BR112012010007B1

BR112012010007B1 - Composição biodegradável, artigo biodegradável e processo para fabricação de uma composição biodegradável

Info

Publication number: BR112012010007B1
Application number: BR112012010007-6A
Authority: BR
Inventors: Jacob Johannes Van Heemst; Erwin Zant; Geraldus Gerardus Johannes Schennink; Jan Arie Rodenburg; Joost Rodenburg; Thijs Rodenburg
Original assignee: Stichting Kennis Exploitatie Rb.
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2021-04-06
Also published as: CN102686660A; BR112012010007A2; ES2626241T3; WO2011053131A1; US20120296015A1; EP2493975A1; AR078847A1; EA201290246A1; EP2493975B1

Abstract

processo para fabricação de uma composição biodegradável, composição biodegradável, artigo biodegradável e uso da composição. a invenção pertence a um processo para fabricar uma composição biodegradável, em que o dito processo envolve a composição de pelo menos (a) amino termoplástico (tps), (b) um polímero de éster vinílico e (c) um ou mais plastificante(s) (c) e opcionalmente parte do polímero de éster vinílico (b) é introduzido somente quando todo ou a maior parte do dito amido termoplástico está desestruturado a partir do amido granular/nativo. preferencialmente a diacetina após a desestruturação do amido.

Description

COMPOSIÇÃO BIODEGRADÁVEL, ARTIGO BIODEGRADÁVEL E PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO BIODEGRADÁVEL

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a uma composição polimérica biodegradável com base em amido compreendendo um polímero de éster vinílico, cuja composição é processável por derretimento usando equipamento de processamento termoplástico e tecnologias convencionais, por exemplo, moldagem por injeção, extrusão de filme e termo formação. Além disso, é revelado o processo de fabricação para obter a dita composição polimérica. A nova composição de amido permite um alto teor de recurso renovável enquanto soluciona a fragilidade intrínseca dos plásticos de amido através de morfologia melhorada.

TÉCNICA ANTERIOR

Uma composição de amido e polímero de éster vinílico, em particular polivinil acetato, pode ser encontrada no documento US 5.087.650, em que um amido não modificado seco é usado, do qual é explicitamente estabelecido que não foi ou desestruturado ou gelatinizado. Desta forma, faltam propriedades termoplásticas, e o amido seco degradaria se aplicado em condições de extrusão tipicamente desempenhadas com amido desestruturado.

É bem conhecido na técnica como usar amido como um material termoplástico biodegradável. O amido nativo como ocorre naturalmente tem uma estrutura granular e não pode ser usado diretamente como material termoplástico. Para permitir o comportamento termoplástico, o amido deve ser desestruturado: usualmente aplicando trabalho mecânico sob temperaturas elevadas na presença de água (adicionada) e outros possíveis agentes de processamento (por exemplo, plastificantes e lubrificantes tais como polióis e ácidos graxos). A conversão de amido nativo em amido termoplástico (TPS - thermoplastic starch) é tipicamente alcançada através de processos de extrusão. O documento US 4.673.438 descreve tais métodos para a conversão do amido nativo em amido termoplástico e processamento de moldagem por injeção subsequente. O documento WO 2008/014573 revela combinações de plastificantes para facilitar a desestruturação do amido e para controlar propriedades específicas do material obtido em termos de propriedades mecânicas, prevenção de recristalização e a prevenção da migração dos plastificantes.

As propriedades mecânicas dos plásticos de amido, no entanto, tornam estes plásticos menos adequados para usos em produtos que necessitam de (algum grau de) flexibilidade devido aos plásticos de amido tender a ser muito rígidos e frágeis. Diversas maneiras foram descritas para superar estes problemas: uso de aditivos; pré-tratamento do amido; uso de amidos modificados fisicamente ou quimicamente; mistura com outros polímeros biodegradáveis; ou combinações destes.

Desconcertantemente, os documentos EP 408.503 e EP 539.604 sugerem o uso de copolímeros de acetato de vinil na preparação de uma composição de mistura da fase do polímero contendo TPS. Em ambos os casos, no entanto, o polímero real misturado com TPS é um álcool de polivinil, obtido propositalmente após a hidrólise de grupos de éster vinílico. O documento EP 539.604 usa a terminologia "saponificação". As misturas formadas por último contêm álcool de vinil, e são desvantajosamente sensíveis à água. Além disso, na última publicação, o método para chegar à composição biodegradável envolve desvantajosamente dois processos de fabricação separados, desta forma, complicando a produção.

Além disso, os documentos EP 408.503 e EP 539.604 incorporam plastificantes convencionais para facilitar a conversão de amido nativo em amido de termoplástico. Isto, da mesma forma, aplica-se aos ensinamentos dos documentos WO 91/02025 e DE 43 33 858. Em todos os casos, estes plastificantes são adicionados à mistura do amido e álcool vinílico especificamente ao amido alvo, antes de qualquer desestruturação. O exemplo arquetípico de tal plastificante é o glicerol. Não são dadas outras considerações à morfologia resultante da mistura de amido, acetato vinílico e plastificantes de amido. Tais composições têm uma morfologia na qual o amido termoplástico forma a fase contínua. Um exemplo típico da morfologia obtida de tal mistura - neste caso amido termoplástico e um polímero de éster vinílico - é mostrado na Figura 1a conforme anexada. No entanto, ao longo do tempo estes materiais exibem comportamento frágil devido à retrogradação do amido e perda de água. Também, o comportamento mecânico resultante da mistura é ditado pelas propriedades da fase contínua, neste caso amido termoplástico. O polímero biodegradável pode adicionar flexibilidade à mistura, mas sua contribuição nesta morfologia é limitada.

O documento WO 97/48764 descreve formulações de materiais biodegradáveis com base no amido combinado com um ou mais polímeros biodegradáveis tal como polivinil acetato. A diacetina é sugerida como um dos plastificantes adequados aplicáveis na etapa de desestruturação do amido. No entanto, Lourdin (D. Lourdin, L. Coignard, H. Bizot, e P. Colonna, Influence of equilibrium relative humidity and plasticizer concentration on the water content and glass transition of starch materials, Polymer, 1997 38(21), p. 5401-5406) esclarece que a diacetina não é eficaz em plastificar o amido. Foi descoberto que a temperatura de transição do vidro se torna independente da quantidade de diacetina introduzida no amido e a fase de separação do amido ocorre. Consequentemente, o sucesso de curto período relatado na técnica é ofuscado pela fase de separação indesejada em tempo.

O documento US 6.506.824 revela uma combinação de um amido, um éster de celulose, plastificantes para ambas as fases e um agente compatibilizante. Uma morfologia homogênea é forçada. Durante a mistura do amido e da celulose ambas as fases são submetidas à tensão de cisalhamento para assegurar viscosidades similares. A necessidade de um agente compatibilizante - do qual algumas das possibilidades sugeridas são (co)polímeros enxertados com correntes alifáticas ou polióis solúveis de amido - e a necessidade por viscosidades similares das duas fases torna este um processo de extrusão complexo. Também, nenhum cuidado é tomado para evitar efeitos detrimentais associados ao uso da diacetina ao desestruturar o amido.

O documento US 6.730.724 revela uma fase dispersa na forma de domínios de pelo menos 80% os quais têm um tamanho menor que 0,3 μm, incorporados em uma matriz de celulose. A composição é alvejada para biodegradação rápida. Isto torna estas composições inadequadas para aplicações que necessitam de um tempo de vida mais longo que 6 meses. Como em US' 824 o processo de extrusão envolve uma etapa de mistura na qual existe a necessidade por viscosidades da fase da celulose e amido. É preferido submeter o amido e a celulose a aglomeração sob o efeito de um plastificante. A diacetina é sugerida como plastificante preferido do amido, e 30% do peso do amido cristalino nativo é permitida para a mistura. Em vista do acima, os materiais e método do documento US 6.730.724 torna-a inadequada para fornecer composições biodegradáveis com um tempo de vida de mais de 6 meses.

Consequentemente, na técnica a necessidade continua a existir para fornecer polímeros biodegradáveis com base em amido estável com um tempo de vida mais longo tendo morfologia melhorada e propriedades associadas. Também existe uma necessidade de fornecer um processo simplificado para obter tais composições e artigos derivados destes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi descoberto que a morfologia da última mistura de amido e um polímero de éster vinílico pode ser controlada e estabilizada induzindo a inversão da fase dos componentes na mistura, desta forma, produzindo uma matriz contínua compreendendo o polímero de éster vinílico. Foi descoberto que é possível ter o polímero de éster vinílico na composição contribuindo para as propriedades mecânicas para uma extensão maior que antes, e em períodos de tempo mais longos. A razão apoia-se na morfologia, conforme demonstrado nos exemplos acompanhantes (vide Figura 1b). Vantajosamente, os problemas de fragilidade ao longo do tempo relatados na técnica são desta forma bastante diminuídos. Também, a estabilidade da mistura é bastante aumentada, em vista do documento US 6.730.724, desta forma tornando o último material adequado para aplicações que necessitam de um tempo de vida de pelo menos 6 meses enquanto mantém a flexibilidade original e evita a fragilidade.

A fim de chegar à composição acima, em uma realização o processo da invenção compreende (i) desestruturação do amido, para obter (a) amido termoplástico (TPS) ou desestruturado, e (ii) composição subsequente do dito TPS com (b) um polímero de éster vinílico e (c) um ou mais plastificante(s) para o componente (b), em que o dito um ou mais plastificante(s) (c) é introduzido no processo somente na etapa (ii) quando todo ou a parte predominante do dito amido termoplástico tiver sido desestruturado (a partir do amido granular/nativo). O polímero de éster vinílico pode estar na presente na etapa (i) ou pode ser introduzido após a etapa (i), de uma combinação deste. Em uma realização, o dito um ou mais plastificante(s) (c) é introduzido somente após a desestruturação do amido.

As etapas (i) e (ii) juntas são referidas como o "processo de composição" ou "processo de composição de extrusão", desde que envolva um processo singular e sejam desempenhadas em um único dispositivo de extrusão ou composição. A etapa de desestruturação (i) é desta forma preferencialmente desempenhada imediatamente antes da etapa de composição (ii), no mesmo processo de extrusão incluindo também a composição subsequente de todos (a), (b) e (c) juntos. É preferido que o(s) plastificante(s) (c) seja(m) introduzido(s) quando pelo menos 80%, mais preferencialmente pelo menos 90%, e ainda mais preferencialmente 95% do amido esteja convertido em amido termoplástico. É preferido que pelo menos 70, 80, 90, 95% do polímero de éster vinílico (b) seja fornecido ao amido antes ou durante a desestruturação do dito amido; o restante do polímero de éster vinílico (b) pode ser adicionado com "o(s) plastificante(s) (c), ao TPS. Apesar de a desestruturação do amido ser dependente das condições de processamento tais como cisalhamento, temperatura, etc., o técnico no assunto não tem problema em estabelecer as condições exatas e determinar quando o amido está suficientemente desestruturado. É percebido que a desestruturação do amido é bem estabelecida no campo.

No contexto da invenção, os verbos "desestruturar" e "plastificar", e terminologia associada, são usados intercambiavelmente. Na presente invenção o termo "composição" tem o significado de criar uma mistura homogênea de todos os componentes com a morfologia desejada. Desta forma o processo de fabricação consiste em único processo de extrusão que é subdividido em dois estágios. No primeiro estágio, o amido e o (a parte predominante do) polímero de éster vinílico estão presentes, referidos como o "estágio de desestruturação do amido". O segundo estágio, marcado pela introdução do componente (c) após o amido ter sido convertido em TPS, é onde a mistura final com a morfologia desejada é obtida: o "estágio de composição" real.

Aqui, o amido é desestruturado antes da introdução de (c) no processo de fabricação, em um único dispositivo de composição (por exemplo, extrusor). O componente (b) pode ser ou introduzido no início do processo (junto com o amido) ou parcialmente no início e o restante no mesmo ponto que (c). O processo desta forma distingue da plastificação do amido diretamente durante a composição (isto é, etapas (i) e (ii) juntas), em que o TPS é obtido na presença de todos os outros componentes essenciais incluindo o(s) plastificante(s) (c). O processo de acordo com a invenção não necessita de polímeros compatibilizantes, tal como ensinado em US 6.730.724. Considerando que o componente (c) é adicionado após a desestruturação do amido, a possível interferência do componente (c) com a desestruturação é evitada.

Em uma realização de acordo com a invenção, para evitar a ocorrência do polímero de éster vinílico na fase dispersada, é considerado importante para tornar a viscosidade do polímero de éster vinílico abaixo daquela do TPS. O técnico no assunto entenderá que o verdadeiro significado de "abaixo" no campo é que a diferença de viscosidade pode ser estabelecida além do erro experimental. Na prática, esta situação é alcançada quando o polímero de éster vinílico tende a formar uma fase contínua na qual o TPS é disperso. Nos termos da proporção L/D, preferencialmente significa que o plastificante (c) e opcionalmente parte do polímero de éster vinílico (b) e/ou outros polímeros biodegradáveis são introduzidos em ou após L/D = 20 em um extrusor de rosca dupla, preferencialmente entre L/D 20 e 30. É da essência que o amido nativo é substancialmente transformado em TPS antes da introdução do composto (c) na extrusão, com isso iniciando o estágio de composição. Um ou mais plastificantes (c) é entendido por compreender uma ou mais substâncias que tem um efeito plastificante no componente (b), mas nenhum efeito plastificante (significativo) no amido.

O efeito de redução da viscosidade de um plastificante de éster vinílico foi descoberto suficiente para induzir a morfologia desejada (tal como mostrado na Fig. 1B) em um sistema de mistura do TPS e polímero de éster vinílico. O plastificante (por exemplo, diacetina) reduz eficazmente a viscosidade do polímero de éster vinílico abaixo da viscosidade do amido termoplástico especificamente onde a viscosidade do TPS é aumentada através da remoção do plastificante (água) através da desgaseificação. A morfologia obtida de uma mistura sob a adição de um plastificante de éster vinílico - neste caso a diacetina - é mostrada na Figura 1b. O éster vinílico estará compreendido na fase contínua e o amido termoplástico é encontrado na fase dispersada, em que forma grandes aglomerados; preferencialmente pelo menos 80% da fase dispersada tem um tamanho maior que 10 μm, preferencialmente acima de 150 μm. O tamanho é determinado pela maior seção cruzada, e com base em uma média.

Em uma realização, o uso de diacetina na desestruturação do amido antes de colocá-lo em contato com o polímero de éster vinílico é evitado. Este composto não é considerado um plastificante adequado para o amido.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Fig. 1a representa a morfologia de uma mistura de amido/polivinil acetato termoplástico (proporção de 80/20%).
A Fig. 1b representa a morfologia de uma mistura de amido/polivinil acetato termoplástico (proporção de 80/20%) sob adição de 3% de diacetina (adicionada após a desestruturação do amido).
As áreas escuras representam amido termoplástico, as áreas claras representam polivinil acetato.
A Fig. 2 é uma representação esquemática da configuração do extrusor adequada para a fabricação da presente composição polimérica.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em uma realização, a invenção pertence a um processo para fabricação de uma composição biodegradável, em que o dito processo envolve a composição de pelo menos

(a) amido termoplástico;
(b) polímero de éster vinílico; e
(c) um ou mais plastificante(s) para o componente (b) , em que o dito amido termoplástico é fornecido através de desestruturação do amido nativo e/ou granular imediatamente antes da composição, preferencialmente para uma extensão de pelo menos 80%, mais preferencialmente pelo menos 90% do dito amido é convertido em TPS antes do dito um ou mais plastificante(s) (c) e opcionalmente parte do polímero de éster vinílico serem introduzidos no processo de fabricação. Obviamente, o termo "opcionalmente parte" no contexto da invenção significa que o restante já esta presente durante a etapa de desestruturação anterior.

Diferentemente formulada, a invenção pertence a um processo para fabricação de uma composição biodegradável, em que o dito processo envolve a desestruturação (do amido) e composição de pelo menos (a) amido desestruturado, (b) polímero de éster vinílico e (c) um ou mais plastificante(s) para o componente (b), em que o(s) dito(s) plastificante(s) (c) e opcionalmente parte do polímero de éster vinílico são introduzidos no processo após a desestruturação do dito amido, preferencialmente para uma extensão de pelo menos 80% do peso, mais preferencialmente pelo menos 90% do peso do dito amido tiver sido termo plastificado/desestruturado.

O processo é preferencialmente realizado usando a composição de extrusão, mais preferencialmente extrusão de rosca dupla. Uma boa referência geral desta tecnologia é encontrada em J.L. White, Twin Screw Extrusion: Technology and Principles, Hanser Publishers, Nova York (1991) ISBN 3446156917.

O método geral para plastificar um polímero ou diminuir a viscosidade de um polímero fundido é adicionar um plastificante adequado. Um plastificante adequado funciona se incorporando entre as correntes de polímero, os separando, resultando em uma viscosidade mais baixa (quando considerando um polímero fundido) ou uma diminuição na temperatura de transição do vidro (quando considerando um polímero sólido). Portanto o efeito plastificante pode ser qualificado através da ordem de magnitude daquela diminuição de viscosidade ou diminuição de transição do vidro. Dependendo da estrutura química e compatibilidade, uma substância pode ser um plastificante adequado para um polímero, mas pode ser menos eficaz ou mesmo não eficaz em outro polímero. Este também é o caso na presente invenção: o(s) plastificante(s) adequado(s) para plastificar polímeros de éster vinílico (desta forma diminuindo a viscosidade) não são aqueles plastificantes adequados para desestruturar o amido. O(s) plastificante(s) para o polímero de éster vinílico tem menos ou menor efeito benéfico na desestruturação do amido, e são desta forma considerados plastificantes inadequados para o TPS.

Em uma realização preferida, o(s) plastificante(s) é (são) colocado(s) em contato com o amido desestruturado somente (mais especificamente, no ponto em que aquele componente é introduzido no processo de fabricação) quando a viscosidade do amido termo plastificado é aumentada através da remoção do plastificante, isto é, remoção da água através de desgaseificação. A desestruturação é desempenhada convencionalmente, opcionalmente usando água e/ou plastificantes para amido. A este respeito, o uso da diacetina antes de todo ou maior parte do amido ser desestruturado no TPS é evitado. Em outras palavras, durante a desestruturação é preferido que nenhuma diacetina seja adicionada, e a quantidade de diacetina está, desta forma, preferencialmente abaixo dos níveis detectáveis.

Subsequentemente, o TPS e polímero de éster vinílico são compostos juntos com pelo menos um plastificante para o polímero de éster vinílico, para reduzir sua viscosidade para aquela abaixo do TPS. Em uma realização preferida, o plastificante de éster vinílico (c) compreende diacetina, e o amido não é colocado em contato com a dita diacetina até que pelo menos 90% do amido esteja plastificado.

É percebido que é conhecido pelos técnicos no assunto determinar a extensão da desestruturação, e o efeito desta na viscosidade do amido. Van Tuil et al. (R. Van Tuil, J. Van Heemst, G. Schennink, Potato starch based resilient thermoplastic foams, ICBT Conference proceedings 1999, Elsevier, 2000. Reimpresso em Biorelated Polymers, Sustainable Polymer Science and Technology, E. Chiellini (ed.) et al., Springer-Verlag, 2001) relata que a desestruturação completa do amido nativo é alcançada em uma co-rotação relativamente curta do extrusor de rosca dupla, L/D = 23, dado que os elementos de rosca reversa (RSE's) são incorporados na configuração da rosca. O principal plastificante neste sistema é a água adicionada, com uma quantidade menor de glicerol. O amido nativo processado desta forma produz amido termoplástico amorfo. As medições da difração do raio-X confirmam que a desestruturação total é obtida sem cristalinidade residual.

A composição é obtida através da composição de extrusão dos materiais brutos, em que o amido termoplástico é obtido a partir do amido granular e transformado em amido termoplástico na mesma etapa de extrusão, antes da composição. Auxiliares de processamento como plastificantes e lubrificantes podem ser adicionados durante a extrusão para facilitar a desestruturação do amido (também referido como gelatinização). É bem conhecido na técnica como alcançar a desestruturação do amido granular em um processo de extrusão: aplicando forças de cisalhamento sob temperaturas elevadas, preferencialmente na presença de água (adicionada). Não é um objetivo da invenção emendar o próprio processo de desestruturação.

Os auxiliares adicionais do processamento tal como plastificantes e lubrificantes podem estar presentes durante a extrusão. Estes plastificantes e lubrificantes são benéficos para a desestruturação do amido nativo. Os polióis (tal como dietilenoglicol, glicol, glicerol, sorbitol e similares) são plastificantes adequados. Estes plastificantes são chamados "plastificantes para amido", desta forma distinguindo estes dos plastificantes (c) para o polímero de éster vinílico. Glicerol e água são plastificantes preferidos para amido na presente invenção, com um teor de 3-30% por peso (com base no peso do amido bruto). Em uma realização, o(s) plastificante(s) adicionado(s) na etapa de desestruturação é/são livre(s) de diacetina e/ou análogos desta. Lubrificantes adequados são óleos vegetais tal como óleo de palma, óleo de amendoim, e óleo de girassol (essencialmente ácidos graxos contidos neste); e estereatos de zinco, cálcio e magnésio. O total das faixas lubrificantes de 0,5% por peso com base no peso do amido bruto.

O amido fornecido na etapa (i) deve ser entendido para compreender um material contendo amido. É adequado como material bruto para amido termoplástico o amido nativo de fontes vegetais, por exemplo, batata, trigo, milho, tapioca, arroz, e ervilhas (incluindo amido de plantas produtoras de amido geneticamente modificadas); e amido modificado fisicamente ou quimicamente (oxidado, carboximetilado, hidroxialquilado, amido enzimaticamente tratado e similares). Outros materiais de amido naturais que contém uma alta proporção de amido também são adequados. Exemplos de materiais de amido adequados são farinha tal como farinha de trigo (cerca de 73% de amido) ou farinha de trigo pré-tratada, isto é, após a remoção das fibras (cerca de 84% de amido). O amido nativo é comumente obtido de culturas de plantas especificamente cultivadas para sua produção de amido. Na presente invenção amidos gerados a partir da indústria produtora de alimento como subproduto também são considerados bastante adequados. Isto significa que nenhuma cultura adicional a ser cultivada para fornecer o amido para a presente invenção e nenhuma área agrícola adicional tem que ser utilizada. Em particular é mencionado o então chamado bolo de amido, um amido paralelo de batata da indústria de processamento de batata, que é o amido preferido da presente invenção. Antes da composição de extrusão da mistura, o bolo de amido pode ser submetido a uma etapa de purificação para minimizar a quantidade do teor indesejado (isto é, proteínas e celulose). Na presente invenção, o termo amido engloba amido nativo, amido modificado e materiais de amido conforme descrito acima. Apesar de não preferido, é possível que o amido fornecido para o processo de extrusão tenha sido submetido à desestruturação em alguma extensão; é preferido que menos de 10% de todo o amido fornecido para a extrusão seja amido termoplástico, mais preferencialmente menos de 5%, ainda mais preferencialmente menos de 1%, mais preferencialmente o amido fornecido para a extrusão não contém níveis detectáveis de amido termoplástico. Também, a presença de amido cristalino no produto composto deve ser minimizada. É preferido que menos de 5% do peso, mais preferencialmente menos de 2% do peso do amido presente após a composição seja cristalino.

O polímero de éster vinílico pretendido como componente (b) é selecionado do grupo de homo, co- e/ou terpolímeros de éster vinílico. Os ésteres vinílicos adequados são ésteres vinílicos dos ácidos carboxílicos ramificados ou de corrente lisa tendo 1 a 15 átomos de carbono. Os exemplos não limitativos de tais polímeros são polímeros com base em vinil acetato, propionato de vinil, butirato de vinil, 2-etilexonoato de vinil, laureato de vinil, 1-metilacetato de vinil, pivalato de vinil e ésteres vinílicos de ácidos mono carboxílicos alfa-ramificados tendo 9 a 11 átomos de carbono. Polímeros de aceto vinílico são particularmente preferidos, incluindo copolímeros de vinil acetato/etileno, vinil acetato/etileno/vinil laureato, vinil acetato/etileno/éster vinílico de ácido versático ou combinações destes. Estes homo, co- e/ou terpolímeros de éster vinílico são estabilizados através de um sistema emulsificante/coloide protetor, por exemplo, com base em álcool de polivinil ou um surfactante. Detalhes podem ser encontrados no documento US 6.576.698, seus conteúdos aqui incorporados como referência. Estes estabilizantes (e as quantidades destes) são considerados incorporados no termo homo-, co-, terpolímero de éster vinílico.

Os materiais preferidos para o componente (b) são os materiais fabricados por Wacker Chemie GmbH e atualmente disponíveis comercialmente sob os nomes comerciais Vinnapas® e Vinnex®. Estes materiais estão disponíveis como pós-dispersáveis ou como dispersões aquosas e são adequados para o processo de composição de extrusão em ambas as condições. Múltiplos graus estão disponíveis (por exemplo, através das variações em pesos moleculares ou estruturas químicas) resultando em propriedades variantes tal como flexibilidade e temperatura de transição do vidro. Usar graus que têm uma temperatura de transição do vidro mais baixa que o PVAc padrão (isto é, 30°C) permite uma composição conforme proposta na presente invenção para reter as propriedades flexíveis. A proporção dos componentes (a) e (b) e o tipo do componente (b) dita ainda as outras propriedades mecânicas da composição.

Opcionalmente, outros polímeros biodegradáveis, por exemplo, ácido polilático (PLA) ou butirato de poli hidroxila (PHB), podem ser adicionados durante a composição de extrusão para maior otimização das propriedades necessárias, por exemplo, temperatura de deflexão do calor e propriedades mecânicas.

A composição ou composição de extrusão é desempenhada com equipamento convencional. Envolve preferencialmente a co-rotação de extrusão de rosca dupla (L/D variando de 34 a 60) com a possibilidade de desgaseificação no barril. O material extrusado é preferencialmente peletizado com peletizadora subaquática no molde para obter pastilhas que podem opcionalmente serem secas até o teor de umidade desejado. Dependendo da formulação específica, as pastilhas são adequadas para as técnicas de processamento termoplástico conhecidas tais como moldagem por injeção, extrusão de folha e termo formação subsequente, moldagem por sopro, e formação de espuma.

Em uma realização preferida, a composição é obtida através do processamento de extrusão em que todos os componentes na composição são misturados/compostos em uma única etapa de fabricação, preferencialmente extrusão, começando a partir do amido nativo. Com exceção do plastificante de éster vinílico (componente (c)), todos os componentes são adicionados no início de um extrusor de rosca dupla (L/D de 34 a 60). A Figura 2 mostra a configuração esquemática do processo de extrusão. Os materiais brutos e aditivos são adicionados em 1 (para sólidos) e 2 (para fluidos). De acordo com a técnica anterior, a configuração da rosca é caracterizada pela presença dos elementos de rosca reversos para assegurar a desestruturação completa do amido nativo. Para obter ainda uma mistura eficaz dos componentes, os elementos da prensa também são incorporados na configuração da rosca. Coletivamente, a combinação dos elementos da rosca reversa e da prensa são referidos como as altas zonas de cisalhamento. Estas altas zonas de cisalhamento estão localizadas em 5 e 6. A primeira alta zona de cisalhamento (5) está localizada em cerca de 0,3-0,4 L da entrada de material bruto. A segunda alta zona de cisalhamento (6) está localizada em cerca de 0,55-0,65 L.

A segunda alta zona de cisalhamento é seguida por um ponto de desgaseificação (3). Neste ponto, o amido bruto foi convertido em amido termoplástico e uma mistura de amido termoplástico com o polímero de éster vinílico como fase dispersada é obtido. A desgaseificação (atmosférica ou através de uma bomba de vácuo) é seguida pela adição de diacetina (4) após a qual a fase de inversão ocorre no comprimento restante do extrusor. Desgaseificar a mistura, isto é, remover a (parte da) água da parte do amido termoplástico significa remover o plastificante com um aumento na viscosidade do amido termoplástico como resultado. A adição do plastificante (c) assegura que a viscosidade do polímero de éster vinílico esteja abaixo da viscosidade do amido facilitando a fase de inversão. Após sair do extrusor, a mistura obtida é pelotizada e opcionalmente pode ser seca para alcançar o teor de umidade preferido. Dependendo da formulação exata da composição (em particular, a presença ou ausência dos plásticos biodegradáveis adicionais) as temperaturas no barril do extrusor aumentam de cerca de 80°C para a entrada do material bruto em 170°C nas altas zonas de cisalhamento, e diminuem para cerca de 100°C no fim do extrusor.

Em outro aspecto, a invenção pertence a uma composição biodegradável contendo amido termoplástico e um polímero de éster vinílico, preferencialmente em uma proporção variando entre 1:1 e 15:1, em que o dito polímero de éster vinílico é compreendido em uma matriz contínua e o dito amido termoplástico é compreendido em uma fase dispersada, em que pelo menos 80% da fase dispersada tem um tamanho maior que 10 μm, preferencialmente acima de 150 μm; o tamanho é a média e determinado pela maior seção cruzada; a quantidade calculada na base do volume dispersado total. A composição é obtida ou obtível através do processo descrito acima. O teor de amido cristalino, se existir, é mínimo. É preferido que a composição contenha menos de 2% do peso de amido cristalino, mais preferencialmente menos de 1% do peso, e ainda mais preferencialmente abaixo dos níveis detectáveis. Estes números são baseados no peso total da composição.

Em uma realização, a composição contém de 40-95% por peso do amido termoplástico; mais preferencialmente de 70-85% por peso (qualquer amido nativo ou "não plastificado" restante é incorporado neste número). O amido termoplástico pode conter água (adicionada) , plastificantes e outros auxiliares de processamento tais como lubrificantes. A composição compreende preferencialmente 4-50% por peso de polímero de éster vinílico (b); mais preferencialmente de 1530% por peso. A composição compreende preferencialmente de 0,5-10% por peso, mais preferencialmente 3-9% do peso de um ou mais plastificante(s) para o componente (b), com base no peso total da composição. Exemplos não limitativos de plastificantes adequados são diacetina, triacetina, citrato de tributil de acetila, citrato de trietil acetila, citrato tributil e citrato trietil. Em analogia com os plastificantes para o amido, é possível que certos plastificantes adequados para o polímero de éster vinílico possam ter algum efeito plastificante no amido. Tais plastificantes são considerados adequados - apesar de não preferidos - dado que o efeito plastificante no polímero de éster vinílico é maior que o efeito no amido. O plastificante preferido é a diacetina devido a sua ineficácia como plastificante de amido.

A composição total preferencialmente tem um teor de água indo de 0,7-5% por peso (mais preferencialmente 0,8-2% por peso) contido dentro da parte do amido termoplástico da composição. A composição pode conter opcionalmente de 0-10% por peso (em relação ao total dos componentes a, b e c) de outros aditivos tipicamente usados nos (processamento de) plásticos tal como corantes, branqueadores ópticos, agentes nucleantes, agentes de sopro, e similares, que aplicam sua funcionalidade durante o processamento termoplástico subsequente da composição ou durante o uso do produto moldado feito a partir da composição. Outros aditivos são possíveis onde a natureza biodegradável da composição é utilizada: a composição então funciona como transportador para o sistema de liberação controlada ou lenta. Conforme a composição (ou o produto moldado desta) biodegrada o aditivo funcional, por exemplo, um fertilizante é liberado no ambiente.

Conforme mencionado acima, outros polímeros biodegradáveis podem ser adicionados. Dependendo das demandas específicas do produto finalizado que é para ser feito a partir da composição, é possível aumentar mais as propriedades da composição incorporando plásticos biodegradáveis adicionais. Exemplos de bio plásticos adicionais possíveis são ácidos poliláticos (PLA), policarprolactona (PCL), succinato de polibutileno (PBS), polihidroxibutirato (PHB) e polibutileno adipato-co-tereftalato (PBAT). Por exemplo, PBS poderia ser usado para melhorar a resistência a rompimento dos filmes soprados ou extrusados, e o PHB poderia ser usado para aumentar a temperatura de deflexão do calor. Os bio plásticos adicionais são incorporados no processo de extrusão/composição descritos adicionando-os aos sólidos que constituem a entrada de material bruto. PLA e/ou PHB são particularmente preferidos. Se adicionados, estes polímeros biodegradáveis que não o polímero de éster vinílico preferencialmente em quantidade de 50% do peso, preferencialmente entre 1 e 50% do peso total da composição. Estes outros polímeros biodegradáveis podem ser adicionados antes da desestruturação e/ou durante a composição subsequente.

Em ainda outro aspecto, a invenção pertence a artigos compreendidos da ou feitos da composição de acordo com a invenção. A composição é, entre outros, adequada para aplicações necessitando de um tempo de vida de pelo menos 6 meses. Consequentemente, em uma realização preferida, os artigos são biodegradáveis (de acordo com o ISO 14855), ainda para ter um tempo de vida de pelo menos 6 meses. Exemplos de tais aplicações são os clipes de vinho e clipes de tomate que tem que durar toda a temporada de cultivo, mas ainda tenham a habilidade de se biodegradar. No entanto, é percebido que a composição não é limitada a tais aplicações sozinhas. Apesar destes tempos de vida mais longos, estas composições ainda são consideradas biodegradáveis, considerando que elas quebram em CO2, água e biomassa através da atividade microbiana. Isto pode ser mostrado usando os métodos de teste descritos no ISO 14855.

EXEMPLOS

Como ilustração para as composições de acordo com a presente invenção, a tabela 1 lista os componentes e suas quantidades (relativas) de exemplos de tais composições, feitas pelo depositante. As condições específicas do exemplo 1-4 são dadas abaixo da tabela. A Tabela 2 lista algumas propriedades mecânicas resultantes (exemplo 1-3 das barras de teste tênsil moldadas por injeção, do exemplo 4 a partir de filme de sopro) para ilustrar a possibilidade de controlar estas propriedades.

*AS porcentagens de água adicionada, glicerol e óleo de palma são calculadas em relação ao total do componente 1, 2, 4 e 6 no exemplo 1-3.
** A porcentagem de diacetina é calculada em relação ao total dos componentes 1-4, 6, 8 e 9 no exemplo 1- 3. No exemplo 4, as porcentagens dos componentes são em relação ao total (100%) com exceção da diacetina. Aqui a diacetina é 3% da composição total.

EXEMPLOS 1 E 2:

O componente 1 através do 9 (se presente na composição, vide tabela 1) foram alimentados no funil de um extrusor de rosca dupla Berstorff ZE40A co-rotativo (L/D = 38) com um perfil de temperatura de 20/70/110/110/110/100/100/95°C em 130 rpm. A desgaseificação atmosférica aconteceu em 0,7L, diretamente seguida pela adição de diacetina (na próxima porta de injeção disponível). O material foi cortado em pastilhas através de peletização subaquática.

EXEMPLO 3:

Componente 1 através de 9 (se presente na composição, vide tabela 1) foram alimentados no funil de um extrusor de rosca dupla co-rotativo Berstorff ZE40A (L/D = 38) com um perfil de temperatura de 20/70/110/140/145/145/100/95°C em 130 rpm. A desgaseificação atmosférica aconteceu em 0,7L, diretamente seguida pela adição de diacetina. O material foi cortado em pastilhas através de peletização subaquática.

EXEMPLO 4:

Componente 1 através de 6 (se presente na composição, vide tabela 1) foram alimentados no funil de um extrusor de rosca dupla co-rotativo Bühler DNDG62 (L/D = 40) com um perfil de temperatura de 20/100/145/145/140/140/120/90/80°C. O componente 8 foi adicionado como líquido através de uma porta de injeção na primeira seção de barril após o funil. A desgaseificação atmosférica aconteceu em 0,65L, diretamente seguida pela adição de diacetina. O material foi cortado em pastilhas através de peletização subaquática.

As pastilhas obtidas no exemplo 1-3 foram usadas para modelagem por injeção das amostras de teste tênsil. As pastilhas obtidas a partir do exemplo 4 foram usadas para sopro de filme para obter um filme aproximadamente transparente com uma espessura de cerca de 55 micra.

n.d. = não determinado

O material foi testado em dupla para biodegradabilidade ao longo de um tempo de vida de 180 dias, de acordo com o método de teste descrito em ISO 14855 (testes desempenhados pelo Sistema de Resíduo Orgânico na Bélgica). A degradação absoluta média no fim do teste era 79,9%, que foi 94,5% na base relativa com celulose como material de referência adequado (testado simultaneamente). Isto é acima de 90% do limite que o ISO 14855 define como valor mínimo a ser aceito como biodegradável.

Claims

COMPOSIÇÃO BIODEGRADÁVEL contendo amido termoplástico e um polímero de éster vinílico, caracterizado pelo dito polímero de éster vinílico estar compreendido numa matriz contínua e o dito amido termoplástico ser compreendido em uma fase dispersa, em que pelo menos 80% da fase dispersa tem um tamanho maior que 10 μm, e em que o dito amido termoplástico está presente em uma quantidade de 70-85% peso/peso.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente 0,5-10% em peso de diacetina, com base no peso total da composição.
ARTIGO BIODEGRADÁVEL, caracterizado por compreender ou consistir a composição biodegradável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.
PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO BIODEGRADÁVEL, conforme definida na reivindicação 1, que compreende: (i) desestruturação do amido, para se obter (a) amido termoplástico (TPS), e (ii) composição subsequente do dito TPS com (b) um polímero de éster vinílico e (c) plastificante por componente (b), caracterizado pelo dito plastificante (c) ser introduzido no processo somente na etapa (ii), e em que após a desestruturação o amido termoplástico está presente em uma quantidade de 70-85% peso/peso.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo dito polímero de éster vinílico ser selecionado a partir do grupo que consiste em homo, co- e/ou terpolímeros de éster vinílico e combinações destes, ou em que o dito polímero de éster vinílico compreende polímero vinil acetato ou um copolímero compreendendo vinil acetato.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo dito plastificante de éster vinílico (c) compreender diacetina.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pela composição envolver extrusão.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela extrusão ser uma extrusão de rosca dupla.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pela desestruturação e composição subsequente serem desempenhadas no mesmo processo de extrusão.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo dito plastificante (c) ser introduzido após a remoção do excesso de água do TPS através de desgaseificação.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo dito plastificante (c) ser introduzido em ou após L/D = 20.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo dito plastificante (c) ser introduzido entre L/D 20 e 30.