JP2023510903A - 酵素マスターバッチを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および低融点ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法に関する。このマスターバッチは、特に、生分解性プラスチック物品の製造のために使用される。
Description
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および低融点ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法に関する。このマスターバッチは、特に、生分解性プラスチック物品の製造のために使用される。
生分解性および生物起源のポリエステルに基づくプラスチックを調製するための方法が、環境保護の課題に対処するために開発されてきた。デンプンまたはデンプン誘導体およびポリエステルから合成されたこれらのプラスチック製品は、短寿命の製造品、例えば、プラスチック袋、食品包装、ボトル、包装用フィルムなどのために使用されている。
これらのプラスチック組成物は、一般に、ポリエステルおよびさまざまな穀類を起源とする粉末を含有する(US5,739,244;US6,176,915;US2004/0167247;WO2004/113433;FR2903042;FR2856405)。
これらのプラスチック製品の分解を制御するために、1種以上の添加物、例えば、無機フィラー(WO2010/041063)、および/またはポリエステル分解活性を有する生物学的物質(WO2013/093355;WO2016/198652;WO2016/198650;WO2016/146540;WO2016/062695)を添加することが提案されてきた。
生物学的物質、より具体的にはポリマー中に分散された酵素を含む生分解性プラスチック物品は、したがって、これらの酵素を欠くプラスチック製品よりも良好な生分解性を有する。
これらの酵素プラスチックを調製するための方法は以前に記載されているが、しかしながら、均一性および粗さに関する問題が生じ、製品の物理的性質に影響を及ぼす場合がある。例えば、酵素の凝集体の存在はより高い粗さを引き起こし、製品の美観を低減し、物理的および機械的性質を変える。
最初の改善は、液体形態の酵素を支持ポリマーに提供することによって行われた(WO2019/043145、WO2019/043134)。
本発明は、マスターバッチを調製するための方法を記載し、これは、ポリマーに分散された酵素を含むプラスチック製品の製造において使用される場合、製品の機械的性質を改変することなく、最終化合物中の酵素の分散だけでなくプラスチックの生分解性のレベルを改善することを可能にする。
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程:
a)溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)工程a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)上記の構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
a)溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)工程a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)上記の構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
本発明はまた、この方法で得られるマスターバッチに関し、さらに当該マスターバッチをポリマーまたはポリマーの混合物と混合することによって得られる、当該マスターバッチの酵素によって分解することができるポリマーを含むプラスチック物品にも関する。
特に、酵素によって分解され得るポリマーと、当該ポリマーを分解することができる酵素とを含むプラスチック製物品を調製するための方法であって、本発明によるマスターバッチを前記ポリマー(単独または混合物)と混合する工程を含む、方法に関する。
本発明は、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、少なくとも下記工程:
a)溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)工程a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)上記の構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
a)溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)工程a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)上記の構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む、方法に関する。
本発明はまた、ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程:a)ミキサー、特にツインスクリュー押出機に、溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;次いでb)溶液中の酵素および多糖の混合物に支持ポリマーを添加する工程と;c)それらを混合する工程と;その後d)マスターバッチを回収する工程とを含む、方法に関する。
別段の明示がない限り、パーセンテージは、それらが指し示す組成物の総重量に対する重量によって与えられる。
本明細書で使用される場合、「多糖」という用語は、グリコシド結合によって互いに連結された複数の単糖単位の長鎖で構成された分子を指す。多糖の構造は、直鎖状~強い分枝状であり得る。例としては、デンプンおよびグリコーゲンなどの貯蔵多糖、ならびにセルロースおよびキトサンなどの構造多糖が挙げられる。多糖は、天然多糖、または架橋、酸化、アセチル化、部分加水分解などによって化学的に改変された多糖を含む。
炭水化物ポリマーは、それらの起源(海洋、植物、微生物または動物)、構造(直鎖状、分枝状)、および/または物理的挙動(例えば、ガムまたは親水コロイドとして指定、これは、低濃度のガムまたは親水コロイドにおいて、温水または冷水中でこれらの多糖が水和して、粘性の溶液または分散液を形成する性質を指す)に基づいて分類することができる。
本発明の文脈において、多糖は、「Encapsulation Technologies for Active Food Ingredients and Food Processing-Chapter 3-Materials for Encapsulation-Christine Wandrey、Artur BartkowiakおよびStephen E.Harding」に記載される分類に従って、
- デンプンおよび誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリン
- セルロースおよび誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロースなど
- 植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物滲出物および抽出物、限定されるものではないが、アラビアガム(またはアカシアガム)、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、メスキートガム、ガラクトマンナン、ペクチン、可溶性ダイズ多糖を含むが、これらに限定されない、植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物の滲出物および抽出物、
- 海洋抽出物、例えば、カラギーナンおよびアルギネート
- 微生物および動物多糖、例えば、ジェラン、デキストラン、キサンタンおよびキトサン
に分類することができる。
- デンプンおよび誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリン
- セルロースおよび誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロースなど
- 植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物滲出物および抽出物、限定されるものではないが、アラビアガム(またはアカシアガム)、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、メスキートガム、ガラクトマンナン、ペクチン、可溶性ダイズ多糖を含むが、これらに限定されない、植物性ガムまたは天然ガムとも呼ばれる植物の滲出物および抽出物、
- 海洋抽出物、例えば、カラギーナンおよびアルギネート
- 微生物および動物多糖、例えば、ジェラン、デキストラン、キサンタンおよびキトサン
に分類することができる。
多糖は、それらの水への溶解性に基づいて分類することができる。特に、セルロースは、水に不溶性である。本発明によれば、多糖は、水に溶解する能力を有する。
プラスチック組成物の調製において使用される多糖は、当業者に周知である。それらは、特に、デンプン誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリン、天然ガム、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、メスキートガム、ガラクトマンナン、ペクチンまたは可溶性ダイズ多糖、海洋抽出物、例えば、カラギーナンおよびアルギネート、ならびに微生物または動物多糖、例えば、ジェラン、デキストラン、キサンタンまたはキトサン、ならびにそれらの混合物の中から選択される。
多糖はまた、前述したいくつかの多糖の混合物であり得る。
好ましい実施形態において、使用される多糖は、天然ガムであり、より具体的にはアラビアガムである。
使用される酵素は、ポリエステル分解活性を有する酵素、またはポリエステル分解活性を有する1種以上の酵素を産生する微生物である。したがって、生分解性ポリエステル系プラスチックで作られた製品へのそれらの組込みは、後の生分解性を改善する。
ポリエステル分解活性を有する酵素の例は、当業者に周知であり、特に、デポリメラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、カルボキシルエステラーゼ、プロテアーゼまたはポリエステラーゼである。
特に、本発明によるマスターバッチを用いて調製された物品の生分解性を改善するような方法でポリエステルを分解することができる酵素が挙げられる。本発明の特定の実施形態において、酵素は、PLAを分解することができる。そのような酵素およびそれらの熱可塑性物品への組込みの方法は、当業者に公知であり、特に、特許出願WO2013/093355、WO2016/198652、WO2016/198650、WO2016/146540およびWO2016/062695に記載されている。
本発明の文脈において使用される酵素は、特に、プロテアーゼおよびセリンプロテアーゼの中で選択される。セリンプロテアーゼの例は、トリチラキウム・アルブムのプロテイナーゼK、またはアミコラトプシス属種、アクチノマヅラ・ケラチニリチカ、ラセエラ・サッカリLP175、サーマス属種もしくはバチルス・リケニフォルミスが起源のPLA分解酵素、またはPLAを分解することが公知の再製剤化された市販の酵素、例えば、Savinase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、またはスブチリシンCAS[9014-01-1]のファミリーの任意の酵素、あるいは任意の機能的バリアントである。
酵素は、それらの純粋な形態または富化された形態で使用することができ、場合により1種以上の賦形剤との混合物として使用することができる。
酵素は、本発明による方法において、酵素溶液の形態で使用される。溶媒は、酵素を分解しない溶媒、より具体的には水である。
本発明の文脈において、マスターバッチの組成物は、最大で5%のポリステル分解活性を有する酵素を含む。
支持ポリマーは、低融点ポリマーであり、有利には、このポリマーは、140℃よりも低い溶融温度および/または70℃よりも低いガラス転移温度を有する。また、支持ポリマーは、酵素プラスチック製品を調製するためにマスターバッチと混合される1種以上のポリマーと適合性を有するものでなければならない。
そのような支持ポリマーは、当業者に周知である。それらとしては、特に、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、ポリ乳酸(PLA)、またはそれらのコポリマーが挙げられる。それらとしては、デンプンなどの天然ポリマー、またはさらに汎用として、言い換えれば、EVA型コポリマーなどの広範囲のポリマーと適合性として適格なポリマーも挙げられ得る。
有利には、支持ポリマーは、120℃よりも低い溶融温度および/または30℃よりも低いガラス転移温度を有する。
支持ポリマーは、一般に、上記に定義される単一ポリマーである。支持ポリマーは、支持ポリマーの混合物で構成されることもできる。
本発明の特定の実施形態によれば、支持ポリマーは、PCLである。本発明の別の特定の実施形態によれば、支持ポリマーは、PLAである。
工程a)は、多糖および酵素のミキサーへの添加に相当する。
溶液中の酵素および多糖は、ミキサーに別々に導入される。混合される2つの構成成分は、連続して、言い換えれば、順々に、または同時に導入することができる。多糖を最初に、次いで、溶液中の酵素を導入することができる。または実際には、溶液中の酵素を最初に、次いで多糖を導入することができる。本発明の有利な実施形態によれば、溶液中の酵素および多糖は、同時に導入される。
多糖は、粉末形態であり、粉末に特異的な計量装置を介してミキサーに導入される。水溶液中の酵素は、液体形態で添加される。それらの添加は、溶液をミキサーに導入するための任意の通常の手段によって、特に蠕動ポンプを介して行われる。
多糖/酵素/水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
- 0.01重量%~35重量%の酵素、
- 15重量%~95重量%の水、および
- 3~80重量%の多糖
を含む。
- 0.01重量%~35重量%の酵素、
- 15重量%~95重量%の水、および
- 3~80重量%の多糖
を含む。
ある実施形態において、多糖/酵素/水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~85重量%の水、および
- 4~80重量%の多糖
を含む。
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~85重量%の水、および
- 4~80重量%の多糖
を含む。
別の実施形態において、多糖/酵素/水の混合物は、当該混合物の総重量に対し、
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~60重量%の水、および
- 15~70重量%の多糖
を含む。
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~60重量%の水、および
- 15~70重量%の多糖
を含む。
多糖/酵素溶液の比は、少なくとも35%、最大で55%、さらに最大で70%の乾燥質量を有するような方法において決定される。
ある実施形態において、混合物中の多糖の量は、水中の多糖の最大溶解度の4%~100%、言い換えれば、水中の多糖の飽和濃度の4%~100%である。言い換えれば、混合物中の多糖の量は、混合物中の多糖の最大溶解度の4%~100%、言い換えれば、混合物中の多糖の飽和濃度の4%~100%である。
化合物、多糖、酵素および水の混合は、支持ポリマーの溶融温度よりも低い温度で行われる。有利には、温度は、25~80℃である。好ましい実施形態において、温度は、25~50℃である。
当業者には、使用される構成成分(多糖および酵素)に基づいて工程a)を行うために必要な方法の特徴(温度および時間)を適応させることが公知であろう。
工程a)における混合は、有利には、30秒未満、より具体的には25秒未満の期間行われる。
工程a)における多糖および酵素溶液の混合の後、低融点ポリマーがミキサーに添加される。支持ポリマーは、部分的にまたは完全に溶融した形態で導入される。したがって、ミキサーの温度は、工程a)の温度よりも高い。当業者には、ポリマーが部分的にまたは完全に溶融した形態で、酵素活性が保存される温度で添加されるように、方法の工程b)およびc)の温度を適応させることが公知であろう。
一般に、工程b)およびc)の温度は、40~200℃である。温度は、好ましくは、55~175℃である。好ましい実施形態において、工程b)およびc)の温度は、使用されるポリマーの特質に従って調整される。典型的には、温度は、300℃を超えず、より具体的には、温度は、250℃を超えない。
工程c)における混合物の温度を維持しようと試みられ、これは、支持ポリマー中の酵素および多糖の混合および均一な分散を可能にする最低温度である。
工程c)における多糖、酵素および支持ポリマー構成成分の混合は、10~30秒の期間行われる。好ましい実施形態において、混合は、15~25秒、より好ましくは20秒続ける。
マスターバッチを製造するためのプロセスの過程において、可能な限り構成成分のそれぞれの特性および性質を保存しながら、均一で一定の混合を確実にするために、温度は徐々に上げられる。
有利には、ミキサー内(工程b)およびc))の100℃を上回る温度でのポリマー中の多糖/酵素組成物の滞留時間は、可能な限り短い。これは、好ましくは、5秒~10分である。しかしながら、5分未満の滞留時間が好ましい。好ましい実施形態において、これは、3分未満であり、場合により2分未満であってもよい。
工程d)において得られるマスターバッチは、固体形態である。これは、有利には、粒状物の形態で回収される。これらの粒状物は、プラスチックで作られた製品または物品の製造において、保管し、輸送し、および組み込むことができ、それらの形状およびそれらの用途が何であっても、「最終製品」と呼ばれる場合がある。これは、フィルム、またはそれらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のもしくは固体のパーツを含んでいてもよい。
マスターバッチの調製物は、無機フィラーを含んでいてもよい。この場合において、無機化合物は、工程a)の間に、多糖および酵素溶液のミキサーへの添加の後に導入される。
複数の無機物を使用することができる。例としては、カルサイト、炭酸塩もしくは金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸銅、チョーク、ドロマイト;ケイ酸塩、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、もしくはそれらの混合物、例えば、マイカ、スメクタイト、例えば、モンモリロナイト、バーミキュライト、およびセピオライト-パリゴルスカイト;硫酸塩、例えば、硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム(石こう)、マイカ;水酸化物塩もしくは金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化カリウム(カリ)、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)、ハイドロタルサイト;金属酸化物もしくは酸化物塩、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、クレイ、アスベスト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック;金属繊維もしくは金属ペタル;ガラス繊維;磁気繊維;セラミック繊維、ならびにそれらの誘導体および/または混合物である。
好ましい実施形態において、使用される無機フィラーは、炭酸カルシウムである。
一般に、マスターバッチは、
- 50~90%の支持ポリマー、
- 5~30%の酵素溶液、
- 2~20%の多糖、および
- 0~20%の無機フィラー
を用いて調製される。
- 50~90%の支持ポリマー、
- 5~30%の酵素溶液、
- 2~20%の多糖、および
- 0~20%の無機フィラー
を用いて調製される。
マスターバッチはまた、1種以上の化合物の存在を含んでいてもよい。特に、マスターバッチは、1種以上の添加剤を含んでいてもよい。一般に、添加剤は、最終製品の特定の性質を改善するために使用される。例えば、添加剤は、可塑剤、着色剤、加工助剤、レオロジー剤、帯電防止剤、抗UV剤、補強剤、相溶化剤、難燃剤、抗酸化剤、酸化促進剤、光安定剤、酸素捕捉剤、接着剤、製品、賦形剤などから選択することができる。
有利には、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に対して、20重量%未満、好ましくは10重量%未満の添加剤を含む。一般に、マスターバッチの組成物は、マスターバッチの総重量に対して、0重量%~10重量%の添加剤を含む。
調製後のマスターバッチの組成物は、酵素が水溶液および上記に定義されるその組成物に導入されるマスターバッチの総重量に対して、5重量%~30重量%の酵素溶液を含む。
ある実施形態において、酵素溶液は、組成物の総重量に対して、8重量%~22重量%を示す。
好ましい実施形態において、マスターバッチは、その組成物の重量に対し、10重量%~20重量%の酵素溶液を含む。
任意の事象において、酵素は、その製造の方法においてマスターバッチの使用によって得られるプラスチック製品の少なくとも1種のポリマーを分解し得るために選択される。
ある実施形態において、調製後のマスターバッチの組成物は、組成物の総重量に対して、50重量%~95重量%のポリエステル、5重量%~50重量%の酵素溶液および多糖、0~20重量%の無機フィラーを含み、場合により少なくとも1種の添加剤を含んでいてもよい。
別の好ましい実施形態において、調製後のマスターバッチの組成物は、組成物の総重量に対して、60重量%~90重量%のポリエステル、10重量%~30重量%の酵素溶液および多糖、0~10重量%の無機フィラーを含み、場合により少なくとも1種の添加剤を含んでいてもよい。
マスターバッチの製造の方法は、ミキサー中で行われる。当業者には、これらのポリマーマスターバッチの製造のために使用することができるさまざまな種類のミキサーが公知である。
好ましい実施形態において、ミキサーは、押出機である。これは、シングルスクリュー型またはツインスクリュー型の押出機であり得る。好ましくは、ツインスクリュー型の押出機である。
特に、マスターバッチの製造方法は、第1の構成成分が第1の温度で導入される頂部ゾーン、他の構成成分が第2の温度で添加される中間ゾーン、混合ゾーン、およびそれを介してマスターバッチを回収する出口ゾーンの少なくとも4つのゾーンを含む押出機において、下記工程a)~d):
a)頂部ゾーンにおいて、多糖および酵素溶液を別々に導入し、それらを低融点ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)中間ゾーンにおいて、支持ポリマーを導入する工程と;
c)混合ゾーンにおいて、上記の構成成分を混合する工程と;
d)押出機の出口で、マスターバッチを回収する工程と
を伴って、実施される。
a)頂部ゾーンにおいて、多糖および酵素溶液を別々に導入し、それらを低融点ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)中間ゾーンにおいて、支持ポリマーを導入する工程と;
c)混合ゾーンにおいて、上記の構成成分を混合する工程と;
d)押出機の出口で、マスターバッチを回収する工程と
を伴って、実施される。
支持ポリマーは、押出機または側面フィーダーの手段によって、工程b)において、部分的にまたは完全に溶融した状態で導入される。
当業者は、押出機の特徴(すなわち、1つまたは複数のスクリューの長さおよび直径、脱気ゾーンなど)、ならびに本発明の方法の異なる工程の時間および温度の制限に基づく、多糖、酵素および低融点ポリマーの滞留時間の特徴を適応させることを知っている。
マスターバッチは、通常の技法に従って調製される粒状物の形態で得ることができる。これらの粒状物は、「最終物品」と呼ばれ得る生分解性プラスチック物品の製造において、保管され、輸送され、および使用されることができる。
粒状物の形態である場合、マスターバッチは、その保管のために乾燥させることができる。乾燥方法は、当業者に公知の通常の方法、特に、熱風オーブン、真空オーブン、デシケーター、超音波、または流動床の使用による方法である。乾燥の温度および継続時間は、マスターバッチの調製物中の酵素溶液によってもたらされる水含有量だけでなく、使用される支持ポリマーの溶融温度およびガラス転移温度にも依存する。
乾燥後、マスターバッチの組成物は、有利には、
- 55%~95%の支持ポリマー、
- 0.5%~7%の酵素、
- 2%~27%の多糖、および
- 0%~30%の無機フィラー
を含む。
- 55%~95%の支持ポリマー、
- 0.5%~7%の酵素、
- 2%~27%の多糖、および
- 0%~30%の無機フィラー
を含む。
水分含有量は、一般に、0.5%未満、好ましくは0.3%未満である。
次いで、粒状物の形態で得られたマスターバッチは、生分解性プラスチック製品または「最終物品」の製造に入る。これは、フィルム、またはそれらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のまたは固体のパーツを含んでいてもよい。
生分解性プラスチック物品は、酵素を含むマスターバッチを、前記酵素によって分解され得る少なくとも1種のポリマーと混合することによって得られる。
したがって、本発明は、酵素によって分解され得るポリマーおよび当該ポリマーを分解することができる酵素を含む上記に定義されるプラスチックまたはプレ混合物で作られた物品を調製するための方法に関し、この方法は、前記ポリマーを分解することができる酵素、多糖、および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製する工程であって、マスターバッチは、下記工程:
a)ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)これらの構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
a)ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)これらの構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
有利には、酵素によって分解され得るポリマーは、生分解性ポリエステルである。これらのポリエステルは、当業者に周知であり、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、可塑化デンプン、およびそれらの混合物である。
これらのポリエステルは、最終物品および求められる性質、特に、機械的性質だけでなく、色および透明度に基づいて、それらの物理化学的性質のために選択される。
最終物品の調製のために使用される生分解性ポリエステルは、本発明によるマスターバッチにおいて支持ポリマーとして使用されるポリエステルと同一または異なる物理化学的性質を有する。
好ましい実施形態において、酵素によって分解され得るポリエステルは、PLAを、単独で、または上記の別のポリエステルとの混合物、特に、PLA/PBAT混合物の形態で含む。
したがって、生分解性プラスチック物品は、少なくともマスターバッチおよび生分解性ポリマーから構成される。
生分解性プラスチック物品の組成物は、生分解性ポリマーに加えて、0.5%~20%の酵素マスターバッチを含む。
これらの最終物品を調製するための方法は、当業者に周知であり、特に、通常のプラスチック技術の技法、例えば、インフレーション押出、押出ブロー成形、キャストフィルム押出、カレンダー加工および熱成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、コーティング、層化、拡張、引き抜き成形、ならびに圧縮造粒を含む。そのような操作は当業者に周知であり、当業者は、想定されるプラスチック物品の種類に従って方法の条件(例えば、温度、滞留時間など)を容易に適応させる。
生分解性プラスチック物品の調製のために、マスターバッチは、その成形のために、組成物の他の構成物質と混合することができる。マスターバッチおよび少なくとも生分解性ポリマーを含むプレ混合物または「化合物」を調製することも可能である。固体形態、特に粒状物の形態のこのプレ混合物は、保管され得、次いで、輸送された後、最終物品の最終組成(物)に従って、単独でまたは他の構成物質と組み合わせて、最終物品を成形するために使用される。
有利には、プレ混合物は、
- 8重量%~99重量%の生分解性ポリマー、好ましくはPLA、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、特にPCL、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはPLAの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
- 0~35重量%の無機フィラー
を含む。
- 8重量%~99重量%の生分解性ポリマー、好ましくはPLA、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、特にPCL、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはPLAの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
- 0~35重量%の無機フィラー
を含む。
最終物品は、フィルム、それらの用途に適切な形状および体積を有する可撓性のまたは固体のパーツを含み得る。本発明に関連する生分解性プラスチック物品の例は、フィルム、マルチングフィルム、包装用フィルム、食品または非食品フィルム;包装、例えば、包装ブリスター、トレイ;使い捨て食器、例えば、カップ、皿またはカトラリー;栓および蓋;飲料カプセル;ならびに園芸物品である。
有利には、プラスチック物品の組成(物)は以下である:
- 60重量%~98重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.01重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~35重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
- 60重量%~98重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.01重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~35重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
酵素マスターバッチを用いて得られる生分解性プラスチック物品は、可撓性および/または剛性であり得る。
可撓性物品の場合において、酵素によって分解され得るポリエステルは、PLAを含む。ある実施形態において、生分解性ポリエステルは、PBAT/PLA混合物であり、その重量比は、好ましくは、10/90~20/80、より好ましくは13/87~15/85の範囲である。
別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、PBAT/PLA混合物であり、その重量比は、10/90~30/70、10/90~40/60、10/90~50/50、10/90~60/40、10/90~70/30、10/90~80/20、10/90~90/10の範囲である。
別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、PBAT/PLA混合物であり、その重量比は、10/90未満、9/91以下、8/92以下、7/93以下、6/94以下、5/95以下、4/96以下、3/97以下、2/98以下、1/99以下である。
別の実施形態において、生分解性ポエステルは、PLAである。
可撓性の生分解性プラスチック物品は、250μmより薄い厚さによって、好ましくは200μm未満の厚さによって特徴付けられる。好ましい実施形態において、フィルムは、100μm未満、より有利には50μm、40μmまたは30μm未満、好ましくは10~20μmの厚さを有する。より好ましくは、可撓性物品の厚さは、15μmである。例は、フィルム、例えば、食品フィルム、包装フィルム、工業用フィルムまたはマルチングフィルム、および袋である。
有利には、可撓性物品の組成物は以下を含む:
- 70重量%~98重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~5重量%、特に0.01重量%~5重量%、特に0.05~5重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
- 70重量%~98重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~5重量%、特に0.01重量%~5重量%、特に0.05~5重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
本発明による組成物は、プラスチックフィルムを製造するために特に適切である。本発明によるフィルムは、通常の技術方法に従って、特にインフレーション押出によって製造することができる。フィルムは、本発明による組成物の粒状物から調製することができ、これは、通常の技法に従って、特に押出によって、溶融される。
酵素を含む先に定義された組成物のフィルムは、単層または多層のフィルムであり得る。多層フィルムの場合において、少なくとも1つの層は、先に定義された組成物の層である。先に定義された組成物の単層および多層のフィルムは、高いPLA含有量を有し、特に食品および非食品製品の包装のための、生分解性および生体起源フィルムの調製のために求められる機械的性質を保持する。この趣旨で、本発明による組成物の構成物質は、好ましくは、食品使用と適合する製品から選択される。
多層フィルムは、ABA型、ABCA型またはACBCA型の少なくとも3層を含むフィルムであり得、層A、BおよびCは異なる組成(物)である。好ましい実施形態において、多層フィルムは、ABA型またはACBCA型のフィルムである。
一般に、層AおよびBは、PLAおよび/またはポリエステル、有利には、本発明による組成物を含む。存在する場合、層Cは、本発明による物品に対する特定の性質をもたらすために、より具体的には、ガス、特に酸素に対するバリア性をもたらすために、存在する。そのようなバリア材料は、当業者に周知であり、特に、PVOH(ポリビニルアルコール)、PVCD(ポリ塩化ビニル)、PGA(ポリグリコール酸)、セルロースおよびその誘導体、乳タンパク質または多糖、ならびにそれらのすべての割合での混合物である。
上記に定義される多層フィルムの場合において、特に、ABA型、ABCA型またはACBCA型のフィルムについて、酵素は、すべての層に、またはさらに1つの層のみに、例えば、層AおよびBに、または層Aまたは層Bのみに存在することができる。
本発明の特定の実施形態によれば、2つのA層は、酵素なしの、PLA、ポリエステル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(PPGDGE)を含む本発明による組成物から形成される。酵素は、上記に定義される酵素を有する本発明による組成物、または特定の組成物、特に、上記に定義される低融点ポリマー中の酵素組成物のいずれかで、層Bにある。
実施形態によれば、(単層または多層)可撓性物品の酵素層の組成(物)は、最大で95重量%の生分解性ポリマー、好ましくはPLAを含むことができる。そのため、酵素層は、8重量%~50重量%、8重量%~60重量%、8重量%~70重量%、8重量%~80重量%、またはさらに8重量%~90重量%の生分解性ポリマーを含むことができる。
有利には、(単層または多層)可撓性物品の酵素層の組成物は以下を含む:
- 8重量%~95重量%、特に、8重量%~70重量%、8重量%~60重量%、8重量%~50重量%、または8重量%~40重量%の生分解性ポリマー、好ましくはPLA、
- 0.02重量%~4重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~19重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.05重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはPLAの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
- 0重量%~5重量%、特に0.01重量%~5重量%、特に0.05~5重量%の無機フィラー。
- 8重量%~95重量%、特に、8重量%~70重量%、8重量%~60重量%、8重量%~50重量%、または8重量%~40重量%の生分解性ポリマー、好ましくはPLA、
- 0.02重量%~4重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~19重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.05重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する、より具体的にはPLAの分解活性を有する酵素、ならびに必要に応じて、
- 0重量%~5重量%、特に0.01重量%~5重量%、特に0.05~5重量%の無機フィラー。
剛性物品に関して、生分解性ポリマーは、PLA、好ましくはPLA/炭酸カルシウム混合物である。その重量比は、100/0~25/75、好ましくは95/5~45/55、より好ましくは90/10~50/50の範囲である。別の実施形態において、生分解性ポリエステルは、PBAT/PLA混合物であり、その重量比は、好ましくは、10/90~80/20、より好ましくは20/80~60/40の範囲である。
剛性物品は、200μm~5mm、150μm~5mm、好ましくは200μm~3mm、または150μm~3mmの厚さを有する。ある実施形態において、この物品は、200μm~1mm、150μm~1mm、好ましくは200μm~750μm、または150μm~750μmの厚さを有する。別の実施形態において、厚さは、450μmである。
そのような生分解性プラスチック物品の例は、カップ、皿、カトラリー、トレイ、飲料カプセルおよび包装ブリスター、より一般的には、食品、化粧品または園芸製品用の包装である。
有利には、剛性物品の組成物は以下を含む:
- 60重量%~95重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~35重量%、特に0.01重量%~35重量%の無機フィラー
- 0重量%~5重量%の添加剤。
- 60重量%~95重量%のポリマーまたは生分解性ポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 0重量%~35重量%、特に0.01重量%~35重量%の無機フィラー
- 0重量%~5重量%の添加剤。
別の実施形態において、剛性物品の組成物は以下を含む:
- 60重量%~80重量%の生分解性のポリマーまたはポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 8重量%~35重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
- 60重量%~80重量%の生分解性のポリマーまたはポリマー混合物、
- 0.01重量%~5重量%の多糖、好ましくは天然ガム、例えば、アラビアガム、
- 0.1重量%~20重量%の上記に定義される支持ポリマー、および
- 0.01重量%~2重量%の生分解性ポリマーのための分解活性を有する酵素、
- 8重量%~35重量%の無機フィラー、
- 0重量%~5重量%の添加剤。
したがって、剛性物品の組成物は、60重量%超、または70%超、または80%超、または90%超の生分解性のポリマーまたはポリマーの混合物を含む。
剛性物品中の無機フィラー含有量は、無機フィラーの特質に従って、0.01重量%~35重量%である。
一部の実施形態によれば、剛性物品は、したがって、0.01重量%超、0.1重量%超、1重量%超、2重量%超、または3重量%超の無機フィラーを含む。
他の実施形態において、無機フィラーの重量%は、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、または8重量%以上である。
さらに他の実施形態において、剛性物品に含まれる無機フィラーは、10~35重量%、15重量%~30重量%、または20重量%~28重量%である。
可撓性または剛性にかかわらず、最終物品は、可塑剤、相溶化剤、およびプラスチックの組成物に入れられる他の一般的な添加剤、例えば、顔料または染料、放出剤、衝撃改質剤、抗ブロッキング剤などを含むこともできる。
可塑剤の例は、クエン酸エステルおよび乳酸オリゴマー(LAO)である。
クエン酸エステルは、特に生体起源材料として、当業者に公知の可塑剤である。それらとしては、特に、クエン酸トリエチル(TEC)、アセチルクエン酸トリエチル(TEAC)、クエン酸トリブチル(TBC)、およびアセチルクエン酸トリブチル(TBAC)が挙げられる。好ましくは、本発明による組成物において可塑剤として使用されるクエン酸エステルは、TBACである。
LAOも、特に生体起源材料として、当業者に公知の可塑剤である。それらとしては、1500g/モル未満の分子量の乳酸オリゴマーが挙げられる。それらは、好ましくは、乳酸オリゴマーのエステルであり、それらのカルボン酸末端は、アルコール、特に、C1~C10の直鎖状もしくは分枝状のアルコール、有利には、C6~C10のアルコールまたは後者の混合物によるエステル化によってブロックされている。特許出願EP2256149に記載されるLAOは、それらの調製の方法とともに引用することができ、LAOは、Glyplast(登録商標)の名で、特に500~600g/モルの分子量を有するものとしてGlyplast(登録商標)OLA 2の名で、および1000~1100g/モルの分子量を有するものとしてGlyplast(登録商標)OLA 8の名で、Condensia Quimicaによって上市されている。本発明の好ましい実施形態によれば、LAOは、少なくとも900g/モル、好ましくは1000~1400g/モル、より好ましくは1000~1100g/モルの分子量を有する。
特許出願WO2013/104743に特に「反応性可塑剤」として記載されているグリシジルエーテルとも呼ばれるポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテルは、PLAおよびPBATとのブロックコポリマーの調製のために使用される。それらはまた、「D.E.R.(商標)732P」の名で上市されているDOW製の液体エポキシ樹脂、または「Epikote(商標)Resin 877」の名で上市されているHEXION製の脂肪族エポキシ樹脂として特定される。
本発明による組成物は、場合により、PPGDGEに関連する他のPLA/ポリエステル相溶化剤を含むことができる。そのようなPLA/ポリエステル相溶化剤は、当業者に周知であり、特に、ポリアクリレート、エチレンターポリマー、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレート(例えば、Arkemaにより、Lotader(登録商標)の名で上市されている)、トリブロックコポリマーPLA-PBAT-PLA、無水マレイン酸でグラフトされたPLA(PLA-g-AM)または無水マレイン酸でグラフトされたPBAT(PBAT-g-AM)、特に、Dongら(International Journal of Molecular Sciences、2013年、14、20189-20203頁)およびOjijoら(Polymer 2015年、80、1-17頁)に記載されている、より具体的には、BASFによってJONCRYL(登録商標)の名で、好ましくはグレードADR 4468の名で上市されている、特にポリ(エチレン-co-メチルアクリレート-co-グリシジルメタクリレート)から選択される。
本発明は、酵素によって分解され得るポリマーおよび当該ポリマーを分解することができる酵素を含む上記に定義されるプラスチックまたはプレ混合物で作られた物品を調製するための方法に関し、この方法は、前記ポリマーを分解することができる酵素、多糖、および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製する工程であって、マスターバッチは、下記工程:
a)ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)これらの構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
a)ミキサーに溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)a)において調製された混合物に支持ポリマーを導入する工程と;
c)これらの構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含む方法によってミキサー中で調製される、工程と、
次いで、酵素によって分解され得るポリマーをマスターバッチと混合する工程とを含む。
実施例1:マスターバッチの調製
I.市販製品
これらの実施例において、PerstorpによってCapa(商標)6500の名で上市されているPCL、OmyaによってOMYAFILM 707-OGの名で上市されている炭酸カルシウム、およびNexiraによってInstantGumAAの名で上市されているアラビアガムを使用した。
I.市販製品
これらの実施例において、PerstorpによってCapa(商標)6500の名で上市されているPCL、OmyaによってOMYAFILM 707-OGの名で上市されている炭酸カルシウム、およびNexiraによってInstantGumAAの名で上市されているアラビアガムを使用した。
II.支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製
1.従来技術の条件下でのマスターバッチ調製
支持ポリマーおよび酵素の混合物A1を、ポリカプロラクトン(PCL)の粒状物および液体形態の酵素から調製する。
1.従来技術の条件下でのマスターバッチ調製
支持ポリマーおよび酵素の混合物A1を、ポリカプロラクトン(PCL)の粒状物および液体形態の酵素から調製する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物を、温度が独立してモニターおよび制御される11のゾーンを含むツインスクリュー押出機CLEXTRAL EV25HTを用いて製造した。PCLを、16kg/時間でゾーン1に、酵素溶液を、蠕動ポンプを使用して4kg/時間でゾーン5に導入する。各ゾーンは、表1に従って加熱される。多糖を含有する20%(総重量に対する重量%)の酵素溶液をPCLに導入する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物A2を、支持ポリマーおよび酵素の混合物A1と同じ方法で調製した。調製物に炭酸カルシウムのみを添加した。PCLおよび酵素溶液を、それぞれ12kg/時間および6kg/時間で、混合物A1の場合と同じ条件で導入した。炭酸カルシウムを、2kg/時間で、ゾーン1において、PCLと同時に導入した。使用される押出温度は、ポリマー/酵素混合物A1の調製のために使用された温度と同一である。
2.本発明の方法によるマスターバッチの調製
支持ポリマーおよび酵素の混合物Bを、本発明の方法に従って、ポリカプロラクトン(PCL)の粒状物、多糖(アラビアガム)、および溶液中の酵素から調製する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物Bを、本発明の方法に従って、ポリカプロラクトン(PCL)の粒状物、多糖(アラビアガム)、および溶液中の酵素から調製する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物を、温度が独立してモニターおよび制御される11のゾーンを含む同速回転ツインスクリュー押出機Clextral Evolum 25 HTを用いて製造した。溶液中の酵素およびアラビアガムを、25~50℃の昇温プロファイルに従って混合物を製造するために、押出機の開始場所に同時に導入した。溶液中の酵素を、蠕動ポンプを使用して2.2kg/時間で導入する。アラビアガムは、それ自体を、特に粉末用の計量装置を使用して1.8kg/時間で導入する。支持ポリマーとも称されるPCLを、実際の温度55℃で、押出機のゾーン5およびゾーン6の間で、部分的にまたは均一に完全に溶融した状態で、16kg/時間で導入する。
本発明の支持ポリマーおよび酵素の混合物Cを、支持ポリマーおよび酵素の混合物Bと同じ方法で調製した。溶液中の酵素を、蠕動ポンプを使用して2.4kg/時間で導入する。アラビアガムそれ自体を、特に粉末用の計量装置を使用して1.6kg/時間で導入する。支持ポリマーとも称されるPCLを、押出機のゾーン5およびゾーン6の間で、部分的にまたは均一に完全に溶融した状態で、16kg/時間で導入する。
本発明の支持ポリマーおよび酵素の混合物Dは、混合物Cに類似し、調製物に炭酸カルシウムのみを添加したものである。これを行うために、乾燥配合物を、アラビアガムを用いて調製した。したがって、添加は、3.6kg/時間の速度で、溶液と同時に、粉末計量装置を介して押出機の開始場所で行われる。PCLそれ自体を、14kg/時間で導入する。
実施例2:可撓性物品におけるマスターバッチの使用
I.市販製品
これらの実施例において、NatureWorksによってIngeo(商標)Biopolymer 4043Dの名で上市されているPLA、BASFによってEcovio(登録商標)F2223の名で上市されているPLA-PBAT、BASFによって上市されているJoncryl(登録商標)ADR 4468のPLA-PBAT、JungbunzlauerによってCitrofol(登録商標)BIIの名で上市されているTBAC、およびWangoによってA400の名で上市されているPBATを使用した。
I.市販製品
これらの実施例において、NatureWorksによってIngeo(商標)Biopolymer 4043Dの名で上市されているPLA、BASFによってEcovio(登録商標)F2223の名で上市されているPLA-PBAT、BASFによって上市されているJoncryl(登録商標)ADR 4468のPLA-PBAT、JungbunzlauerによってCitrofol(登録商標)BIIの名で上市されているTBAC、およびWangoによってA400の名で上市されているPBATを使用した。
II.PBATおよびPLA混合物の粒状物の調製
粒状物を、共回転ツインスクリューClextral Evolum 25 HTにおいて製造した。2つの重量測定式計量装置を使用して、ポリマー(PLAおよびPBAT)および相溶化剤を導入し、PCMポンプを、液体のTBACを計量するために使用した。
粒状物を、共回転ツインスクリューClextral Evolum 25 HTにおいて製造した。2つの重量測定式計量装置を使用して、ポリマー(PLAおよびPBAT)および相溶化剤を導入し、PCMポンプを、液体のTBACを計量するために使用した。
PLAおよびJoncryl(登録商標)の混合物を、可塑剤TBACの存在下、スクリューの開始場所に計量装置を介して導入した。混合物を溶融し、PBATの導入ゾーンに供給し、ここで、それ自体が部分的にまたは完全に溶融した状態に到達した。
粒状物を、450rpmのスクリュー速度および40kg/時間の流速で調製した。
粒状物の押出のために使用したパラメーターを表2に示す。
構成成分の混合物は、Z11中のスクリューにおいて溶融状態に到達し、水中切断システムを用いて直ぐに造粒して、3mm未満の直径の半月形状の粒状物を得る。
35%のPLAおよび61%のPBAT、2.5%のTBACおよび0.4%のJoncryl(登録商標)ADR 4468 Cを含む従来技術の組成物を調製する(%は、組成物の総重量に対する重量%を示す)。
III.フィルムの製造
1.単層フィルム
フィルムを、実施例2.IIにおいて調製した粒状物またはEcovio F2223の粒状物、ならびに実施例1.II.1およびII.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物A1-A2-B-C-Dを使用して調製した。
1.単層フィルム
フィルムを、実施例2.IIにおいて調製した粒状物またはEcovio F2223の粒状物、ならびに実施例1.II.1およびII.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物A1-A2-B-C-Dを使用して調製した。
これらの異なるフィルムの組成物を表3に示す。
実験室ラインのLabtech LF-250、30 L/D型LBE20-30/Cのスクリューを、インフレーション押出のために使用した。スクリュー速度は、50rpmであり、高および低の引き抜き速度は、1.9~6.1m/分である。
インフレーション押出温度は表4に記載したとおりである。
2.3層フィルム
フィルムを、実施例2.IIにおいて調製した粒状物またはEcovio F2223の粒状物、ならびに実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
フィルムを、実施例2.IIにおいて調製した粒状物またはEcovio F2223の粒状物、ならびに実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
これらの異なるフィルムの組成物を表3に示す。
実験室EUR.EX.MAのK3A型、スクリュー直径AおよびC:xtr20、直径B:xtr25を、3層インフレーション押出のために使用した。スクリュー速度は、スクリューAおよびCについて20~30rpmの流れ、スクリューBについて40~45rpmであり、引き抜き速度は、5~11m/分である。
インフレーション押出温度を表6に示す。
IV.分析方法
伸張および引裂の機械的性質は、50Nのセンサーまたは5kNのセンサーを備えたZwickまたはLlyod型の機械を使用して測定することができる。性質は、2つの異なる方向:縦方向および横方向で測定する。伸張および引裂の機械的性質は、それぞれ、標準のEN ISO 527-3およびISO 6383-1に従って測定する。
伸張および引裂の機械的性質は、50Nのセンサーまたは5kNのセンサーを備えたZwickまたはLlyod型の機械を使用して測定することができる。性質は、2つの異なる方向:縦方向および横方向で測定する。伸張および引裂の機械的性質は、それぞれ、標準のEN ISO 527-3およびISO 6383-1に従って測定する。
ミシン目の強度に関して、これは、標準のNF EN ISO 7765-1に従って、ダート試験を使用して測定する。
フィルムの不透明度は、標準のASTM D1003-07(11/2007)、手順B-分光測色計によるヘーズ測定に従って、曇り(ヘーズ)の測定によって特徴付けられる。
フィルムの生分解性の評価を、以下のプロトコールに従って行われる脱重合試験を使用して評価した:100mgの各試料を、pH9.5の50mLの緩衝溶液を含有するプラスチックバイアルに導入した。脱重合を、150rpmで撹拌したインキュベーター中、45℃で、各試料をインキュベートすることによって開始させる。緩衝溶液の1mlのアリコートを、定期的に試料採取し、乳酸(LA)およびその二量体の放出を測定するために、AminexカラムHPX-87Hを使用する高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析するために、0.22μmのフィルターシリンジを使用して濾過する。使用したクロマトグラフィーシステムは、ポンプ、自動サンプラー、50℃で温度制御されたカラム、および220nmのUVの検出器を含むUltimate 3000 UHPLCシステム(Thermo Fisher Scientific,Inc. Waltham、MA、米国)である。溶離液は、5mMのH2SO4である。注入は、20μLの試料である。乳酸は、市販の乳酸から準備した標準曲線に基づいて測定する。
プラスチックフィルムの加水分解を、放出された乳酸および乳酸二量体の基準に対して算出する。脱重合のパーセンテージを、試料中のPLAのパーセンテージに関して算出する。
V.分析結果
1.単層フィルム
a.対照フィルム
フィルム1および2のPLAの脱重合
2種の異なるポリマーマトリックスで構成され、酵素を含有していないフィルム1および2は、45℃で5日後に1%未満、28℃で2日後に1%未満および0%の脱重合率を有する。これらの結果は、ポリマーマトリックス単独の脱重合がゼロの証拠となる。
1.単層フィルム
a.対照フィルム
フィルム1および2のPLAの脱重合
2種の異なるポリマーマトリックスで構成され、酵素を含有していないフィルム1および2は、45℃で5日後に1%未満、28℃で2日後に1%未満および0%の脱重合率を有する。これらの結果は、ポリマーマトリックス単独の脱重合がゼロの証拠となる。
b.異なるマスターバッチを含有するフィルム(3-4-5-6-7)
ピクノメトリーによる粒状物の密度
実施例2.II.1の段落に記載される調製方法が起源のマスターバッチA1は、実施例2.II.2の段落に記載される本発明の調製方法が起源のマスターバッチBのものと同等の密度、すなわち、1.16g/cm3を有する。
ピクノメトリーによる粒状物の密度
実施例2.II.1の段落に記載される調製方法が起源のマスターバッチA1は、実施例2.II.2の段落に記載される本発明の調製方法が起源のマスターバッチBのものと同等の密度、すなわち、1.16g/cm3を有する。
支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製方法は、最終化合物の密度に影響を及ぼさない。
熱重量分析
段落IIにおいて調製されたこれらの2つの混合物に対して行われた熱重量分析は、調製物の構成成分がすべて、同等の分解温度であることを示す。450℃超で回収された塊が使用した方法に従ってわずかに異なるので、相違は、量に関して観察される。結果を表7に示す。
段落IIにおいて調製されたこれらの2つの混合物に対して行われた熱重量分析は、調製物の構成成分がすべて、同等の分解温度であることを示す。450℃超で回収された塊が使用した方法に従ってわずかに異なるので、相違は、量に関して観察される。結果を表7に示す。
したがって、アラビアガムおよび酵素溶液の間の相互作用は、これらの2つのマスターバッチの調製の方法に従って異なる。
フィルム3および4の機械的性質
従来技術および本発明からのフィルムにおいて測定された機械的性質を表8に示す。示された値は、行われた測定すべての平均を表す。
従来技術および本発明からのフィルムにおいて測定された機械的性質を表8に示す。示された値は、行われた測定すべての平均を表す。
このようにして測定された機械的性質は、本発明によるフィルムが、維持された機械的性質、または従来技術のフィルムに比べより高い機械的性質を有することを示す。
フィルム3~4およびフィルム5~6におけるヘーズ測定
3つのヘーズの値を測定し、平均を表9に示す。
3つのヘーズの値を測定し、平均を表9に示す。
支持ポリマーおよび酵素の混合物の調製の方法は、最終製品の透明度または不透明度に対する影響を有さない。
フィルム5および6の比較は、支持ポリマーおよび酵素の混合物中に存在する無機フィラーの影響を評価することを可能にする。
3つのヘーズの値を測定し、平均を表10に示す。
炭酸カルシウム無機フィラーの添加は、最終製品の透明度または不透明度に対する影響を有さない。
フィルム5、6および7のPLAの脱重合
同じ含有量の酵素を含有するフィルム5および6は、45℃で2日後に、それぞれ、16%および25%の脱重合範囲を有する。支持ポリマーおよび酵素の混合物の組成物中の炭酸カルシウムの添加は、PLAの脱重合を促進する。
同じ含有量の酵素を含有するフィルム5および6は、45℃で2日後に、それぞれ、16%および25%の脱重合範囲を有する。支持ポリマーおよび酵素の混合物の組成物中の炭酸カルシウムの添加は、PLAの脱重合を促進する。
本発明による方法に従って製造された支持ポリマーおよび酵素の混合物を含有するフィルム6、従来の条件下で製造された支持ポリマーおよび酵素の混合物を含有するフィルム7は、45℃で2日後に、25%の脱重合率を有する。フィルム6における酵素含有量は、フィルム7よりも少なく、本発明による混合物を調製する方法は、従来の方法であるが酵素が少ない方法と同一の脱重合率を得ることを可能にする。
c.5%のマスターバッチを有するフィルム
フィルム6および8のPLAの脱重合
2種の異なるポリマーマトリックスで構成され、およそ同様の酵素含有量を含有するフィルム6および8は、45℃で2日後に、それぞれ、25%および53%、28℃で20日後に、21%および44%の脱重合率を有する。言い換えれば、フィルム8のPLAは、フィルム6よりも、より効率的にマスターバッチと反応する。
フィルム6および8のPLAの脱重合
2種の異なるポリマーマトリックスで構成され、およそ同様の酵素含有量を含有するフィルム6および8は、45℃で2日後に、それぞれ、25%および53%、28℃で20日後に、21%および44%の脱重合率を有する。言い換えれば、フィルム8のPLAは、フィルム6よりも、より効率的にマスターバッチと反応する。
d.異なる厚さを有するフィルム
フィルム8および9のPLAの脱重合
異なる厚さ(15および30μm)を有するフィルム8および9は、45℃で2日後に、それぞれ、53%および22%、28℃で20日後に、44%および7%の脱重合率を有する。フィルムの厚さは、PLAの脱重合に影響を与える。所与のマスターバッチについて、厚さが増加すると、脱分解率が低減する。
フィルム8および9のPLAの脱重合
異なる厚さ(15および30μm)を有するフィルム8および9は、45℃で2日後に、それぞれ、53%および22%、28℃で20日後に、44%および7%の脱重合率を有する。フィルムの厚さは、PLAの脱重合に影響を与える。所与のマスターバッチについて、厚さが増加すると、脱分解率が低減する。
実施例3:剛性物品におけるマスターバッチの使用
I.市販製品
これらの実施例において、Total CorbionによってLX175の名で上市されているPLA、PlastikakritisによってFiller PL 776の名で上市されている炭酸カルシウムを使用した。
I.市販製品
これらの実施例において、Total CorbionによってLX175の名で上市されているPLA、PlastikakritisによってFiller PL 776の名で上市されている炭酸カルシウムを使用した。
II.カレンダー加工シートおよび射出試験サンプルの製造
1.カレンダー加工シート
シートを、PLA LX175の粒状物、および実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
1.カレンダー加工シート
シートを、PLA LX175の粒状物、および実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
これらの異なるカレンダー加工シートの組成物を表11に示す。
実験室ラインのLabtech、シングルスクリューYvroudを、カレンダー加工押出のために使用した。450μmの厚さのシートについて、スクリュー速度は、40~55.8rpmであり、引き抜き速度は、一般に、1.2~1.4m/分である。30μmの厚さのシートについて、スクリュー速度は、13rpmであり、引き抜き速度は、一般に、8m/分である。
カレンダー加工押出温度を表42に示す。
2.射出プレート
試験サンプルを、PLA LX175の粒状物、および実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
試験サンプルを、PLA LX175の粒状物、および実施例1.II.2において調製した支持ポリマーおよび酵素の混合物Dを使用して調製した。
これらの異なる試験サンプルの組成物を表73に示す。
実験室ラインのKM 50t/380 CX ClassiX 50Tを、射出のために使用した。射出は、82mm/秒であり、射出圧力は、1271barである。
射出温度を表14に示す。
III.分析方法
カレンダー加工シートの脱重合による分解の分析を、微粒子化によって行われる試料の調製を除いて、実施例2.IVの段落と同じ方法で行う。
カレンダー加工シートの脱重合による分解の分析を、微粒子化によって行われる試料の調製を除いて、実施例2.IVの段落と同じ方法で行う。
IV.分析結果
1.カレンダー加工シート
a.対照
シート1のPLAの脱重合
シート1は、酵素を含有せず、対照マスターバッチとしてPLA LX175およびPCLポリマーマトリックスのみを含有する。これは、45℃で5日後および28℃で20日後に、1%未満の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、これにより対照であることが保証される。
1.カレンダー加工シート
a.対照
シート1のPLAの脱重合
シート1は、酵素を含有せず、対照マスターバッチとしてPLA LX175およびPCLポリマーマトリックスのみを含有する。これは、45℃で5日後および28℃で20日後に、1%未満の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、これにより対照であることが保証される。
b.CaCO3の添加ありおよび添加なしのシート
シート2および3のPLAの脱重合
シート2および3は、シート3についてCaCO3で満たされたマスターバッチの添加を除いて、類似の組成物を有する。2つのシートは、ほぼ同じ酵素含有量を有し、45℃で2日後に、それぞれ、19%および73%、28℃で20日後に、5%および24%の脱重合率を有する。シート2のPLAマトリックスの特質は、CaCO3を含有するマスターバッチの存在下でより反応を示す。
シート2および3のPLAの脱重合
シート2および3は、シート3についてCaCO3で満たされたマスターバッチの添加を除いて、類似の組成物を有する。2つのシートは、ほぼ同じ酵素含有量を有し、45℃で2日後に、それぞれ、19%および73%、28℃で20日後に、5%および24%の脱重合率を有する。シート2のPLAマトリックスの特質は、CaCO3を含有するマスターバッチの存在下でより反応を示す。
c.異なる厚さのシート
シート2および4のPLAの脱重合
異なる厚さ(450および30μm)を有するシート2および4は、45℃で2日後に、それぞれ、19%および62%、28℃で20日後に、5%および55%の脱重合率を有する。フィルムの厚さの増加は、PLAの脱重合に対する負の影響を与える。
シート2および4のPLAの脱重合
異なる厚さ(450および30μm)を有するシート2および4は、45℃で2日後に、それぞれ、19%および62%、28℃で20日後に、5%および55%の脱重合率を有する。フィルムの厚さの増加は、PLAの脱重合に対する負の影響を与える。
2.射出試験サンプル
a.対照
プレート1のPLAの脱重合
プレート1は、PLA LX175のみを含有し、45℃で2日後に1%未満、および28℃で20日後に0.11%の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、対照であることが検証される。
a.対照
プレート1のPLAの脱重合
プレート1は、PLA LX175のみを含有し、45℃で2日後に1%未満、および28℃で20日後に0.11%の脱重合率を有する。この分析の結果はおよそゼロであり、対照であることが検証される。
b.5%のマスターバッチを有するプレート
プレート2のPLAの脱重合
プレート2は、45℃で2日後に26%、および28℃で20日後に8%の脱重合率を有する。この分析の結果は、プレート中のPLAマトリックスに対するマスターバッチの作用を示す。
プレート2のPLAの脱重合
プレート2は、45℃で2日後に26%、および28℃で20日後に8%の脱重合率を有する。この分析の結果は、プレート中のPLAマトリックスに対するマスターバッチの作用を示す。
Claims (27)
- ミキサーにおいて、多糖、酵素および支持ポリマーを含むマスターバッチを調製するための方法であって、当該方法が、下記工程:
a)溶液中の酵素および多糖を別々に導入し、それらを支持ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)支持ポリマーを導入する工程と;
c)構成成分を混合する工程と;
d)マスターバッチを回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。 - 前記溶液中の酵素および多糖を、前記ミキサーに同時に導入することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記多糖が、デンプン誘導体、天然ガム、可溶性ダイズ多糖、海洋抽出物、微生物もしくは動物多糖、またはそれらの任意の割合の混合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記多糖が、アラビアガムであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酵素が、水溶液の形態で添加されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多糖/酵素/水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
- 0.01重量%~35重量%の酵素、
- 15重量%~95重量%の水、および
- 3重量%~80重量%の多糖
を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記多糖/酵素/水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~85重量%の水、および
- 4重量%~80重量%の多糖
を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記多糖/酵素/水の混合物が、当該混合物の総重量に対し、
- 0.3重量%~30重量%の酵素、
- 19重量%~60重量%の水、および
- 15重量%~70重量%の多糖
を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - 工程a)の温度が、25~80℃であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)の温度が、25~50℃であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における多糖および酵素溶液の混合が、30秒未満行われることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における多糖および酵素溶液の前記混合が、25秒未満行われることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記支持ポリマーが、工程b)において、部分的にまたは完全に溶融した状態で導入されることを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記支持ポリマーが、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリジオキサノン(PDS)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)もしくはポリ乳酸(PLA)、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記支持ポリマーが、ポリカプロラクトン(PCL)であることを特徴とする、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)における混合が、10~30秒間行われることを特徴とする、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)における混合が、15~25秒間行われることを特徴とする、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)における混合が、およそ20秒間行われることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 工程a)において無機フィラーの添加を含むことを特徴とする、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無機フィラーが、炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記ミキサーが、押出機であることを特徴とする、請求項1~20のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項21に記載の方法であって、
前記押出機が、第1の構成成分が第1の温度で導入される頂部ゾーン、他の構成成分が第2の温度で添加される中間ゾーン、混合ゾーン、およびそれを介してマスターバッチを回収する出口ゾーンの少なくとも4つのゾーンを含み、
前記方法が下記工程a)~d):
a)前記頂部ゾーンにおいて、多糖および酵素溶液を別々に導入し、それらを低融点ポリマーの溶融温度未満の温度で混合する工程と;
b)前記中間ゾーンにおいて、支持ポリマーを導入する工程と;
c)前記混合ゾーンにおいて、構成成分を混合する工程と;
d)前記押出機の出口で、前記マスターバッチを回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。 - 前記マスターバッチが、工程d)において、粒状物の形態で得られることを特徴とする、請求項1~22のいずれか一項に記載の方法。
- 調製物が、
- 50~90%の低融点ポリマー、
- 5~30%の酵素溶液、
- 2~20%の多糖、
- 0~20%の無機フィラー
を含むことを特徴とする、請求項1~23のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1~24のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるマスターバッチ。
- 酵素によって分解され得るポリマーと、当該ポリマーを分解することができる酵素とを含むプラスチック物品またはプレ混合物を調製するための方法であって、当該方法が、前記ポリマーを、請求項1~24のいずれか一項に記載の方法によって得られたマスターバッチまたは請求項15に記載のマスターバッチと混合する工程を含み、前記マスターバッチの前記酵素が、前記プラスチック物品または前記プレ混合物の前記ポリマーを分解することができることを特徴とする、方法。
- 前記プラスチック物品または前記プレ混合物の酵素によって分解され得る前記ポリマーが、ポリ乳酸(PLA)であることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
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