JP2023510903A - 酵素マスターバッチを調製するための方法 - Google Patents

酵素マスターバッチを調製するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および低融点ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法に関する。このマスターバッチは、特に、生分解性プラスチック物品の製造のために使用される。

Description

本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および低融点ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法に関する。このマスターバッチは、特に、生分解性プラスチック物品の製造のために使用される。
生分解性および生物起源のポリエステルに基づくプラスチックを調製するための方法が、環境保護の課題に対処するために開発されてきた。デンプンまたはデンプン誘導体およびポリエステルから合成されたこれらのプラスチック製品は、短寿命の製造品、例えば、プラスチック袋、食品包装、ボトル、包装用フィルムなどのために使用されている。
これらのプラスチック組成物は、一般に、ポリエステルおよびさまざまな穀類を起源とする粉末を含有する（ＵＳ５，７３９，２４４；ＵＳ６，１７６，９１５；ＵＳ２００４／０１６７２４７；ＷＯ２００４／１１３４３３；ＦＲ２９０３０４２；ＦＲ２８５６４０５）。
これらのプラスチック製品の分解を制御するために、１種以上の添加物、例えば、無機フィラー（ＷＯ２０１０／０４１０６３）、および／またはポリエステル分解活性を有する生物学的物質（ＷＯ２０１３／０９３３５５；ＷＯ２０１６／１９８６５２；ＷＯ２０１６／１９８６５０；ＷＯ２０１６／１４６５４０；ＷＯ２０１６／０６２６９５）を添加することが提案されてきた。
生物学的物質、より具体的にはポリマー中に分散された酵素を含む生分解性プラスチック物品は、したがって、これらの酵素を欠くプラスチック製品よりも良好な生分解性を有する。
これらの酵素プラスチックを調製するための方法は以前に記載されているが、しかしながら、均一性および粗さに関する問題が生じ、製品の物理的性質に影響を及ぼす場合がある。例えば、酵素の凝集体の存在はより高い粗さを引き起こし、製品の美観を低減し、物理的および機械的性質を変える。
最初の改善は、液体形態の酵素を支持ポリマーに提供することによって行われた（ＷＯ２０１９／０４３１４５、ＷＯ２０１９／０４３１３４）。
本発明は、マスターバッチを調製するための方法を記載し、これは、ポリマーに分散された酵素を含むプラスチック製品の製造において使用される場合、製品の機械的性質を改変することなく、最終化合物中の酵素の分散だけでなくプラスチックの生分解性のレベルを改善することを可能にする。
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程：
ａ）溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
ｂ）工程ａ）において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と；
ｃ）上記の構成成分を混合する工程と；
ｄ）マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
本発明はまた、この方法で得られるマスターバッチに関し、さらに当該マスターバッチをポリマーまたはポリマーの混合物と混合することによって得られる、当該マスターバッチの酵素によって分解することができるポリマーを含むプラスチック物品にも関する。
特に、酵素によって分解され得るポリマーと、当該ポリマーを分解することができる酵素とを含むプラスチック製物品を調製するための方法であって、本発明によるマスターバッチを前記ポリマー（単独または混合物）と混合する工程を含む、方法に関する。
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、少なくとも下記工程：
ａ）溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
ｂ）工程ａ）において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と；
ｃ）上記の構成成分を混合する工程と；
ｄ）マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
本発明はまた、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程：ａ）ミキサー、特にツインスクリュー押出機に、溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；次いでｂ）溶液中の酵素および多糖の混合物に支持ポリマーを添加する工程と；ｃ）それらを混合する工程と；その後ｄ）マスターバッチを回収する工程とを含む、方法に関する。
別段の明示がない限り、パーセンテージは、それらが指し示す組成物の総重量に対する重量によって与えられる。
本明細書で使用される場合、「多糖」という用語は、グリコシド結合によって互いに連結された複数の単糖単位の長鎖で構成された分子を指す。多糖の構造は、直鎖状～強い分枝状であり得る。例としては、デンプンおよびグリコーゲンなどの貯蔵多糖、ならびにセルロースおよびキトサンなどの構造多糖が挙げられる。多糖は、天然多糖、または架橋、酸化、アセチル化、部分加水分解などによって化学的に改変された多糖を含む。
炭水化物ポリマーは、それらの起源（海洋、植物、微生物または動物）、構造（直鎖状、分枝状）、および／または物理的挙動（例えば、ガムまたは親水コロイドとして指定、これは、低濃度のガムまたは親水コロイドにおいて、温水または冷水中でこれらの多糖が水和して、粘性の溶液または分散液を形成する性質を指す）に基づいて分類することができる。
本発明の文脈において、多糖は、「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ａｃｔｉｖｅ Ｆｏｏｄ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ－Ｃｈａｐｔｅｒ ３－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ－Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｗａｎｄｒｅｙ、Ａｒｔｕｒ ＢａｒｔｋｏｗｉａｋおよびＳｔｅｐｈｅｎ Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ」に記載される分類に従って、
－ デンプンおよび誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリン
－ セルロースおよび誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロースなど
－ 植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物滲出物および抽出物、限定されるものではないが、アラビアガム（またはアカシアガム）、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、メスキートガム、ガラクトマンナン、ペクチン、可溶性ダイズ多糖を含むが、これらに限定されない、植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物の滲出物および抽出物、
－ 海洋抽出物、例えば、カラギーナンおよびアルギネート
－ 微生物および動物多糖、例えば、ジェラン、デキストラン、キサンタンおよびキトサン
に分類することができる。
多糖は、それらの水への溶解性に基づいて分類することができる。特に、セルロースは、水に不溶性である。本発明によれば、多糖は、水に溶解する能力を有する。
プラスチック組成物の調製において使用される多糖は、当業者に周知である。それらは、特に、デンプン誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリン、天然ガム、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、メスキートガム、ガラクトマンナン、ペクチンまたは可溶性ダイズ多糖、海洋抽出物、例えば、カラギーナンおよびアルギネート、ならびに微生物または動物多糖、例えば、ジェラン、デキストラン、キサンタンまたはキトサン、ならびにそれらの混合物の中から選択される。
多糖はまた、前述したいくつかの多糖の混合物であり得る。
好ましい実施形態において、使用される多糖は、天然ガムであり、より具体的にはアラビアガムである。
使用される酵素は、ポリエステル分解活性を有する酵素、またはポリエステル分解活性を有する１種以上の酵素を産生する微生物である。したがって、生分解性ポリエステル系プラスチックで作られた製品へのそれらの組込みは、後の生分解性を改善する。
ポリエステル分解活性を有する酵素の例は、当業者に周知であり、特に、デポリメラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、カルボキシルエステラーゼ、プロテアーゼまたはポリエステラーゼである。
特に、本発明によるマスターバッチを用いて調製された物品の生分解性を改善するような方法でポリエステルを分解することができる酵素が挙げられる。本発明の特定の実施形態において、酵素は、ＰＬＡを分解することができる。そのような酵素およびそれらの熱可塑性物品への組込みの方法は、当業者に公知であり、特に、特許出願ＷＯ２０１３／０９３３５５、ＷＯ２０１６／１９８６５２、ＷＯ２０１６／１９８６５０、ＷＯ２０１６／１４６５４０およびＷＯ２０１６／０６２６９５に記載されている。
本発明の文脈において使用される酵素は、特に、プロテアーゼおよびセリンプロテアーゼの中で選択される。セリンプロテアーゼの例は、トリチラキウム・アルブムのプロテイナーゼＫ、またはアミコラトプシス属種、アクチノマヅラ・ケラチニリチカ、ラセエラ・サッカリＬＰ１７５、サーマス属種もしくはバチルス・リケニフォルミスが起源のＰＬＡ分解酵素、またはＰＬＡを分解することが公知の再製剤化された市販の酵素、例えば、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、またはスブチリシンＣＡＳ［９０１４－０１－１］のファミリーの任意の酵素、あるいは任意の機能的バリアントである。
酵素は、それらの純粋な形態または富化された形態で使用することができ、場合により１種以上の賦形剤との混合物として使用することができる。
酵素は、本発明による方法において、酵素溶液の形態で使用される。溶媒は、酵素を分解しない溶媒、より具体的には水である。
本発明の文脈において、マスターバッチの組成物は、最大で５％のポリステル分解活性を有する酵素を含む。
支持ポリマーは、低融点ポリマーであり、有利には、このポリマーは、１４０℃よりも低い溶融温度および／または７０℃よりも低いガラス転移温度を有する。また、支持ポリマーは、酵素プラスチック製品を調製するためにマスターバッチと混合される１種以上のポリマーと適合性を有するものでなければならない。
そのような支持ポリマーは、当業者に周知である。それらとしては、特に、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはそれらのコポリマーが挙げられる。それらとしては、デンプンなどの天然ポリマー、またはさらに汎用として、言い換えれば、ＥＶＡ型コポリマーなどの広範囲のポリマーと適合性として適格なポリマーも挙げられ得る。
有利には、支持ポリマーは、１２０℃よりも低い溶融温度および／または３０℃よりも低いガラス転移温度を有する。
支持ポリマーは、一般に、上記に定義される単一ポリマーである。支持ポリマーは、支持ポリマーの混合物で構成されることもできる。
本発明の特定の実施形態によれば、支持ポリマーは、ＰＣＬである。本発明の別の特定の実施形態によれば、支持ポリマーは、ＰＬＡである。
工程ａ）は、多糖および酵素のミキサーへの添加に相当する。
溶液中の酵素および多糖は、ミキサーに別々に導入される。混合される２つの構成成分は、連続して、言い換えれば、順々に、または同時に導入することができる。多糖を最初に、次いで、溶液中の酵素を導入することができる。または実際には、溶液中の酵素を最初に、次いで多糖を導入することができる。本発明の有利な実施形態によれば、溶液中の酵素および多糖は、同時に導入される。
多糖は、粉末形態であり、粉末に特異的な計量装置を介してミキサーに導入される。水溶液中の酵素は、液体形態で添加される。それらの添加は、溶液をミキサーに導入するための任意の通常の手段によって、特に蠕動ポンプを介して行われる。
多糖／酵素／水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
－ ０．０１重量％～３５重量％の酵素、
－ １５重量％～９５重量％の水、および
－ ３～８０重量％の多糖
を含む。
ある実施形態において、多糖／酵素／水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
－ ０．３重量％～３０重量％の酵素、
－ １９重量％～８５重量％の水、および
－ ４～８０重量％の多糖
を含む。
別の実施形態において、多糖／酵素／水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
－ ０．３重量％～３０重量％の酵素、
－ １９重量％～６０重量％の水、および
－ １５～７０重量％の多糖
を含む。
多糖／酵素溶液の比は、少なくとも３５％、最大で５５％、さらに最大で７０％の乾燥質量を有するような方法において決定される。
ある実施形態において、混合物中の多糖の量は、水中の多糖の最大溶解度の４％～１００％、言い換えれば、水中の多糖の飽和濃度の４％～１００％である。言い換えれば、混合物中の多糖の量は、混合物中の多糖の最大溶解度の４％～１００％、言い換えれば、混合物中の多糖の飽和濃度の４％～１００％である。
化合物、多糖、酵素および水の混合は、支持ポリマーの溶融温度よりも低い温度で行われる。有利には、温度は、２５～８０℃である。好ましい実施形態において、温度は、２５～５０℃である。
当業者には、使用される構成成分（多糖および酵素）に基づいて工程ａ）を行うために必要な方法の特徴（温度および時間）を適応させることが公知であろう。
工程ａ）における混合は、有利には、３０秒未満、より具体的には２５秒未満の期間行われる。
工程ａ）における多糖および酵素溶液の混合の後、低融点ポリマーがミキサーに添加される。支持ポリマーは、部分的にまたは完全に溶融した形態で導入される。したがって、ミキサーの温度は、工程ａ）の温度よりも高い。当業者には、ポリマーが部分的にまたは完全に溶融した形態で、酵素活性が保存される温度で添加されるように、方法の工程ｂ）およびｃ）の温度を適応させることが公知であろう。
一般に、工程ｂ）およびｃ）の温度は、４０～２００℃である。温度は、好ましくは、５５～１７５℃である。好ましい実施形態において、工程ｂ）およびｃ）の温度は、使用されるポリマーの特質に従って調整される。典型的には、温度は、３００℃を超えず、より具体的には、温度は、２５０℃を超えない。
工程ｃ）における混合物の温度を維持しようと試みられ、これは、支持ポリマー中の酵素および多糖の混合および均一な分散を可能にする最低温度である。
工程ｃ）における多糖、酵素および支持ポリマー構成成分の混合は、１０～３０秒の期間行われる。好ましい実施形態において、混合は、１５～２５秒、より好ましくは２０秒続ける。
マスターバッチを製造するためのプロセスの過程において、可能な限り構成成分のそれぞれの特性および性質を保存しながら、均一で一定の混合を確実にするために、温度は徐々に上げられる。
有利には、ミキサー内（工程ｂ）およびｃ））の１００℃を上回る温度でのポリマー中の多糖／酵素組成物の滞留時間は、可能な限り短い。これは、好ましくは、５秒～１０分である。しかしながら、５分未満の滞留時間が好ましい。好ましい実施形態において、これは、３分未満であり、場合により２分未満であってもよい。
工程ｄ）において得られるマスターバッチは、固体形態である。これは、有利には、粒状物の形態で回収される。これらの粒状物は、プラスチックで作られた製品または物品の製造において、保管し、輸送し、および組み込むことができ、それらの形状およびそれらの用途が何であっても、「最終製品」と呼ばれる場合がある。これは、フィルム、またはそれらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のもしくは固体のパーツを含んでいてもよい。
マスターバッチの調製物は、無機フィラーを含んでいてもよい。この場合において、無機化合物は、工程ａ）の間に、多糖および酵素溶液のミキサーへの添加の後に導入される。
複数の無機物を使用することができる。例としては、カルサイト、炭酸塩もしくは金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸銅、チョーク、ドロマイト；ケイ酸塩、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、もしくはそれらの混合物、例えば、マイカ、スメクタイト、例えば、モンモリロナイト、バーミキュライト、およびセピオライト－パリゴルスカイト；硫酸塩、例えば、硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム（石こう）、マイカ；水酸化物塩もしくは金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化カリウム（カリ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、ハイドロタルサイト；金属酸化物もしくは酸化物塩、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、クレイ、アスベスト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック；金属繊維もしくは金属ペタル；ガラス繊維；磁気繊維；セラミック繊維、ならびにそれらの誘導体および／または混合物である。
好ましい実施形態において、使用される無機フィラーは、炭酸カルシウムである。
一般に、マスターバッチは、
－ ５０～９０％の支持ポリマー、
－ ５～３０％の酵素溶液、
－ ２～２０％の多糖、および
－ ０～２０％の無機フィラー
を用いて調製される。
マスターバッチはまた、１種以上の化合物の存在を含んでいてもよい。特に、マスターバッチは、１種以上の添加剤を含んでいてもよい。一般に、添加剤は、最終製品の特定の性質を改善するために使用される。例えば、添加剤は、可塑剤、着色剤、加工助剤、レオロジー剤、帯電防止剤、抗ＵＶ剤、補強剤、相溶化剤、難燃剤、抗酸化剤、酸化促進剤、光安定剤、酸素捕捉剤、接着剤、製品、賦形剤などから選択することができる。
有利には、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に対して、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の添加剤を含む。一般に、マスターバッチの組成物は、マスターバッチの総重量に対して、０重量％～１０重量％の添加剤を含む。
調製後のマスターバッチの組成物は、酵素が水溶液および上記に定義されるその組成物に導入されるマスターバッチの総重量に対して、５重量％～３０重量％の酵素溶液を含む。
ある実施形態において、酵素溶液は、組成物の総重量に対して、８重量％～２２重量％を示す。
好ましい実施形態において、マスターバッチは、その組成物の重量に対し、１０重量％～２０重量％の酵素溶液を含む。
任意の事象において、酵素は、その製造の方法においてマスターバッチの使用によって得られるプラスチック製品の少なくとも１種のポリマーを分解し得るために選択される。
ある実施形態において、調製後のマスターバッチの組成物は、組成物の総重量に対して、５０重量％～９５重量％のポリエステル、５重量％～５０重量％の酵素溶液および多糖、０～２０重量％の無機フィラーを含み、場合により少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
別の好ましい実施形態において、調製後のマスターバッチの組成物は、組成物の総重量に対して、６０重量％～９０重量％のポリエステル、１０重量％～３０重量％の酵素溶液および多糖、０～１０重量％の無機フィラーを含み、場合により少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
マスターバッチの製造の方法は、ミキサー中で行われる。当業者には、これらのポリマーマスターバッチの製造のために使用することができるさまざまな種類のミキサーが公知である。
好ましい実施形態において、ミキサーは、押出機である。これは、シングルスクリュー型またはツインスクリュー型の押出機であり得る。好ましくは、ツインスクリュー型の押出機である。
特に、マスターバッチの製造方法は、第１の構成成分が第１の温度で導入される頂部ゾーン、他の構成成分が第２の温度で添加される中間ゾーン、混合ゾーン、およびそれを介してマスターバッチを回収する出口ゾーンの少なくとも４つのゾーンを含む押出機において、下記工程ａ）～ｄ）：
ａ）頂部ゾーンにおいて、多糖および酵素溶液を別々に導入し、それらを低融点ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
ｂ）中間ゾーンにおいて、支持ポリマーを導入する工程と；
ｃ）混合ゾーンにおいて、上記の構成成分を混合する工程と；
ｄ）押出機の出口で、マスターバッチを回収する工程と
を伴って、実施される。
支持ポリマーは、押出機または側面フィーダーの手段によって、工程ｂ）において、部分的にまたは完全に溶融した状態で導入される。
当業者は、押出機の特徴（すなわち、１つまたは複数のスクリューの長さおよび直径、脱気ゾーンなど）、ならびに本発明の方法の異なる工程の時間および温度の制限に基づく、多糖、酵素および低融点ポリマーの滞留時間の特徴を適応させることを知っている。
マスターバッチは、通常の技法に従って調製される粒状物の形態で得ることができる。これらの粒状物は、「最終物品」と呼ばれ得る生分解性プラスチック物品の製造において、保管され、輸送され、および使用されることができる。
粒状物の形態である場合、マスターバッチは、その保管のために乾燥させることができる。乾燥方法は、当業者に公知の通常の方法、特に、熱風オーブン、真空オーブン、デシケーター、超音波、または流動床の使用による方法である。乾燥の温度および継続時間は、マスターバッチの調製物中の酵素溶液によってもたらされる水含有量だけでなく、使用される支持ポリマーの溶融温度およびガラス転移温度にも依存する。
乾燥後、マスターバッチの組成物は、有利には、
－ ５５％～９５％の支持ポリマー、
－ ０．５％～７％の酵素、
－ ２％～２７％の多糖、および
－ ０％～３０％の無機フィラー
を含む。
水分含有量は、一般に、０．５％未満、好ましくは０．３％未満である。
次いで、粒状物の形態で得られたマスターバッチは、生分解性プラスチック製品または「最終物品」の製造に入る。これは、フィルム、またはそれらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のまたは固体のパーツを含んでいてもよい。
生分解性プラスチック物品は、酵素を含むマスターバッチを、前記酵素によって分解され得る少なくとも１種のポリマーと混合することによって得られる。
したがって、本発明は、酵素によって分解され得るポリマーおよび当該ポリマーを分解することができる酵素を含む上記に定義されるプラスチックまたはプレ混合物で作られた物品を調製するための方法に関し、この方法は、前記ポリマーを分解することができる酵素、多糖、および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製する工程であって、マスターバッチは、下記工程：
ａ）ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
ｂ）ａ）において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と；
ｃ）これらの構成成分を混合する工程と；
ｄ）マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
有利には、酵素によって分解され得るポリマーは、生分解性ポリエステルである。これらのポリエステルは、当業者に周知であり、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、可塑化デンプン、およびそれらの混合物である。
これらのポリエステルは、最終物品および求められる性質、特に、機械的性質だけでなく、色および透明度に基づいて、それらの物理化学的性質のために選択される。
最終物品の調製のために使用される生分解性ポリエステルは、本発明によるマスターバッチにおいて支持ポリマーとして使用されるポリエステルと同一または異なる物理化学的性質を有する。
好ましい実施形態において、酵素によって分解され得るポリエステルは、ＰＬＡを、単独で、または上記の別のポリエステルとの混合物、特に、ＰＬＡ／ＰＢＡＴ混合物の形態で含む。
したがって、生分解性プラスチック物品は、少なくともマスターバッチおよび生分解性ポリマーから構成される。
生分解性プラスチック物品の組成物は、生分解性ポリマーに加えて、０．５％～２０％の酵素マスターバッチを含む。
これらの最終物品を調製するための方法は、当業者に周知であり、特に、通常のプラスチック技術の技法、例えば、インフレーション押出、押出ブロー成形、キャストフィルム押出、カレンダー加工および熱成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、コーティング、層化、拡張、引き抜き成形、ならびに圧縮造粒を含む。そのような操作は当業者に周知であり、当業者は、想定されるプラスチック物品の種類に従って方法の条件（例えば、温度、滞留時間など）を容易に適応させる。
生分解性プラスチック物品の調製のために、マスターバッチは、その成形のために、組成物の他の構成物質と混合することができる。マスターバッチおよび少なくとも生分解性ポリマーを含むプレ混合物または「化合物」を調製することも可能である。固体形態、特に粒状物の形態のこのプレ混合物は、保管され得、次いで、輸送された後、最終物品の最終組成（物）に従って、単独でまたは他の構成物質と組み合わせて、最終物品を成形するために使用される。
有利には、プレ混合物は、
－ ８重量％～９９重量％の生分解性ポリマー、好ましくはＰＬＡ、
－ ０．０１重量％～５重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．１重量％～２０重量％の上記に定義される支持ポリマー、特にＰＣＬ、および
－ ０．０１重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはＰＬＡの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
－ ０～３５重量％の無機フィラー
を含む。
最終物品は、フィルム、それらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のまたは固体のパーツを含み得る。本発明に関連する生分解性プラスチック物品の例は、フィルム、マルチングフィルム、包装用フィルム、食品または非食品フィルム；包装、例えば、包装ブリスター、トレイ；使い捨て食器、例えば、カップ、皿またはカトラリー；栓および蓋；飲料カプセル；ならびに園芸物品である。
有利には、プラスチック物品の組成（物）は以下である：
－ ６０重量％～９８重量％のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
－ ０．０１重量％～５重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．０１重量％～２０重量％の上記に定義される支持ポリマー、
－ ０．０１重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
－ ０重量％～３５重量％の無機フィラー、
－ ０重量％～５重量％の添加剤。
酵素マスターバッチを用いて得られる生分解性プラスチック物品は、可撓性および／または剛性であり得る。
可撓性物品の場合において、酵素によって分解され得るポリエステルは、ＰＬＡを含む。ある実施形態において、生分解性ポリエステルは、ＰＢＡＴ／ＰＬＡ混合物であり、その重量比は、好ましくは、１０／９０～２０／８０、より好ましくは１３／８７～１５／８５の範囲である。
別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、ＰＢＡＴ／ＰＬＡ混合物であり、その重量比は、１０／９０～３０／７０、１０／９０～４０／６０、１０／９０～５０／５０、１０／９０～６０／４０、１０／９０～７０／３０、１０／９０～８０／２０、１０／９０～９０／１０の範囲である。
別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、ＰＢＡＴ／ＰＬＡ混合物であり、その重量比は、１０／９０未満、９／９１以下、８／９２以下、７／９３以下、６／９４以下、５／９５以下、４／９６以下、３／９７以下、２／９８以下、１／９９以下である。
別の実施形態において、生分解性ポエステルは、ＰＬＡである。
可撓性の生分解性プラスチック物品は、２５０μｍより薄い厚さによって、好ましくは２００μｍ未満の厚さによって特徴付けられる。好ましい実施形態において、フィルムは、１００μｍ未満、より有利には５０μｍ、４０μｍまたは３０μｍ未満、好ましくは１０～２０μｍの厚さを有する。より好ましくは、可撓性物品の厚さは、１５μｍである。例は、フィルム、例えば、食品フィルム、包装フィルム、工業用フィルムまたはマルチングフィルム、および袋である。
有利には、可撓性物品の組成物は以下を含む：
－ ７０重量％～９８重量％のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
－ ０．０１重量％～５重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．１重量％～２０重量％の上記に定義される支持ポリマー、および
－ ０．０１重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
－ ０重量％～５重量％、特に０．０１重量％～５重量％、特に０．０５～５重量％の無機フィラー、
－ ０重量％～５重量％の添加剤。
本発明による組成物は、プラスチックフィルムを製造するために特に適切である。本発明によるフィルムは、通常の技術方法に従って、特にインフレーション押出によって製造することができる。フィルムは、本発明による組成物の粒状物から調製することができ、これは、通常の技法に従って、特に押出によって、溶融される。
酵素を含む先に定義された組成物のフィルムは、単層または多層のフィルムであり得る。多層フィルムの場合において、少なくとも１つの層は、先に定義された組成物の層である。先に定義された組成物の単層および多層のフィルムは、高いＰＬＡ含有量を有し、特に食品および非食品製品の包装のための、生分解性および生体起源フィルムの調製のために求められる機械的性質を保持する。この趣旨で、本発明による組成物の構成物質は、好ましくは、食品使用と適合する製品から選択される。
多層フィルムは、ＡＢＡ型、ＡＢＣＡ型またはＡＣＢＣＡ型の少なくとも３層を含むフィルムであり得、層Ａ、ＢおよびＣは異なる組成（物）である。好ましい実施形態において、多層フィルムは、ＡＢＡ型またはＡＣＢＣＡ型のフィルムである。
一般に、層ＡおよびＢは、ＰＬＡおよび／またはポリエステル、有利には、本発明による組成物を含む。存在する場合、層Ｃは、本発明による物品に対する特定の性質をもたらすために、より具体的には、ガス、特に酸素に対するバリア性をもたらすために、存在する。そのようなバリア材料は、当業者に周知であり、特に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣＤ（ポリ塩化ビニル）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、セルロースおよびその誘導体、乳タンパク質または多糖、ならびにそれらのすべての割合での混合物である。
上記に定義される多層フィルムの場合において、特に、ＡＢＡ型、ＡＢＣＡ型またはＡＣＢＣＡ型のフィルムについて、酵素は、すべての層に、またはさらに１つの層のみに、例えば、層ＡおよびＢに、または層Ａまたは層Ｂのみに存在することができる。
本発明の特定の実施形態によれば、２つのＡ層は、酵素なしの、ＰＬＡ、ポリエステル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）を含む本発明による組成物から形成される。酵素は、上記に定義される酵素を有する本発明による組成物、または特定の組成物、特に、上記に定義される低融点ポリマー中の酵素組成物のいずれかで、層Ｂにある。
実施形態によれば、（単層または多層）可撓性物品の酵素層の組成（物）は、最大で９５重量％の生分解性ポリマー、好ましくはＰＬＡを含むことができる。そのため、酵素層は、８重量％～５０重量％、８重量％～６０重量％、８重量％～７０重量％、８重量％～８０重量％、またはさらに８重量％～９０重量％の生分解性ポリマーを含むことができる。
有利には、（単層または多層）可撓性物品の酵素層の組成物は以下を含む：
－ ８重量％～９５重量％、特に、８重量％～７０重量％、８重量％～６０重量％、８重量％～５０重量％、または８重量％～４０重量％の生分解性ポリマー、好ましくはＰＬＡ、
－ ０．０２重量％～４重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．１重量％～１９重量％の上記に定義される支持ポリマー、および
－ ０．０５重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはＰＬＡの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
－ ０重量％～５重量％、特に０．０１重量％～５重量％、特に０．０５～５重量％の無機フィラー。
剛性物品に関して、生分解性ポリマーは、ＰＬＡ、好ましくはＰＬＡ／炭酸カルシウム混合物である。その重量比は、１００／０～２５／７５、好ましくは９５／５～４５／５５、より好ましくは９０／１０～５０／５０の範囲である。別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、ＰＢＡＴ／ＰＬＡ混合物であり、その重量比は、好ましくは、１０／９０～８０／２０、より好ましくは２０／８０～６０／４０の範囲である。
剛性物品は、２００μｍ～５ｍｍ、１５０μｍ～５ｍｍ、好ましくは２００μｍ～３ｍｍ、または１５０μｍ～３ｍｍの厚さを有する。ある実施形態において、この物品は、２００μｍ～１ｍｍ、１５０μｍ～１ｍｍ、好ましくは２００μｍ～７５０μｍ、または１５０μｍ～７５０μｍの厚さを有する。別の実施形態において、厚さは、４５０μｍである。
そのような生分解性プラスチック物品の例は、カップ、皿、カトラリー、トレイ、飲料カプセルおよび包装ブリスター、より一般的には、食品、化粧品または園芸製品用の包装である。
有利には、剛性物品の組成物は以下を含む：
－ ６０重量％～９５重量％のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
－ ０．０１重量％～５重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．１重量％～２０重量％の上記に定義される支持ポリマー、
－ ０．０１重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
－ ０重量％～３５重量％、特に０．０１重量％～３５重量％の無機フィラー
－ ０重量％～５重量％の添加剤。
別の実施形態において、剛性物品の組成物は以下を含む：
－ ６０重量％～８０重量％の生分解性のポリマーまたはポリマー混合物、
－ ０．０１重量％～５重量％の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
－ ０．１重量％～２０重量％の上記に定義される支持ポリマー、および
－ ０．０１重量％～２重量％の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
－ ８重量％～３５重量％の無機フィラー、
－ ０重量％～５重量％の添加剤。
したがって、剛性物品の組成物は、６０重量％超、または７０％超、または８０％超、または９０％超の生分解性のポリマーまたはポリマーの混合物を含む。
剛性物品中の無機フィラー含有量は、無機フィラーの特質に従って、０．０１重量％～３５重量％である。
一部の実施形態によれば、剛性物品は、したがって、０．０１重量％超、０．１重量％超、１重量％超、２重量％超、または３重量％超の無機フィラーを含む。
他の実施形態において、無機フィラーの重量％は、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、または８重量％以上である。
さらに他の実施形態において、剛性物品に含まれる無機フィラーは、１０～３５重量％、１５重量％～３０重量％、または２０重量％～２８重量％である。
可撓性または剛性にかかわらず、最終物品は、可塑剤、相溶化剤、およびプラスチックの組成物に入れられる他の一般的な添加剤、例えば、顔料または染料、放出剤、衝撃改質剤、抗ブロッキング剤などを含むこともできる。
可塑剤の例は、クエン酸エステルおよび乳酸オリゴマー（ＬＡＯ）である。
クエン酸エステルは、特に生体起源材料として、当業者に公知の可塑剤である。それらとしては、特に、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＴＥＡＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、およびアセチルクエン酸トリブチル（ＴＢＡＣ）が挙げられる。好ましくは、本発明による組成物において可塑剤として使用されるクエン酸エステルは、ＴＢＡＣである。
ＬＡＯも、特に生体起源材料として、当業者に公知の可塑剤である。それらとしては、１５００ｇ／モル未満の分子量の乳酸オリゴマーが挙げられる。それらは、好ましくは、乳酸オリゴマーのエステルであり、それらのカルボン酸末端は、アルコール、特に、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分枝状のアルコール、有利には、Ｃ６～Ｃ１０のアルコールまたは後者の混合物によるエステル化によってブロックされている。特許出願ＥＰ２２５６１４９に記載されるＬＡＯは、それらの調製の方法とともに引用することができ、ＬＡＯは、Ｇｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）の名で、特に５００～６００ｇ／モルの分子量を有するものとしてＧｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）ＯＬＡ ２の名で、および１０００～１１００ｇ／モルの分子量を有するものとしてＧｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）ＯＬＡ ８の名で、Ｃｏｎｄｅｎｓｉａ Ｑｕｉｍｉｃａによって上市されている。本発明の好ましい実施形態によれば、ＬＡＯは、少なくとも９００ｇ／モル、好ましくは１０００～１４００ｇ／モル、より好ましくは１０００～１１００ｇ／モルの分子量を有する。
特許出願ＷＯ２０１３／１０４７４３に特に「反応性可塑剤」として記載されているグリシジルエーテルとも呼ばれるポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルは、ＰＬＡおよびＰＢＡＴとのブロックコポリマーの調製のために使用される。それらはまた、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２Ｐ」の名で上市されているＤＯＷ製の液体エポキシ樹脂、または「Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８７７」の名で上市されているＨＥＸＩＯＮ製の脂肪族エポキシ樹脂として特定される。
本発明による組成物は、場合により、ＰＰＧＤＧＥに関連する他のＰＬＡ／ポリエステル相溶化剤を含むことができる。そのようなＰＬＡ／ポリエステル相溶化剤は、当業者に周知であり、特に、ポリアクリレート、エチレンターポリマー、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａにより、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）の名で上市されている）、トリブロックコポリマーＰＬＡ－ＰＢＡＴ－ＰＬＡ、無水マレイン酸でグラフトされたＰＬＡ（ＰＬＡ－ｇ－ＡＭ）または無水マレイン酸でグラフトされたＰＢＡＴ（ＰＢＡＴ－ｇ－ＡＭ）、特に、Ｄｏｎｇら（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２０１３年、１４、２０１８９－２０２０３頁）およびＯｊｉｊｏら（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１５年、８０、１－１７頁）に記載されている、より具体的には、ＢＡＳＦによってＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）の名で、好ましくはグレードＡＤＲ ４４６８の名で上市されている、特にポリ（エチレン－ｃｏ－メチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）から選択される。
本発明は、酵素によって分解され得るポリマーおよび当該ポリマーを分解することができる酵素を含む上記に定義されるプラスチックまたはプレ混合物で作られた物品を調製するための方法に関し、この方法は、前記ポリマーを分解することができる酵素、多糖、および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製する工程であって、マスターバッチは、下記工程：
ａ）ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
ｂ）ａ）において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と；
ｃ）これらの構成成分を混合する工程と；
ｄ）マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
実施例１：マスターバッチの調製
Ｉ．市販製品
これらの実施例において、ＰｅｒｓｔｏｒｐによってＣａｐａ（商標）６５００の名で上市されているＰＣＬ、ＯｍｙａによってＯＭＹＡＦＩＬＭ ７０７－ＯＧの名で上市されている炭酸カルシウム、およびＮｅｘｉｒａによってＩｎｓｔａｎｔＧｕｍＡＡの名で上市されているアラビアガムを使用した。
ＩＩ．支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製
１．従来技術の条件下でのマスターバッチ調製
支持ポリマーおよび酵素の混合物Ａ１を、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の粒状物および液体形態の酵素から調製する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物を、温度が独立してモニターおよび制御される１１のゾーンを含むツインスクリュー押出機ＣＬＥＸＴＲＡＬ ＥＶ２５ＨＴを用いて製造した。ＰＣＬを、１６ｋｇ／時間でゾーン１に、酵素溶液を、蠕動ポンプを使用して４ｋｇ／時間でゾーン５に導入する。各ゾーンは、表１に従って加熱される。多糖を含有する２０％（総重量に対する重量％）の酵素溶液をＰＣＬに導入する。
Figure 2023510903000001
支持ポリマーおよび酵素の混合物Ａ２を、支持ポリマーおよび酵素の混合物Ａ１と同じ方法で調製した。調製物に炭酸カルシウムのみを添加した。ＰＣＬおよび酵素溶液を、それぞれ１２ｋｇ／時間および６ｋｇ／時間で、混合物Ａ１の場合と同じ条件で導入した。炭酸カルシウムを、２ｋｇ／時間で、ゾーン１において、ＰＣＬと同時に導入した。使用される押出温度は、ポリマー／酵素混合物Ａ１の調製のために使用された温度と同一である。
２．本発明の方法によるマスターバッチの調製
支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｂを、本発明の方法に従って、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の粒状物、多糖（アラビアガム）、および溶液中の酵素から調製する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物を、温度が独立してモニターおよび制御される１１のゾーンを含む同速回転ツインスクリュー押出機Ｃｌｅｘｔｒａｌ Ｅｖｏｌｕｍ ２５ ＨＴを用いて製造した。溶液中の酵素およびアラビアガムを、２５～５０℃の昇温プロファイルに従って混合物を製造するために、押出機の開始場所に同時に導入した。溶液中の酵素を、蠕動ポンプを使用して２．２ｋｇ／時間で導入する。アラビアガムは、それ自体を、特に粉末用の計量装置を使用して１．８ｋｇ／時間で導入する。支持ポリマーとも称されるＰＣＬを、実際の温度５５℃で、押出機のゾーン５およびゾーン６の間で、部分的にまたは均一に完全に溶融した状態で、１６ｋｇ／時間で導入する。
本発明の支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｃを、支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｂと同じ方法で調製した。溶液中の酵素を、蠕動ポンプを使用して２．４ｋｇ／時間で導入する。アラビアガムそれ自体を、特に粉末用の計量装置を使用して１．６ｋｇ／時間で導入する。支持ポリマーとも称されるＰＣＬを、押出機のゾーン５およびゾーン６の間で、部分的にまたは均一に完全に溶融した状態で、１６ｋｇ／時間で導入する。
本発明の支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｄは、混合物Ｃに類似し、調製物に炭酸カルシウムのみを添加したものである。これを行うために、乾燥配合物を、アラビアガムを用いて調製した。したがって、添加は、３．６ｋｇ／時間の速度で、溶液と同時に、粉末計量装置を介して押出機の開始場所で行われる。ＰＣＬそれ自体を、１４ｋｇ／時間で導入する。
実施例２：可撓性物品におけるマスターバッチの使用
Ｉ．市販製品
これらの実施例において、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓによってＩｎｇｅｏ（商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ４０４３Ｄの名で上市されているＰＬＡ、ＢＡＳＦによってＥｃｏｖｉｏ（登録商標）Ｆ２２２３の名で上市されているＰＬＡ－ＰＢＡＴ、ＢＡＳＦによって上市されているＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８のＰＬＡ－ＰＢＡＴ、ＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒによってＣｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標）ＢＩＩの名で上市されているＴＢＡＣ、およびＷａｎｇｏによってＡ４００の名で上市されているＰＢＡＴを使用した。
ＩＩ．ＰＢＡＴおよびＰＬＡ混合物の粒状物の調製
粒状物を、共回転ツインスクリューＣｌｅｘｔｒａｌ Ｅｖｏｌｕｍ ２５ ＨＴにおいて製造した。２つの重量測定式計量装置を使用して、ポリマー（ＰＬＡおよびＰＢＡＴ）および相溶化剤を導入し、ＰＣＭポンプを、液体のＴＢＡＣを計量するために使用した。
ＰＬＡおよびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の混合物を、可塑剤ＴＢＡＣの存在下、スクリューの開始場所に計量装置を介して導入した。混合物を溶融し、ＰＢＡＴの導入ゾーンに供給し、ここで、それ自体が部分的にまたは完全に溶融した状態に到達した。
粒状物を、４５０ｒｐｍのスクリュー速度および４０ｋｇ／時間の流速で調製した。
粒状物の押出のために使用したパラメーターを表２に示す。
Figure 2023510903000002
構成成分の混合物は、Ｚ１１中のスクリューにおいて溶融状態に到達し、水中切断システムを用いて直ぐに造粒して、３ｍｍ未満の直径の半月形状の粒状物を得る。
３５％のＰＬＡおよび６１％のＰＢＡＴ、２．５％のＴＢＡＣおよび０．４％のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８ Ｃを含む従来技術の組成物を調製する（％は、組成物の総重量に対する重量％を示す）。
ＩＩＩ．フィルムの製造
１．単層フィルム
フィルムを、実施例２．ＩＩにおいて調製した粒状物またはＥｃｏｖｉｏ Ｆ２２２３の粒状物、ならびに実施例１．ＩＩ．１およびＩＩ．２において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Ａ１－Ａ２－Ｂ－Ｃ－Ｄを使用して調製した。
これらの異なるフィルムの組成物を表３に示す。
Figure 2023510903000003
実験室ラインのＬａｂｔｅｃｈ ＬＦ－２５０、３０ Ｌ／Ｄ型ＬＢＥ２０－３０／Ｃのスクリューを、インフレーション押出のために使用した。スクリュー速度は、５０ｒｐｍであり、高および低の引き抜き速度は、１．９～６．１ｍ／分である。
インフレーション押出温度は表４に記載したとおりである。
Figure 2023510903000004
Figure 2023510903000005
Figure 2023510903000006
Figure 2023510903000007
Figure 2023510903000008
２．３層フィルム
フィルムを、実施例２．ＩＩにおいて調製した粒状物またはＥｃｏｖｉｏ Ｆ２２２３の粒状物、ならびに実施例１．ＩＩ．２において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｄを使用して調製した。
これらの異なるフィルムの組成物を表３に示す。
Figure 2023510903000009
実験室ＥＵＲ．ＥＸ．ＭＡのＫ３Ａ型、スクリュー直径ＡおよびＣ：ｘｔｒ２０、直径Ｂ：ｘｔｒ２５を、３層インフレーション押出のために使用した。スクリュー速度は、スクリューＡおよびＣについて２０～３０ｒｐｍの流れ、スクリューＢについて４０～４５ｒｐｍであり、引き抜き速度は、５～１１ｍ／分である。
インフレーション押出温度を表６に示す。
Figure 2023510903000010
Figure 2023510903000011
Figure 2023510903000012
ＩＶ．分析方法
伸張および引裂の機械的性質は、５０Ｎのセンサーまたは５ｋＮのセンサーを備えたＺｗｉｃｋまたはＬｌｙｏｄ型の機械を使用して測定することができる。性質は、２つの異なる方向：縦方向および横方向で測定する。伸張および引裂の機械的性質は、それぞれ、標準のＥＮ ＩＳＯ ５２７－３およびＩＳＯ ６３８３－１に従って測定する。
ミシン目の強度に関して、これは、標準のＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ７７６５－１に従って、ダート試験を使用して測定する。
フィルムの不透明度は、標準のＡＳＴＭ Ｄ１００３－０７（１１／２００７）、手順Ｂ－分光測色計によるヘーズ測定に従って、曇り（ヘーズ）の測定によって特徴付けられる。
フィルムの生分解性の評価を、以下のプロトコールに従って行われる脱重合試験を使用して評価した：１００ｍｇの各試料を、ｐＨ９．５の５０ｍＬの緩衝溶液を含有するプラスチックバイアルに導入した。脱重合を、１５０ｒｐｍで撹拌したインキュベーター中、４５℃で、各試料をインキュベートすることによって開始させる。緩衝溶液の１ｍｌのアリコートを、定期的に試料採取し、乳酸（ＬＡ）およびその二量体の放出を測定するために、ＡｍｉｎｅｘカラムＨＰＸ－８７Ｈを使用する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析するために、０．２２μｍのフィルターシリンジを使用して濾過する。使用したクロマトグラフィーシステムは、ポンプ、自動サンプラー、５０℃で温度制御されたカラム、および２２０ｎｍのＵＶの検出器を含むＵｌｔｉｍａｔｅ ３０００ ＵＨＰＬＣシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ． Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ、米国）である。溶離液は、５ｍＭのＨ２ＳＯ４である。注入は、２０μＬの試料である。乳酸は、市販の乳酸から準備した標準曲線に基づいて測定する。
プラスチックフィルムの加水分解を、放出された乳酸および乳酸二量体の基準に対して算出する。脱重合のパーセンテージを、試料中のＰＬＡのパーセンテージに関して算出する。
Ｖ．分析結果
１．単層フィルム
ａ．対照フィルム
フィルム１および２のＰＬＡの脱重合
２種の異なるポリマーマトリックスで構成され、酵素を含有していないフィルム１および２は、４５℃で５日後に１％未満、２８℃で２日後に１％未満および０％の脱重合率を有する。これらの結果は、ポリマーマトリックス単独の脱重合がゼロの証拠となる。
ｂ．異なるマスターバッチを含有するフィルム（３－４－５－６－７）
ピクノメトリーによる粒状物の密度
実施例２．ＩＩ．１の段落に記載される調製方法が起源のマスターバッチＡ１は、実施例２．ＩＩ．２の段落に記載される本発明の調製方法が起源のマスターバッチＢのものと同等の密度、すなわち、１．１６ｇ／ｃｍ３を有する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製方法は、最終化合物の密度に影響を及ぼさない。
熱重量分析
段落ＩＩにおいて調製されたこれらの２つの混合物に対して行われた熱重量分析は、調製物の構成成分がすべて、同等の分解温度であることを示す。４５０℃超で回収された塊が使用した方法に従ってわずかに異なるので、相違は、量に関して観察される。結果を表７に示す。
Figure 2023510903000013
したがって、アラビアガムおよび酵素溶液の間の相互作用は、これらの２つのマスターバッチの調製の方法に従って異なる。
フィルム３および４の機械的性質
従来技術および本発明からのフィルムにおいて測定された機械的性質を表８に示す。示された値は、行われた測定すべての平均を表す。
Figure 2023510903000014
このようにして測定された機械的性質は、本発明によるフィルムが、維持された機械的性質、または従来技術のフィルムに比べより高い機械的性質を有することを示す。
フィルム３～４およびフィルム５～６におけるヘーズ測定
３つのヘーズの値を測定し、平均を表９に示す。
Figure 2023510903000015
支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製の方法は、最終製品の透明度または不透明度に対する影響を有さない。
フィルム５および６の比較は、支持ポリマーおよび酵素の混合物中に存在する無機フィラーの影響を評価することを可能にする。
３つのヘーズの値を測定し、平均を表１０に示す。
Figure 2023510903000016
炭酸カルシウム無機フィラーの添加は、最終製品の透明度または不透明度に対する影響を有さない。
フィルム５、６および７のＰＬＡの脱重合
同じ含有量の酵素を含有するフィルム５および６は、４５℃で２日後に、それぞれ、１６％および２５％の脱重合範囲を有する。支持ポリマーおよび酵素の混合物の組成物中の炭酸カルシウムの添加は、ＰＬＡの脱重合を促進する。
本発明による方法に従って製造された支持ポリマーおよび酵素の混合物を含有するフィルム６、従来の条件下で製造された支持ポリマーおよび酵素の混合物を含有するフィルム７は、４５℃で２日後に、２５％の脱重合率を有する。フィルム６における酵素含有量は、フィルム７よりも少なく、本発明による混合物を調製する方法は、従来の方法であるが酵素が少ない方法と同一の脱重合率を得ることを可能にする。
ｃ．５％のマスターバッチを有するフィルム
フィルム６および８のＰＬＡの脱重合
２種の異なるポリマーマトリックスで構成され、およそ同様の酵素含有量を含有するフィルム６および８は、４５℃で２日後に、それぞれ、２５％および５３％、２８℃で２０日後に、２１％および４４％の脱重合率を有する。言い換えれば、フィルム８のＰＬＡは、フィルム６よりも、より効率的にマスターバッチと反応する。
ｄ．異なる厚さを有するフィルム
フィルム８および９のＰＬＡの脱重合
異なる厚さ（１５および３０μｍ）を有するフィルム８および９は、４５℃で２日後に、それぞれ、５３％および２２％、２８℃で２０日後に、４４％および７％の脱重合率を有する。フィルムの厚さは、ＰＬＡの脱重合に影響を与える。所与のマスターバッチについて、厚さが増加すると、脱分解率が低減する。
実施例３：剛性物品におけるマスターバッチの使用
Ｉ．市販製品
これらの実施例において、Ｔｏｔａｌ ＣｏｒｂｉｏｎによってＬＸ１７５の名で上市されているＰＬＡ、ＰｌａｓｔｉｋａｋｒｉｔｉｓによってＦｉｌｌｅｒ ＰＬ ７７６の名で上市されている炭酸カルシウムを使用した。
ＩＩ．カレンダー加工シートおよび射出試験サンプルの製造
１．カレンダー加工シート
シートを、ＰＬＡ ＬＸ１７５の粒状物、および実施例１．ＩＩ．２において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｄを使用して調製した。
これらの異なるカレンダー加工シートの組成物を表１１に示す。
Figure 2023510903000017
実験室ラインのＬａｂｔｅｃｈ、シングルスクリューＹｖｒｏｕｄを、カレンダー加工押出のために使用した。４５０μｍの厚さのシートについて、スクリュー速度は、４０～５５．８ｒｐｍであり、引き抜き速度は、一般に、１．２～１．４ｍ／分である。３０μｍの厚さのシートについて、スクリュー速度は、１３ｒｐｍであり、引き抜き速度は、一般に、８ｍ／分である。
カレンダー加工押出温度を表４２に示す。
Figure 2023510903000018
Figure 2023510903000019
Figure 2023510903000020
２．射出プレート
試験サンプルを、ＰＬＡ ＬＸ１７５の粒状物、および実施例１．ＩＩ．２において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Ｄを使用して調製した。
これらの異なる試験サンプルの組成物を表７３に示す。
Figure 2023510903000021
実験室ラインのＫＭ ５０ｔ／３８０ ＣＸ ＣｌａｓｓｉＸ ５０Ｔを、射出のために使用した。射出は、８２ｍｍ／秒であり、射出圧力は、１２７１ｂａｒである。
射出温度を表１４に示す。
Figure 2023510903000022
Figure 2023510903000023
ＩＩＩ．分析方法
カレンダー加工シートの脱重合による分解の分析を、微粒子化によって行われる試料の調製を除いて、実施例２．ＩＶの段落と同じ方法で行う。
ＩＶ．分析結果
１．カレンダー加工シート
ａ．対照
シート１のＰＬＡの脱重合
シート１は、酵素を含有せず、対照マスターバッチとしてＰＬＡ ＬＸ１７５およびＰＣＬポリマーマトリックスのみを含有する。これは、４５℃で５日後および２８℃で２０日後に、１％未満の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、これにより対照であることが保証される。
ｂ．ＣａＣＯ３の添加ありおよび添加なしのシート
シート２および３のＰＬＡの脱重合
シート２および３は、シート３についてＣａＣＯ３で満たされたマスターバッチの添加を除いて、類似の組成物を有する。２つのシートは、ほぼ同じ酵素含有量を有し、４５℃で２日後に、それぞれ、１９％および７３％、２８℃で２０日後に、５％および２４％の脱重合率を有する。シート２のＰＬＡマトリックスの特質は、ＣａＣＯ３を含有するマスターバッチの存在下でより反応を示す。
ｃ．異なる厚さのシート
シート２および４のＰＬＡの脱重合
異なる厚さ（４５０および３０μｍ）を有するシート２および４は、４５℃で２日後に、それぞれ、１９％および６２％、２８℃で２０日後に、５％および５５％の脱重合率を有する。フィルムの厚さの増加は、ＰＬＡの脱重合に対する負の影響を与える。
２．射出試験サンプル
ａ．対照
プレート１のＰＬＡの脱重合
プレート１は、ＰＬＡ ＬＸ１７５のみを含有し、４５℃で２日後に１％未満、および２８℃で２０日後に０．１１％の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、対照であることが検証される。
ｂ．５％のマスターバッチを有するプレート
プレート２のＰＬＡの脱重合
プレート２は、４５℃で２日後に２６％、および２８℃で２０日後に８％の脱重合率を有する。この分析の結果は、プレート中のＰＬＡマトリックスに対するマスターバッチの作用を示す。

Claims (27)

  1. ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程：
    ａ）溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
    ｂ）支持ポリマーを導入する工程と；
    ｃ）構成成分を混合する工程と；
    ｄ）マスターバッチを回収する工程と
    を含むことを特徴とする、方法。
  2. 前記溶液中の酵素および多糖を、前記ミキサーに同時に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記多糖が、デンプン誘導体、天然ガム、可溶性ダイズ多糖、海洋抽出物、微生物もしくは動物多糖、またはそれらの任意の割合の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記多糖が、アラビアガムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記酵素が、水溶液の形態で添加されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記多糖／酵素／水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
    － ０．０１重量％～３５重量％の酵素、
    － １５重量％～９５重量％の水、および
    － ３重量％～８０重量％の多糖
    を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記多糖／酵素／水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
    － ０．３重量％～３０重量％の酵素、
    － １９重量％～８５重量％の水、および
    － ４重量％～８０重量％の多糖
    を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記多糖／酵素／水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
    － ０．３重量％～３０重量％の酵素、
    － １９重量％～６０重量％の水、および
    － １５重量％～７０重量％の多糖
    を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ａ）の温度が、２５～８０℃であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程ａ）の温度が、２５～５０℃であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程ａ）における多糖および酵素溶液の混合が、３０秒未満行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程ａ）における多糖および酵素溶液の前記混合が、２５秒未満行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記支持ポリマーが、工程ｂ）において、部分的にまたは完全に溶融した状態で導入されることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記支持ポリマーが、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリジオキサノン（ＰＤＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）もしくはポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記支持ポリマーが、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程ｃ）における混合が、１０～３０秒間行われることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程ｃ）における混合が、１５～２５秒間行われることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 工程ｃ）における混合が、およそ２０秒間行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 工程ａ）において無機フィラーの添加を含むことを特徴とする、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ミキサーが、押出機であることを特徴とする、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 請求項２１に記載の方法であって、
    前記押出機が、第１の構成成分が第１の温度で導入される頂部ゾーン、他の構成成分が第２の温度で添加される中間ゾーン、混合ゾーン、およびそれを介してマスターバッチを回収する出口ゾーンの少なくとも４つのゾーンを含み、
    前記方法が下記工程ａ）～ｄ）：
    ａ）前記頂部ゾーンにおいて、多糖および酵素溶液を別々に導入し、それらを低融点ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と；
    ｂ）前記中間ゾーンにおいて、支持ポリマーを導入する工程と；
    ｃ）前記混合ゾーンにおいて、構成成分を混合する工程と；
    ｄ）前記押出機の出口で、前記マスターバッチを回収する工程と
    を含むことを特徴とする、方法。
  23. 前記マスターバッチが、工程ｄ）において、粒状物の形態で得られることを特徴とする、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 調製物が、
    － ５０～９０％の低融点ポリマー、
    － ５～３０％の酵素溶液、
    － ２～２０％の多糖、
    － ０～２０％の無機フィラー
    を含むことを特徴とする、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるマスターバッチ。
  26. 酵素によって分解され得るポリマーと、当該ポリマーを分解することができる酵素とを含むプラスチック物品またはプレ混合物を調製するための方法であって、当該方法が、前記ポリマーを、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法によって得られたマスターバッチまたは請求項１５に記載のマスターバッチと混合する工程を含み、前記マスターバッチの前記酵素が、前記プラスチック物品または前記プレ混合物の前記ポリマーを分解することができることを特徴とする、方法。
  27. 前記プラスチック物品または前記プレ混合物の酵素によって分解され得る前記ポリマーが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
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