KR20220134549A - 효소 마스터배치의 제조 방법 - Google Patents

효소 마스터배치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼합기에서 다당류, 효소 및 저융점 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 마스터배치는 특히 생분해성 플라스틱 물품(biodegradable plastic articles)의 생산에 사용된다.

Description

효소 마스터배치의 제조 방법
본 발명은 혼합기(mixer)에서 다당류, 효소 및 저융점 중합체(low-melting-point polymer)를 포함하는 마스터배치(masterbatch)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 마스터배치는 특히 생분해성 플라스틱 물품(biodegradable plastic articles)의 생산에 사용된다.
생태학적 문제에 대응하기 위해 생분해성 및 생물 기원(biosourced) 폴리에스테르 기반 플라스틱의 제조 방법이 개발되었다. 전분 또는 전분 유도체와 폴리에스테르로부터 합성된 이러한 플라스틱 제품은 비닐봉지, 식품 포장재, 병, 포장용 필름 등 수명이 짧은 물품을 제조하는 데 사용된다.
이러한 플라스틱 조성물은 일반적으로 폴리에스테르 및 다양한 곡물에서 유래한 미분(flour)을 함유한다(US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405).
이러한 플라스틱 제품의 분해를 제어하기 위해, 미네랄 충전제(mineral filler)(WO 2010/041063) 및/또는 폴리에스테르 분해 활성이 있는 생물학적 개체(biological entities)(WO 2013/093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695)와 같은 첨가제를 하나 이상 첨가하는 것이 제안되었다.
따라서 생물학적 개체, 더욱 특히 중합체에 분산된 효소를 포함하는 생분해성 플라스틱 물품은 이러한 효소가 없는 플라스틱 제품보다 생분해성이 더 우수하다.
이러한 효소 플라스틱 제품의 제조 방법은 이전에 기술되었지만 균질성 및 거칠기와 관련된 문제가 나타날 수 있고 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 효소 응집체의 존재는 더 큰 거칠기를 유발하고 제품의 미학이 감소하며 물리적 및 기계적 특성이 변경된다.
지지체 중합체에 액체 형태의 효소를 제공함으로써 첫 번째 개선이 이루어졌다(WO 2019/043145, WO 2019/043134).
본 발명은 중합체에 분산된 효소를 포함하는 플라스틱 제품의 제조에 사용될 때 제품의 기계적 특성을 변경하지 않고 최종 화합물에서 효소의 분산 및 플라스틱의 생분해성 수준을 개선할 수 있는 마스터배치를 제조하는 방법을 기술한다.
본 발명은 혼합기에서 다당류, 효소 및 지지체 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 효소 용액(enzymes in solution)과 다당류를 별도로 도입하고 이를 지지체 중합체의 용융 온도(melting temperature)보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
b) 단계 a)에서 사전에 제조된 혼합물에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
c) 성분들을 혼합하는 단계; 및
d) 마스터배치를 회수하는 단계.
본 발명은 또한 이러한 방식으로 수득된 마스터배치, 및 이러한 마스터배치를, 이러한 마스터배치의 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물과 혼합함으로써 수득되는 플라스틱 물품에 관한 것이다.
본 발명은 특히 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는 플라스틱 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 마스터배치를 상기 중합체 단독 또는 상기 중합체 혼합물과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 혼합기에서 다당류, 효소 및 지지체 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 효소 용액과 다당류를 별도로 도입하고 이를 지지체 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
b) 단계 a)에서 사전에 제조된 혼합물에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
c) 성분들을 혼합하는 단계; 및
d) 마스터배치를 회수하는 단계.
본 발명은 또한 혼합기에서 다당류, 효소 및 지지체 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 혼합기, 특히 이축 압출기(twin-screw extruder)에 효소 용액과 다당류를 별도로 도입하고, 이를 지지체 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계; 이어서 b) 지지체 중합체를 효소 용액과 다당류의 혼합물에 첨가하는 단계; 및 c) 성분들을 혼합하는 단계 후 d) 마스터배치를 회수하는 단계.
달리 명시되지 않는 한, 백분율은 언급하는 조성물의 총 중량에 대해 중량%로 주어진다.
본원에 사용된 용어 "다당류"는 글리코시드 결합(glycosidic bond)에 의해 함께 연결된 단당류 단위의 긴 쇄로 구성된 분자를 지칭한다. 다당류의 구조는 선형 내지 강력한 분지형일 수 있다. 그 예에는 전분 및 글리코겐과 같은 저장 다당류, 및 셀룰로오스 및 키틴과 같은 구조적 다당류가 포함된다. 다당류는 천연 다당류, 또는 가교, 산화, 아세틸화, 부분 가수분해 등에 의해 화학적으로 변형된 다당류를 포함한다.
탄수화물 중합체는 공급원(해양, 식물, 미생물 또는 동물), 구조(선형, 분지형) 및/또는 물리적 거동(예컨대 검 또는 하이드로콜로이드라는 명칭으로, 이들 다당류가 뜨거운 물 또는 찬물에서 수화하여 점성 용액 또는 분산액을 저농도의 검 또는 하이드로콜로이드로 형성하는 특성을 지칭함)을 근거하여 분류될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 다당류는 "Encapsulation Technologies for Active Food Ingredients and Food Processing - Chapter 3 - Materials for Encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak and Stephen E. Harding"에 기술된 분류에 따라 분류될 수 있다:
- 아밀로오스, 아밀로펙틴, 말토덱스트린, 포도당 시럽, 덱스트린 및 사이클로덱스트린과 같은 전분 및 유도체
- 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스 및 유도체
- 아라비아 검(gum arabic)(또는 아카시아 검(gum acacia)), 트라가칸트 검(gum tragacanth), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum), 카라야 검(gum karaya), 메스퀴트 검(mesquite gum), 갈락토만난(galactomannan), 펙틴(pectin), 가용성 대두 다당류를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 식물성 검 또는 천연 검(natural gum)으로도 불리는 식물 삼출물 및 추출물
- 카라기난(carrageenan) 및 알기네이트(alginate)와 같은 해양 추출물
- 젤란(gellan), 덱스트란, 크산탄 및 키토산과 같은 미생물 및 동물성 다당류.
다당류는 수중 용해도에 따라 분류될 수 있다. 특히 셀룰로오스는 물에 용해되지 않는다. 본 발명에 따르면, 다당류는 물에 용해되는 능력이 있다.
플라스틱 조성물의 제형화에 사용되는 다당류는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이것은 특히 아밀로오스, 아밀로펙틴, 말토덱스트린, 포도당 시럽, 덱스트린 및 사이클로덱스트린과 같은 전분 유도체; 아라비아 검, 트라가칸트 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 카라야 검, 메스퀴트 검, 갈락토만난, 펙틴 또는 가용성 대두 다당류와 같은 천연 검; 카라기난 및 알기네이트와 같은 해양 추출물, 및 젤란, 덱스트란, 크산탄 또는 키토산과 같은 미생물 또는 동물 다당류, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
다당류는 또한 위에서 언급한 여러 다당류의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 다당류는 천연 검, 더욱 특히 아라비아 검이다.
사용된 효소는 폴리에스테르 분해 활성이 있는 효소 또는 폴리에스테르 분해 활성이 있는 하나 이상의 효소를 생성하는 미생물이다. 따라서 생분해성 폴리에스테르 기반 플라스틱 제품에 상기 효소가 포함되면 상기 제품의 생분해성이 개선된다.
폴리에스테르 분해 활성이 있는 효소, 특히 해중합효소(depolymerase), 에스테라제(esterase), 리파제(lipase), 큐티나제(cutinase), 카복실에스테라제(carboxylesterase), 프로테아제(protease) 또는 폴리에스테라제(polyesterase)가 당업자에게 잘 알려져 있다.
특히, 본 발명에 따른 마스터배치로 제조된 물품의 생분해성을 개선하는 방식으로 폴리에스테르를 분해할 수 있는 효소가 포함된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 효소는 PLA를 분해할 수 있다. 열가소성 물품에서의 이러한 효소 및 이의 혼입 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 특허 출원 WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 및 WO 2016/062695에 기술되어 있다.
본 발명의 맥락에서 사용된 효소는 특히 프로테아제 및 세린 프로테아제 중에서 선택된다. 세린 프로테아제의 예는 트리티라키움 알붐(Tritirachium album)의 Proteinase K, 또는 아미콜라톱시스종(Amycolatopsis sp.), 악티노마두라 케라티닐리티카(Actinomadura keratinilytica), 라세옐라 사카리(Laceyella sacchari) LP175, 서머스종(Thermus sp.) 또는 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)에서 유래한 PLA 분해 효소, 또는 Savinase®, Esperase®, Everlase® 또는 서브틸리신(subtilisin) CAS[9014-01-1] 계열의 효소 또는 임의의 기능성 변형물과 같은 PLA를 분해하는 것으로 알려진 재조성된 시판 효소이다.
상기 효소는 순수 형태 또는 농축 형태 및 선택적으로 하나 이상의 부형제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 효소는 효소 용액(enzymatic solution) 형태로 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 용매는 효소를 분해하지 않는 용매, 더욱 특히 물이다.
본 발명의 맥락에서, 마스터배치 조성물은 폴리에스테르 분해 활성이 있는 효소를 최대 5% 포함한다.
지지체 중합체는 저융점 중합체, 및 유리하게는 용융 온도가 140℃ 미만이고/거나 유리전이온도가 70℃ 미만인 중합체이다. 이것은 또한 효소 플라스틱 물품을 제조하기 위해 마스터배치가 혼합될 하나 이상의 중합체와 호환되어야 한다.
이러한 지지체 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이것은 특히 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리락트산(PLA) 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 이것은 또한 전분과 같은 천연 중합체 또는 심지어 범용성이 인정된 중합체, 즉 EVA 유형 공중합체와 같은 광범위한 중합체와 호환되는 중합체를 포함할 수 있다.
유리하게는, 지지체 중합체는 용융 온도가 120℃ 미만이고/거나 유리전이온도가 30℃ 미만이다.
지지체 중합체는 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 단일 중합체이다. 이것은 또한 이러한 지지체 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 지지체 중합체는 PCL이다. 본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 지지체 중합체는 PLA이다.
단계 a)는 혼합기에 다당류와 효소를 첨가하는 것에 해당한다.
효소 용액과 다당류는 혼합기에 별도로 도입한다. 혼합될 두 성분은 연속적으로, 즉 차례로, 또는 동시에 도입할 수 있다. 다당류를 먼저 도입한 다음 효소 용액을 도입하거나, 실제로 효소 용액을 먼저 도입한 다음 다당류를 도입할 수 있다. 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 효소 용액과 다당류를 동시에 도입한다.
다당류는 분말 형태이며 분말 전용 계량 장치를 통해 혼합기에 도입한다. 효소 수용액은 액체 형태로 첨가한다. 이들의 첨가는 혼합기에 용액을 도입하기 위한 임의의 일반적인 수단에 의해, 특히 연동 펌프(peristaltic pump)를 통해 이루어진다.
다당류/효소/물 혼합물은, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함한다:
- 0.01 내지 35중량%의 효소,
- 15 내지 95중량%의 물 및
- 3 내지 80중량%의 다당류.
한 실시양태에서, 다당류/효소/물 혼합물은, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함한다:
- 0.3 내지 30중량%의 효소,
- 19 내지 85중량%의 물 및
- 4 내지 80중량%의 다당류.
또 다른 실시양태에서, 다당류/효소/물 혼합물은, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함한다:
- 0.3 내지 30중량%의 효소,
- 19 내지 60중량%의 물 및
- 15 내지 70중량%의 다당류.
다당류/효소 용액의 비율은 건조 질량이 적어도 35% 및 최대 55%, 심지어 최대 70%가 되도록 결정한다.
한 실시양태에서, 상기 혼합물 중 다당류의 양은 수중 다당류의 최대 용해도의 4% 내지 100%, 즉 수중 다당류의 포화 농도의 4% 내지 100%이다. 다시 말해서, 상기 혼합물 중 다당류의 양은 상기 혼합물 중 다당류의 최대 용해도의 4% 내지 100%, 즉 상기 혼합물 중 다당류의 포화 농도의 4% 내지 100%이다.
상기 혼합물인 다당류, 효소 및 물의 혼합은 지지체 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 유리하게는, 상기 온도는 25 내지 80℃이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 온도는 25 내지 50℃이다.
당업자는 사용된 성분(다당류 및 효소)에 기초하여 단계 a)를 수행하는 데 필요한 방법의 특징(온도 및 시간)을 조정하는 것을 알 것이다.
단계 a)에서의 혼합은 유리하게는 30초 미만, 더욱 특히 25초 미만으로 수행한다.
단계 a)에서 다당류와 효소 용액을 혼합한 후, 저융점 중합체를 혼합기에 첨가한다. 상기 지지체 중합체는 부분적으로 또는 완전히 용융된 형태로 도입한다. 따라서 혼합기의 온도는 단계 a)의 온도보다 높다. 당업자는 상기 중합체가 부분적으로 또는 완전히 용융된 형태로 효소 활성이 보존되는 온도에서 첨가되도록 해당 방법의 단계 b) 및 c)의 온도를 조정하는 것을 알 것이다.
일반적으로, 단계 b) 및 c)의 온도는 40 내지 200℃이다. 상기 온도는 바람직하게는 55 내지 175℃이다. 바람직한 실시양태에서, 단계 b) 및 c)의 온도는 사용되는 중합체의 성질에 따라 조정한다. 전형적으로, 상기 온도는 300℃를 초과하지 않으며, 더욱 특히 상기 온도는 250℃를 초과하지 않는다.
단계 c)에서 혼합물의 온도를 지지체 중합체에서의 효소와 다당류의 혼합 및 균질 분산을 허용하는 가장 낮은 온도로 유지하는 것이 추구된다.
단계 c)에서 다당류, 효소 및 지지체 중합체 성분의 혼합은 10 내지 30초 동안 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 혼합은 15 내지 25초, 더욱 바람직하게는 20초 동안 지속한다.
마스터배치를 제조하는 과정에서 각 성분의 특징과 특성을 최대한 보존하면서 균질하고 일정한 혼합을 보장하기 위해 온도를 점진적으로 증가시킨다.
유리하게는, 혼합기 내에서 100℃ 초과의 온도에서 중합체에서의 다당류/효소 구셩요소의 체류 시간(단계 b) 및 c))은 가능한 한 짧다. 이것은 바람직하게는 5초 내지 10분이다. 그러나 5분 미만의 체류 시간이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 3분 미만, 선택적으로 2분 미만이다.
단계 d)에서 수득한 마스터배치는 고체 형태이다. 이것은 유리하게는 과립 형태로 회수된다. 이러한 과립은 모양과 용도에 상관없이 "최종 제품"이라고 부를 수 있는 플라스틱 제품 또는 물품의 제조에서 저장, 운송 및 통합될 수 있다. 여기에는 필름, 또는 용도에 적합한 모양과 부피의 가요성(flexible) 또는 단단한(solid) 부품이 포함될 수 있다.
마스터배치 제형은 미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 이 경우, 다당류와 효소 용액을 혼합기에 첨가한 후, 단계 a) 동안 미네랄 화합물을 도입한다.
복수의 미네랄을 사용할 수 있다. 예로는 방해석(calcite), 탄산염(carbonate salt) 또는 금속 탄산염(metal carbonate), 예컨대 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산아연, 탄산구리, 백악(chalk), 백운석(dolomite); 규산염(silicate salt), 예컨대 규산칼슘, 규산칼륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄 또는 이들의 혼합물, 예컨대 운모, 스멕타이트(smectite), 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 질석(vermiculite) 및 세피올라이트-팔리고스카이트(sepiolite-palygorskite); 황산염(sulfate salt), 예컨대 황산바륨 또는 황산칼슘(석고), 운모; 수산화물 염(hydroxide salt) 또는 금속 수산화물(metal hydroxide), 예컨대 수산화칼슘, 수산화칼륨(칼리(potash)), 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화나트륨(가성소다), 하이드로탈사이트; 금속 산화물(metal oxide) 또는 산화물 염(oxides salt), 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리, 점토, 석면, 실리카, 흑연, 카본 블랙; 금속 섬유 또는 금속 페탈(metal petal); 유리 섬유; 자성 섬유; 세라믹 섬유 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물이 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 미네랄 충전제는 탄산칼슘이다.
일반적으로 마스터배치는 다음을 제형화한다:
- 50 내지 90%의 지지체 중합체,
- 5 내지 30%의 효소 용액,
- 2 내지 20%의 다당류 및
- 0 내지 20%의 미네랄 충전제.
마스터배치는 또한 하나 이상의 화합물의 존재를 포함할 수 있다. 특히, 마스터배치는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 첨가제는 최종 제품의 특정 특성을 개선하기 위해 사용된다. 예를 들어, 상기 첨가제는 가소제, 착색제, 가공 보조제, 레올로지제, 대전방지제, UV 차단제, 강화제, 상용화제(compatibility agent), 난연제, 산화방지제, 산화촉진제(pro-oxidant), 광 안정제, 산소 스캐빈저(oxygen scavenger), 접착제, 상품(products), 부형제 등로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량에 대해 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 첨가제를 포함한다. 일반적으로, 마스터배치 조성물은 마스터배치의 총 중량에 대해 0 내지 10중량%의 첨가제를 포함한다.
제형화 후 마스터배치 조성물은 효소가 수용액으로 도입되고 그 조성이 위에서 정의된 바와 같은 마스터배치의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%의 효소 용액을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 효소 용액은 상기 조성물의 총 중량에 대해 8 내지 22중량%를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 마스터배치는 그 조성물의 10 내지 20중량%의 효소 용액을 포함한다.
아무튼, 상기 효소는 해당 제조 방법에서 마스터배치를 사용하여 수득할 플라스틱 물품의 적어도 하나의 중합체를 분해할 수 있도록 선택된다.
한 실시양태에서, 제형화 후 마스터배치 조성물은 이 조성물의 총 중량에 대해 50 내지 95중량%의 폴리에스테르, 5 내지 50중량%의 효소 용액 및 다당류, 0 내지 20중량%의 미네랄 충전제 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제형화 후 마스터배치 조성물은 이 조성물의 총 중량에 대해 60 내지 90중량%의 폴리에스테르, 10 내지 30중량%의 효소 용액 및 다당류, 0 내지 10중량%의 미네랄 충전제 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
마스터배치의 제조 방법은 혼합기에서 수행한다. 당업자는 이러한 중합체 마스터배치의 제조에 사용될 수 있는 다양한 유형의 혼합기를 알고 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합기는 압출기이다. 이것은 단축(single-screw) 또는 이축 유형일 수 있다. 바람직하게는 이축 유형이다.
특히, 상기 방법은 적어도 4개의 구역(zone), 즉 제1 성분이 제1 온도에서 도입되는 헤드 구역(head zone), 다른 성분이 제2 온도에서 첨가되는 중간 구역(intermediate zone), 혼합 구역(mixing zone) 및 마스터배치가 회수되는 출구 구역(outlet zone)을 포함하는 압출기에서 다음 단계 a) 내지 d)에 따라 구현된다:
a) 헤드 구역에 다당류와 효소 용액을 별도로 도입하고, 이를 저융점 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
b) 중간 구역에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
c) 혼합 구역에서 성분들을 혼합하는 단계;
d) 압출기 출구에서 마스터배치를 회수하는 단계.
지지체 중합체는 압출기 또는 측면 공급기(lateral feeder)에 의해 단계 b)에 부분적으로 또는 완전히 용융된 상태로 도입된다.
당업자는 압출기의 특징(즉, 하나 이상의 스크류의 길이 및 지름, 탈기 구역 등) 및 본 발명의 방법의 상이한 단계의 시간 및 온도 제약에 기초한 다당류, 효소 및 저융점 중합체의 체류 시간을 조정하는 것을 알고 있을 것이다.
마스터배치는 통상의 기술에 따라 제조된 과립 형태로 수득할 수 있다. 이러한 과립은 "최종 물품"이라고 부를 수 있는 생분해성 플라스틱 물품의 제조에서 저장, 운송 및 사용할 수 있다.
마스터배치가 과립 형태인 경우, 이를 건조시켜 보관할 수 있다. 건조 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법, 특히 열풍 오븐, 진공 오븐, 데시케이터, 전자레인지(microwaves) 또는 유동층을 사용하는 방법이다. 건조 온도 및 지속 시간은 마스터배치 제조 시 효소 용액이 기여하는 수분 함량뿐만 아니라 사용된 지지체 중합체의 용융 온도 및 유리전이온도에 따라 달라질 것이다.
마스터배치 조성물은 건조되면 유리하게는 다음을 포함한다:
- 55% 내지 95%의 지지체 중합체,
- 0.5% 내지 7%의 효소,
- 2% 내지 27%의 다당류 및
- 0% 내지 30%의 미네랄 충전제.
수분 함량은 일반적으로 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 미만이다.
이어서 과립 형태로 수득한 마스터배치는 생분해성 플라스틱 제품 또는 "최종 물품"의 제조에 들어갈 수 있다. 여기에는 필름, 또는 용도에 적합한 모양과 부피의 가요성 또는 단단한 부품이 포함될 수 있다.
생분해성 플라스틱 물품은 효소를 포함하는 마스터배치를 상기 효소에 의해 분해될 수 있는 적어도 하나의 중합체와 혼합함으로써 수득된다.
따라서, 본 발명은 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 플라스틱 물품 또는 예비혼합물(pre-mixture)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소, 다당류 및 지지체 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계, 및 이어서 효소에 의해 분해될 수 있는 상기 중합체를 상기 마스터배치와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 마스터배치는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 혼합기에서 제조된다:
a) 혼합기에 효소 용액과 다당류를 별도로 도입하고, 이를 지지체 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
b) a)에서 사전에 제조된 혼합물에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
c) 성분들을 혼합하는 단계; 및
d) 마스터배치를 회수하는 단계.
유리하게는, 효소에 의해 분해될 수 있는 상기 중합체는 생분해성 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 가소화 전분 및 이들의 혼합물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
이러한 폴리에스테르는 최종 물품 및 추구하는 특성, 특히 기계적 특성뿐만 아니라 색상 및 투명도에 기초한 물리화학적 특성을 위해 선택된다.
최종 물품의 제조에 사용되는 생분해성 폴리에스테르는 본 발명에 따른 마스터배치에서 지지체 중합체로서 사용되는 폴리에스테르와 동일하거나 상이한 물리화학적 특성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 효소에 의해 분해될 수 있는 폴리에스테르는 PLA를 단독으로 또는 상기 다른 폴리에스테르와의 혼합물로, 특히 PLA/PBAT 혼합물로 포함한다.
따라서 생분해성 플라스틱 물품은 마스터배치 및 생분해성 중합체로 이루어진다.
생분해성 플라스틱 물품의 조성물은 생분해성 중합체에 더하여 0.5% 내지 20%의 효소 마스터배치를 포함한다.
이러한 최종 물품의 제조 방법, 특히 인플레이션 압출(inflation extrusion), 압출 취입 성형(extrusion blow moulding), 캐스트 필름 압출(cast film extrusion), 캘린더링(calendering) 및 열성형(thermoforming), 사출 성형(injection moulding), 압축 성형(compression moulding), 회전 성형(rotational moulding), 코팅(coating), 성층(stratification), 팽창(expansion), 인발(pultrusion) 및 압축 과립화(compression-granulation)와 같은 통상의 플라스틱 기술 기법을 포함하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 작업은 예상되는 플라스틱 물품의 유형에 따라 해당 방법의 조건(예를 들어, 온도, 체류 시간 등)을 쉽게 조정할 수 있는 당업자에게 잘 알려져 있다.
생분해성 플라스틱 제품의 제조를 위해, 마스터배치는 성형용 조성물의 다른 구성성분과 혼합될 수 있다. 마스터배치 및 적어도 생분해성 중합체를 포함하는 예비혼합물 또는 "복합물(compound)"을 제조하는 것도 가능하다. 고체 형태, 특히 과립 형태의 이 예비혼합물은 저장한 다음 운송할 수 있으며 이후 최종 물품의 최종 조성에 따라 단독으로 또는 다른 구성요소와의 조합물로 최종 물품을 성형하는데 사용될 수 있다.
유리하게는, 예비혼합물은 다음을 포함한다:
- 8 내지 99중량%의 생분해성 중합체, 바람직하게는 PLA,
- 0.01 내지 5중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.1 내지 20중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체, 특히 PCL, 및
- 0.01 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는, 더욱 특히 PLA 분해 활성이 있는 효소, 및 적절한 경우
- 0 내지 35중량%의 미네랄 충전제.
최종 물품은 그 용도에 적합한 모양과 부피의 필름, 가요성 또는 단단한 부품일 수 있다. 본 발명과 관련된 생분해성 플라스틱 물품의 예로는 필름, 멀칭 필름(mulching film), 포장 필름(wrapping film), 식품용 또는 식품 이외의 제품용 필름; 포장 블리스터(packaging blister), 트레이(tray)와 같은 포장재; 컵, 접시 또는 커트러리(cutlery)와 같은 일회용 식기; 마개 및 뚜껑; 드링크 캡슐(drink capsule); 및 원예산물(horticultural article)이 있다.
유리하게는, 상기 플라스틱 물품의 조성물은 다음과 같다:
- 60 내지 98중량%의 중합체 또는 생분해성 중합체 혼합물,
- 0.01 내지 5중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.01 내지 20중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체,
- 0.01 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는 효소,
- 0 내지 35중량%의 미네랄 충전제,
- 0 내지 5중량%의 첨가제.
효소 마스터배치로 수득한 생분해성 플라스틱 물품은 가요성 및/또는 강성(rigid)일 수 있다.
가요성 물품의 경우, 효소에 의해 분해될 수 있는 폴리에스테르는 PLA를 포함한다. 한 실시양태에서; 생분해성 폴리에스테르는 PBAT/PLA 혼합물이고, 이의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 13/87 내지 15/85의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 생분해성 폴리에스테르는 PBAT/PLA 혼합물이고, 이의 중량비는 10/90 내지 30/70, 10/90 내지 40/60, 10/90 내지 50/50, 10/90 내지 60/40, 10/90 내지 70/30, 10/90 내지 80/20, 10/90 내지 90/10의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 생분해성 폴리에스테르는 PBAT/PLA 혼합물이고, 이의 중량비는 10/90 미만, 9/91 이하, 8/92 이하, 7/93 이하, 6/94 이하, 5/95 이하, 4/96 이하, 3/97 이하, 2/98 이하, 1/99 이하이다.
또 다른 실시양태에서, 생분해성 폴리에스테르는 PLA이다.
가요성 생분해성 플라스틱 물품은 250μm 미만의 두께, 바람직하게는 200μm 미만의 두께를 특징으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 필름은 두께가 100μm 미만, 더욱 유리하게는 50μm, 40μm 또는 30μm 미만, 바람직하게는 10 내지 20μm이다. 더욱 바람직하게는, 가요성 물품의 두께는 15μm이다. 예로는 식품용 필름, 포장 필름, 산업용 필름 또는 멀칭 필름과 같은 필름 및 백이 있다.
유리하게는, 상기 가요성 물품의 조성물은 다음을 포함한다:
- 70 내지 98중량%의 중합체 또는 생분해성 중합체 혼합물,
- 0.01 내지 5중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.1 내지 20중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체, 및
- 0.01 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는 효소,
- 0 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 5중량%의 미네랄 충전제,
- 0 내지 5중량%의 첨가제.
본 발명에 따른 조성물은 플라스틱 필름을 생성하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따른 필름은 통상의 기술 방법에 따라, 특히 인플레이션 압출로 제조할 수 있다. 상기 필름은 통상의 기술에 따라 용융되는 본 발명에 따른 조성물의 과립으로부터, 특히 압출에 의해 제조할 수 있다.
이전에 정의된 바와 같은 효소를 함유하는 조성물의 필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름의 경우, 층 중 적어도 하나는 이전에 정의된 바와 같은 조성물의 층이다. 이전에 정의된 바와 같은 조성물의 단층 및 다층 필름은 PLA 함량이 높고, 생분해성 및 생물 기원 필름의 제조를 위해, 특히 식품 및 식품 이외의 제품을 포장하기 위해 추구되는 기계적 특성을 유지한다. 이러한 효과를 위해, 본 발명에 따른 조성물의 구성성분은 바람직하게는 식품 용도에 적합한 제품으로부터 선택될 것이다.
다층 필름은 ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 적어도 3개의 층을 포함하는 필름일 수 있으며, 층 A, B 및 C는 상이한 조성이다. 바람직한 실시양태에서, 다층 필름은 ABA 또는 ACBCA 유형이다.
일반적으로, 층 A 및 B는 PLA 및/또는 폴리에스테르, 유리하게는 본 발명에 따른 조성물을 포함한다. 층 C는, 존재하는 경우, 본 발명에 따른 물품에 특정 특성을 제공하기 위해, 더욱 특히 기체, 특히 산소에 대해 차단 특성을 제공하기 위해 존재한다. 이러한 차단 물질, 특히 PVOH(폴리비닐 알코올), PVCD(폴리비닐 클로라이드), PGA(폴리글리콜산), 셀룰로오스 및 이의 유도체, 우유 단백질 또는 다당류 및 모든 비율의 이들의 혼합물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 정의된 바와 같은 다층 필름의 경우, 특히 ABA, ABCA 또는 ACBCA 유형의 필름은 효소가 모든 층에 존재할 수 있거나 심지어 하나의 층에만, 예를 들어, 층 A 및 B에만 또는 층 A에만 또는 층 B에만 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 상가 2개의 층 A는 효소 없이 PLA, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(PPGDGE)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 형성된다. 상기 효소는 상기 정의된 바와 같은 효소를 함유하는 본 발명에 따른 조성물, 또는 특정 조성물, 특히 상기 정의된 저융점 중합체 중의 효소 조성물 중 하나인 층 B에 존재한다.
상기 실시양태에 따르면, (단층 또는 다층) 가요성 물품의 효소층의 조성물은 95중량% 이하의 생분해성 중합체, 바람직하게는 PLA를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 효소층은 8 내지 50중량%, 8 내지 60중량%, 8 내지 70중량%, 8 내지 80중량% 또는 심지어 8 내지 90중량%의 생분해성 중합체를 포함할 수 있다.
유리하게는, (단층 또는 다층) 가요성 물품의 상기 효소층의 조성물은 다음을 포함한다:
- 8 내지 95중량%, 특히 8 내지 70중량%, 8 내지 60중량%, 8 내지 50중량% 또는 8 내지 40중량%의 생분해성 중합체, 바람직하게는 PLA,
- 0.02 내지 4중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.1 내지 19중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체, 및
- 0.05 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는, 더욱 특히 PLA 분해 활성이 있는 효소, 및 적절한 경우
- 0 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 5중량%의 미네랄 충전제.
강성 물품과 관련하여, 생분해성 폴리에스테르는 PLA, 바람직하게는 PLA/탄산칼슘 혼합물이다. 이의 중량비는 100/0 내지 25/75, 바람직하게는 95/5 내지 45/55, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 50/50의 범위이다. 다른 실시양태에서, 생분해성 폴리에스테르는 PBAT/PLA 혼합물이고, 이의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 60/40의 범위이다.
강성 물품은 두께가 200μm 내지 5mm, 150μm 내지 5mm, 바람직하게는 200μm 내지 3mm, 또는 150μm 내지 3mm이다. 한 실시양태에서, 상기 물품은 두께가 200μm 내지 1mm, 150μm 내지 1mm, 바람직하게는 200μm 내지 750μm 또는 150μm 내지 750μm이다. 다른 실시양태에서, 상기 두께는 450μm이다.
이러한 생분해성 플라스틱 물품의 예는 컵, 접시, 커트러리, 트레이, 드링크 캡슐 및 포장 블리스터, 더욱 일반적으로 식품, 화장품 또는 원예산물용 포장재이다.
유리하게는, 상기 강성 물품의 조성물은 다음을 포함한다:
- 60 내지 95중량%의 중합체 또는 생분해성 중합체 혼합물,
- 0.01 내지 5중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.1 내지 20중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체,
- 0.01 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는 효소,
- 0 내지 35중량%, 특히 0.01 내지 35중량%의 미네랄 충전제,
- 0 내지 5중량%의 첨가제.
또 다른 실시양태에서, 상기 강성 물품의 조성물은 다음을 포함한다:
- 60 내지 80중량%의 생분해성 중합체 또는 중합체 혼합물,
- 0.01 내지 5중량%의 다당류, 바람직하게는 아라비아 검과 같은 천연 검,
- 0.1 내지 20중량%의 상기 정의된 바와 같은 지지체 중합체, 및
- 0.01 내지 2중량%의 생분해성 중합체 분해 활성이 있는 효소,
- 8 내지 35중량%의 미네랄 충전제,
- 0 내지 5중량%의 첨가제.
따라서, 상기 강성 물품의 조성물은 60중량% 초과, 또는 심지어 70% 초과, 또는 심지어 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과의 생분해성 중합체 또는 중합체의 혼합물을 포함한다.
상기 강성 물품의 미네랄 충전제 함량은 미네랄 충전제의 성질에 따라 0.01 내지 35중량%이다.
따라서, 일부 실시양태에 따르면, 상기 강성 물품은 미네랄 충전제를 0.01중량% 초과, 0.1중량% 초과, 1중량% 초과, 또는 심지어 2중량% 초과, 또는 심지어 3중량% 초과로 포함한다.
다른 실시양태에서, 미네랄 충전제의 양은 4중량% 이상, 5중량% 이상, 6중량% 이상, 7중량% 이상 또는 8중량% 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 강성 물품에 포함된 미네랄 충전제는 10 내지 35중량%, 15 내지 30중량% 또는 20 내지 28중량%이다.
가요성이든 강성이든 최종 물품은 또한 가소제, 상용화제, 및 안료 또는 염료, 이형제, 충격개질제, 블로킹 방지제 등과 같은 플라스틱 조성물에 들어가는 기타 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
가소제의 예로는 시트레이트 에스테르 및 락트산 올리고머(LAO)가 있다.
시트레이트 에스테르는 특히 생물 기원 물질로서 당업자에게 알려진 가소제이다. 여기에는 특히 트리에틸 시트레이트(TEC), 트리에틸 아세틸 시트레이트(TEAC), 트리부틸 시트레이트(TBC) 및 트리부틸 아세틸 시트레이트(TBAC)가 포함된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 가소제로서 사용되는 시트레이트 에스테르는 TBAC이다.
LAO는 또한 특히 생물 기원 물질로서 당업자에게 알려진 가소제이다. 여기에는 분자량이 1500g/mol 미만인 락트산 올리고머가 포함된다. 이것은 바람직하게는 락트산 올리고머의 에스테르이고, 이의 카복실산 말단은 알코올, 특히 C1-C10 선형 또는 분지형 알코올, 유리하게는 C6-C10 알코올 또는 이의 혼합물과의 에스테르화에 의해 차단된다. 특허 출원 EP 2 256 149에 기술된 LAO가 이의 제조 방법과 함께 인용될 수 있으며, Condensia Quimica가 상표명 Glyplast®로 판매하는 LAO, 특히 분자량이 500 내지 600g/mol인 기준(referece) Glyplast® OLA 2 및 분자량이 1000 내지 1100g/mol인 Glyplast® OLA 8이 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, LAO는 분자량이 적어도 900g/mol, 바람직하게는 1000 내지 1400g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1100g/mol이다.
특히 특허 출원 WO 2013/104743에 "반응성 가소제"로 기술되어 있는, 글리시딜 에테르라고도 불리는 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르는 PLA와 PBAT의 블록 공중합체의 제조에 사용된다. 이것은 또한 DOW가 기준 "D.E.R.™ 732P"로 판매하는 액체 에폭시 수지, 또는 HEXION이 기준 "Epikote™ Resin 877"로 판매하는 지방족 에폭시 수지로 확인된다.
본 발명에 따른 조성물은 PPGDGE와 관련된 다른 PLA/폴리에스테르 상용화제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 PLA/폴리에스테르 상용화제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 특히 폴리아크릴레이트, 에틸렌 삼원공중합체, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트(예를 들어, Arkema가 상표명 Lotader®로 판매함), 트리블록 공중합체 PLA-PBAT-PLA, 말레산 무수물로 그래프트된 PLA(PLA-g-AM) 또는 말레산 무수물로 그래프트된 PBAT(PBAT-g-AM), 특히 Dong & al. ( International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) 및 Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17)에 기술된 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 더욱 특히 BASF가 JONCRYL®이라는 명칭으로 판매하는 것, 바람직하게는 ADR 4468 등급인 것으로부터 선택된다,
본 발명은 또한 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 플라스틱 물품 또는 예비혼합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소, 다당류 및 지지체 중합체를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계, 및 이어서 효소에 의해 분해될 수 있는 상기 중합체를 상기 마스터배치와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 마스터배치는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 혼합기에서 제조된다:
a) 혼합기에 효소 용액과 다당류를 별도로 도입하고, 이를 지지체 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
b) a)에서 사전에 제조된 혼합물에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
c) 성분들을 혼합하는 단계; 및
d) 마스터배치를 회수하는 단계.
실시예
실시예 1: 마스터배치 제조
Ⅰ. 시판 제품
본 실시예에서는 Perstorp가 기준 Capa™ 6500으로 판매하는 PCL, Omya가 기준 OMYAFILM 707-OG로 판매하는 탄산칼슘, 및 Nexira가 기준 InstantGumAA로 판매하는 아라비아 검을 사용하였다.
Ⅱ. 지지체 중합체와 효소의 혼합물의 제조
1. 선행 기술 조건하에서의 마스터배치 제조
지지체 중합체와 효소의 혼합물 A1을 폴리카프로락톤(PCL) 과립과 액체 형태의 효소로부터 제조한다.
지지체 중합체와 효소의 혼합물은 온도가 독립적으로 모니터링되고 제어되는 11개 구역을 포함하는 이축 압출기 CLEXTRAL EV25HT로 제조하였다. 연동 펌프를 사용하여 구역 1에 16kg/h로 PCL을, 구역 5에 4kg/h로 효소 용액을 도입한다. 상기 구역들을 표 1에 따라 가열한다. 다당류를 함유하는 효소 용액 20%(총 중량에 대한 중량%)가 PCL에 도입된다.
[표 1]
Figure pct00001
지지체 중합체와 효소의 혼합물 A2를 지지체 중합체와 효소의 혼합물 A1과 동일한 방법으로 제조하였다. 단지 탄산칼슘을 상기 제제에 첨가하였다. 혼합물 A1과 동일한 조건하에 PCL과 효소 용액을 각각 12kg/h 및 6kg/h로 도입하였다. 탄산칼슘을 구역 1에 PCL과 동시에 2kg/h로 도입하였다. 사용된 압출 온도는 중합체/효소 혼합물 A1의 제조에 사용된 온도와 동일하다.
2. 본 발명의 방법에 따른 마스터배치의 제조
지지체 중합체와 효소의 혼합물 B를 본 발명의 방법에 따라 폴리카프로락톤(PCL) 과립, 다당류(아라비아 고무) 및 효소 용액으로부터 제조한다.
지지체 중합체와 효소의 혼합물은 온도가 독립적으로 모니터링되고 제어되는 11개 구역을 포함하는 동시 회전 이축 압출기 Clextral Evolum 25 HT로 제조하였다. 25℃에서 50℃ 사이의 온도 상승 프로파일에 따라 혼합물을 생성하기 위해 효소 용액과 아라비아 검을 압출기 시작 시 동시에 도입하였다. 효소 용액은 연동 펌프를 사용하여 2.2kg/h로 도입한다. 아라비아 검은 자체로 분말 전용 계량 장치를 사용하여 1.8kg/h로 도입한다. 지지체 중합체라고도 하는 PCL은 55℃의 실제 온도에서 압출기의 구역 5와 구역 6 사이에 부분적으로 또는 심지어 완전히 용융된 상태로 16kg/h로 도입한다.
본 발명의 지지체 중합체와 효소의 혼합물 C를 지지체 중합체와 효소의 혼합물 B와 동일한 방식으로 제조하였다. 효소 용액은 연동 펌프를 사용하여 2.4kg/h로 도입하였다. 아라비아 검은 자체로 분말 전용 계량 장치를 사용하여 1.6kg/h로 도입한다. 지지체 중합체라고도 하는 PCL은 압출기의 구역 5와 구역 6 사이에 부분적으로 또는 심지어 완전히 용융된 상태로 16kg/h로 도입한다.
본 발명의 지지체 중합체와 효소의 혼합물 D는 혼합물 C와 유사하고; 단지 탄산칼슘을 상기 제제에 첨가하였다. 이를 위해 아라비아 고무로 드라이 블렌드를 제조하였다. 따라서 분말 계량 장치를 통해 압출기 시작 시 용액과 동시에 3.6kg/h의 속도로 첨가한다. PCL은 자체로 14kg/h로 도입한다.
실시예 2: 가요성 물품에서 마스터배치의 사용
I. 시판 제품
본 실시예에서는 NatureWorks가 기준 Ingeo™ Biopolymer 4043D로 판매하는 PLA, BASF가 기준 Ecovio® F2223으로 판매하는 PLA-PBAT, BASF가 판매하는 Joncryl® ADR 4468, Jungbunzlauer가 판매하는 TBAC Citrofol® BII 및 Wango가 기준 A400으로 판매하는 PBAT를 사용하였다.
Ⅱ. PBAT와 PLA의 혼합물 과립의 제조
과립은 이축 동시 회전 Clextral Evolum 25 HT로 생성하였다. 2개의 중량 계량 장치를 사용하여 중합체(PLA 및 PBAT)와 상용화제를 도입하고 PCM 펌프를 사용하여 액체 TBAC를 계량하였다.
PLA와 Joncryl®의 혼합물을 가소제 TBAC의 존재하에 상기 스크류 시작 시 계량 장치를 통해 도입하였다. 혼합물은 용융되어 PBAT의 도입 구역으로 공급되었는데, PBAT는 그 자체가 부분적으로 또는 완전히 용융된 상태로 도달하였다.
상기 과립은 450rpm의 스크류 속도 및 40kg/h의 유속으로 제조하였다.
과립의 압출에 사용된 매개변수는 표 2에 나와 있다.
[표 2]
Figure pct00002
성분들의 혼합물은 Z11의 스크류에 용융 상태로 도달하고 수중 절단 시스템으로 즉시 과립화하여 지름이 3mm 미만인 반달 모양 과립을 수득한다.
35%의 PLA 및 61%의 PBAT, 2.5%의 TBAC 및 0.4%의 Joncryl® ADR 4468 C(조성물의 총 중량에 대한 중량%)를 포함하는 선행 기술 조성물이 제조된다.
Ⅲ. 필름의 생성
1. 단층 필름
실시예 2.Ⅱ에서 제조된 과립 또는 Ecovio F2223 과립, 및 실시예 1.Ⅱ.1 및 Ⅱ.2에서 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물 A1-A2-B-C-D를 사용하여 필름을 제조하였다.
이러한 다양한 필름의 조성은 표 3에 나열되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
실험실 라인 Labtech LF-250, 30 L/D 유형 LBE20-30/C 스크류를 인플레이션 압출에 사용하였다. 스크류 속도는 50rpm이고, 높은 드로잉 속도와 낮은 드로잉 속도는 1.9 내지 6.1m/분이다.
인플레이션 압출 온도는 표 4에 자세히 나와 있다.
[표 4a]
Figure pct00004
[표 4b]
Figure pct00005
[표 4c]
Figure pct00006
[표 4d]
Figure pct00007
[표 4e]
Figure pct00008
2. 삼층 필름
실시예 2.Ⅱ에서 제조된 과립 또는 Ecovio F2223 과립, 및 실시예 1.Ⅱ.2에서 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물 D를 사용하여 필름을 제조하였다.
이러한 다양한 필름의 조성은 표 3에 나열되어 있다.
[표 3]
Figure pct00009
K3A 유형의 실험실 EUR.EX.MA, 스크류 지름 A 및 C: xtr20 및 스크류 지름 B: xtr25를 삼층 인플레이션 압출에 사용하였다. 스크류 속도는 스크류 A와 C의 경우 20 내지 30rpm, 스크류 B의 경우 40 내지 45rpm이며, 드로잉 속도는 5 내지 11m/분이다.
인플레이션 압출 온도는 표 6에 자세히 나와 있다.
[표 6a]
Figure pct00010
[표 6b]
Figure pct00011
[표 6c]
Figure pct00012
Ⅳ. 분석 방법
인장 및 인열 기계적 특성은 50N 센서 또는 5kN 센서가 장착된 Zwick 또는 Llyod 유형 기계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 특성은 세로 방향과 가로 방향의 두 가지 방향으로 측정한다. 인장 및 인열 기계적 특성은 각각 표준 EN ISO 527-3 및 ISO 6383-1에 따라 측정한다.
천공 강도(perforation strength)와 관련하여 이것은 표준 NF EN ISO 7765-1에 따라 Dart 테스트를 사용하여 측정한다.
필름의 불투명도는 표준 ASTM D1003-07(11/2007), 절차 B - 분광색도계(spectrocolorimeter)를 사용한 헤이즈 측정에 따른 탁도(cloudiness)(헤이즈) 측정으로 특징화된다.
필름의 생분해성 평가는 다음 프로토콜에 따라 수행된 해중합 테스트를 사용하여 평가하였다: 각 샘플 100mg을 pH 9.5의 완충 용액 50mL가 들어 있는 플라스틱 바이알에 도입하였다. 150rpm으로 교반되는 45℃의 인큐베이터에서 각 샘플을 인큐베이션함으로써 해중합을 시작한다. 완충 용액의 1ml 분취량을 규칙적으로 샘플링하고 0.22μm 필터 주사기를 사용하여 여과하고 락트산(LA) 및 이의 이량체의 방출을 측정하기 위해 Aminex 컬럼 HPX-87H를 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다. 사용된 크로마토그래피 시스템은 펌프, 자동 샘플러, 50℃로 온도 조절된 컬럼 및 220nm UV 검출기를 포함하는 Ultimate 3000 UHPLC 시스템(Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA)이다. 용리액은 5mM H2SO4이다. 20μL의 샘플을 주입한다. 락트산을 시판되는 락트산으로 만든 표준 곡선을 기준으로 측정한다.
플라스틱 필름의 가수분해는 방출된 락트산 및 락트산 이량체에 기초하여 계산한다. 해중합 백분율은 상기 샘플 중 PLA의 백분율과 관련하여 계산한다.
Ⅴ. 분석 결과
1. 단층 필름
a. 대조군 필름
필름 1 및 2의 PLA 해중합
필름 1 및 2는 45℃에서 5일 후 해중합률이 1% 미만이고 28℃에서 2일 후 해중합률이 1% 미만 및 0%인, 효소를 함유하지 않는 2개의 서로 다른 중합체 매트릭스로 구성된다. 이러한 결과는 중합체 매트릭스 단독의 해중합이 0임을 증명한다.
b. 상이한 마스터배치를 함유하는 필름(3-4-5-6-7)
밀도측정법(pycnometry)에 의한 과립 밀도
실시예 2.Ⅱ.1 단락에 기술된 제조 방법에서 비롯된 마스터배치 A1은 실시예 2.Ⅱ.2 단락에 기술된 본 발명의 제조 방법에서 비롯된 마스터배치 B의 밀도와 동일한 밀도, 즉 1.16g/㎤이다.
지지체 중합체와 효소의 혼합물의 제조 방법은 최종 화합물의 밀도에 영향을 미치지 않는다.
열중량 분석
단락 Ⅱ에서 제조된 두 혼합물에 대해 수행된 열중량 분석은 제형의 모든 성분이 동일한 분해 온도에 있음을 보여준다. 450℃ 초과에서 회수된 질량은 사용된 방법에 따라 약간씩 다르기 때문에 양적으로 차이가 관찰된다. 결과는 표 7에 나와 있다.
[표 7]
Figure pct00013
따라서 아라비아 검과 효소 용액 사이의 상호작용은 이들 두 마스터배치의 제조 방법에 따라 다르다.
필름 3 및 4의 기계적 특성
선행 기술의 필름 및 본 발명의 필름에 대해 측정된 기계적 특성이 표 8에 제시되어 있다. 표시된 값은 수행된 모든 측정의 평균을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00014
이와 같이 측정된 기계적 특성은 본 발명에 기술된 필름이 선행 기술의 필름의 기계적 특성을 유지하거나 그보다 훨씬 더 큰 기계적 특성을 가짐을 나타낸다.
필름 3-4 및 필름 5-6에 대한 헤이즈 측정
헤이즈의 세 가지 값을 측정하였고; 평균은 표 9에 나와 있다.
[표 9]
Figure pct00015
지지체 중합체와 효소의 혼합물의 제조 방법은 최종 제품의 투명도 또는 불투명도에 영향을 미치지 않는다.
필름 5와 6의 비교를 통해 지지체 중합체와 효소의 혼합물에 존재하는 미네랄 충전제의 영향을 평가할 수 있다.
헤이즈의 세 가지 값을 측정하였고; 평균은 표 10에 나와 있다.
[표 10]
Figure pct00016
탄산칼슘 미네랄 충전제의 첨가는 최종 제품의 투명도 또는 불투명도에 영향을 미치지 않는다.
필름 5, 6 및 7의 PLA 해중합
동일한 함량의 효소를 함유하는 필름 5 및 6은 45℃에서 2일 후 해중합률이 각각 16% 및 25%이다. 지지체 중합체와 효소의 혼합물의 조성에 탄산칼슘을 첨가하면 PLA 해중합이 촉진된다.
본 발명에 기술된 방법에 따라 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물을 함유하는 필름 6 및 종래 조건하에 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물을 함유하는 필름 7은 45℃에서 2일 후 해중합률이 25%이다. 필름 6의 효소 함량은 필름 7의 효소 함량보다 적으며, 본 발명에 기술된 혼합물의 제조 방법은 종래 방법과 동일한 해중합률을 더 적은 효소로 수득할 수 있다.
c. 5% 마스터배치가 포함된 필름
필름 6 및 8의 PLA 해중합
2개의 상이한 중합체 매트릭스로 구성되고 대략적으로 유사한 효소 함량을 함유하는 필름 6 및 8은 해중합률이 45℃에서 2일 후 각각 25% 및 53%이고 28℃에서 20일 후 각각 21% 및 44%이다. 즉, 필름 8의 PLA는 필름 6보다 마스터배치와 더 효율적으로 반응한다.
d. 두께가 상이한 필름
필름 8 및 9의 PLA 해중합
상이한 두께(15μm 및 30μm)의 필름 8 및 9는 해중합률이 45℃에서 2일 후 각각 53%와 22%이고, 28℃에서 20일 후 각각 44% 및 7%이다. 필름의 두께는 PLA 해중합에 영향을 준다. 주어진 마스터배치의 경우 두께가 증가하면 해중합률이 감소한다.
실시예 3: 강성 물품에서 마스터배치의 사용
I. 시판 제품
본 실시예에서는 Total Corbion이 기준 LX175로 판매하는 기준 PLA로 판매하는 PLA, Plastikakritis가 기준 Filer PL 776으로 판매하는 탄산칼슘을 사용하였다.
Ⅱ. 캘린더링된 시트 및 사출 테스트 시편의 생성
1. 캘린더링된 시트
PLA LX175 과립 및 실시예 1.Ⅱ.2에서 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물 D를 사용하여 시트를 제조하였다.
이러한 상이한 캘린더링된 시트의 조성은 표 11에 나열되어 있다.
[표 11]
Figure pct00017
실험실 라인 Labtech, 일축 Yvroud를 캘린더링 압출에 사용하였다. 두께가 450μm인 시트의 경우 스크류 속도는 40 내지 55.8rpm이고 드로잉 속도는 일반적으로 1.2 내지 1.4m/분이다. 두께가 30μm인 시트의 경우 스크류 속도는 13rpm이고 드로잉 속도는 일반적으로 8m/분이다.
캘린더링 압출 온도는 표 42에 자세히 나와 있다.
[표 42a]
Figure pct00018
[표 52b]
Figure pct00019
[표 62c]
Figure pct00020
2. 사출된 플레이트
PLA LX175 과립과 실시예 1.Ⅱ.2에서 제조된 지지체 중합체와 효소의 혼합물 D를 이용하여 테스트 시편을 제조하였다.
이러한 상이한 테스트 시편의 조성은 표 73에 나열되어 있다.
[표 73]
Figure pct00021
실험실 라인 KM 50t/380 CX ClassiX 50T를 사출에 사용하였다. 사출 속도는 82mm/s이고 사출 압력은 1271bar이다.
사출 온도는 표 14에 자세히 나와 있다.
[표 14a]
Figure pct00022
[표 14b]
Figure pct00023
Ⅲ. 분석 방법
캘린더링된 시트의 해중합에 의한 분해 분석은 미분화(micronisation)에 의해 수행되는 샘플의 제조를 제외하고 실시예 2.Ⅳ 단락에서와 동일한 방식으로 수행한다.
Ⅳ. 분석 결과
1. 캘린더링된 시트
a. 대조군
시트 1의 PLA 해중합
대조군 마스터배치로서 시트 1은 어떠한 효소도 함유하지 않고 PLA LX175 및 PCL 중합체 매트릭스만 함유한다. 45℃에서 5일 후 및 28℃에서 20일 후 해중합률은 1% 미만이다. 이 분석 결과는 거의 0이므로 이를 통해 대조군으로 인증할 수 있다.
b. CaCO3가 첨가된 시트 및 첨가되지 않은 시트
시트 2 및 3의 PLA 해중합
시트 2 및 3은 시트 3에 CaCO3가 충전된 마스터배치를 추가한 것을 제외하고는 조성이 유사하다. 두 시트는 효소 함량이 거의 동일하며 해중합률이 45℃에서 2일 후 각각 19% 및 73%이고 28℃에서 20일 후 각각 5% 및 24%이다. 시트 2의 PLA 매트릭스의 성질은 CaCO3를 함유하는 마스터배치의 존재하에 더 많이 반응한다.
c. 상이한 두께의 시트
시트 2 및 4의 PLA 해중합
상이한 두께(450μm 및 30μm)의 시트 2 및 4는 해중합률이 45℃에서 2일 후 각각 19% 및 62%이고 28℃에서 20일 후 각각 5% 및 55%이다. 필름의 두께 증가는 PLA 해중합에 부정적인 영향을 미친다.
2. 사출된 테스트 시편
a. 대조군
플레이트 1의 PLA 해중합
플레이트 1은 PLA LX175만을 함유하고 해중합률이 45℃에서 2일 후 1% 미만이고 28℃에서 20일 후 0.11%이다. 이 분석 결과는 거의 0이므로 대조군이 인증된다.
b. 5% 마스터배치가 포함된 플레이트
플레이트 2의 PLA 해중합
플레이트 2는 해중합률이 45℃에서 2일 후 26%이고 28℃에서 20일 후 8%이다. 이 분석 결과는 플레이트의 PLA 매트릭스에 대한 마스터배치의 작용을 보여준다.

Claims (27)

  1. 혼합기(mixer)에서 다당류, 효소 및 지지체 중합체(support polymer)를 포함하는 마스터배치(masterbatch)를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 효소 용액(enzymes in solution)과 다당류를 별도로 도입하고 이를 지지체 중합체의 용융 온도(melting temperature)보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
    b) 지지체 중합체를 도입하는 단계;
    c) 성분들을 혼합하는 단계;
    d) 마스터배치를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 효소 용액과 상기 다당류를 혼합기에 동시에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다당류가 전분 유도체, 천연 검(natural gum), 가용성 대두 다당류, 해양 추출물, 및 미생물 및 동물 다당류, 또는 임의의 비율의 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다당류가 아라비아 검(gum arabic)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효소가 수용액 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류/효소/물 혼합물이, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 0.01 내지 35중량%의 효소,
    - 15 내지 95중량%의 물 및
    - 3 내지 80중량%의 다당류.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류/효소/물 혼합물이, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 0.3 내지 30중량%의 효소,
    - 19 내지 85중량%의 물 및
    - 4 내지 80중량%의 다당류.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류/효소/물 혼합물이, 이 혼합물의 총 중량에 대하여, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 0.3 내지 30중량%의 효소,
    - 19 내지 60중량%의 물 및
    - 15 내지 70중량%의 다당류.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 온도가 25 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 상기 다당류와 상기 효소 용액의 혼합이 30초 미만 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 상기 다당류와 상기 효소 용액의 혼합이 25초 미만 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 중합체가 단계 b)에서 부분적으로 또는 완전히 용융된 상태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 중합체가 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDS), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 폴리락트산(PLA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 중합체가 폴리카프로락톤(PCL)인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 혼합이 10 내지 30초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 혼합이 15 내지 25초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 c)에서의 혼합이 대략 20초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 미네랄 충전제(mineral filler)의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 미네랄이 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합기가 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 압출기가 적어도 4개의 구역(zone), 즉 제1 성분이 제1 온도에서 도입되는 헤드 구역(head zone), 다른 성분이 제2 온도에서 첨가되는 중간 구역(intermediate zone), 혼합 구역(mixing zone) 및 마스터배치가 회수되는 출구 구역(outlet zone)을 포함하고, 다음 단계 a) 내지 d)에 따르는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 헤드 구역에 다당류와 효소 용액(enzymatic solution)을 별도로 도입하고, 이를 저융점 중합체(low-melting-point polymer)의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합하는 단계;
    b) 중간 구역에 지지체 중합체를 도입하는 단계;
    c) 혼합 구역에서 성분들을 혼합하는 단계;
    d) 압출기 출구에서 마스터배치를 회수하는 단계.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스터배치가 단계 d)에서 과립 형태로 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 다음을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 50 내지 90%의 저융점 중합체,
    - 5 내지 30%의 효소 용액,
    - 2 내지 20%의 다당류,
    - 0 내지 20%의 미네랄 충전제.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 마스터배치.
  26. 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 분해할 수 있는 효소를 포함하는 플라스틱 물품(plastic article) 또는 예비혼합물(pre-mixture)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제15항에 따른 마스터배치 또는 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따라 수득된 마스터배치와 상기 중합체를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 마스터배치의 효소는 상기 플라스틱 물품 또는 상기 예비혼합물의 상기 중합체를 분해할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 플라스틱 물품 또는 상기 예비혼합물의 효소에 의해 분해될 수 있는 중합체가 폴리락트산(PLA)인 것을 특징으로 하는 방법.
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