ES2626241T3 - Polímero biodegradable basado en almidón; método de fabricación y artículos correspondientes - Google Patents

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Erwin Zant
Geraldus Gerardus Johannes Schennink
Jan Arie Rodenburg
Joost Rodenburg
Thijs Rodenburg
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Abstract

Proceso para la fabricación de una composición biodegradable, donde dicho proceso implica la mezcla de al menos (a) almidón, (b) polímero de viniléster y (c) uno o más plastificante(s) para el componente (b), donde dicho uno o más plastificante(s) (c) solo se pone(n) en contacto con dicho almidón (a) y opcionalmente parte del polímero de viniléster (b) después de la desestructuración de almidón, y donde después de la desestructuración está presente almidón termoplástico en una cantidad de 70 - 85% p/p.

Description

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Polfmero biodegradable basado en almidon; metodo de fabricacion y artfculos correspondientes.
Campo de invencion
[0001] La presente invencion se refiere a una composicion polimerica biodegradable a base de almidon que comprende un vinilo ester polfmero, siendo la composicion procesable por fusion usando tecnologfas y equipamiento de procesamiento termoplastico convencional y, por ejemplo moldeado por inyeccion, extrusion de pelfcula y termomoldeado. Ademas esta descrito el proceso de fabricacion para obtener dicha composicion polimerica.
La composicion nueva de almidon permite un alto contenido de recurso renovable mientras soluciona la fragilidad intrfnseca de plasticos de almidon a traves de morfologfa mejorada.
Estado de la tecnica
[0002] Una composicion de almidon y polfmero de vinilester, en particular acetato de polivinilo, se puede encontrar en el documento US 5,087,650, donde se usa un almidon no modificado seco, del cual se ha declarado explfcitamente que no ha sido ni desestructurado ni gelatinizado.
Por tanto, carece de propiedades termoplasticas, y el almidon seco degradarfa si se aplica a condiciones de extrusion realizadas tfpicamente con almidon desestructurado.
[0003] Es bien conocido en la tecnica como usar almidon como un material termoplastico biodegradable.
El almidon nativo como se da naturalmente tiene una estructura granulosa y no se puede usar directamente como material termoplastico.
Para permitir comportamiento termoplastico, el almidon tiene que ser desestructurado: normalmente aplicando trabajo mecanico bajo temperaturas elevadas en la presencia de agua (anadida) y otros agentes posibles de tratamiento (por ejemplo plastificantes y lubricantes tales como polioles y acidos grasos).
Convertir almidon natural en almidon termoplastico (TPS) se consigue tfpicamente a traves de procesos de extrusion.
El documento US 4,673,438 describe tales metodos para la conversion de almidon natural en almidon termoplastico y el tratamiento sucesivo de moldeado por inyeccion.
El documento WO 2008/014573 divulga combinaciones de plastificantes para facilitar la desestructuracion de almidon y para controlar propiedades especfficas del material obtenido en cuanto a propiedades mecanicas, prevencion de recristalizacion y la prevencion de migracion de plastificantes.
[0004] Las propiedades mecanicas de plasticos de almidon, sin embargo, hacen a aquellas plasticos menos adecuados para usos en productos que requieren (algun grado de) flexibilidad porque los plasticos de almidon tienden ser a ser muy rfgidos y fragiles.
Se han descrito muchas formas de superar estos defectos: uso de aditivos; pretratamiento del almidon; uso de almidones modificados qufmica o ffsicamente; mezcla con otros polfmeros biodegradables; o combinaciones de estos.
[0005] De forma confusa, los documentos EP 408.503 y EP 539.604 sugieren el uso de copolfmeros de vinil acetato en la preparacion de una composicion de mezcla de fase polimerica que contiene TPS. En ambos casos, sin embargo, el polfmero real mezclado con TPS es un alcohol polivinflico, obtenido a proposito despues de la hidrolisis de los grupos de vinilester. El documento EP 539.604 usa la terminologfa "saponificacion".
Las mezclas formadas por ultimo contienen alcohol de vinilo, y de forma desfavorable son sensibles al agua. Ademas, en la ultima publicacion, el metodo para llegar a la composicion biodegradable implica de forma desfavorable dos procesos de fabricacion separados, complicando asf la produccion.
[0006] Ademas, los documentos EP 408.503 y EP 539.604 incorporan todos plastificantes convencionales para facilitar la conversion de almidon natural en almidon termoplastico. Esto asimismo se aplica a las instrucciones de los documentos WO 91/02025 y DE 43 33 858. En cualquier caso, estos plastificantes se agregan a la mezcla de almidon y vinil alcohol especfficamente para el objetivo almidon, antes de cualquier desestructuracion. El ejemplo arquetfpico de tal plastificante es glicerol. No se hacen mas consideraciones respecto a la morfologfa resultante de la mezcla de almidon, vinil acetato y plastificantes de almidon. Tales composiciones tienen una morfologfa donde el almidon termoplastico forma la fase continua. Un ejemplo tfpico de la morfologfa obtenida de tal mezcla - en este caso, almidon termoplastico y un polfmero de vinilester se muestra en la figura 1a, como adjunta.
Sin embargo, a lo largo del tiempo estos materiales muestran un comportamiento fragil debido a la retrogradacion del almidon y perdida de agua.
Tambien, el comportamiento mecanico resultante de la mezcla se dicta por las propiedades de la fase continua, en este caso almidon termoplastico.
El polfmero biodegradable puede anadir flexibilidad a la mezcla, pero su aportacion a esta morfologfa esta limitada.
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[0007] El documento WO 97/48764 describe formulaciones de materiales biodegradables basadas en almidon combinado con unos o mas polfmeros biodegradables de otro tipo tal como polivinil acetato. La diacetina es propuesta como uno de los plastificantes adecuados aplicables a la etapa de desestructuracion del almidon.
Sin embargo, Lourdin [1] aclara que la diacetina es ineficaz en la plastificacion del almidon.
Se ha observado que la temperatura de transicion vftrea se vuelve independiente de la cantidad de diacetina introducida en el almidon y tiene lugar la separacion de fase del almidon.
Por lo tanto, el exito rapido en el tiempo proporcionado en la tecnica se ensombrece por la separacion de fase no deseada finalmente.
[0008] El documento US 6,506,824 divulga una combinacion de un almidon, un ester de celulosa, plastificantes para ambas fases y un agente compatibilizante. Se lucha por una morfologfa homogenea.
Durante la mezcla del almidon y celulosa ambas fases se someten a tensiones de cizallamiento para asegurar viscosidades similares. La necesidad de un agente compatibilizante -del que algunas de las posibilidades propuestas son (co)polfmeros injertados con cadenas alifaticas o polioles solubles de almidon - y la necesidad de viscosidades similares de las dos fases hacen de este un proceso de extrusion complejo. Tambien, no se tiene ningun cuidado para evitar efectos perjudiciales asociados al uso de diacetina mientras se desestructura el almidon.
[0009] El documento US 6,730,724 divulga una fase dispersa en forma de dominios de los que al menos el 80 % tiene un tamano inferior a 0,3 pm, introducidos en una matriz de celulosa. La composicion se dirige a una biodegradacion rapida.
Esta hace estas composiciones inadecuadas para aplicaciones que requieren una vida util mayor que 6 meses. Como en el documento US'824, el proceso de extrusion implica una fase de mezcla en la que existe la necesidad de viscosidades similares de la fase de almidon y celulosa. Se prefiere someter el almidon y celulosa a un aumento bajo el efecto de un plastificante. La diacetina se propone como plastificante preferido para almidon, y se permite que se mezcle el 30 % en peso de almidon cristalino nativo.
En vista de lo anterior, los materiales y metodo del documento US 6,730,724 resultaron no adecuados para proporcionar composiciones biodegradables estables con una extension de vida superior a 6 meses.
[0010] Por lo tanto, en la tecnica sigue existiendo la necesidad de proporcionar polfmeros biodegradables basados en almidon estable con una vida util mas larga que tengan propiedades asociadas y morfologfa mejorada.
Existe tambien una necesidad en la tecnica de proporcionar un proceso simplificado para obtener tales composiciones y artfculos derivados de aquellas.
Resumen de la invencion
[0011] Se ha descubierto que la morfologfa de la mezcla definitiva de almidon y un polfmero de vinilester se pueden controlar y estabilizar provocando la inversion de fase de los componentes en la mezcla, con lo que por tanto resulta una matriz continua que comprende el polfmero de vinilester. Se ha descubierto posible lograr que el polfmero de vinilester en la composicion contribuya a las propiedades mecanicas en una extension mayor que antes, y durante periodos mas largos de tiempo. La razon reside en la morfologfa, como demostrado en los ejemplos que acompanan (vease figura 1b). Ventajosamente, los problemas de fragilidad a lo largo del tiempo proporcionados en la tecnica disminuyen asf en gran parte. Tambien aumenta en gran medida la estabilidad de la mezcla, en vista del documento US 6,730,724, con lo que hace al material final adecuado para aplicaciones que requieren una vida util de al menos 6 meses mientras que se mantiene la flexibilidad original y se evita la fragilidad.
[0012] Para llegar en la composicion anterior, en una forma de realizacion el proceso de la invencion comprende (i) desestructuracion del almidon, para obtener (a) almidon desestructurado o termoplastico (TPS), y (ii) combinacion posterior de dicho TPS con (b) un polfmero de vinilester y (c) uno o mas plastificante(s) para el componente (b), donde dicho uno o mas plastificante(s) (c) se introduce(n) en el proceso solo en la fase (ii) cuando todos o una parte principal o predominante de dicho almidon termoplastico ha sido desestructurado (a partir de almidon granuloso/nativo). El polfmero de vinilester puede estar presente en la fase (i) o se puede introducir despues de la fase (i), de una combinacion de la misma. En una forma de realizacion, dicho uno o mas plastificante(s) (c) se introduce(n) solo despues de la desestructuracion del almidon.
[0013] Las fases (i) y (ii) juntas se designan como 'proceso de composicion' o 'proceso de mezcla de extrusion', puesto que este implica un proceso singular y se realiza en una mezcla unica o dispositivo de extrusion.
La fase de desestructuracion (i) se realiza por tanto preferiblemente antes de la fase de meacla (ii), en el mismo proceso de extrusion incluyendo tambien la mezcla posterior de todos (a), (b) y (c) juntos.
Se prefiere que el(los) plastificante(s) (c) se introduzcan cuando al menos el 80%, mas preferiblemente al menos el 90%, de la forma mas preferible al menos el 95 % del almidon se ha convertido en almidon termoplastico. Se prefiere que al menos 70, 80, 90, 95 % del polfmero de vinilester (b) se proporcione al almidon antes de o durante la desestructuracion de dicho almidon; el resto de polfmero de vinilester (b) se puede anadir junto con
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el(los) plastificante(s) (c), al TPS.
Aunque la desestructuracion del almidon depende de condiciones de tratamiento tales como corte, temperatura etc., la persona experta en la tecnica no tiene problemas para establecer las condiciones exactas y para determinar cuando el almidon esta suficientemente desestructurado. Hay que senalar que la desestructuracion del almidon esta bien establecida en el sector.
[0014] En el contexto de la invencion, los verbos "desestructurar" y "plastificar", y la terminologfa asociada se usan de forma intercambiable.
En la presente invencion el termino "componer" tiene el significado de crear una mezcla homogenea de todos los componentes con la morfologfa deseada. De esta manera el proceso de fabricacion consiste en un proceso de extrusion unica que se subdivide en dos fases. En la primera fase, almidon y (una parte predominante del) polfmero de vinilester estan presentes, referido como la ' fase de desestructuracion de almidon. La segunda fase, marcada por la introduccion de componente (c) despues de que el almidon se ha convertido en TPS, es donde se obtiene la mezcla final con la morfologfa deseada : la ' fase de composicion' real.
[0015] Aquf, el almidon es desestructurado antes de la introduccion (c) en el proceso de fabricacion, en un dispositivo de composicion unico (por ejemplo extrusor). El componente (b) puede o bien introducirse al principio del proceso (con el almidon) o parcialmente al principio y el resto en el mismo punto que (c).
Por tanto, el proceso se distingue del almidon de plastificacion directamente durante la composicion (es decir, las fases (i) y (ii) juntas), donde TPS se obtiene en presencia de todos los otros componentes esenciales incluyendo el(los) plastificante(s) (c). El proceso segun la invencion no necesita de polfmeros, tal como se ensena en el documento US 6,730,724. Puesto que los componentes (c) se anaden despues de la desestructuracion del almidon, se evita una posible interferencia del componente (c) con la desestructuracion.
[0016] En una forma de realizacion segun la invencion, para evitar la ocurrencia de polfmero de vinilester en la fase dispersa, se considera importante llevar la viscosidad del polfmero de vinilester por debajo de la de TPS.
La persona experta entendera que el significado real de "debajo" en el sector es que la diferencia de viscosidad se puede establecer mas alla del error experimental. En la practica, esta situacion se alcanza cuando el polfmero de vinilester tiende a formar una fase continua donde se dispersa el TPS.
En cuanto a la proporcion L/D, significa preferiblemente que el plastificante (c) y opcionalmente parte del polfmero de vinilester (b) y/o otros polfmeros biodegradables se introducen con o despues de L/D = 20 en un extrusor a doble husillo, preferiblemente entre L/D 20 y 30.
Es absolutamente esencial que el almidon nativo se convierta sustancialmente en TPS antes de introducir el compuesto (c) en la extrusion, partiendo de allf la fase de mezcla. Se entiende que uno o mas plastificantes (c) comprenden una o mas sustancias que tienen un efecto de plastificacion en el componente (b) pero no hay ningun efecto de plastificacion (significativo) en el almidon,
[0017] Se ha descubierto que el efecto decreciente de la viscosidad de un plastificante de vinilester es suficiente para provocar la morfologfa deseada (tal como se muestra en la Fig. 1B) en un sistema de mezcla de TPS y polfmero de vinilester. El plastificante (por ejemplo diacetina) baja eficazmente la viscosidad de polfmero de vinilester por debajo de la viscosidad del almidon termoplastico especfficamente donde la viscosidad del TPS se aumenta por eliminacion del plastificante (agua) a traves de la desgasificacion.
La morfologfa obtenida de una mezcla anadiendo un plastificante de vinilester -en este caso diacetina- se muestra en la figura 1b. El vinilester estara comprendido en la fase continua y el almidon termoplastico se encuentra en la fase dispersa, donde forma grandes aglomerados ; preferiblemente al menos el 80 % de la fase dispersa tiene un tamano mayor que 10 pm, preferiblemente hasta 150 pm. El tamano se determina por la seccion transversal mas grande, y con base en un promedio.
[0018] En una forma de realizacion, se evita el uso de diacetina para desestructurar el almidon antes de ponerlo en contacto con el polfmero de vinilester. Este compuesto no se considera un plastificante adecuado para almidon.
Breve descripcion de los dibujos
[0019]
Fig. 1a representa la morfologfa de una mezcla de almidon/acetato de polivinilo termoplastico (proporcion 80/20%).
Fig. 1b representa la morfologfa de una mezcla termoplastica de almidon/acetato de polivinilo (proporcion 80/20% ) anadiendo un 3% de diacetina (anadida despues de la desestructuracion del almidon).
Las areas oscuras representan almidon termoplastico, las areas claras representan acetato de polivinilo.
Fig. 2 es una representacion esquematica de la configuracion extrusora adecuada para la produccion de la composicion polimerica actual.
Descripcion detallada de la invencion
[0020] En una forma de realizacion, la invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de una composicion biodegradable, donde dicho proceso implica la mezcla de al menos
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(a) almidon termoplastico;
(b) polfmero de vinilester; y
(c) uno o mas plastificante(s) para el componente (b),
donde dicho almidon termoplastico se proporciona desestructurando el almidon granuloso y/o nativo inmediatamente antes de la mezcla, preferiblemente a una extension en que al menos el 80%, mas preferiblemente al menos el 90 % de dicho almidon se convierte en TPS antes de dicho uno o mas plastificador(es) (c) y opcionalmente parte del polfmero de vinilester se introduzca en el proceso de fabricacion. Obviamente, el termino "parte opcional" en el contexto de la invencion significa que el resto esta ya presente durante la fase de desestructuracion.
[0021] Redactado de forma diferente, la invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de una composicion biodegradable, donde dicho proceso implica la desestructuracion (del almidon) y mezcla de al menos (a) almidon desestructurado, (b) polfmero de vinilester y (c) uno o mas plastificante(s) para el componente (b), donde dicho plastificante(s) (c) y opcionalmente parte del polfmero de vinilester se introducen en el proceso despues de desestructurar dicho almidon, preferiblemente a una extension en que al menos el 80 % en peso, mas preferiblemente al menos el 90 % en peso de dicho almidon ha sido termoplastificado/desestructurado.
[0022] El proceso se realiza preferiblemente usando la mezcla de extrusion, mas preferiblemente extrusion de doble rosca. Una buena referencia de conjunto sobre esta tecnologfa se encuentra en J.L. White, Twin Screw Extrusion: Technology and Principles, Hanser Publishers, New York (1991) ISBN 3446156917
[0023] El metodo general para plastificar un polfmero o reducir la viscosidad de una fusion polimerica es anadir un plastificante adecuado.
Un plastificante adecuado funciona introduciendose a si mismo entre cadenas polimericas, espaciandolas, dando como resultado una viscosidad inferior (al considerar una fusion polimerica) o una reduccion en la temperatura de transicion vftrea (cuando se considera un polfmero solido).
Por lo tanto, el efecto de plastificacion se puede cualificar por el orden de magnitud de esta reduccion de viscosidad o reduccion de transicion vftrea. Dependiente de la compatibilidad y estructura qufmica, una sustancia puede ser un plastificante adecuado para un polfmero, pero puede ser menos eficaz o incluso no eficaz en todo o en otro polfmero. Este es tambien el caso actualmente: los plastificantes (c), adecuados para plastificar los polfmeros de vinilester (disminuyendo de esta manera la viscosidad) no son aquellos plastificantes adecuados para desestructurar almidon.
Los plastificantes (c) para el polfmero de vinilester tienen menos o poco efecto beneficioso en la desestructuracion del almidon, y se consideran por tanto plastificantes inadecuados para TPS.
[0024] En una forma de realizacion preferida, el(los) plastificante(s) es(son) puestos en contacto con el almidon desestructurado solo (mas especfficamente, en el punto donde ese componente se introduce en el proceso de fabricacion) cuando la viscosidad del almidon termoplastificado es aumentada por medio de la eliminacion de plastificante, es decir, eliminacion de agua a traves de desgasificacion.
La desestructuracion es realizada de forma convencional, opcionalmente utilizando agua y/o plastificantes para almidon. Con respecto a aquello, se evita el uso de diacetina antes de que todo o la parte principal del almidon se desestructure. En otras palabras, durante la desestructuracion se prefiere que no se anada ninguna diacetina, y la cantidad de diacetina esta por tanto preferiblemente por debajo de niveles detectables.
[0025] Posteriormente, el TPS y polfmero de vinilester son mezclados junto con al menos un plastificante para el polfmero de vinilester, para bajar su viscosidad hasta debajo de TPS. En una forma de realizacion preferida, el plastificante de vinilester (c) comprende diacetina, y el almidon no se pone en contacto con dicha diacetina hasta que al menos el 90 % del almidon esta plastificado.
[0026] Cabe senalar que se conoce por los expertos en la tecnica determinar la extension de desestructuracion, y su efecto en la viscosidad del almidon.
Van Tuil et al. [2] informa que la desestructuracion completa del almidon nativo se consigue por un extrusor de doble rosca, L/D=23 cogiratorio, relativamente corto, bajo la condicion de que elementos de rosca inversa (RSE's) se incorporen en la configuracion de la rosca. El plastificante principal en este sistema es agua anadida, con una cantidad menor de glicerol.
El almidon nativo procesado de esta manera produce almidon termoplastico amorfo.
Mediciones de difraccion por rayos X confirman que se obtiene desestructuracion completa sin cristalinidad residual.
[0027] La composicion se obtiene a traves de la mezcla de extrusion de las materias primas, donde el almidon termoplastico se obtiene de almidon granulado y se transforma en almidon termoplastico en aquella misma fase de extrusion, antes de la mezcla.
Ayudas de procesamiento como plastificantes y lubricantes se pueden anadir durante la extrusion para facilitar la desestructuracion del almidon (tambien designado como gelatinizacion). Es bien conocido en la tecnica como conseguir la desestructuracion de almidon granulado en un proceso de extrusion: aplicacion de fuerzas de
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cizallamiento bajo temperaturas elevadas, preferiblemente en presencia de agua (anadida). No es un objetivo de la invencion corregir el mismo proceso de desestructuracion.
[0028] Ayudas de procesamiento adicionales tales como plastificantes y lubricantes pueden estar presentes durante la extrusion. Estos plastificantes y lubricantes son beneficiosos para la desestructuracion del almidon nativo. Polioles (tales como dietilenoglicol, glicol, glicerol, sorbitol y similar) hacen plastificantes adecuados. Estos plastificantes son llamados " plastificadores para almidon", distinguiendolos por tanto de plastificantes (c) para el polfmero de vinilester. Glicerol y agua son el plastificante preferido para almidon en la presente invencion, con un contenido de 3-30% p/p (basado en el peso del almidon crudo).
En una forma de realizacion, el(los) plastificante(s) anadido(s) al paso de desestructuracion esta/estan libres de diacetina y/o sus analogos. Lubricantes adecuados son aceites vegetales tales como aceite de palma, aceite de cacahuete, y aceite de girasol (esencialmente los acidos grasos contenidos en estos); y estearatos de zinc, calcio y magnesio. El total de lubricantes varfa de 0-5% p/p basado en el peso de almidon crudo.
[0029] El almidon proporcionado en la etapa (i) deberfa entenderse como que comprende un material que contiene almidon.
Materia prima adecuada para almidon termoplastico es almidon natural a partir de fuentes vegetales, por ejemplo, a partir de patata, trigo, mafz, tapioca, arroz, y guisantes (incluyendo almidon de plantas de produccion de almidon modificadas geneticamente); y almidon modificado qufmica o ffsicamente (almidon tratado enzimaticamente oxidado, carboximetilado, hidroxialquilado y similares).
Otros materiales amilaceos naturales que contienen una alta proporcion de almidon son adecuados tambien. Ejemplos de materiales amilaceos adecuados son harina, tal como harina de trigo (aproximadamente 73% almidon) o harina de trigo pretratada, es decir, despues de la eliminacion de fibras (aproximadamente 84% almidon). El almidon natural se obtiene comunmente del cultivo de plantas cosechadas especfficamente para la produccion de almidon. En la presente invencion los almidones generados por la industria de produccion de alimentos como subproductos son considerados muy adecuados tambien. Esto significa que no se cosechan plantas de cultivo adicionales para proporcionar el almidon para la presente invencion y no se deben utilizar areas agrfcolas adicionales. En particular se ha mencionado el denominado almidon de pastel, un almidon de patata de flujo lateral de la industria de procesamiento de patata, que es el almidon preferido de la presente invencion. Antes de la mezcla de extrusion de la mezcla, el almidon de pastel se puede someter a una fase de purificacion para minimizar la cantidad de contenido no deseado (es decir protefnas y celulosa).
En la presente invencion, el termino almidon comprende almidon natural, almidon modificado y material amilaceo, como se ha descrito anteriormente. Aunque no se prefiere, es posible que el almidon proporcionado al proceso de extrusion se haya sometido a desestructuracion en alguna medida; se prefiere que menos del 10% de todo el almidon proporcionado a la extrusion sea almidon termoplastico, mas preferiblemente menos del 5%, incluso mas preferiblemente menos del 1%, de la forma mas preferible el almidon proporcionado a la extrusion contiene niveles no detectables de almidon termoplastico. Tambien, debe ser minimizada la presencia de almidon cristalino en el producto mezclado. Se prefiere que menos del 5 % en peso, mas preferiblemente menos del 2 % en peso del almidon presente despues de la mezcla sea cristalina.
[0030] El polfmero de vinilester destinado como componente (b) es seleccionado del grupo de homopolfmeros, copolfmeros y/o terpolfmeros de vinilester. Vinilesteres adecuados son vinilesteres de cadena linear o acidos carboxflicos ramificados que tienen 1 a 15 atomos de carbono. Ejemplos no limitativos de tales polfmeros son polfmeros basados en vinilacetato, vinil propionato, vinil butirato, vinilo 2-etilhexanoato, vinil laurato, 1-metil vinil acetato, vinil pivalato y vinilesteres de acidos monocarboxflicos alfa-ramificados de 9 a 11 atomos de carbono. Polfmeros de vinil acetato son particularmente preferidos, incluyendo copolfmeros de vinilacetato/etileno, vinilacetato/etileno/vinillaurato, ester de vinilacetato/etileno/vinilo de acido versatico o combinaciones de los mismos.
Estos homopolfmeros, copolfmeros y/o terpolfmeros de vinilester se estabilizan por un sistema protector de coloide/emulsionante, por ejemplo basado en alcohol polivinflico o un tensioactivo.
Detalles se pueden encontrar en el documento US 6,576,698, su contenido se incorpora aquf por referencia.
Estos estabilizadores (y sus cantidades) se consideran incorporadas en el termino homopolfmero, copolfmero o terpolfmero de vinilester.
[0031] Los materiales preferidos para el componente (b) son los materiales fabricados por Wacker Chemie GmbH y disponibles comercialmente actualmente bajo los nombres comerciales Vinnapas® y Vinnex®. Estos materiales estan disponibles como polvos dispersables o como dispersiones acuosas y son adecuados para el proceso de mezcla de extrusion en ambas condiciones. Muchos grados estan disponibles (por ejemplo a traves de variaciones en pesos moleculares o estructuras qufmicas) dando como resultado propiedades variables tal como flexibilidad y temperatura de transicion vftrea. Utilizar grados que tienen una temperatura de transicion vftrea inferior a la estandar de PVAc (es decir 30°C) permite una composicion como propuesta en la presente invencion para retener propiedades flexibles. La proporcion de los componentes (a) y (b) y el tipo de componente (b) dicta ademas las otras propiedades mecanicas de la composicion.
[0032] Opcionalmente, se pueden anadir otros polfmeros biodegradables, por ejemplo acido polilactico (PLA) o butirato de polihidroxi (PHB), durante la mezcla de extrusion para mayor optimizacion de propiedades requeridas,
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por ejemplo, temperatura de deflexion de calor y propiedades mecanicas.
[0033] La mezcla o mezcla de extrusion se realiza con equipo convencional. Implica preferiblemente cogirar la extrusion de doble rosca (L/D que varfa de 34 a 60) con la posibilidad de desgasificar en el tambor. El material extruido es granulado preferiblemente con granulacion bajo el agua en la matriz para obtener granulos que se pueden secar opcionalmente hasta el contenido de humedad deseado.
Dependiendo de la formulacion especffica, los granulos son adecuados para tecnicas de tratamiento termoplastico conocidas, tales como moldeado por inyeccion, extrusion de hoja y termomoldeo posterior, moldeo por soplado, y formacion de espuma.
[0034] En una forma de realizacion preferida, la composicion se obtiene a traves del tratamiento por extrusion donde todos los componentes en la composicion son mezclados/preparados en una fase de fabricacion unica, preferiblemente extrusion, empezando con el almidon natural. Con excepcion del plastificante de vinilester (componente (c)), todos los componentes se anaden al principio de una extrusora de doble rosca (L/D de 34 a 60). La Figura 2 muestra la configuracion esquematica del proceso de extrusion. Las materias primas y aditivos se agregan a 1 (para solidos) y 2 (para fluidos). Conforme al estado de la tecnica, la configuracion roscada se caracteriza por la presencia de elementos de tornillo inverso para asegurar la desestructuracion completa del almidon nativo. Para obtener ademas mezcla eficaz de los componentes, los elementos del amasador son tambien incorporados en la configuracion roscada. Colectivamente, la combinacion de amasador y elementos de tornillo inverso son designados como zonas de alta cizalladura. Estas zonas de alta cizalladura se localizan en 5 y 6. La primera zona de cizalladura alta (5) se localiza en alrededor de 0.3-0.4 L a partir de la entrada de materia prima.
La segunda zona de cizalladura alta (6) se localiza en alrededor de 0.55-0.65 L.
[0035] La segunda zona de cizalladura alta es seguida de un punto de desgasificacion (3). En este punto, el almidon crudo ha sido convertido en almidon termoplastico y se obtiene una mezcla de almidon termoplastico con el polfmero de vinilester como fase dispersada. La desgasificacion (atmosferica o a traves de una bomba de vacfo) es seguida de la adicion de diacetina (4) despues de lo cual ocurre la inversion de fase en la longitud restante del extrusor.
Desgasificar la mezcla, es decir, eliminar (parte) del agua de la parte del almidon termoplastico significa eliminar el plastificante con un aumento en la viscosidad del almidon termoplastico como resultado.
La adicion del plastificante (c) asegura que la viscosidad del polfmero de vinilester esta por debajo de la viscosidad de almidon, lo que facilita la inversion de fase. Despues de que sale el extrusor, la mezcla obtenida se granula y opcionalmente se puede secar para conseguir el contenido de humedad preferido. Dependiendo de la formulacion exacta de la composicion (en particular, la presencia o ausencia de plasticos biodegradables adicionales) las temperaturas en el tambor del extrusor aumentan desde aproximadamente 80 °C en la entrada de la materia prima a 170 °C en las zonas de alta cizalladura, y disminuyen hasta aproximadamente 100 °C al final del extrusor.
[0036] En otro aspecto, la invencion se refiere a una composicion biodegradable que contiene almidon termoplastico y un polfmero de vinilester, donde dicho polfmero de vinilester esta comprendido en una matriz continua y dicho almidon termoplastico esta comprendido en una fase dispersa, donde al menos el 80 % de la fase dispersa tiene un tamano mayor que 10 pm, preferiblemente hasta 150 pm; el tamano se calcula y determina por la seccion transversal mas grande; la cantidad calculada sobre la base del volumen disperso total. La composicion se obtiene o es obtenible por el proceso descrito anteriormente. El contenido de almidon cristalino, si lo hay, es mfnimo. Se prefiere que la composicion contenga menos del 2 % en peso de almidon cristalino, mas preferiblemente menos del 1 % en peso, de la forma mas preferible por debajo de niveles detectables.
Estos numeros se basan en el peso total de la composicion.
[0037] En una forma de realizacion, la composicion contiene de 70-85% p/p de almidon termoplastico (cualquier resto de almidon 'no-plastificado' o nativo se incorpora en este numero).
El almidon termoplastico puede contener agua (anadida), plastificantes y otras ayudas de procesamiento tales como lubricantes. La composicion preferiblemente comprende 4-30% p/p de polfmero de vinilester (b). La composicion preferiblemente comprende de 0.5-10% p/p, mas preferiblemente 3 - 9 % en peso de uno o mas plastificante(s) para el componente (b), basado en el peso total de la composicion. Ejemplos no limitativos de plastificantes adecuados son diacetina, triacetina, acetil tributil citrato, acetil trietil citrato, tributil citrato, y trietil citrato.
En analogfa con los plastificantes para el almidon, es posible que determinados plastificantes adecuados para el polfmero de vinilester puedan tener algun efecto de plastificacion en el almidon. Tales plastificantes son considerados adecuados -aunque no preferidos- suponiendo que el efecto de plastificacion en el polfmero de vinilester sea mayor que el efecto en el almidon. El plastificante preferido es diacetina por su ineficacia como plastificante para almidon.
[0038] La composicion total tiene preferiblemente un contenido de agua que varfa de 0.7-5% p/p (mas preferiblemente 0.8-2% p/p) contenido en la parte del almidon termoplastico de la composicion. La composicion
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puede contener opcionalmente de 0-10% p/p (con respecto al total de componentes a, b y c) de otros aditivos tfpicamente usados en el (tratamiento) de plasticos tales como colorantes, blanqueadores opticos, agentes nucleantes, agentes de soplado, y similar, que entregan su funcionalidad durante el tratamiento posterior termoplastico de la composicion o durante el uso del producto formado hecho de la composicion.
Son posibles otros aditivos donde se usa la naturaleza biodegradable de la composicion: la composicion funciona entonces como portador para sistemas de liberacion lenta o controlada.
Cuando la composicion (o el producto conformado de la misma) biodegrada el aditivo funcional, por ejemplo, un fertilizante se libera en el ambiente.
[0039] Como se ha mencionado anteriormente, se pueden anadir otros polfmeros biodegradables. Dependiendo de las peticiones especfficas del producto acabado que se tienen que hacer a partir de la composicion, es posible mejorar mas las propiedades de la composicion por la incorporacion de plasticos biodegradables adicionales. Ejemplos de posibles bioplasticos adicionales son acido polilactico (PLA), policaprolactona (PCL), succinato de polibutileno (PBS), polihidroxibutirato (PHB), y poli(butileno adipato-co-tereftalato (PBAT). Por ejemplo, el PBS podrfa usarse para mejorar la resistencia al rasgado de pelfculas extruidas o fundidas, y PHB podrfa usarse para aumentar la temperatura de deflexion de calor. Bioplasticos adicionales se incorporan al proceso de extrusion/composicion descrito. anadiendolos a los solidos que constituyen la entrada de materia prima.
PLA y/o PHB se prefieren particularmente. Si anadidos, estos polfmeros biodegradables diferentes del polfmero de vinilester es de preferiblemente el 50 % en peso, preferiblemente entre 1 y 50 % del peso total de la composicion.
Estos otros polfmeros biodegradables se pueden anadir antes de la desestructuracion y/o durante la composicion posterior.
[0040] En otro aspecto mas, la invencion se refiere a artfculos compuestos de o hechos de la composicion segun la invencion. La composicion es entre otros aspectos adecuada para aplicaciones que requieren una vida util de al menos 6 meses. Por lo tanto, en una forma de realizacion preferida, los artfculos son biodegradables (segun ISO 14855), aun tienen una vida util de al menos 6 meses. Ejemplos de tales aplicaciones son clips de vino y tomate que tienen que durar durante toda la temporada de cosecha pero todavfa tienen la capacidad de biodegradar. Sin embargo, es de notar que la composicion no esta limitada solo a tales aplicaciones. A pesar de esta vida util mas larga estas composiciones son todavfa consideradas como biodegradables, puesto que estos se descomponen en CO2, agua y biomasa a traves de la actividad microbiana. Esto se puede mostrar utilizando los metodos de prueba descritos en ISO 14855.
Ejemplos
[0041] Como ilustracion para composiciones conceder a la actual invencion, listas de tabla 1 los componentes y sus (relativo) cantidades de ejemplos de tales composiciones, hecho por el solicitante.
Condiciones especfficas de ejemplo 1-4 se dan por debajo de la tabla.
Listas de tabla 2 algunas de las propiedades mecanicas resultantes (por ejemplo 1-3 de barras de ensayo de traccion moldeado por inyeccion, del Ejemplo 4 de pelfcula soplada) a ilustrar la posibilidad de controlar aquellas propiedades.
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Componente
Contenido [%]
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
1
Almidon de patata (almidon de pastel) 69 55 31.5 30
2
Vinnex® 2504 30 7.5 15 4.3
3
Vinnex® 2505 - - - 21
4
Vinnex® 2510 - 14 8 -
5
PLA - 22.5 45 37
6
Estearato de 1 1 0.5 0.5
magnesio
7
Agua anadida* 14 12 10 -
8
Glicerol* 12 10 30 7
9
Aceite de palma* - 1 1 -
10
Diacetina** 3 3 3 3
11
Joncryl ADR 4370 - - - 0.2
* los porcentajes de glicerol, aceite de palma y agua anadida estan calculados con respecto al total de componente 1, 2, 4 y 6 en el ejemplo 1-3.
** el porcentaje de diacetina se calcula con respecto al total de componentes 1-4, 6, 8 y 9 en el ejemplo 1-3.
En el ejemplo 4, los porcentajes de los componentes son con respecto al total (10o%) con la excepcion de diacetina.
Aqui la diacetina es el 3% de la composicion total.___________________________________________________
Ejemplos 1 y 2:
[0042] El componente 1 a traves de 9 (si presente en la composicion, vease tabla 1) fueron alimentados en la tolva de una extrusora giratoria Berstorff ZE40A de doble rosca (L/D = 38) con un perfil de temperatura de 20/70/110/110/110/100/100/95 °C a 130 r.p.m. La desgasificacion atmosferica se produjo a 0.7L, directamente seguida de la adicion de diacetina (en el siguiente puerto de inyeccion disponible). El material fue cortado en granulos a traves de la granulacion bajo el agua.
Ejemplo 3:
[0043] Componente 1 a traves de 9 (si presente en la composicion, vease tabla 1) fueron alimentadas a la tolva de una extrusora Berstorff ZE40A giratoria de doble rosca (L/D = 38) con un perfil de temperatura de 20/70/110/140/145/145/100/95 °C a 130 r.p.m. La desgasificacion atmosferica se produjo a 0.7L, directamente seguida de la adicion de diacetina. El material fue cortado en granulos a traves de la granulacion bajo el agua.
Ejemplo 4:
[0044] El componente 1 a traves de 6 (si presente en la composicion, vease tabla 1) fueron alimentado a la tolva de una extrusora Buhler DNDG62 giratoria de doble rosca (L/D = 40) con un perfil de temperatura de 20/100/145/145/140/140/120/90/80 °C. El componente 8 fue anadido como lfquido a traves de un puerto de inyeccion en la primera seccion del tambor despues de la tolva. La desgasificacion atmosferica se produjo a
0.65L, directamente seguida de la adicion de diacetina. El material fue cortado en granulos a traves de la granulacion bajo el agua.
[0045] Los granulos obtenidos en el ejemplo 1-3 fueron usados para el moldeado por inyeccion de muestras de ensayo de traccion. Los granulos obtenidos del Ejemplo 4 fueron usados para el soplado de laminas para obtener una pelfcula transparente casi con un grosor de alrededor de 55 micras.
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Propiedad
ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3 ejemplo 4
Modulo E [MPa]
100 2100 1490 n.d.
Resistencia a la traccion [MPa]
30 25 19
Tension a la rotura [%]
65 5 18 85
n.d. = no determinado
[0046] El material fue evaluado por duplicado en cuanto a la biodegradabilidad durante un periodo de tiempo de 180 dfas, conforme al metodo de prueba descrito en ISO 14855 (pruebas realizadas por Organic Waste System organicos en la Belgica). La biodegradacion absoluta media al final de la prueba era 79.9%, que era 94.5 % sobre la base relativa con celulosa como material de referencia adecuado (evaluado simultaneamente). Esto esta por encima del lfmite del 90 % que ISO 14855 define como valor mmimo para aceptar como biodegradable.
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Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la fabricacion de una composicion biodegradable, donde dicho proceso implica la mezcla de al menos (a) almidon, (b) polfmero de vinilester y (c) uno o mas plastificante(s) para el componente (b), donde dicho uno o mas plastificante(s) (c) solo se pone(n) en contacto con dicho almidon (a) y opcionalmente parte del polfmero de vinilester (b) despues de la desestructuracion de almidon, y donde despues de la desestructuracion esta presente almidon termoplastico en una cantidad de 70 - 85% p/p.
  2. 2. Proceso para la fabricacion de una composicion biodegradable, que comprende desestructuracion de almidon (i), para obtener (a) almidon desestructurado o termoplastico (TPS), y (ii) mezcla sucesiva de dicho TPS con (b) un polfmero de vinilester y (c) uno o mas plastificante(s) para el componente (b), donde dicho uno o mas plastificante(s) (c) se introducen en el proceso solo en la fase (ii), y donde despues de la desestructuracion el almidon termoplastico esta presente en una cantidad de 70 - 85% p/p.
  3. 3. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho polfmero de vinilester es seleccionado del grupo consistente en homopolfmeros, copolimeros o terpolimeros de vinilester y combinaciones de los mismos, o donde dicho polfmero de vinilester comprende polfmero de vinilacetato o un copolfmero que comprende vinilacetato.
  4. 4. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho plastificante de vinilester (c) comprende diacetina.
  5. 5. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la mezcla implica extrusion, preferiblemente extrusion de doble rosca.
  6. 6. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la desestructuracion y mezcla sucesiva se realizan en el mismo proceso de extrusion.
  7. 7. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho plastificante (c) es introducido despues de la eliminacion del agua de exceso desde el TPS por medio de la desgasificacion.
  8. 8. Proceso segun la reivindicacion 7, donde dicho plastificante (c) se introduce en o despues de L/D = 20, preferiblemente entre L/D 20 y 30.
  9. 9. Composicion biodegradable que contiene almidon termoplastico y un polfmero de vinilester, donde dicho polfmero de vinilester esta comprendido en una matriz continua y dicho almidon termoplastico esta comprendido en una fase dispersa, donde al menos el 80 % de la fase dispersa tiene un tamano mayor que 10 pm, y donde dicho almidon termoplastico esta presente en una cantidad de 70 - 85% p/p.
  10. 10. Composicion segun la reivindicacion 9, obtenido u obtenible por el proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8.
  11. 11. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 9 - 10, que contiene ademas 0.5-10 % en peso de diacetina, basado en el peso total de la composicion.
  12. 12. Artfculo biodegradable que comprende o consiste en la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 9 - 11.
  13. 13. Uso de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 9-12 para producir artfculos biodegradables.
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