KR20070084032A - 성형가능한 생분해성 폴리머 - Google Patents

성형가능한 생분해성 폴리머 Download PDF

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룰랜드 핸더슨
아이완 존 패트리지
엘리자베스 에밀리 로스
니콜라스 로이 오클레이
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플랜틱 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

a) 전분 및/또는 변형된 고 아밀로오스 전분 50 내지 85 중량% b) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 그리고 에틸렌과 비닐알코올의 코폴리머로부터 선택되며 상기 전분의 용융 상태에 상응하는 녹는점을 갖는 수용성 폴리머 4 내지 13 중량% c) 폴리올 가소제 10 내지 35 중량% d) 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 0.5 내지 10 % e) C12 -22 지방산 또는 염 0 내지 1.5 중량% 및 f) 식품 첨가물 유화제 0.25% 내지 3%의 조성을 갖는 생분해성 사출 성형가능 폴리머. 상기 폴리머는 생분해성, 세정가능한 탑폰 어플리케이터에 적합하며 세정력 및 생분해력이 요구되는 또다른 의료 제품 또는 산업 제품에 적합하다.

Description

성형가능한 생분해성 폴리머{MOULDABLE BIODEGRADABLE POLYMER}
본원 발명은 생분해성 폴리머 제품, 특히 사출 성형가능한 전분 기초 폴리머의 개선에 관계한다.
발명의 배경
생분해성인 많은 플라스틱 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 주목할만한 한 가지 제품은 전통적으로 물로 세정가능하고 물로 분산가능하며 생분해성이어야 하는 탑폰 어플리케이터이다. 특히 사출 성형에 있어서 전분 기초 폴리머의 제조에 어려움이 있었다. 전분의 분자 구조는 전분이 가소성을 갖도록 하고 압출 다이를 통하여 관통하도록 하기 위해 요구되는 전단력 및 온도에 불리한 영향을 받는다. 대부분의 제품에 있어서 발포(foaming)는 회피되어야 하며 이는 일반적으로 주의력을 요구하는데, 왜냐하면 전분의 물 함량 때문이다. USA 특허 제5314754호 및 제5316578호에 개시된 바와 같이 다이를 빠져나가기에 앞서 용융물을 탈가스시킴으로써 발포가 회피되었다. 후자 특허는 또한 전분에 물을 첨가하는 것을 막는다. USA 특허 제5569692호에 개시된 바와 같이 전분을 건조시키지 않고 물의 첨가를 회피함으로써 전분은 120℃ 내지 170℃의 온도에서 가공될 수 있는데, 왜냐하면 전분에 혼합된 물이 높은 압력을 요구하는 증기압을 발생하지 않기 때문이다. 전분의 용융 처리과정을 개선하기 위한 또 다른 방법은 USA 특허 제5362777호에 개시되어 있는 바와 같이, 전분의 녹는점을 낮추는 첨가제를 제공하는 것이다. 상기 첨가제는 디메틸 설폭사이드, 폴리올 선택 및 아미노 또는 아마이드 화합물로부터 선택된다.
USA 특허 제5043196호는 사출 성형을 위한 고 아밀로오스 전분을 개시한다. USA 특허 제5162392호는 사출 성형가능한 옥수수 전분 및 LDPE 생분해성 폴리머를 개시한다.
특정 응용을 위한 전분 폴리머를 제조하기 위해, 전분 폴리머는 또 다른 폴리머와 혼합된다. 생분해성 블론 필름(blown film)은 USA 특허 제5322866호에 개시되는데, 상기 특허는 미가공 전분, 폴리비닐 알코올 및 탈크를 글리세롤 및 물과 혼합한다. USA 특허 제5449708호는 전분 에틸렌 아크릴산 및 스테아린산 염과 글리세롤 기초 윤활제의 조성물을 개시한다. 가요성이며 선명하게 투명한 시트들이 USA 특허 제5374304호에 개시된다. 상기 시트들은 고 아밀로오스 전분 및 글리세롤 가소제로 구성된다. 고 아밀로오스 또는 변형된 전분과 결합된 전분의 용도가 또한 제시된다. USA 특허 제5314754호 및 제5316578호는 모두 하이드록실프로필 치환된 전분을 포함하는 변형된 전분의 용도를 제시한다. 공지된 바에 의하면 하이드록실프로필화는 폴리머의 파단점 신장률 및 파열 강도 및 개선된 탄성력을 증가시킨다.
특허 WO 00/36006는 주성분으로 변형된 전분 및 부성분으로 수용성 폴리 비닐 알코올을 사용하는 생분해성 수용성 제제(formulation)를 개시한다. 상기 제제는 열 성형가능하지만, 사출 성형가능 조성물의 예는 없다.
생분해성 탑폰 어플리케이터는 많은 특허의 주제이다. 특허 제5759569호는 생리대 상부 시트 및 탑폰 어플리케이터용 생분해성 폴리머로서 트랜스 폴리이소프렌을 개시한다.
특허 출원 제2003/0036721호 및 제2003/0040695호는 폴리에틸렌 옥사이드 및 또 다른 구성성분으로 구성된 세정가능한 탑폰 어플리케이터에 관한 것이다. USA 특허 제5002526호는 폴리비닐 알코올 탑폰 어플리케이터를 개시한다. USA 특허 제5350354호는 전분 또는 변형된 전분, 글리세롤과 같은 가소제 적어도 5% 및 물로 구성된 탑폰 어플리케이터를 개시한다. USA 특허 제5804653호는 탑폰 어플리케이터용의 성형가능한 폴리비닐 알코올 조성물을 개시한다.
본원발명의 목적은 탑폰 어플리케이터와 같은 의도된 용도를 위해 수용가능한 특성을 가지면서 가공될 수 있는 사출 성형가능한 생분해성 폴리머를 제공하는 것이다.
발명의 설명
본원발명은 건조 중량에 기초하여
a) 전분 및/또는 변형된 고 아밀로오스 전분 50 내지 85 중량%
b) 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 그리고 에틸렌과 비닐알코올의 코폴리머로부터 선택되며 상기 전분의 용융 상태에 상응하는 녹는점을 갖는 수용성 폴리머 4 내지 13 중량%
c) 폴리올 가소제 10 내지 35 중량%
d) 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 0.5 내지 10 %
e) C12 -22 지방산 또는 염 0 내지 1.5 중량% 및
f) 식품 첨가물 유화제 0.25% 내지 3%
의 조성을 갖는 생분해성 사출 성형가능 폴리머를 제공한다.
상기 조성물은 소변 샘플 수집기와 같은 의료 기기 및 탑폰 어플리케이터를 포함하는 사출 성형된 제품의 형성에 적합하다. 변형된 전분 함량의 상한은 그 비용에 의해 결정된다. 본 구성성분은 우수한 점착력 및 신장 특성(elongational properties), 우수한 광학 특성, 및 퇴화에 대한 저항성을 갖는 결과물에 대한 구조적 장점에 기여한다. 퇴화(retrogradation)라는 용어는 가열 및 냉각 작업 이후 저장하는 동안 전분 성분에 의한 결정으로의 복귀를 기술하게 위해 사용되었다. 본 과정은 일반적으로 진부한 것으로 여겨지며 연장된 저장 동안 전분-기초 식품의 경화(또는 굳어지기)를 설명한다. 하이드록실프로필화는 결정화 방지를 돕는다. 전형적인 변형된 전분은 하이드록실알킬 C2 -6 그룹, 또는 디카르복실산의 무수물과의 반응에 의해 변형된 전분을 갖는 전분을 포함한다. 바람직한 구성성분은 하이드록시프로필화된 아밀로오스이다. 또다른 치환기는 하이드록실에테르 치환기를 형성하기 위해 하이드록실에틸 또는 하이드록실부틸일 수 있거나, 또는 에스테르 유도체를 생성하기 위해 말레익 프탈릭 또는 옥텐일 숙신익 무수물과 같은 무수물이 사용될 수 있다. 치환도(치환된 단위체 내 하이드록실 그룹의 평균 수)는 바람직하게는 0.05 내지 2이다. 바람직한 전분은 고 아밀로오스 옥수수 전분이다. 바람직한 구성성분은 펜포드 오스트레일리아(Penford Australia)에 의해 판매되는 하이드록시프로필화된 고 아밀로오스 전분 A939이다. 사용되는 하이드록실프로필화의 최소 수준은 6.0%이다. 전형적인 값은 6.1 내지 6.9%이다.
비용 감축 및 특성의 최적화 이유 때문에, 상기 전분의 일부는 다음으로 치환될 수 있다:
1) 더 높은 또는 더 낮은 수준의 하이드록실프로필화
2) 더 높은 수준의 변형되지 않은 전분. 이는 특히 만약 변형된 전분의 하이드록실프로필화의 수준이 증가하는 경우 가능할 수 있다;
3) 옥텐일 숙신익 무수물(OSA)에 의해 변형된 전분, 이는 더 높은 등급의 소수성을 갖는다. 본 변형된 전분의 첨가는 치환도의 증가와 함께 방수성을 증가시킨다. OSA 전분 내 아세틸 결합은 물질이 물에 접근할 때 생분해성을 유지하도록 하며 생물학적으로 활성인 환경을 확보한다.
4) 바람직하게는 전분과 그라프트된 스티렌 부타디엔으로 구성된, 전분 코-폴리머. 본 물질은 제품의 충격 저항성을 향상시킨다.
또 다른 전분 성분은 모든 상업적으로 입수 가능한 전분이다. 이것은 밀, 옥수수, 및 완두로부터 유도될 수 있다. 일반적으로 수분 함량(습윤 기초)은 약 5 내지 15%이다. 변형되지 않은 전분은 재생가능한 공급원으로부터 수득되는 값싼 생분해성 미가공 재료이며 이는 최종 제품의 경계 특성에 기여하므로, 본 출원에 매우 매력적이다. 그렇지만, 퇴화(부서짐을 결과하는 결정화)의 발생, 결과로써 형성된 제품의 제한된 광학 선명도, 제한된 필름-형성 특성 및 신장(stretching)에 대한 제한된 탄성력 때문에 상기 재료의 사용은 제한된다. 고-아밀로오스 전분은 퇴화에 덜 민감하다(왜냐하면 이것은 조리된 전분 사이에서 대부분 아밀로펙틴의 결정과 결합하는 것으로 밝혀졌기 때문이다). 전체 전분 양의 일부분으로서 변형되지 않은 전분의 바람직한 농도 범위는 0 내지 50%이다.
상기 조성물의 폴리머 성분 b)는 바람직하게는 전분과 상용성이며, 수용성이며, 생분해성이며, 전분에 대한 가공 온도와 상용하는 낮은 녹는점을 갖는다. 폴리비닐 알코올이 바람직한 폴리머이나, 에틸렌-비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트의 폴리머 또는 폴리비닐 알코올과의 혼합물이 사용될 수 있다. 선택된 폴리머의 물에 대한 용해성은 바람직하게는 상온에서는 나타나지 않아야 한다. PVOH는 우수한 필름 형성 특성과 결합제 특성의 조합, 우수한 탄성력을 제공하며, 전분-기초 제제의 가공을 돕는다. PVA(폴리비닐 알코올)는 비닐 아세테이트 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된다. 완전히 가수분해된 그레이드는 잔류 아세테이트 그룹을 거의 함유하지 않는다; 반면 부분적으로 가수분해된 그레이드는 잔류 아세테이트 그룹을 일부 함유한다. 완전히 가수분해된 것은 뜨거운 물(200℉)에 용해되며, 상온으로 냉각될 때 용액으로 잔류한다. PVOH의 바람직한 그레이드는 DuPont Elvanol 71-30 및 Elvanol 70-62를 포함한다. 이들의 특성은 표 1
본원발명에 사용된 PVOH 그레이드의 특성
그레이드 71-30 70-62
평균 분자량MWt 93,700 107,000-112,000
고유 점도(mPa·s) 27-33 58.0-68.0
가수분해(%) 99.0-99.8 99.4-99.8
더 큰 분자량의 그레이드가 부서짐을 감소시키고 또한 잠재적으로 물에 대한 민감성을 감소시키는 것으로 나타난다. 최대 수준은 주로 비용에 의해 결정된다. PVOH 수준의 증가는 영률(Young's modulus)을 많이 감소시킨다. 6% 미만은 필름 형성이 어려울 수 있다. 사출 성형 재료에 대한 바람직한 농도 범위는 6 내지 13%이다.
바람직한 가소제는 비록 에리트릴톨, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 또한 적합함에도 불구하고, 폴리올, 특히 소르비톨, 및 하나 이상의 또다른 폴리올, 특히 말티톨, 글리세롤, 마니톨 및 크실리톨의 혼합물이다. 가소제는 세 가지 역할을 한다: 가소제는 압출 콤파운딩 공정 및 사출 성형 공정에 대한 적합한 리올로지(rheology)를 제공하며 또한 제품의 기계적 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 비용, 식품-접촉 또는 피부/점막 멤브레인 접촉은 적합한 가소제를 선택함에 있어서 중요한 요인이다. 공정의 수행, 최종 제품의 기계적 특성 및 수명은 폴리올 혼합물의 정확한 조성에 의존한다. 0(제로) 또는 매우 낮은 물 함량인 경우, 가소제 함량은 바람직하게는 10% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 20%이다. 사용되는 가소제 유형에 따라서, 표준 수분 균형법(standard moisture balance method)에 의해 측정된, 사출 성형된 제품의 평형 수분 함량은 약 2-5%이다. 크실리톨 그리고 소르비톨과 크실리톨 혼합물 및 글리세롤과 같이, 소르비톨, 말티톨 및 글리세롤 혼합물은 상기 제제의 기계적 특성을 변형시키기에 특히 적합하다. 소르비톨 및 크실리톨이 특히 우수한 습윤제이다. 그렇지만, 특히 특정 문턱값 미만으로 글리세롤을 사용할 때, 항-가소화(anti-plasticisation)가 발생할 수 있으며, 가소제의 존재로 인하여 일시적으로 증가된 폴리머 사슬의 이동성 때문에, 결정화 또는 적어도 높은 규칙화도(degree of ordering)가 발생하여서 비-가소화된 전분 제제에 비하여 상기 제제의 증가된 단단함 및 부서짐을 유발할 수 있다. 더욱이 소르비톨이 단독으로 사용될 때 추가 결정화가 관찰된다. 일부 폴리올 (특히 소르비톨 및 글리세롤)은 표면으로의 이동을 나타낼 수 있으며, 여기서 소르비톨의 경우에는 불투명한 결정성 필름이 형성될 수 있거나, 또는 글리세롤의 경우에는 유성 필름(oily film)이 형성될 수 있다. 다양한 폴리올의 혼합은 다양한 등급에 대한 상기 영향을 방지한다. 유화제로서 글리세롤 모노스테아레이트 및 소듐 스테아로일 락틸레이트의 첨가에 의해 안정화가 강화될 수 있다. 더욱이, 염(salt)과의 시너지 효과가 기계적 특성에 대한 더 강한 영향을 미친다.
또 다른 가소제는 5% 내지 10%의 에폭시드화된 아마유(linseed oil)이다. 바람직하게는 유화 공법(emulsifying system)에 의해 안정화된 본 가소제는 공정에 도움을 주지만 영률(Young's modulus)의 많은 추가 감축을 결과하지는 않는다.
적절한 전분 젤라틴화를 확보하기 위하여 콤파운딩 공정 동안 물이 존재한다. 과량의 물은 벤팅 또는 온/오프 선형 펠렛 건조에 의해 콤파운딩 동안 제거될 수 있으며, 사출 성형 이전에 예를 들면 호퍼 건조(hopper drying)에 의해 원하는 수준으로 추가로 조절될 수 있다. 선택된 폴리올 혼합물의 습윤제 특성은 제품의 적절하고 안정한 수분 함량을 결정할 것이다. 사용된 폴리올 혼합물에 따라서, 가소제 함량은 바람직하게는 10 내지 35%이고 물 함량은 10 내지 0%이다. 매우 가요성인 사출 성형 구성성분에 대한 가소제 함량이 바람직하게는 단단한 사출 성형 또는 시트 제품보다 더 높다.
폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜은 택일적으로 또는 함께, 상기 조성물이 생체적합성이며 점막 조직과 접촉하는 의료 기기에 사용될 수 있음을 보증하는데, 상기 의료 기기는 소변 샘플 수집기 및 탑폰 어플리케이터를 포함한다. 바람직한 폴리에틸렌 옥사이드는 20,000 초과의 분자량을 갖는다. 의료 분야의 적용을 위하여 상기 제제는 세포독성(Cytoxicity) (ISO 10993-5), 감작(Sensitisation) (ISO 10993-10) 및 자극(Irritation) (ISO 10993.10) 시험을 ㅌ통과하여야 한다. 바람직한 첨가제는 폴리에틸렌 옥사이드(Mw 210,000를 갖는 PEG-5000)인데 스테아린산 대신에 0.57% 또는 2 %로 첨가되면 세포독성(Cytoxicity) 시험에서 제로(zero) 라이시스(lysis)를 결과하며 0.57% 스테아린산에 부가하여 5 %로 첨가되는 경우 또한 제로 라이시스를 결과한다. 특히 다중-층 구조(MLS)에서 엽렬(delamination)을 결과할 수 있는 과도한 팽창을 방지하게 위하여, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜은 각각 또는 함께 증가된 방수성을 상기 제제에 더욱 제공한다.
지방산 또는 지방산염 성분은 바람직하게는 0.5 내지 1.5% 농도로 존재한다. 스테아린산이 선호되는 구성성분이다. 스테아린산의 소듐 또는 포타슘 염 또한 사용될 수 있다. 또다시 비용이 본 구성성분을 선택함에 있어 한 요인이 될 수 있으나, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산 및 베헨산은 모두 적합하다. 스테아린산이 윤활제로서 바람직한데, 왜냐하면 스테아린산은 더욱 우수한 전분과의 호환성을 나타내기 때문이다. 스테아린산 뿐만 아니라, 칼슘 스테아레이트와 같은 염이 사용될 수 있다. 스테아린산은 전분-기초 폴리머의 표면으로 이동하는 것으로 여겨진다.
전분은 지방산과 복합체를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 전분 글루코피라니사이드(글루코오스)는 "의자" 배열의 6-멤버 고리이다. 고리의 주변은 친수성이며, 반면에 면은 소수성이다. 전분 사슬은 1회전 마다 약 6개의 잔류기를 갖는 나선형을 형성한다. 그 결과는 친수성의 외부 표면과 소수성의 내부 표면을 갖는 공동 실리더(hollow cylinder)이다. 내부 공간은 약 4.5Å의 지름이며 스테아린산과 같은 직쇄 알킬 분자가 그 내부에 들어맞을 수 있다. 동일한 방법으로, GMS와 같은 유화제의 지방산 부분은 젤라틴화된 전분과 복합체를 형성할 수 있으며, 전분의 결정화를 지연시키며, 그 결과 변질 과정을 늦춘다. 아밀로오스(전분 내 선형 성분)와 복합체를 형성하고 아밀로펙틴(전분의 곁가지 성분)과 복합체를 형성하는 모노글리세리드의 양은 유화제의 지방산 부분의 포화도에 의존한다. 불포화 지방산은 지방산 내 이중결합에 의해 형성된 결합을 갖고 있어서 복합체를 형성하는 능력을 제한한다. 스테아린산이 특히 공정 조력물질(processing aid)로서 유용하지만, PEO 또는 PEG의 존재하에서는 스테아린산이 필수적이지 않을 수 있다. 적절한 공정 조력물질의 선택은 MLS내 엽렬(delamination)에 대한 저항성에 의해 크게 제한된다.
유화제는 바람직하게는 식품 첨가물 유화제이며 지질 및 친수성 성분이 조성물 내에 균일하게 분산된 상태로 유지하는 것을 돕는다. 전형적으로 선택은 HLB (친수 친지 균형[hydrophilic lipophilic balance]) 값에 의존한다. 바람직한 유화제는 2 내지 10의 HLB 수를 갖는 식품 첨가물 유화제로부터 선택되며 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트[Monoleate], 글리세롤 모노스테아레이트, 아세틸화된 모노글리세리드(스테아레이트), 소르비탄 모노올레이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 칼슘 스테아록실-2-락틸레이트, 글리세롤 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소이 레시틴, 모노글리세리드의 디아세틸화된 타르타르산 에스테르, 소듐 스테아로일 락틸레이트, 소르비탄 모노라우레이트를 포함한다. 소듐 스테아로일 락틸레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트는 전분 시스템에 일반적으로 사용된다.
일부 유화제에 대한 소수/친수 균형(HLB) 값
유화제 HLB 값
소듐 스테아로일 락틸레이트 (SSL) 21.0
폴리소르베이트 80 (소르비탄 모노올레이트) 15.4
폴리소르베이트 60 (소르비탄 모노스테아레이트) 14.4
수크로오스 모노스테아레이트 12.0
폴리소르베이트 65 (소르비탄 트리스테아레이트) 10.5
모노글리세리드의 디아세틸 타르타릭 에스테르 (DATEM) 9.2
수크로오스 디스테아레이트 8.9
트리글리세롤 모노스테아레이트 7.2
소르비탄 모노스테아레이트 5.9
숙신일레이티드 모노글리세리드 (SMG) 5.3
글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 3.7
프로필렌 글리콜 모노에스테르 (PGME) 1.8
1-1.5% 범위 수준으로 첨가된 글리세롤 모노스테아레이트가 유화제로 사용되어서 혼합물의 균일성을 증가시키고 기계적 특성을 안정화시킨다. 가소제 시스템에 0.25% 내지 1.5%로 첨가되는 소듐 스테아로일 락틸레이트는 더욱 혼합물의 균일성을 증가시키고 기계적 특성을 안정화시킨다. 스테아로일 락틸레이트(소듐 또는 칼슘 염으로)가 또한 일반적으로 반죽 강화제로 사용되며 항-퇴화제(anti-retrogradation agent)으로 작용할 수 있다. 글리세롤 모노스테아레이트와 소듐 스테아로일 락틸레이트의 조합은 각 특성들의 신속한 안정화를 결과한다. HLB 값은 덧셈 법칙을 따르며 SSL 및 GMS의 안정한 혼합물에 대하여 4 내지 10의 크기(order)이다.
전분을 폴리머성 젤 구조(polymeric gel structure)로 "젤라틴화[gelatinising]" (또한 구조파괴화 또는 용해화라 불림)하기 위한 목적으로 물이 첨가된다. 물은 또한 최종-제품 내에서 가소제처럼 작용할 수 있으며 물은 재료를 연화시키거나 모률러스(modulus)를 감소시킨다. 재료의 수분 함량은 물 활동도 또는 30% 미만 또는 75% 초과의 상대 습도(RH)에서 변화할 수 있다. 많은 응용에 있어서, 재료가 노출되는 지역적 RH는 최고 90%까지 이를 수 있다. 안정한 기계적 특성, 박판 특성(lamination properties) 및 모든 온도에서의 용이한 가공을 위하여, 비-휘발성 가소제가 선호된다. 그러므로, 콤파운딩 단계 동안 또는 이후에 그리고/또는 후속하는 사출 성형단계의 공급 단계 또는 필름 형성단계에서 물의 전체 또는 일부가 건조제거될 수 있다. 이는 압출기 배럴을 통기(venting)시킴으로써, 및/또는 펠렛의 온-라인 건조에 의해 구현될 수 있다. 가소화되지 않은 제제의 압출 공정은 10% 만큼의 낮은 물 농도로 가능하며 폴리올 가소제를 갖는 제제는 사출 성형 이전에 0% 자유수로 건조될 수 있다. 바람직한 수분 함량은 수분 수착 실험에 의해 결정되는 바와 같이 최종 제품의 사용중인 RH 범위에서 제제의 평형 수분 함량이다. 수분함량은 제제의 구체적인 조성에 의존하며 3-12% 범위이다.
탑폰 어플리케이터에 대하여, 건조 중량에 기초하여 더욱 바람직한 조성은 다음과 같다:
a) 전분 50 내지 70 중량%, 이 중 50-100%는 변형됨
b) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 그리고 에틸렌과 비닐알코올의 코폴리머로부터 선택되며 상기 전분의 용융 상태에 상응하는 녹는점을 갖는 수용성 폴리머 5 내지 13 중량%
c) 폴리올 가소제 15 내지 35 중량%
d) 20,000 초과의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 0.5 내지 5%
e) C12 -22 지방산 또는 염 0 내지 1.5 중량% 및
f) 식품 첨가물 유화제 0.25% 내지 1.5%.
탑폰 어플리케이터의 수분 함량은 약 2 내지 4 %이다.
도면에 있어서:
도 1은 가소제 유형에 따른 기계적 특성을 도시한다;
도 2는 가소제 양에 따른 기계적 특성을 도시한다;
도 3은 PVOH의 양에 따른 영률(Young's modulus)을 도시한다;
도 4는 PVOH의 양에 따른 파단점 신장률을 도시한다;
도 5는 입자 수분 함량에 따른 사출 성형된 텐슬 바(tensile bar)의 평형 수분 함량을 도시한다.
바람직한 제제는 탑폰 어플리케이터와 같은 제품에 대한 제제의 바람직한 응용을 참조하여 기술될 것인데, 상기 제품은 다량으로 사출 성형되고 저렴하며, 폐수처리 공정(예를 들면 세정[flushing])에 의해 처리가능할 필요가 있으며, 식품 접촉 또는 의료기기에 적합하고 생분해성일 필요가 있다. 상기 모든 조건을 만족하는 제제는 현재 시장에 유통되지 않고 있다.
일반적으로 탑폰 어플리케이터는 전형적으로 100개 이상의 캐버티(cavity)를 갖는 멀티 캐버티 툴 내에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 사출 성형함으로써 제조된다. 탑폰 어플리케이터는 일반적으로 두 부분으로 된 제품인데, 탑폰이 앞쪽으로 밀려질때 개방되는 가요성 날개로 구성되며 선택적으로 둥근 팁을 갖는 배럴(barrel)과, 탑폰과 결합되고 플로우 랩 내에 포장된 내부 플런저(plunger)이다. 탑폰 어플리케이터에 사용될 폴리머에 대한 전형적인 바람직한 기계적 특성은 400MPa 미만의 영률, 30% 초과의 파단점 신장률 및 10 MPa 초과의 파단 강도이다. 상기 어플리케이터는 물과 접촉할 때 즉흥적인 끈끈함을 나타내어서는 안되며 몰드 성장에 대하여 저항성이어야 한다.
선호되는 탑폰 어플리케이터는 하이드록시프로필화된 고 아밀로오스 전분 55 내지 65 %; 폴리비닐 알코올 11 내지 13%; 소르비톨을 함유하는 폴리올 혼합물 18 내지 21 %, 및 말티톨, 글리세롤 및 크실리톨 중 적어도 둘; 100,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 1.5 내지 2.5%; 글리세롤 모노스테아레이트 및 소듐 스테아로일 락틸레이트 0.5 내지 1.5%; 스테아린산 0.7 내지 0.9%를 함유 한다.
비용 및 성능을 고려하면 탑폰 어플리케이터에 적합한 제제는 다음과 같다(건조 및 습윤 기초):
하이드록시 프로필화된 고 아밀로오스 전분 폴리올 가소제 혼합물 PVOH PEO 글리세롤 모노스테아레이트 스테아린산 소듐 스테아로일 락틸레이트 수분 함량
63.5% 19.8% 12.7% 1.98% 0.99% 0.79% 0.25% 건조 기초
62.8% 19.6% 12.6% 1.96% 0.98% 0.78% 0.25% 3% 사출 성형 제품
58.36% 18.2% 11.7% 1.82% 0.91% 0.73% 0.23% 10% 최대 입자 수분 함량
상기 제제에서, 폴리올 조성은 바람직하게는 [소르비톨] > 2[말티톨] ≥ [글리세롤]이다. 사용된 가소제의 조성에 따라서, 표준 수분 균형법에 의해 측정된, 사출 성형된 제품의 평형 수분 함량은 2-5% 크기(order)이며, 도 5를 참조하라. 상기 평형은 24h 내에, 또는 165 MPa의 영률, 13.7 MPa의 파단점 스트레스 및 112%의 파단점 신장률인 공정의 직후에 구현될 수 있다. 상기 어플리케이터는 생분해성이며, 현재 사용되는 비-생분해성 재료와 상응하는 강도 및 가요성을 갖는다. 제조 비용 또한 사응할 만 하다.
상기 재료는 동방향- 또는 반대방향-회전 트윈 스크루 또는 선택된 디자인의 싱글 스크루 압출기를 사용하는, 압출 콤파운딩에 의해 제조된다. 바람직한 공정은 적어도 20 Bar의 압출 압력 및 적어도 100 RPM의 스크루 속도를 갖는, 트윈 스크루 동방향-회전 콤파운딩이다. 물은 또다른 가소제의 수준 및 성질에 따라서 공정에 첨가된다(가소제와 함께 액체 주입에 의해). 물의 제거는 압출물 스트랜드(extrudate strands), 원심분리 및 입자용 유동화 배드(fluidised bed)에 대한 대류 건조, 또는 베럴 통기 또는 둘 모두에 의해 수행된다. 입자는 수중 펠레타이징(underwater pelletising), 다이 페이스 절단(die face cuttin) 또는 스트랜드 냉각 및 절단에 의해 수득된다.
적절한 공정은 직렬로 콤파운딩 단계 및 사출 성형 단계를 포함하는데, 압출물은 슈팅 팟(shooting pot) 내에 축적되고 몰드로 사출된다. 여기서 사출 몰더 유입 수분 함량은 최고의 공정 조건 및 최소의 수축을 위해 최적화된다.
요구된다면, 사출 성형된 부품의 추가 건조가 건조 터널, 드럼, 또는 유동화 배드 내에서 수행될 수 있다. 상기 재료는 고온 또는 저온 운전 시스템이 있는 전통적인 스크루 운전 또는 사출 운전 공정을 사용하여 사출 성형될 수 있다. 상기 제제의 점도는 사출 성형 공정에 대한 전형적인 전단 속도에서 LDPE의 점도와 상응하거나 또는 더 작다. 이는 멀티-캐버티 공정에 대한 압력이 전통적인 공정에 상응할 것이라는 것을 의미한다. 본원발명의 선택된 제제에 대한 싱글-캐버티 사출 성형 조건에 대하여, 사출 압력은 50-500 Bar 크기(order), 배럴 온도 90-180℃, 노츨 온도 80-120℃, 몰드 온도 25-90℃이다. 사출 성형 효율에 영향을 미치는 다른 중요한 요인은 부품이 몰딩 이후에 충분히 고체화되는데 소요되는 시간에 의해 지배되는 사이클 시간이다. 본원 발명의 제제에 대한 낮은 공정 온도, 및 실제적인 용융 상태의 부재는 짧은 고체화 시간을 결과하며, 따라서 폴리에틸렌에 상응하는 짧은 사이클 시간을 결과한다. 이는 상기 제제를 고 부피 사출 성형 작업에 적합하게 만든다.
대조 실시예
본원 발명의 제제가 본원 발명의 응용에 대한 구체적 특성을 어떻게 달성하는지를 제시하기 위해, 본원발명의 열거된 실시예들은 대조 실시예와 비교되는데, 상기 비교 실시예는 열성형 응용에 적합한 생분해성 전분-POVH 기초 재료이며 이는 특허 WO 00/36006에 개시되어 있다.
실시예 1
"대조" 제제로서 전분, PVOH 및 스테아린산의 상대적 비율 및 동일한 그레이드를 함유하나, 23% 가소제(건조 기초)를 함유하는 제제가 개발되었다. 상기 가소제는 3.3:1.5:1 비율로 글리세롤, 말티톨 및 소르비톨의 혼합물로 구성된다. 추가로 상기 제제는 생체적합성을 위해 폴리에틸렌 옥사이드 1% 및 유화제로서 1.7% 글리세롤 모노스테아레이트를 함유한다. 이는 표 5에 제시된 바와 같이, 탑폰 어플리케이터에 대한 기계적 특성 조건을 만족시킨다.
실시예 2
두 번째 제제는 가소제의 조성을 제외하고는 실시예 1과 동일한데, 여기서 가소제는 4.3:1:3.5의 비율로 글리세롤, 말티톨 및 소르비톨로 구성된다. 상기 매우 더 큰 소르비톨 수준은 표 4에 제시된 바와 같이 더 큰 영률을 결과한다.
실시예 3
대조 제제는 탑폰 어플리케이터에는 적합하지 않은데, 왜냐하면 대조 제제는 의료 기기 클래스 HA에 요구되는 수준에 대한 생체적합성을 확보하기 위해 요구되는 세포 독성 시험을 통과하지 못하기 때문이다. 본 실시예에서, 세포 독성에 도움이 되는 스테아린산이 제거되었으며 PEO가 0.6% 수준으로 첨가되었다.
실시예 4
또한 세포 독성 내 결정 요인을 조사하기 위해 개발되었는데, 본 실시예는 5.5% 수준의 PEO를 갖으며, 반면에 대조 제제와 동일한 수준의 스테아린산을 유지한다.
실시예 5
대조군, 실시예 3 및 실시예 4와 비교하기 위하여, 본 제제는 스테아린산을 함유하지 않으며, PEO 2% 수준을 함유한다. 본 제제들의 생체적합성은 후에 논의되며 표 8에 도표와 된다. 더욱이 본 제제는 더 높은 PVOH 수준을 제외하고 실시예 2와 상응한다. 실시예 2의 0.11 비율과 비교하여 (건조) 전분에 대한 PVOH의 비율은 0.20 이다. 이는 각각 도 3 및 도 4, 그리고 표 4에 제시된 바와 같이, 영률의 큰 감소 및 파단점 신장률의 큰 증가를 결과한다.
실시예 6
본 제제는 글리세롤, 말티톨, 소르비톨, 실시예 1의 혼합물로 21%로 가소화된다. 이것은 1% GMS 및 0.28% SSL의 유화제 시스템, 및 0.5% PEO를 함유한다. 이는 표 5에 제시된 바와 같이, 탑폰 어플리케이터에 대한 기계적 특성 조건을 모두 만족시킨다.
실시예 7
본 제제는 더 높은 PVOH 수준을 제외하고 실시예 1과 상응한다. 실시예 1의 0.11 비율과 비교하여 (건조) 전분에 대한 PVOH 비율은 0.23이다. 이는 각각 도 3 및 도 4, 그리고 표 4에 제시된 바와 같이, 영률의 큰 감소 및 파단점 신장률의 큰 증가를 결과한다.
실시예 8
본 제제는 실시예 1의 폴리올 혼합물로 32%로 가소화된다. 더 높은 가소화 수준은 영률, 장력 강도를 많이 감소시키며, 파단점 신장률을 인상적으로 증가시킨다. 특성들은 각각 1% 및 0.25%의 GMS/SSL 혼합물로 안정화되며, 세포 독성은 1% PEO에 의해 극복된다.
실시예 9
다음의 세 가지 실시예는 도 2 및 표 4에 제시된 바와 같이, 사용된 가소제의 수준에 대한 기계적 특성의 의존성을 정량화하기 위해 개발되었다. 가소제 폴리올 혼합물은 실시예 1의 것이다. 본 제제는 14% 가소제를 함유한다. GMS/SSL 유화제는 0.3%/0.1% 수준으로 첨가되며, PVOH는 대조 실시예와 동일한 비율로 첨가되며, PEO는 첨가되지 않는다.
실시예 10
본 제제는 14% 대신 23%의 가소제 수준을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 PVOH/전분 비율, 동일한 유형 및 수준의 유화제, 및 동일한 유형의 가소제를 갖는다. 평형 4% 수분 함량에서, 결과하는 텐슬 시험 바(tensile test bar)는 표 5에 제시된 바와 같이, 탑폰 어플리케이터에 대한 기계적 특성 조건을 모두 만족한다.
실시예 11
본 제제는 32%의 가소제 수준을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 PVOH/전분 비율, 동일한 유형 및 수준의 유화제, 및 동일한 유형의 가소제를 갖는다. 본 제제는 또한 낮은 PVOH 수준을 제외하고는, 실시예 8과 상응한다. 실시예 8의 0.18 비율과 비교하여 PVOH 대 (건조) 전분의 비율은 0.11:1이다. 이는 각각 도 3 및 도 4, 그리고 표 4에 제시된 바와 같이, 영률의 큰 감소 및 파단점 신장률의 큰 증가를 결과한다.
실시예 12
다음의 네 가지 실시예는 도 1 및 표 4에 제시된 바와 같이, 사용된 폴리올 가소제 유형에 대한 기계적 특성의 의존성을 정량화하기 위하여 개발되었다. GMS/SSL 유화제는 1%/0.25% 수준으로 첨가된다. 전분에 대한 PVOH 비율은 0.21이며, PEO는 첨가되지 않는다. 네 가지 제제 각각은 35% 가소제(건조 기초)를 함유한다. 본 제제 내의 가소제 폴리올 혼합물은 4:2:1 비율의 글리세롤, 말티톨, 소르비톨 혼합물로 구성된다. 후에 논의되고 표 6에 도표화 되듯이, 본 제제들은 상이한 습윤제 습성을 나타내는데, 이것은 기계적 특성 및 그 안정성에 대하여 도움이 된다고 여겨진다.
실시예 13
폴리올 가소제를 비교하기 위하여 본 재료는 35% 소르비톨을 함유한다. 소르비톨은 세 가지 비교 가소제 시스템 중에서 가장 강한 습윤제이며, 표 6에 제시된 바와 같이 130℃에서의 가장 적은 수분 손실 측정을 결과한다. 소르비톨의 더 높은 녹는점뿐만 아니라 습윤제 습성은 도 1에 제시된 바와 같이 가장 큰 영률을 결과한다. 이것은 표 5에 제시된 바와 같이 탑폰 어플리케이터에 대한 기계적 특성 조건을 모두 만족한다. 그렇지만, 순수한 소르비톨은 블룸 효과(bloom effect)를 나타내어서, 사출 성형된 물체 표면 상부에 불투명 백색 결정질 층을 야기하며, 이것은 본원발명의 바람직한 제제에서와 같이, 소르비톨과 소량의 말티톨 및 글리세롤을 혼합함으로써 제거될 수 있다.
실시예 14
폴리올 가소제를 비교하기 위하여 본 재료는 35% 크실리톨을 함유한다.
실시예 15
폴리올 가소제를 비교하기 위하여 본 재료는 35% 글리세롤을 함유한다.
특히 탑폰 어플리케이터와 같은 ISO 표준 10993 클래스 2A 의료 기기에 적합한, 본원 발명 제제의 유리한 특성은 다음과 같다:
1. 낮은 영률 (<400 MPa )
재료의 단단함은 폴리올 가소제의 수준 및 조성으로 조절될 수 있으며, 가소화되지 않은 제제에 대한 1145 MPa 내지, 가장 높은 가소제 수준을 갖는 실시예에 대한 10 MPa 범위일 수 있다. 이러한 조건은 본 그레이드들을 광범위한 사출 성형 응용에 적합하게 한다. 표 4에 제시된 바와 같이, 일정 범위의 가소제 시스템을 사용함으로써, 영률(압축 몰딩된 도그본의)은 기초 케이스 제제의 경우보다 많이 감소하였으며, 이것은 가소제로서 단지 물을 함유한다(시험 방법 ASTM638).
Figure 112007033795862-PCT00001
2. 파단점 스트레인( Strain at break) (> 30% )
재료의 신장 습성은 가소제 수준으로 조절될 수 있으며, 가소화되지 않은 제제에 대한 최소 30% 내지, 가장 높은 가소제 수준 및 PVOH를 갖는 실시예에 대한 390% 범위일 수 있다. 이는 본 그레이드들을 광범위한 사출 성형 응용에 적합하게 한다.
3. 장력 강도 (> 10 WIPa )
재료의 장력 강도는 가소제 수준으로 조절될 수 있으며, 많이 가소화된 제제에 대한 4.5MPa 내지, 낮은 수준 또는 제로(zero) 가소제를 갖는 실시예에 대한 25MPa 범위일 수 있다. 따라서 그레이드들은 광범위한 사출 성형 응용에 적합하게 제조될 수 있다. 표 5는 모든 기계적 특성 조건을 동시에 만족하는 제제들을 요약한다. 여기서 나열된 수분 함량은 ASTM638에 따라 40h 동안 표본은 컨디션닝 한 후 130℃에서 Perkin lemer HB43 수분 균형법을 사용하여 측정되었다.
Figure 112007033795862-PCT00002
수분 손실의 결과 및/또는 결정화의 영향으로 시간에 따라 변화하는 기계적 특성과 같은 전분-기초 폴리머에 대한 논의가 과거에 있었다. 여기에서 개발된 많은 조성물들은 지속되고, 경화되지 않는 기계적 특성을 나타낸다. 평형 특성에 도달하는데 요구되는 시간은 사용된 가소제 및 유화제 시스템뿐만 아니라 공정 내 건조 단계, 및 이들의 습윤제 특성에 의존한다. 표 6은 실시예 12 (글리세롤>말티톨>소르비톨 혼합물) 및 실시예 15 (글리세롤)와 비교하여, 실시예 13 (소르비톨) 및 실시예 14 (크실리톨)에서 사용된 가소제 시스템의 우세한 습윤제 특성을 나타낸다. 상기 표는 본 시험을 위해 건조되지 않은 콤파운딩된 제제 내 실제 물 함량과 비교하여, 130℃에서 할로겐 수분 균형법에 의해 측정된 수분 함량을 나타낸다.
상이한 습윤제 조성을 갖는 건조되지 않은 입자의 130℃에서의 수분 손실
실시예 35% 가소제 콤파운딩된 제제 내 수분 함량 측정된 수분 손실 (%)
실시예 12 글리세롤/말티톨/소르비톨 17.58% 16.55%
실시예 13 소르비톨 18.82% 5.53%
실시예 14 크실리톨 20.13% 7.83%
실시예 15 글리세롤 18.76% 16.72%
사출 성형 부분 온-라인 내 평형 수분 함량에 도달하기 위하여 배럴 통기 및 입자 건조의 조합이 추천된다. 입자 건조/통기 없이 제조된 제제는 최초 100h 내 상당한 경화를 나타낸다. 그 후 후속하는 모든 경화는 결정화 및/또는 항-가소화 효과 때문이다. 적절한 수분 함량에서 가공된 바람직한 폴리올 조성을 갖는 제제는 표 7에 제시된 바와 같이 기계적 특성의 노화를 나타내지 않는다. 관찰된 모든 변화는 실시예들을 교차하는 반복 가능한 경향을 따르지 않으며, 소규모 샘플 사이즈 및 부품 제조의 실험적 규모의 결과이다.
저장 조건에 따른 기계적 특성 안정도
실시예 9 실시예 10 실시예 11
온도 23℃ 37℃ 23℃ 37℃
시간 간격 2개월 3주 2개월 3주
장력 강도 변화(MPa) 2.80 0.17 1.01 -0.49
장력 강도(% 변화) 18% 2% 14% -13%
파단점 신장률 변화(%) 2.53 -4.12 -13.0 11.4
파단점 신장률(% 변화) 3% -3% -11% 10%
4. 전통적인 LDPE 에 상응하는 수축
사출 성형된 텐슬 시험 바(tensile test bar)의 수축이 관찰되었다. 많은 제제들은 심지어 공정 최적화 이전에, LDPE와 비교하여 상응하거나 또는 더 낮은 수축을 나타냈다. 또다른 것들은 더 높은 수축을 나타냈으며 추가적인 최적화를 요구하지만, 수축 습성은 모든 그레이드에 대하여 조절 가능한 것으로 밝혀졌다.
실시예 수축(기계 방향)
실시예 6 6.6% ±1.3% (N=11)
실시예 12 4.5% ±0.5% (N=40)
실시예 14 2.9% ±0.4% (N=9)
실시예 13 2.6% ±0.2% (N=10)
5. 생분해성
본원 발명의 조성물은 생분해성이며, 상업적 퇴비화 시설 및 폐수 처리 시스템에 대한 국제적 표준, 특히 EN13432:2000에 따라 퇴비화 가능하다. 생분해성 시험은 EN13432 조건, 특히 퇴비 내 ISO 14855 및 수용성 매질 내 ISO 14851 또는 ISO 14852에 따라 수행되었다. EN13432-특수화된 분해 시험은 상업적 퇴비화에 대한 시뮬레이션 조건에 있어서 요구되는 분해 수준을 실증하였다.
6. 세정가능성( Flushable)
본원발명의 조성물은 폐수 처리에 대한 시뮬레이션 조건에서 실질적으로 분해되며 그러므로 세정가능하다고 여겨진다. 두 개의 실시예 재료(1 mm 두께의 시트로서 대조 제제 및 1 mm 두께의 사출 성형된 부품으로서 제제 실시예 5)는 화장실용 화장지와 비교하여 그 세정력에 대하여 시험되었다.
세정력 시험에 있어서, 표준 방법 CEN TC 249 WI 249510의 변형된 버전("플라스틱스-폐수 처리 플랜트 내 처분가능성 평가-최종 수용가능성 및 명세화에 대한 시험 계획")이 사용되었다. 상기 방법에 대한 변형은 다음과 같다: a) 샘플 건조는 생략되는데 왜냐하면 자연 재료의 완전한 건조는 미세구조를 변화시킬 수 있으며 그 결과 재료의 수분 수착 습성을 변화시킬 수 있기 때문이다; b) 분출된 재료에 의해 겪게 되는 난류 조건을 더욱 잘 모방하기 위하여 서로 다른 용기 및 교반 조건이 사용되었다; c) 쓰레기 처리 플랜트에서의 여과 과정을 더욱 잘 반복하기 위하여 시브(sieve) 상부에 수집된 잔류물은 과량의 물로 세척되었다. '세정력 인자(flushability factor)'는 물에서 16 시간 동안 교반한 후 10 mm 메쉬 시브를 통과하는 재료의 분율로서 정의된다. 대조군 및 실시예 5의 제제 모두 1.0의 세정력 인자를 달성하였음이 발견되었으며, 이는 상기 재료들이 세정가능함을 나타낸다.
7. 생체적합성
클래스 2A의 의료 기기의 요구조건으로서, 생체적합성 시험은 ISO 표준 10993 "의료 기기의 생물학적 평가"에 따라 수행되었다. 본 클래스는 단일 또는 다중 용도를 갖는 점막 멤브레인과의 접촉에 적합한 기기 또는 최대 24h 접촉하는 기기를 나타낸다. 상기 유형의 기기는 다음의 시험을 통과하여야만 한다:
세포 독성[Cytotoxicity] (ISO 10993-5)
세포 배양 기술 사용과 함께, 본 시험들은 세포의 라이시스(세포 죽음), 세포 성장 억제, 및 의료기기, 재료 및/또는 이들의 추출물에 의해 야기되는 세포에 대한 또다른 영향을 결정한다. 세포 독성을 결정하기 위해 사용될 수 있는 방법은 두 가지이다. 한 방법은 ISO 용리법(ISO Elution method)이며, 또다른 방법은 Agar Overlay 법이다. 전자가 더욱 민감한 시험법이며 본원발명의 평가를 위하여 사용되었다.
감작(Sensitisation) (ISO 10993-10)
본 시험은 적절한 모델을 사용하여 접촉 감작에 대한 의료기기, 재료 및/또는 이들의 추출물의 포텐셜을 평가한다. 심지어 최소량의 잠재적 여과가능 물질에 대한 노출 또는 접촉이 알레르기 또는 감작 반응을 결과할 수 있기 때문에, 본 시험이 적절하다. 감작 시험은 ISO 10993-10에 개시된다.
본원 발명의 제제들은 본 시험을 따른다.
자극(Irritation) (ISO 10993-10)
본 시험은 적절한 모델의 피부, 눈 및 점막 멤브레인과 같은 임플란트 조직에 대한 적절한 부위를 사용하여, 의료 기기, 재료 및/또는 이들의 추출물의 자극 포텐셜을 평가한다. 자극 시험은 ISO 10993-10에 개시되어 있다. 생분해성 전분-PVOH 재료(대조군)는 생체적합성이 아니며, 그 결과 이것은 세포 독성 시험을 통과하지 못하는데, 이는 노출된 세포 상부에 계면 활성제로 작용하는 스테아린산의 영향 때문이다. 본원발명 제제의 생체적합성을 확보하기 위하여, 폴리에틸렌 옥사이드(또는 폴리에틸렌 글리콜)이 다양한 수준으로 첨가되었으며 스테아린산의 존재 또는 부재 모든 경우에 효과적임을 나타낸다. 표 8은 생체적합성 시험에 제공된 제제 실시예들을 요약한다.
시험 결과에 의한 생체적합성
실시예 스테아린산 (중량 % 건조기초) PEO (중량 % 건조 기초) 세포 독성 자극 UPS 급성 독성
대조군 0.6% 0% 실패 통과 통과
실시예 3 0% 0.6% 통과 수행되지 않음
실시예 4 0.6% 5.5% 통과
실시예 5 0% 2.1% 통과
세포 독성 시험은 본원 발명의 제제 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 의해 통과되었다(37℃에서 수행된 ISO 용리법 IX 최소 필수 미디어 추출(MEM)). 더욱이, 감작 시험에 대한 스크린 시험으로써 우리에게 제시되는, 쥐 에서의 자극 시험, 및 USP 급성 독성 시험은 본원발명의 대조 제제에 의해 통과되었는데, 이것은 생체적합성을 증가시키는 첨가제를 포함하지 않으며, 따라서 생체 적합화된 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 시험에 필수적이라 여겨지지 않는다.
8. 저 비용
유통되는(current) 제제들은 본 응용에 대한 일부 중요한 기준을 만족하는 모든 생분해성 재료들보다 비용이 훨씬 저렴하며, 유통되는 비-생분해성 또는 비-세정가능성 탑폰 어플리케이터에 비하여 더 비싸지 않다(기껏해야 유통되는 LDPE 값에 비하여 인자 2-3). 이러한 유형의 제제는 오일-유도 폴리머가 겪는 것과 같은 가격 등락을 겪지 않는다. 낮은 영률, 높은 파단점 신장률, 적합한 장력 강도, 생체적합성, 생분해성, 세정력 및 사출 성형가능성의 조합은 본 제제들을 탑폰 어플리케이터와 같은 약제학적 및 위생학적 기기에 이상적으로 적합하게 한다.
탑폰 어플리케이터의 성능 및 외형은 수용가능하며 전통적인 비-생분해성 어플리케이터 만큼 우수하다. 본 단계에서 정성화되지 않았지만, 상기 재료는 많은 전통적인 폴리머에 비하여 더욱 소프트하고, 더욱 자연스러운 느낌을 갖는다. 본원발명의 조성물로부터 제조된 상기 어플리케이터의 중요한 장점은 폐기처분이 훨씬 간단하며, 훨씬 편리하며 위생적이다는 것이다. 전술한 설명 및 실시예로부터, 본원발명은 전통적인 비-생분해성 사출 성형가능한 폴리머에 대하여 가격 및 성능 특성면에서 상응하는 생분해성 전분 폴리머를 제공하는 것임을 알 수 있다. 그 결과 탑폰 어플리케이터가 제공가능하며 이것은 친환경적이라는 추가 장점으로 매력적이다.
당해 기술분야의 평균적 기술자들은 비로 본원발명이 탑폰 어플리케이터와 관련하여 실예를 들어 설명되었음에도 본원발명의 사출 성형 조성물은 제품에 요구되는 특성에 따라 구체적 조성 함량을 조절함으로써 또 다른 응용에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 조성물은 세정력 및 생분해성이 요구되는 목화 싹, 소변 수집 보조기기, 칼 제조업, 주걱 및 수저를 포함하여, 또 다른 의료 또는 식품 관련 제품을 몰딩하기 위해 사용될 수 있다. 상기 특성들은 또한 상기 조성물을 화장실 롤 코어, 화장실 브러쉬 헤드, 포장에 사용되는 클립 및 타이, 고기(meat) 가공에 사용되는 에소파구스 클립(aesophagus clip), 빌딩에서의 임시 하수구 배관, 불활성 무기 시뮬레이터, 모기향 통을 포함하는, 쓰레기 처리 문제를 야기하는 제품에 유용하게 한다.

Claims (15)

  1. 건조 중량에 기초하여
    a) 전분 및/또는 변형된 고 아밀로오스 전분 50 내지 85 중량%
    b) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 그리고 에틸렌과 비닐알코올의 코폴리머로부터 선택되며 상기 전분의 용융 상태에 상응하는 녹는점을 갖는 수용성 폴리머 4 내지 13 중량%
    c) 폴리올 가소제 10 내지 35 중량%
    d) 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 0.5 내지 10 %
    e) C12 -22 지방산 또는 염 0 내지 1.5 중량% 및
    f) 식품 첨가물 유화제 0.25% 내지 3%
    의 조성을 갖는 생분해성 사출 성형가능 폴리머.
  2. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구성성분 b)는 폴리비닐 알코올임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올 가소제는 소르비톨 및 적어도 하나의 또다른 폴리올의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 또다른 폴리올은 글리세롤, 말티톨, 크실리톨, 에리트릴톨, 마니톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 구성성분 d)는 100,000 내지 400,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 식품 첨가물 유화제는 2 내지 10의 소수-친지 균형값(hydrophobic lipophillic balance number)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유화제는 글리세롤 모노스테아레이트, 소듐 스테아로일 락틸레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 구성성분 e)는 스테아린산임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항의 조성물을 사출 성형함으로써 형성되며, 최종 수분 함량이 2 내지 3 중량%인 의료 기기.
  10. 건조 중량에 기초하여
    a) 전분 50 내지 70 중량%, 이 중 50-100%는 변형된 것이며,
    b) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 그리고 에틸렌과 비닐알코올의 코폴리머로부터 선택되며 상기 전분의 용융 상태에 상응하는 녹는점을 갖는 수용성 폴리머 5 내지 13 중량%
    c) 폴리올 가소제 15 내지 35 중량%
    d) 20,000 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 0.5 내지 5%
    e) C12 -22 지방산 또는 염 0 내지 1 중량% 및
    f) 식품 첨가물 유화제 0.25% 내지 1.5%
    의 조성을 가지며 사출 성형에 의해 제조되는 탑폰 어플리케이터(tampon applicator).
  11. 제 10항에 있어서, 하이드록시프로필화된 고 아밀로오스 전분 55 내지 65 %; 폴리비닐 알코올 11 내지 13%; 소르비톨, 그리고 말티톨, 글리세롤 및 크실리톨 중 적어도 두 개를 함유하는 폴리올 혼합물 18 내지 21 %; 100,000 내지 400,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 1.5 내지 2.5%; 글리세롤 모노스테아레이트 및 소듐 스테아로일 락틸레이트 0.5 내지 1.5%; 스테아린산 0.7 내지 0.9%를 포함함을 특징으로 하는 탑폰 어플리케이터.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제품은 2-4%의 수분 함량을 가짐을 특징으로 하는 탑폰 어플리케이터.
  13. 70 MPa 내지 400 MPa의 영률(Young's modulus), 8 MPa 내지 15 MPa의 장력 강도(tensile strength), 및 30% 내지 300%의 파단점 신장률(elongation at break)을 가지며 제 1항의 조성물을 갖는 사출 성형된 제품.
  14. 제 11항에 있어서, 160MPa 내지 200MPa의 영률, 10 내지 15 MPa의 장력 강도, 및 50 내지 150%의 파단점 신장률을 가짐을 특징으로 하는 탑폰 어플리케이터.
  15. 폐수 내에서 생분해성이며 분해되어서 폐수 처리 시스템에 부정적인 영향을 미치지 않음을 특징으로 하는 제 11항의 탑폰 어플리케이터.
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