FI100977B - Destrukturoitua tärkkelystä ja termoplastista polymeeriä sisältävä mat eriaali - Google Patents

Description

100977

Destrukturoitua tärkkelystä ja termoplastista polymeeriä sisältävä materiaali Tämä keksintö koskee destrukturoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta synteettisestä termoplastisesta polymeerisestä aineesta valmistettuja polymeerisiä materiaaleja.

On tunnettua, että luonnontärkkelys, jota esiintyy kasvituotteissa ja joka sisältää määrätyn määrän vettä, voidaan käsitellä korotetussa lämpötilassa ja suljetussa astiassa ja siitä johtuen korotetussa paineessa sulatteen muodostamiseksi. Menetelmä suoritetaan edullisesti ruiskuvalukoneessa tai ekstruusiolaitteessa. Tärkkelys syötetään syöttösuppilon läpi pyörivälle, edestakaisin liikkuvalle syöttöruuville. Syötetty aine liikkuu pitkin ruuvia kohti kärkeä. Tämän prosessin kuluessa sen lämpötila nousee sylinterin ulkopuolella kiertävien ulkoisten kuumentimien ja ruuvin leikkausvaiku-tuksen johdosta. Alkaen syöttöalueelta ja jatkuen puristus-alueelle hiukkasmainen syötetty aine muuttuu vähitellen sulaksi. Sen jälkeen se kuljetetaan mittausalueen läpi, jossa tapahtuu sulatteen homogenointi, kohti ruuvin kärkeä. Sulanut materiaali ruuvin kärjessä voidaan sen jälkeen käsitellä edelleen ruiskuvalu- tai ekstruusiomenetelmällä tai jollain muulla termoplastisten sulatteiden tunnetulla menetelmällä muotoiltujen tuotteiden saamiseksi.

Tämä käsittely, joka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa nro 84 300 980.8 (julkaisunumero 118 240), tuottaa olennaisesti destrukturoidun tärkkelyksen. Syy tähän on siinä, että tärkkelys kuumennetaan sen komponenttien lasittumis- ja sulamis-lämpötilojen yläpuolelle niin, että komponenteille tapahtuu endotermisiä muutoksia. Tämän seurauksena tapahtuu tärkkelys-rakeiden molekyylirakenteen sulaminen ja epäjärjestäytymi-nen niin, että saadaan olennaisesti destrukturoitu tärkkelys. Ilmaisu "destrukturoitu tärkkelys" tarkoittaa tärkkelystä, joka saadaan tällaisella termoplastisella sulatemuo-dostuksella.

2 100977

Saatu destrukturoitu tärkkelys on uusi ja käyttökelpoinen materiaali moniin käyttötarkoituksiin. Tärkeä ominaisuus on sen biohajoaminen. Kosteassa ilmassa destrukturoitu tärkkelys kuitenkin imee vettä ilmasta, jolloin sen oma kosteuspitoisuus nousee. Tästä syystä tällaisesta destrukturoidusta tärkkelyksestä valmistettu muotoiltu tuote menettää muotonsa stabiliteetin hyvin nopeasti, mikä on merkittävä haitta monissa käyttötarkoituksissa. On havaittu, että muotoiltu tuote, kuten kapea pitkä sauva kostean ilman vaikutuksen alaisena voi kutistua muutamassa tunnissa ja menettää jopa 40 % pituudestaan.

Termoplastiset materiaalit täytyy tavallisesti käsitellä siten, ettei vettä tai haihtuvia aineita ole läsnä. Tärkkelys ei sula ilman vettä vaan hajoaa korotetussa lämpötilassa, t.s. noin 240 °C:ssa. Tästä syystä oletettiin, ettei tärkkelystä voitaisi käyttää termoplastisena komponenttina yhdessä hydrofobisten veteen liukenemattomien polymeeristen aineiden, kuten veteen liukenemattomien polymeeristen aminohappojen kanssa, ei ainoastaan edellä mainituista syistä johtuen ja koska tärkkelys muodostaa sulatteen ainoastaan veden läsnäollessa, kuten edellä kuvattiin, vaan yleisesti johtuen sen kemiallisesta rakenteesta ja sen hydrofiilisesta luonteesta.

Nyt on todettu, että tärkkelyksellä, joka sisältää määrätyn määrän vettä, kuumennettaessa suljetussa astiassa, kuten edellä kuvattiin, destrukturoidun tärkkelyksen sulatteen muodostamiseksi, on samat virtausominaisuudet kuin termoplastisista synteettisistä aineista valmistetuilla sulatteilla, joilla on verrattavissa olevat viskositeettiarvot ja että vettä sisältävistä destrukturoiduista tärkkelyksistä valmistetut sulatteet ovat yhteensopivia käsiteltäessä niitä yhdessä sulatteiden kanssa, jotka muodostuvat olennaisesti veteen liukenemattomista vedettömistä termoplastisista synteettisistä 3 100977 polymeereistä. Tässä suhteessa näillä kahdella tyypillä tai sulalla materiaalilla todetaan niiden ominaisuuksien muodostama mielenkiintoinen kombinaatio, erityisesti sulatteen jähmettymisen jälkeen.

Yksi erittäin tärkeä seikka on tällaisen destrukturoidun tärkkelyksen, joka on sekoitettu tällaisen termoplastisen synteettisen aineen kanssa, yllättävällä tavalla parantunut dimensionaalinen pysyvyys. Esimerkiksi sekoittamalla destruk-turoitu tärkkelys ainostaan 1 painoprosentin kanssa termoplastista synteettistä polymeeriä, kuten jäljempänä esitetään, havaitaan edellä mainitulla kapealla pitkällä sauvalla alle 4 %:n kutistuminen kahden päivän jälkeen.

Tämä keksintö koskee sekoitettuja polymeerisiä materiaaleja, jotka saadaan sulatteesta, jossa on vettä sisältävä destruk-turoitu tärkkelys ja ainakin yksi, olennaisesti veteen liukenematon synteettinen termoplastinen polymeeri.

Tämä keksintö koskee mainittuja sekoitettuja polymeerisiä materiaaleja sulatteena tai kiinteässä muodossa.

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee tärkkelystä ja termoplastista polymeeriä sisältävää koostumusta, jolle on tunnusomaista, että se käsittää a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-30 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentista, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpainetta käytetyssä lämpötilassa, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelysrakei-den molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, 4 100977 b) veteen liukenematonta termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate lämpötilassa 95-210 *C ja joka on polyole-fiini, poly(vinyylikloridi), poly(vinyyliasetaatti), poly-styreeni, polyakrylonitriili, polyvinyylikarbatsoli, poly (akryylihappo)-esteri, poly(metakryylihappo)esteri, poly-asetaali, termoplastinen polykondensaatti, polyaryylieette-ri, termoplastinen polyimidi, poly(hydroksibutyraatti) tai näiden kopolymeeri, c) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voiteluainetta, pehmitintä, virtausominaisuuksia parantavaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä ja näiden seoksia.

Edelleen tämä keksintö koskee mainitusta sekoitetusta polymeerisestä materiaalista muotoiltuja tuotteita.

Tämä keksintö koskee myös menetelmää mainittujen sekoitettujen polymeeristen materiaalien valmistamiseksi sulatteena tai kiinteässä muodossa sekä menetelmää muotoiltujen tuotteiden valmistamiseksi mainituista polymeerisistä materiaaleista.

Erityisesti tämä keksintö koskee myös menetelmää polymeeristen materiaalien, jotka sisältävät muunnetun destrukturoidun tärkkelyksen ja olennaisesti veteen liukenemattoman synteettisen termoplastisen polymeerin, valmistamiseksi kuumentamalla tärkkelyksiä, joiden vesipitoisuus on 5-30 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentista, suljetussa tilassa korotettuihin lämpötiloihin ja siitä johtuen korotetuissa paineissa riittävän aikaa sulatteen muodostumiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu tärkkelys/vesi-materiaali sekoitetaan ainakin yhden olennaisesti veteen liukenemattoman synteettisen termoplastisen polymeerin kanssa ennen sulatteen muodostamista tai sen kuluessa. Mieluimmin synteettinen termoplastinen polymeeri lisätään ennen sulatuksen aloittamista.

5 100977 Tässä käytetyllä käsitteellä "tärkkelys" tarkoitetaan kemiallisesti olennaisesti muuttamattomia tärkkelyksiä, kuten esimerkiksi yleensä luonnollisia, kasviperäisiä hiilihydraatteja, jotka koostuvat ensi sijassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä. Niitä voidaan uuttaa erilaisista kasveista, esimerkiksi perunoista, riisistä, tapiokasta, maissista ja viljoista, kuten rukiista, kaurasta, vehnästä. Mieluimmin tärkkelys tehdään perunoista, maissista tai riisistä. Sillä tarkoitetaan myös fysikaalisesti muunnettuja tärkkelyksiä, kuten gelatoituja tai keitettyjä tärkkelyksiä, tärkkelyksiä, joilla on muunnettu happoarvo (pH), esim. joihin on lisätty happoa niiden happoarvon alentamiseksi pH-arvoon noin 3-6. Edelleen se tarkoittaa tärkkelyksiä, esim. perunatärkkelystä, jossa kaksiarvoiset ionit, kuten Ca+2 tai Mg+2-ionit, jotka silloittavat fosfaattiryhmiä, ovat osittain tai täydellisesti poistettu tästä siltafunktiosta, t.s. fosfaatti-sillat ovat osittain tai täydellisesti murrettu ja joissa mahdollisesti poistetut ionit on osittain tai täysin korvattu uudestaan samanlaisilla tai erilaisilla yksi- tai moniarvoisilla ioneilla. Edelleen se käsittää myös esi-ekstrudoi-dut tärkkelykset.

Äskettäin on havaittu, että tärkkelyksillä, joiden vesipitoisuus on noin 5 - noin 40 painoprosenttia laskettuna koostumuksen painosta, tapahtuu "spesifinen kapea endoterminen transitiö" kuumennettaessa korotettuihin lämpötiloihin suljetussa tilavuudessa juuri ennen sen oksidatiiviselle ,ja termiselle degradaatiolle tyypillistä endotermistä muuttumista. Spesifinen endoterminen transitio voidaan määrittää differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrisella analyysillä (DSC = differential scanning calorimetric) ja ilmenee DSC-diagrammissa spesifisenä suhteellisen kapeana piikkinä juuri ennen oksidatiiviselle ja termiselle degradaatiolle tyypillistä endotermistä muuttumista. Tämä piikki häviää heti kun mainittu spesifinen endoterminen transitio on tapahtunut.

6 100977 Käsite "tärkkelys" tarkoittaa myös käsiteltyjä tärkkelyksiä, joissa spesifinen endoterminen transitio on tapahtunut.

Esimerkkejä veteen liukenemattomista termoplastisista aineista ovat polyolefiinit, kuten polyetyleeni(PE), polyiso-butyleenit, polypropyleenit, vinyylipolymeerit, kuten poly-(vinyylikloridi) (PVC), poly(vinyyliasetaatit), polystyree-nit, polyakrylonitriilit (PAN), polyvinyylikarbatsolit (PVK), olennaisesti veteen liukenemattomat poly(akryylihappo)esterit tai poly(metakryylihappo)esterit, polyasetaalit (POM), polykondensaatit, kuten polyamidit (PA), termoplastiset polyesterit, polykarbonaatit, poly(alkyleenitereftalaatit), polyaryylieetterit, termoplastiset polyimidit sekä myös poly(hydroksibutyraatti) (PHB) ja suurimolekyyliset olennaisesti veteen liukenemattomat poly(alkyleenioksidit), kuten etyleenioksidin ja propyleenoksidin polymeerit sekä myös näiden kopolymeerit.

Esimerkkejä ovat myös olennaisesti veteen liukenemattomat erilaiset termoplastiset kopolymeerit, kuten tunnetut ety-leeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerit (EVA), etyleeni/vinyyli-alkoholi-kopolymeerit (EVAL), etyleeni/akryylihappo-kopoly-meerit (EAA), etyleeni/etyyliakrylaatti-kopolymeerit (EEA), etyleeni/metyyliakrylaatti-kopolymeerit (EMÄ), ABS-kopoly-meerit, styreeni/akrylonitriili-kopolymeerit (SAN), sekä näiden seokset.

Edullisia näistä ovat sellaiset, joilla prosessilämpötila on mieluimmin 95 eC - 210 °C, mieluimmin 95 °C - 190 eC.

Edelleen edullisia näistä ovat sellaiset polymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä, kuten eetteri-, happo- tai esteriryhmiä. Näihin polymeereihin lukeutuvat esim. etylee-nin, propyleenin ja isobutyleenin kopolymeerit, kuten ety-leeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerit (EVA), etyleeni/vinyyli- 7 100977 alkoholi-kopolymeerit, etyleeni/akryylihappo-kopolymeerit (EAA), etyleeni/etyyliakrylaatti-kopolymeerit (EEA), etylee-ni/metakrylaatti-kopolymeerit (EMA), styreeni/akrylonit-riili-kopolymeerit (SAN), polyasetaalit (POM) ja näiden seokset, kuten edellä mainitut.

Vettä sisältävän destrukturoidun tärkkelyksen suhde synteettiseen polymeeriin voi olla 0,1:99,9 - 99,9:0,1. On kuitenkin edullista, että destrukturoitu tärkkelys edesvaikuttaa huomattavasti lopullisen materiaalin ominaisuuksiin. Tästä syystä on edullista, että destrukturoitua tärkkelystä käytetään ainakin 50 % ja vielä mieluummin 70 % - 99,5 % koko koostumuksen painosta, t.s. synteettisen polymeerin käyttöprosentti on alle 50 % ja vielä mieluummin sitä käytetään 30 % - 0,5 % koko koostumuksen painosta.

Seoksella, jossa on 0,5 - 15 paino-% synteettistä polymeeriä ja 99,5 - 85 % vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä, todetaan jo merkittävä parannus saatujen materiaalien ominaisuuksissa. Tietyissä käyttötarkoituksissa on edullista, jos synteettisen polymeerin suhde vesi/tärkkelyskomponent-tiin on 0,5 - 5 paino-% - 99,5 - 95 paino-% ja erityisesti 0,5-2 paino-% - 99,5 - 98 paino-%.

Synteettinen polymeeri voi sisältää valmistukseen tavallisesti käytettyjä lisäaineita.

Tärkkelys mieluimmin destrukturoidaan ja granuloidaan ennen sen sekoittamista synteettisen polymeerin kanssa, joka on mieluimmin granuloitu samankokoiseksi granulaatiksi kuin destrukturoitu tärkkelys. Kuitenkin on mahdollista käsitellä luonnontärkkelystä tai esi-ekstrudoitua granuloitua tai jauhettua tärkkelystä yhdessä jauhetun tai granuloidun muoviai-neen kanssa missä tahansa halutussa seoksessa tai järjestyksessä.

8 100977 Pääasiallisesti destrukturoidun tärkkelys/vesikoostumuksen tai -granulaattien edullinen vesipitoisuus on noin 10-20 % vesi/tärkkelyskoostumuksen painosta, edullisesti 12-19 % ja erityisesti 14-18 % tärkkelys/vesikomponentin painosta.

Tässä esitetty vesipitoisuus viittaa kokonaiskoostumuksessa olevan tärkkelys/vesikomponentin painoon eikä kokonaiskoos-tumuksen painoon, joka sisältäisi myös olennaisesti veteen liukenemattoman synteettisen termoplastisen polymeerin painon. On olennaista, että tärkkelys/vesikomponentilla on esitetty vesipitoisuus sulatteen muodostumisen aikana.

"Olennaisesti veteen liukenemattomalla synteettisellä termoplastisella polymeerillä" tarkoitetaan polymeeriä, jonka maksimiliukoisuus veteen huoneen lämpötilassa on mieluimmin 5 % per 100 grammaa polymeeriä ja mieluimmin maksimiliukoisuus huoneen lämpötilassa on noin 2 % per 100 grammaa polymeeriä.

Tärkkelyksen destrukturoimiseksi se sopivasti kuumennetaan ekstruusiolaitteen ruuvisylinterissä ajanjakso, joka on riittävä aikaansaamaan destruktion. Lämpötila on mieluimmin 105 eC - 190 eC, edullisesti 130 eC - 190 *C riippuen käytetystä tärkkelystyypistä. Tätä destruktiota varten tärkkelystä kuumennetaan mieluimmin suljetussa tilassa. Suljettu tila voi olla suljettu astia tai tila, joka muodostuu sulamattoman syötetyn materiaalin tiivistävästä vaikutuksesta ruisku-valuruuvissa tai ekstruusiolaitteessa. Tässä mielessä ruiskuvalu- tai ekstruusiolaitteen ruuvisylinteri katsotaan suljetuksi astiaksi. Suljettuun astiaan synnytetyt paineet vastaavat veden höyrynpainetta käytetyssä lämpötilassa, mutta tietysti voidaan käyttää ja/tai synnyttää painetta, kuten on tavallista ruuvisylinterissä. Edullisia käytettyjä ja/tai synnytettyjä paineita ovat ekstruusiomenetelmässä käytetyt ja sinänsä tunnetut, t.s. 0 - 150 x 10® N/m2, edullisesti 9 100977 O - 75 x 105 N/m2 ja kaikkein mieluimmin O - 50 x 105 N/m2. Saatu destrukturoitu tärkkelys granuloidaan ja on valmista sekoitettavaksi synteettisen polymeerin kanssa destrukturoi-dun tärkkelyksen/synteettisen polymeerin granuloidun seoksen saamiseksi, joka on ruuvisylinterille syötettävä lähtöaine.

Ruuvissa granulaattiseos kuumennetaan lämpötilaan, joka on yleensä noin 80 eC - 200 eC, edullisesti noin 120 eC - 190 eC ja erityisesti noin 130 eC - 190 eC.

Minimipaineet, joissa sulatteet muodostuvat, vastaavat mainituissa lämpötiloissa tuotettuja veden höyrynpaineita. Menetelmä suoritetaan suljetussa tilassa, kuten edellä selitettiin, t.s. paineissa, jotka esiintyvät ekstruusio- tai ruiskuvalumenetelmissä ja ovat sinänsä tunnettuja esim. 0 -150 x 105 N/m2, edullisesti 0 - 75 x 105 N/m2 ja aivan erityisesti 0 - 50 x 105 N/m2.

Muodostettaessa muotoiltu tuote ekstruusiolla paineet ovat mieluimmin edellä mainitut. Jos tämän keksinnön mukainen sulate esim. ruiskuvaletaan käytetään ruiskuvalussa käytettyjä ruiskupaineita, t.s. 300 x 10® N/m2 - 3 000 x 10® N/m2 ja edullisesti 700 x 10® N/m2 - 2 200 x 10® N/m2.

Tämän keksinnön mukainen tärkkelysmateriaali voi sisältää tai siihen voidaan sekoittaa lisäaineita, kuten täyteaineita, fillereitä, voiteluaineita, pehmittimiä ja/tai väriaineita.

Lisäaineet voidaan lisätä ennen destrukturointivaihetta tai tämän vaiheen jälkeen, t.s. ne voidaan sekoittaa destruktu-roidun tärkkelyksen kiinteiden rakeiden kanssa. Ensi sijassa tämä riippuu destrukturoidun tärkkelyksen käyttötarkoituksesta.

10 100977 Tällaisia lisäaineita ovat erilaiset täyteaineet, esim. liivate, kasviproteiinit, kuten auringonkukkaproteiini, soija-papuproteiinit, puuvillansiemenproteiinit, maapähkinäprote-iinit, rypsiproteiinit, veriproteiinit, munaproteiinit, ak-ryloidut proteiinit; vesiliukoiset polysakkaridit, kuten alkyyliselluloosat, hydroksialkyyli-selluloosat ja hydroksialkyylialkyyliselluloosat, kuten metyyliselluloosa,

O

hydroksimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, hydrok-sipropyyliselluloosa, hydroksietyylimetyy-liselluloosa, hyd-roksipropyylimetyyliselluloosa, hydroksibutyylimetyylisellu-loosa, selluloosaesterit ja hydroksialkyyliselluloosaeste-rit, kuten selluloosa-asetyliftalaatti (CAP), hydroksipro-pyylimetyyliselluloosa (HPMCP), karboksialkyyliselluloosat, karboksialkyylialkyyliselluloosat, karboksialkyyliselluloo-saesterit, kuten karboksimetyyliselluloosa ja niiden alkali-metallisuolat; vesiliukoiset synteettiset polymeerit, kuten poly(akryylihapot) ja niiden suolat ja pääasiallisesti vesiliukoiset poly(akryylihappo)esterit, poly(metakryylihapot) ja niiden suolat ja pääasiallisesti vesiliukoiset poly(metakryylihappo)esterit, pääasiallisesti vesiliukoiset poly(vinyyliasetaatit), poly(vinyylialkoholit), poly(vinyy-liasetaattiftalaatit) (PVAP), poly(vinyylipyrrolidoni), poly(krotonihapot), sopivia ovat myös ftalatoitu liivate, liivatesukkinaatti, ristiinkytketty liivate, sellakka, tärkkelyksen vesiliukoiset kemialliset johdannaiset, kationises-ti muunnetut akrylaatit ja metakrylaatit, joissa on esimerkiksi tertiäärinen tai kvaternäärinen aminoryhmä, kuten die-tyyliaminoetyyliryhmä, joka voidaan kvaternisoida haluttaessa, ja muut samankaltaiset polymeerit.

Tällaisia täyteaineita voidaan mahdollisesti lisätä missä tahansa halutussa määrässä, mieluimmin korkeintaan 50 %, edullisesti 3 % - 10 % laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta.

11 100977

Muita lisäaineita ovat epäorgaaniset fillerit, kuten magnesium-, aluminium-, pii-, titaanioksidit, jne., jolloin näiden konsentraatio on mieluimmin noin 0,02 paino-%:sta noin 3 paino-%:iin, edullisesti 0,02 - 1 % laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta.

Muita esimerkkejä lisäaineista ovat pehmittimet, joita ovat alhaisen molekyylipainon omaavat poly(alkyleenioksidit), kuten poly(etyleeniglykolit), poly(propyleeniglykolit), poly-(etyleeni-propyleeniglykolit), orgaaniset alhaisen molekyylipainon omaavat pehmittimet, kuten glyseroli, glyserolimo-noasetaatti, -diasetaatti tai -triasetaatti, propyleenigly-koli, sorbitoli, natriumdietyylisulfosukkinaatti, trietyyli-sitraatti, tributyylisitraatti, jne. ja niitä lisätään kon-sentraatioissa, jotka vaihtelevat 0,5 %:sta - 15 %:iin, edullisesti 0,5 %:sta - 5 %:iin laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta.

Esimerkkejä väriaineista ovat tunnetut atsovärit, orgaaniset tai epäorgaaniset pigmentit tai luonnollista alkuperää olevat väriaineet. Epäorgaaniset pigmentit ovat edullisia, kuten raudan tai titaanin oksidit, jolloin näitä sinänsä tunnettuja oksideja lisätään konsentraatioissa, jotka vaihtelevat 0,001 %:sta 10 %:iin, mieluimmin 0,5 %:sta 3 %:iin laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta.

Pehmittimen ja veden pitoisuuksien summan ei tulisi mielellään kohota yli 25 %:n ja kaikkein edullisinta olisi, ettei se kohoaisi yli 20 %:n laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta .

Edelleen voidaan lisätä yhdisteitä tärkkelysmateriaalin virtausominaisuuksien parantamiseksi, kuten eläin- tai kasvi-rasvoja, mieluimmin niiden hydrattuja muotoja, erityisesti sellaisia, jotka ovat huoneen lämpötilassa kiinteitä. Näiden 12 100977 rasvojen sulamispiste on mieluimmin 50 eC tai sen yli. Edullisia triglyseridejä ovat C12-, C14-, C16- ja (^-rasvahappojen triglyseridit.

Nämä rasvat voidaan lisätä yksinään tai ilman että lisätään täyteaineita tai pehmittimiä.

Nämä rasvat voidaan lisätä edullisesti yksinään tai yhdessä mono- ja/tai diglyserldien tai -fosfatidien, erityisesti lesitiinin kanssa. Mono- ja diglyseridit johdetaan mieluimmin edellä kuvatun tyyppisistä rasvoista, t.s. C12~' C14-, C16~ ja C18-rasvahapoista.

Rasvojen, mono-, diglyserldien ja/tai lesitiinien käytetty kokonaismäärä on korkeintaan 5 % ja mieluimmin noin 0,5-2 % destrukturoitujen tärkkelyskomponenttlen painosta.

Materiaalit, jotka edellä on kuvattu, muodostavat kuumennettaessa suljetussa astiassa t.s. kontrolloidussa vesipitoisuudessa ja paineoloissa, termoplastisia sulatteita. Tällaisia sulatteita voidaan käsitellä edelleen aivan vastaavasti kuin tavallisia termoplastisia materiaaleja esimerkiksi ruiskuvalussa, puhallusvalussa, ekstruusiossa ja koekstruu-siossa (tanko-, putki- ja kalvoekstruusio) ja puristusmuo-vauksessa tunnettujen tuotteiden valmistamiseksi. Näitä tuotteita ovat pullot, levyt, kalvot, pakkausaineet, putket, sauvat, laminoidut kalvot, säkit tai pussit.

Tällaisia muunnettuja tärkkelyksiä voidaan käyttää maanviljelyssä aktiivisten aineiden kantoaineina ja niitä voidaan sekoittaa maan-viljelyssä aktiivisten yhdisteiden, kuten in-sektisidien tai pestisidien kanssa näiden aineosien myöhemmin tapahtuvia käyttöjä varten. Muodostuneet ekstrudoidut materiaalit voidaan granuloida tai valmistaa hienoiksi jauheiksi.

13 100977

Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen keksintöä.

Esimerkki 1 (a) Destrukturoitujen tärkkelysgranulaattien valmistus

Luonnonperunatärkkelys, voiteluaine/irrotusaine (hydrattu rasva) ja sula virtauskatalysaattori (lesitiini) ja titaanidioksidi sekoitettiin suhteellisissa annoksissa yhdessä jau-hesekoittimessa 10 minuutin ajan niin, että saatiin vapaasti virtaavana jauheena koostumus, joka muodostui 80,6 osasta luonnonperunatärkkelystä, yhdestä osasta hydrattua triglyse-ridiä, joka sisälsi rasvahappoja C18:C16:C14 painoprosentti-suhteessa 65:31:4, 0,7 osasta lesitiiniä, 0,7 osasta titaanidioksidia ja 17 osasta vettä. Sen jälkeen tämä materiaali syötettiin ekstruusiolaitteen suppiloon. Ruuvisylinterissä jauhe suli. Sylinterin sisälämpötilaksi mitattiin 175 eC, oloaika ruuvisylinterissä oli 12 minuuttia (kuumennus noin 10 minuuttia, sulassa tilassa noin 2 minuuttia) ja synnytetty paine oli sama kuin ekstruusiosylinterin sisällä olleen kosteuden höyrynpaine. Sen jälkeen sulate ekstrudoitiin ja leikattiin granuloiksi, joiden keskimääräinen halkaisija 011 2-3 mm. Materiaali oli kovaa, valkoista, rakenteeltaan hienon vaahtomaista. Vesipitoisuus oli 12 % kun veden annettiin poistua jätettäessä sulate ekstruusiolaitteen suutti-meen.

Sen jälkeen saadun granuloidun materiaalin vesipitoisuus säädettiin 17 %:iin.

(b) Happopestyn perunatärkkelyksen destrukturoitujen tärkke-lysrakeiden valmistaminen 600 g luonnonperunatärkkelystä suspendoitiin 700 ml:aan 0,2 M HCl:a ja sekoitettiin 10 minuuttia. Suspensio suodatettiin 14 100977 ja tärkkelys pestiin suodattimena kolme kertaa 200 ml:n annoksilla 0,2 M HCl:a. Sen jälkeen tärkkelys suspendoitiin 500 ml:aan 0,2 M HCl:a, sekoitettiin uudestaan 10 minuuttia, suodatettiin, pestiin kolme kertaa 200 ml:n annoksilla 0,2 M HC1:a.

HCl-käsittelyn jälkeen ylimääräinen happo poistettiin pesemällä suodattimena demineralisoidulla (deionisoidulla) vedellä seuraavalla tavalla: tärkkelys pestiin kaksi kertaa 200 ml:n annoksilla deionisoitua vettä, jonka jälkeen suspendoitiin 500 ml:aan deionisoitua vettä. Tämä pesuprosessi deionisoidulla vedellä (ylimääräisen hapon poistamiseksi) toistettiin kaksi kertaa, jotta saatiin HCl:sta vapaa tärkkelys. Tämä tarkistettiin lisäämällä pesuveteen hopeanit-raattia. Sen jälkeen, kun pesuvedestä ei enää saostunut ho-peakloridia, pesu oli tapahtunut täydellisesti. Pesty tärkkelys puristettiin suodattimena ja kuivattiin ilmastoidussa huoneessa (25 °C, suht.kost. 40 %) kunnes vesipitoisuudessa saavutettiin noin 17 %:n tasapaino.

Analyysit on suoritettu ennen tärkkelyksen happopesua yksi-ja kaksiarvoisille ioneille ja saadut tulokset osoittavat, että Ca+2-ionien silloittamat fosfaattiryhmät olivat olennaisesti poistuneet.

(c) Destrukturoidun tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin seoksen ruiskuvalu

Edellä kohdassa (a) saadut granulaatit ja kohdassa (b) saadut rakeet sekoitettiin synteettisen polymeerin kanssa taulukossa 1 esitetyissä painosuhteissa ja ruiskuvalettiin tes-tikappaleiden valmistamiseksi niiden dimensionaalisen stabiliteetin mittaamiseksi. Testikappaleet ruiskuvalettiin käyttäen Kloeckner FM60-ruiskuvalukonetta, ruiskuvalulämpötila sylinterin lopussa oli 165 eC kiertoajan ollessa noin 15 se 15 100977 kuntia. Rulskuvalupaine oli noin 160 MPa (1600 baaria) ja takapaine oli noin 7,5 MPa (75 baaria).

(d) Testaus ja testausolosuhteet

Testikappaleet laitettiin (olivat seulan päällä) ilmastoituun kaappiin, jossa korkeata suhteellista kosteutta (lähes 100 %) ylläpidettiin käyttäen l%:ista vesipitoista rikkihap-poliuosta huoneen lämpötilassa. Jokaista sekoitettua materiaalia kohti käytettiin 3 testikappaletta, jotta saatiin dimensionaalista stabiliteettia vastaavat keskimääräiset numerot.

Sulatteesta saadut testikappaleet leikattiin noin 87-90 mm:n pituisiksi, mikä on lähellä optimaalista pituutta, joka voidaan mitata NIKON profiiliprojektorilla V12.

Leikkaamisen jälkeen näytteet tasapainoitettiin aluksi 14 %:n vesipitoisuuteen, laitettiin NIKON V12-projektoriin ja niiden leveydet ja pituudet mitattiin.

Sen jälkeen näytteet laitettiin ilmastoituun kaappiin ja altistettiin suurelle suhteelliselle kosteudelle huoneen lämpötilassa. Sekoittamattomasta tärkkelyksestä valmistettuja vertailunäytteitä pidettiin samoissa olosuhteissa. Dimensiot mitattiin jokaisesta kolmesta kappaleesta ja merkittiin muistiin 1, 2 ja 3 päivän kuluttua.

Mitatut pituudet on esitetty taulukossa 1.

Yleisesti leveydessä havaittiin pientä laajenemista aina 4 %:iin asti polymeeripitoisuuden ollessa 1 % ja alle 4 % po-lymeeripitoisuudella 5 %.

Kuvat 1, 2, 3 ja 4 kuvaavat tämän esimerkin mukaisesti saatuja tuloksia varastoitaessa kolme päivää esitetyissä olosuhteissa.

16 100977

Kuva 1 esittää vertailutestitulokset käsittelemättömälle tärkkelykselle, 1 % polyetyleeniä ja 5 % polyetyleeniä sisältävälle seostärkkelykselle, varastoitaessa kolme päivää esimerkin 1(d) mukaan.

Kuva 2 esittää vertailutestitulokset käsittelemättömälle tärkkelykselle, 1 % polyasetaalia ja 5 % polyasetaalia sisältävälle seostärkkelykselle, varastoitaessa kolme päivää esimerkin 1(d) mukaan.

Kuva 3 esittää vertailutestitulokset käsittelemättömälle tärkkelykselle, 1 % EAA:ta (etyleeni/akryylihappo-kopolymee-ria) ja 5 % EAA:ta( etyleeni/akryylihappo-kopolymeeria) sisältävälle seostärkkelykselle, varastoitaessa kolme päivää esimerkin 1(d) mukaan.

Kuva 4 esittää vertailutestitulokset käsittelemättömälle tärkkelykselle, 1 % EVA:ta (etyleeni/vinyyliasetaatti-kopo-lymeeria) ja 5 % EVA:ta (etyleeni/vinyyliasetaatti-kopoly-meeria) sisältävälle seostärkkelykselle, varastoitaessa kolme päivää esimerkin 1(d) mukaan.

17 100977

Taulukko 1 nro lisätty lisätyn poly- dimensionaalinen polymeeri meerin paino-% muodonmuutos %:ssa 12 3 päivän jälkeen 1. ei mitään vertailuesimerkki -40 -50,1 -54 2. polyetyleeni 0,5 - 15 - 20 - 25 3. " 1,0 - 13 - 14 - 17 4. " 5,0 +1,3 +0,2 -1,8 5. polystyreeni 1,0 +1,05 -0,5 -6,7 6. " 5,0 + 0,45 - 0,3 - 0,8 7. polyasetaali 0,1 ±1 -4,0 -10 8. " 1,0 +1,5 +0,4 -6,2 9. " 5,0 +0,7+0,1-0,6 10. " 10,0 ± 0,1 ± 0,1 ± 0,1 11. " 20,0 ±0,1 ±0,1 ±0,1 12. EAA*" 0,5 -0,2 -7,0 -18,0 13. " 1,0 +0,07-4,0 -11,0 14. " 5,0 +0,6 -1,4 -5,0 15. " 10,0 + 0,1 - 0,1 - 0,4 16. EVA** 0,5 -0,5 -5,0 -17,1 17. " 1,0 +0,3 -0,5 -7,0 18. " 5,0 +0,2 -1,2 -4,8 19. " 20,0 - 0,1 - 0,1 - 2,0 ft EAA = etyleeni/akryylihappo-kopolymeeri (9 % akryylihap-po-komonomeeria) ft 'ft EVA * etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeeri (10 % vinyy-liasetaatti-komonomeeria) 18 100977

Esimerkki 2

Esimerkin 1(a) mukaisesti saadut granulaatit ja esimerkin 1(b) mukaisesti saadut rakeet sekoitettiin kummatkin poly-etyleenin, polystyreenin, polyasetaalin, etyleeni/akryyli-happo-kopolymeerien (9 % akryylihappo-komonomeeria) ja etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerin (10 % vinyyliase-taatti-komonomeeria) kanssa, joka kerta lisätyn polymeerin painosuhde oli 25 %, 50 %, 75 % ja 90 %. Dimensionaaliset muutokset olivat nimelliset esimerkin 1(d) mukaisesti kostealle ilmalle suoritetun altistuksen jälkeen.

Claims (20)

100977

1. Tärkkelystä ja termoplastista polymeeriä sisältävä koostumus muotoiltujen tuotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-30 pai-no-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentista, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella, paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpai-netta käytetyssä lämpötilassa, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riittävän kauan, jotta tärkke-lysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, b) veteen liukenematonta termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate lämpötilassa 95-210 °C ja joka on poly-olefiini, poly(vinyylikloridi), poly(vinyyliasetaatti), polystyreeni, polyakrylonitriili, polyvinyylikarbatsoli, poly(akryy1ihappo)esteri, poly(metakryy1ihappo)esteri, polyasetaali, termoplastinen polykondensaatti, polyaryy-lieetteri, termoplastinen polyimidi, poly(hydroksibuty-raatti) tai näiden kopolymeeri, c) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voiteluainetta, pehmitintä, virtausominaisuuksia parantavaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä ja näiden seoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että termoplastinen polymeeri on polyetyleeni, polyisobutyleeni, polypropyleeni, poly(vinyylikloridi), poly(vinyyliasetaatti), polystyreeni, polyakrylonitriili, polyamidi, termoplastinen polyesteri, veteen liukenematon poly(akryylihappoesteri) tai veteen liukenematon poly(me-takryylihappoesteri) tai näiden kopolymeeri tai seos. 100977

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että termoplastinen polymeeri on etylee-ni/vinyyliasetaatti-kopolymeeri, etyleeni/vinyylialkoho-li-kopolymeeri, etyleeni/akryylihappo-kopolymeeri, ety-leeni/etyyliakrylaatti-kopolymeeri, etyleeni/metyyliakry-laatti-kopolymeeri, ABS-kopolymeeri, styreeni/akrylonit-riili-kopolymeeri, polyasetaali tai näiden seos.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelys on kuumennettu lämpötilaan, joka on väliltä 105-190 eC.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vettä sisältävän destrukturoidun tärkkelyksen suhde synteettiseen polymeeriin on 0,1:99,9 - 99,9:0,1.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä on läsnä määränä 25 paino-% laskettuna termoplastisen polymeerin ja tärkkelyksen määrästä.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä on läsnä määränä 50 paino-% laskettuna termoplastisen polymeerin ja tärkkelyksen määrästä.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä on läsnä määränä 75 paino-% laskettuna termoplastisen polymeerin ja tärkkelyksen määrästä.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä on läsnä määränä 90 paino-% laskettuna termoplastisen polymeerin ja tärkkelyksen määrästä. 100977

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että synteettistä polymeeriä on läsnä 30-0,5 paino-% laskettuna koko koostumuksen painosta.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelyksen vesipitoisuus on noin 10-20 % tärkkelys/vesi-komponentin painosta, edullisesti 12-19 paino-% ja erityisesti 14-18 paino-% laskettuna tärkkelys/vesi-komponentin painosta.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin seos sisältää täyteaineita, fillereitä, voiteluaineita, pehmittimiä ja/tai väriaineita.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että täyteaine on poly(vinyylialkoholi).

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että seostärkkelys sisältää aktiivisen aineosan, joka on maanviljelyksellisesti aktiivinen yhdiste.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on sulatteen muodossa.

16. Jähmettynyt koostumus, tunnettu siitä, että se saadaan jäähdyttämällä patenttivaatimuksen 15 mukaisesti saatu materiaali.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seoskoostumus termoplastisen sulatteen muodossa, joka käsittää vettä sisältävää destrukturoitua tärkkelystä ja veteen liukenematonta termoplastista polymeeriä tai tällaisten polymeerien seosta ja joka on valmistettu menetelmällä, jossa .. 1) valmistetaan seos, joka koostuu » 100977 - tärkkelyksestä, joka koostuu pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä ja jonka vesipitoisuus on 5-30 paino-%, - termoplastisesta polymeeristä, joka vastaa patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä komponenttia b), - mahdollisesti yhdestä tai useammasta täyteaineesta, voiteluaineesta, pehmittimestä, virtausominaisuuksia parantavasta aineesta, väriaineesta, pigmentistä tai näiden seoksista, 2. kuumennetaan mainittua tärkkelys-vesi-seosta suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on tärkkelyskomponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella, ja paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpainetta käytetyssä lämpötilassa, sulatteen muodostamiseksi, ja kuumennetaan sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, 3. sekoitetaan mainittu tärkkelys/vesi-komponentti vähintään yhden edellä mainitun synteettisen polymeerin kanssa ennen destrukturointia, sen aikana tai sen jälkeen.

18. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukaisesti saadun destrukturoidun tärkkelyksen ja synteettisen polymeerin seoskoostumuksen muotoilemiseksi kontrolloiduissa vesipitoisuus- ja paineolosuhteissa termoplastisena sulatteena, tunnettu siitä, että mainittu muotoi-lumenetelmä on ainakin yksi menetelmistä ruiskuvalu, pu-hallusvalu, ektruusio ja koekstruusio, puristusmuovaus tai tyhj ömuovaus.

19. Muotoillut tuotteet, jotka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-18 mukaisesta koostumuksesta.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset tuotteet, tunnetut siitä, että tuotteet on muotoiltu pulloiksi, levyiksi, 100977 kalvoiksi, pakkausaineiksi, putkiksi, sauvoiksi, lami-naateiksi, säkeiksi tai pusseiksi. « 100977