter (componente c)) vendido sob a designação de Pebax MA-4011 pela Atoehem; 17 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido sob a designação Boeson VP” e 8,5 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) conhecida pela designação de Fetarin P. 0 teor em água da mistura final é de 3,4%.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 7.

Ce parâmetros de processamento da ex trusão da mistura são os seguintes:

diagrama de temperatura débito do material velocidade do veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão

20°G/80^oC/220^oC/180°C

8.8 kg/hr

200 rpm

1.8 kg/hr mbar

21, 1 % teor em água dos granulados foi de 8,5% conforme medição efectuada depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajustou-se o teor em água

para 17% aspergindo com água, sob agitação, numa misturadora convencional.

(c) 08 granulados obtidos na alínea (b) foram processados uti lizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita do Exemplo 7. Os parâmetros de processamento foram os seguintes:

diagrama de temperatura peso do granulado tempo de resistência moldagem por injecção rectropressão velocidade do veio

90° C / 165° C / 165° (/

165° C

6,6 g

450 sec

1100 bar bar

180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e ensaiadas num aparelho de ensaio de tansão zwick conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no quadro 3.

Exemplo 10

Repetiu-se o Exemplo 9 substituindo o componente c) por um elastómero poliuretano termoplástico vendido sob a designação de Pellethans 3103-80-AEF pela Dow Chemical Company. 0 polímero moldado por injecção resultante é mais rígido do que o amido não misturado.

Exemplo 11

Repetiu-se o Exemplo 7 mas para além do EVAL-L-101 (compoente b)) adicionou-se 170 g de polietileno conhecido sob a designação de Lupolen 2410 T da BASF, ao amido. 0 polímero moldado por injecção resultante possui propriedades de Besírtência/tensSo semelhantes às do material obtido no Exemplo 7, isto é, consideravelmente mais rígido do que o polímero de amido não misturado.

Exemplo 12

Bepetiu-se o Exemplo 8 substituindo o componente o) por polietileno-co-acetato de vinilo (numa proporção molar de 80% de etileno e de 20% de acetato de vinilo), conhecido sob a designação de Escorene UL 02020 e vendi^ do pela Exxon.

A proporção dos componentes é variá vel conforme indicado no Quadro 4·

Mistura h'fi.	amido: componente (proporção	componente b): ¹³) ^{+ c}) componente c)
em peso)	(proporção	em peso)
2	50 : 50		1 í 10
3	60 : 40		1 : 20
4	70 : 30		1 : 50
5	80 : 2C		1 í 99
6	90 : 10		10 : 1
7	94 : 6		20 : 1
8	98 : 2		50 : 1
9	99 : 1		100 : 1

Os polímeros moldados por injecção resultantes são mais rígidos do que os polímeros do amido não misturado.

Exemplo 13

Repetiu-se o Exemplo 1 (alíneas a) e b)) com a exeepção de se éjustar o teor em água para 22%, e se remover o cortador da face de moldagem. Obtem-se um extrudi do continuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso de água. Corta-Ββ essa espuma em segmentos de 30-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o Isolamento de embalagens.

Exemplo 14

Durante cada uma das operações de moldagem por Injecção nos Exemplos 2 - 12, efectua-se uma experiência para se demonstrar a utilidade da produção de espumas. Obtem-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1 ou 7, nas alíneas a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma extrusão em atmosfera livre (alínea c) em vez de se efectuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicações para embalagens.

Exemplo 15

Os granulados do Exemplo 1 ou 7 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratados de acordo com o Exemplo 14. 0 extrudado resultante na forma de espuma contem uma estrutura celular muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- ls Processo para a preparação de um pro duto de amido termoplástico possuindo estabilidade dimensional substancial a partir de uma composição compreendendo amido deeestruturado, caracterizado por:

1) se proporcionar uma mistura constituída pelo menos por um polímero eeleccionado entre o grupo de copolímeros contendo unidades de álcool vinílico em conjunto com'unidades de cadeia alifática como são obtidos por copolimerização de éste res vinílicos de preferência acetato de vinilo, com monómeros insatorados que não contêm grupos funcionais com hidrólise subsequente do grupo ester vinílico:
2) se aquecer a referida mistura num volume fechado sob tempe ratura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmen te homogénea;
3) se moldar a referida mistura fundida num artigo, e

4) se arrefecer o referido artigo moldado num produto termoplástico dimensionalmente estável.

- 2& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e à tem peratura de transição vítrea.

- 3ê Processo de acordo com as reivindica ções 1 ou 2, caracterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a temperaturas compreendidas entre cerca de 105 e 240° C, de preferência a temperaturas compreendidas entre cerca de 130° C e 190° C.

- 4& Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a mistura fundida ser moldada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água à temperatura aplicada a cerca de 150 x 10^ N/m².

Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se manter o calor e a pressão até que o amido atinja a transição endotérmica específica limite imediatamente antes da sua mudança endotérmica caracteristica da degradação oxidante e térmica.

- 6& Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o produto se apresentar numa forma granulada, de grãos ou em pó.

- 7§ Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o produto ser fundido e processado adicionalmente para formar um artigo moldado seleccionado entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, hastes, material de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, bolsas e cápsulas farmacêuticas.

- 8ê Processo para a preparação de artigos moldados de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a j i

fusão e processamento adicionais incluírem a formação de espuma, a formação de películas, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, extrusão, co-extrusão, moldagem por vácuo, termo-moldagem e suas combinações.

- 98 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição susceptível de ser formada em artigos possuindo estabilidade dimensional substancial ser constítuida por:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um produto seleccionado entre o grupo de copolímeros contendo unidades de álcool vinílico em conjunto com unidades de cadeia alifática como são obtidos por copolimerização de esteres vinilicos, de preferência acetato de vinilo com monómeros insaturados não contendo grupos funcionais ou hidrólise subsequente dos grupos ester vinílico.

- 1©6 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido componente b) ser um copolímero como obtido por copolimerização de acetato de vinilo com etileno, propileno, isobutileno, e/ou estireno com absequente hidrólise do grupo ester vinílico.

- 11& Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o componente b) ser um copolimero como obtido por copolimerização de acetato de vinilo com etileno e/ou propileno com hidrólise subsequente do grupo ester vinilico.

Processo de acordo com a reivindica- 126 - ção 11, caracterizado por o componente b) ser um copolímero como o obtido por copolimerização de acetato de vinilo com etileno e hidrólise subsequente do grupo ester vinílico.

- 138 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 12, caracterizado por a proporção molar entre as unidades do álcool vinílico e as unidades alquileno estar compreendida entre cerca de 10:90 e 90:10, de preferência de cerca de 50:50 e 85:15, mais preferencialmente de 60:40 e 81:19.

- 148 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 13, caracterizado por o componente b) conter adicionalmente cerca de 5 a 20% de unidades de polistireno calculadas para o peso total do polímero.

- 158 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 14, caracterizado por a proporção entre as percentagens em peso do amido desestruturado e o componente b) estar compreendida entre cerca de 1:99 e 99:1.

- 16s Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o amido desestruturado estar presente . em quantidades compreendidas entre cerca de 50% e 99% da compo1 sição total.

»ίΓ -jr- >·»—»3Kiyg-CTCrsiV—

- 17s Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 16, caracterizado por o amido desestruturado possuir um conteúdo em água compreendido entre cerca de 5 e 40% em peso do total de amido, de preferência entre cerca de 10 e 22% em peso do total de amido.

- 10& Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 17, caracterizado por se incorporar adicionalmente um componente c) constituído por polímero termoplásti co substancialmente insolúvel em água o qual não está abrangido no âmbito da definição dos compostos definidos como o compo nente b).

- 19& Processo de acordo com a reivindicaçzao 18, caracterizado por o referido componente c) ser seleccionado no grupo constituído por poliolefinas, polímeros de vi nilo, polistirenos, poli-acrilo-nitrilos, poli-acrilatos, poli -metacrilatos, poli-acetais, poli-condensados termoplásticos, éteres poli-arílicos, poli-imidas termoplásticas, poli(oxidos de alquileno)cristalizáveis insolúveis em águas, e suas misturas.

- 20 a Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o componente c) ser seleccionado no grupo constituído por poli-etilenos, poli-propilenos, poli-iso butilenos, poli(cloretos de vinilo), poli(acetato de vinilo), polistirenos} poli-amidas, poli-estres, poli-uretanos, poli-carbonatos, poli(tereftalatos de alquileno).

- 21δ Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o componente c) ser seleccionado no grupo constituído por copolímeros de alquileno/ester vinílico copolímeros de alquileno/alquilato ou metacrilato, copolímeros de ABS, copolímeros de etireno/acrilonitrilo, copolímeros de alquielno/anidrido maleico, copolímeros de ácido acrílico/acri lonitrilo, copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo, copolímeros de bloco de amido-éteres, amido-esteres; copolímeros de bloco de uretano-esteres e suas misturas.

- 22ê Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o componente c) ser seleccionado no grupo constituído por copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de etilea no/metacrilato (Ema), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), copolímeros de etileno/anidrido maleico; copolímeros de bloco de amido eteres; de amido-esteres; copolímeros de bloco de uretano-eteres, uretano-esteres e suas misturas.

- 23& Processo de acordo com qualquer das reivindicações 18 a 22, caracterizado por a soma dos componentes b) e c) constituir cerca de 1 a 99% em peso da composição total, de preferência cerca de 20% a 80% em peso da composição total, e mais preferencialmente cerca de 1% a 30% em peso da

38 composição total.

- 24§ Processo de acordo com as reivindica ções 9 a 23, caracterizado por se incorporar adícionalmente um ou mais materiais seleccionados no grupo constituído por adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertado, res do molde, plastificantes, agentes formadores de espuma, estabilizantes, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas.

reivindicações 9 a 24, rar um composto activo

Processo de acordo com qualquer das caracterizado por a composição incorpoem agricultura.

- 266 -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 25, caracterizado por a composição ser uma mistura fundida.

- 279 Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 25, caracterizado por a composição ser uma mistura solidificada arrefecida.

- 28β Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por a composição estar na forma de parti cuias, grânulos ou grãos.

- 290 Processo para a preparação de uma mistura fundida substancialmente homogénea de amido desestrutu rado termoplástica produzida a partir de uma composição de acor do com qualquer das reivindicações de 9 a 25, 27 ou 28 caracterizado por:

1) se proporcionar uma mistura constituida por amido e pelo menos um produto seleccionado entre o grupo de copolímeros que contêm unidades de álcool vinílico em conjunto com unidades de cadeia alifática como são obtidas por copolimerização de esteres vinílicos, de preferência acetato de vinilo, com monómeros insaturados que não contêm grupos funcionais com hidrólise subsequente do grupo ester vinilicoj

2) se aquecer a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo auficientemente longo para desestruturar o referido amido e formar a referida mistura fundida.

- 30 & Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a desetruturação do amido ee efectuar a uma temperatura compreendida entre 105° C e 240° C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 130° C e 190° C.

- 318 Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a mistura fundida ser formada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água à temperatura aplicada c . 2 e cerca de 150 x 10 N/m .

- 32ô Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por se manter o calor e a pressão até que o amido atinça a transição endotérmica específica limite imediatamente antes da sua mudança endotérmica caracteristica da degradação oxidante e térmica.

A requerente reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanos apresentados em 11 de Julho de 1989 e em 2 de Outubro de 1989, sob os números de série 378,536 e 449,095, respectivamente.

Lisboa, 4 de Julho de 1990 QÀ6IXTE OFICIAL BAPKOPKÍEBADE INDUSTRIAL

.. *’ 8 J , · êTh:-- 1 3 3 25 0199 1990/07/0A 17:05:08 PAT. 9459U M RESUMO PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MISTURAS DE BASE POLIMÉRICA CONTENDO AMIDO DESESTRUTURADO r A invenção refere-se a um processo para a ) preparação de um produto de amido desestruturado termoplástico produzido a partir de uma composição possuindo estabilidade dimen sional substancial que compreende: 1) proporcionar-se uma mistura constituída pelo menos por um pro duto seleccionado entre o qrupo de copolímeros contendo unida des de ãlcool vinílico em conjunto com unidades de cadeia ali fãtica como são obtidos por copolimerizacão de ésteres viníli cos de preferência acetato de vinilo. com monómeros insatura- À dos qúe não contêm qrupos funcionais com hidrólise subsequen- J te dos qrupos ester vinílico; 2) aquecer-se a referida mistura num volume fechado sob tempera- tura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo sufi cientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homoqénea. 3) moldar-se a referida mistura fundida num artiqo; e 4) arrefecer-se o referido artiqo moldado num produto termoplãs- tico dimensionalmente estável.