CN116790108A - 包含酶的可生物降解的聚酯制品 - Google Patents

Abstract

包含酶的可生物降解的聚酯制品。本发明涉及新颖的可生物降解的塑料制品，所述塑料制品包括聚酯和能够降解此类聚酯的生物实体，并且其中生物实体均匀地分散在塑料制品中。本发明也涉及制备此类塑料制品的方法，所述方法包括以下步骤：将生物实体与选择的载体在含有聚酯的液体组合物或母料中混合。

Description

包含酶的可生物降解的聚酯制品

本发明申请是基于申请日为2018年8月31日，申请号为201880055933.7(国际申请号为PCT/EP2018/073416)，发明名称为“包含酶的可生物降解的聚酯制品”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新颖的可生物降解的塑料制品，所述塑料制品包括聚酯和能够降解此类聚酯的生物实体，并且其中生物实体均匀地分散在塑料制品中。本发明也涉及制备此类塑料制品的方法，所述方法包括以下步骤：将生物实体与选择的载体在含有聚酯的液体组合物或母料中混合。

背景技术

已经开发出不同可生物降解的塑料组合物以解决塑料环境问题以及塑料制品在垃圾填埋场和自然栖息地的堆积，并且遵守特别是关于短寿命产品(例如袋，包括盘、容器、瓶的包装，农用膜等)的限制性法规。

这些塑料组合物通常包含聚酯、来自不同谷物的面粉或淀粉(US 5,739,244；US6,176,915；US 2004/0167247；WO 2004/113433；FR 2 903 042；FR 2 856 405)。提出各种方案来改善对这些塑料降解的控制，这通过矿物化学添加剂(WO 2010/041063)或通过包括能够降解聚酯的生物实体(WO 2013/093355；WO 2016/198652；WO 2016/198650；WO 2016/146540；WO 2016/062695)进行。所得的塑料制品包含分散在聚合物中的生物实体、特别是酶，并且与不含此类生物实体的塑料制品相比具有改善的生物降解性。

如果已经描述包含聚酯和酶的制品的制造，则其实施可引起有关所得到制品的均匀性、表面粗糙度和机械性质的技术问题。已知或建议的制造方法导致得到表现出酶聚集体的不均匀制品。酶在塑料组合物中分布的不均匀性在物理性质和美学角度方面具有许多缺点。特别地，这使得无法制备薄膜。在一些情况下，生物实体的降解活性可受到本领域这些方法的影响。

因此，本发明提供可生物降解的塑料制品，其表现出酶在制品中的均匀分散，使得可得到预期的物理性能。本发明也提供具有改善的降解性的塑料制品。

发明内容

本发明提供新的可生物降解的塑料制品，其包括至少一种聚酯和生物实体并且表现出预期的物理和降解性能。

因此，本发明的目的是提供可生物降解的塑料制品，其包括至少一种聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体，其中生物实体能够降解所述聚酯并且均匀地分散在塑料制品中。

本发明提供可生物降解的塑料制品，其包括至少一种聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体，其中塑料制品包括载体，所述载体选自多糖和任选的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物(载体聚合物)及其混合物，所述生物实体能够降解所述聚酯并且均匀地分散在所述塑料制品中。

特别地，本发明提供塑料制品，其基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的聚乳酸(PLA)

-0％至40％的多糖

-0％至40％的载体聚合物，条件是当多糖或聚合物之一为0％时，另一种不为零，和

-0.01至10％均匀地分散在塑料制品中的具有PLA降解活性的生物实体。

本发明也提供制备塑料制品的方法，所述塑料制品包括至少一种聚酯和均匀分散在所述塑料制品中的具有聚酯降解活性的生物实体，所述方法包括：步骤(a)将0.01重量％至10重量％的具有聚酯降解活性的生物实体与所述至少一种聚酯混合，和步骤(b)将步骤(a)的所述混合物成型为塑料制品，其中生物实体在步骤(a)期间以适于允许所述生物实体均匀分散在塑料制品中的形式混合，所述形式选自

-液体组合物，所述液体组合物包含具有聚酯降解活性的生物实体、载体和水，或

-母料，所述母料包含所述具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

本发明也提供增加生物实体在包含聚酯的塑料制品中分散的均匀性的方法，所述方法包括在此类塑料制品的制备方法过程中引入液体组合物形式的或母料形式的生物实体，所述液体组合物包含具有聚酯降解活性的生物实体、载体和水，所述母料包含具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

本发明也提供母料，所述母料包含具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物和任选的多糖。

具体实施方式

本发明涉及具有改善的生物实体(特别是酶)均匀分散性的新型塑料制品及它们的制备方法。本发明表明，具有适宜的活性生物实体分布率的此类制品在解决一次性和短寿命塑料制品所期望的物理和降解特性方面特别令人关注。

定义

通过参考以下定义将最佳地理解本申请。

在本发明的上下文中，术语“塑料制品”是指由至少一种聚合物制成的任何物品，例如塑料片材、膜、管、棒、型材、成型物、块状块、纤维等。优选地，塑料制品是制成品，例如刚性或柔性包装、农用膜、袋和包、一次性物品等。优选地，塑料制品包含半结晶和/或无定形聚合物、或半结晶聚合物和添加剂的混合物。塑料制品可以包含另外的物质或添加剂，例如增塑剂、矿物或有机填充剂。根据本发明，塑料制品可以选自塑料膜或刚性塑料制品。

根据本发明，术语“塑料膜”是指厚度低于250μm的柔性塑料片材(即，能够弯曲而不断裂)。认为薄膜的厚度低于100μm、优选低于50μm并且优选通过吹塑膜挤出制备，而厚膜的厚度大于100μm并且优选通过流延膜挤出制备。塑料膜的实例包括农用膜、塑料袋或大袋、柔性包装膜、食品膜、快递膜、衬里膜、混合包装膜、工业膜、个人护理膜、网等。

根据本发明，术语“刚性塑料制品”是指不是膜的塑料制品。这些制品优选通过压延、注塑、热成型、吹塑或甚至通过滚塑和3D打印来制备。刚性塑料制品的实例是薄壁包装例如食品和饮料包装、盒、盘、容器、餐饮用品、电子产品外壳、化妆品盒、户外园艺用品(如花盆)、硬包装、容器、卡片、棉签、灌溉管等。一些刚性塑料制品可以通过热成型厚度为250μm或更大的塑料片材来制备，这种塑料片材通过膜流延或压延来制备。根据本发明，刚性塑料制品的厚度小于5mm，优选小于3mm。

如本申请所用的术语“塑料组合物”是指聚合物和生物实体、以及最终在进行为了制备塑料制品的任何成型步骤或调节步骤之前的另外化合物(例如，添加剂、填充剂等)的混合物。在本发明的一种特定实施方式中，塑料组合物在其引入基于聚酯的基质之前的固体形式的母料。

“基于聚酯的基质”是指包含一种或多种聚酯作为主要成分的基质。基于组合物的总重量，基于聚酯的基质包含至少51重量％、优选地至少60重量％或70重量％的聚合物。基于聚酯的基质可进一步包含另外的化合物，例如添加剂。根据本发明，基于聚酯的基质不含任何生物实体。

如本申请所用的术语“母料”是指选定成分(例如，生物实体、添加剂等)和聚合物的浓缩混合物，所述聚合物可用于将所述成分引入塑料制品或组合物中以赋予塑料制品或组合物所需性质。母料组合物允许加工者在塑料制造方法过程中经济地引入选定成分。有利地，母料由聚合物组成，其中选定成分以高浓度混入。通常，母料专用于与一种或多种聚酯或基于聚酯的基质混合以制备具有所需量的选定成分的最终塑料。母料可进一步包含矿物或有机填充剂。根据本发明，母料包含至少5％的具有聚酯降解活性的生物实体的组合物。在本发明的上下文中，母料的聚合物优选选自熔融温度(Tm)低于140℃的聚合物。关于无定形聚合物，Tm是指无定形聚合物是足以通过挤出加工的流体时(即，处于橡胶态或软化态)的转变温度。

“聚合物”是指化合物或化合物的混合物，该化合物的结构由通过共价化学键连接的多个重复单元构成。在本发明的上下文中，术语“聚合物”包括天然或合成聚合物，其包含单一类型的重复单元(即，均聚物)或不同类型的重复单元(即，嵌段共聚物和无规共聚物)。例如，合成聚合物包括衍生自石油或生物基聚合物的聚合物，例如聚烯烃、脂族或芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯。天然聚合物包括木质素和多糖，例如纤维素、半纤维素、淀粉及其可以或不可以增塑的衍生物。

在本发明的上下文中，术语“聚酯”是指在它们的主链中包含酯官能团的聚合物。酯官能团的特征在于与三个其它原子键合的碳：与碳键合的单键、与氧键合的双键以及与氧键合的单键。单键键合的氧与另一个碳键合。根据其主链的组成，聚酯可以是脂族、芳族或半芳族的。聚酯可以是均聚物或共聚物。例如，聚乳酸是由乳酸一种单体组成的脂族均聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇两种单体组成的脂族-芳族共聚物。这种聚酯可以是天然的或化学改性的。在本发明的上下文中，术语“填充剂”是指混入到塑料组合物和/或塑料制品中以降低其成本或任选地改善其物理性质(例如，其硬度、刚度或强度)的物质。填充剂可以是无活性(即惰性)或活性材料，并且可以与塑料组合物或制品的组分形成化学键。填充剂可以是天然、合成或改性的填充剂。填充剂可以选自矿物或有机填充剂。在本发明的一种特定实施方式中，矿物填充剂选自但不限于方解石，碳酸盐或金属碳酸盐例如碳酸钙(或石灰石)、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌、碳酸铜，白垩，白云石，硅酸盐例如含水硅酸镁例如滑石或皂石、硅酸钙(硅灰石)、硅酸钾、硅酸镁(滑石)、硅酸铝(高岭土)或它们的混合物例如云母、蒙皂石例如蒙脱石、蛭石和坡缕石-海泡石，硫酸盐例如硫酸钡或硫酸钙(石膏)、云母，氢氧化物盐或金属氢氧化物例如氢氧化钙或氢氧化钾(钾碱)或氢氧化镁或氢氧化铝或氢氧化钠(苛性钠)，水滑石，金属氧化物或氧化物盐例如镁的氧化物或钙的氧化物或铝的氧化物或氧化铁或氧化铜，粘土，石棉，二氧化硅，石墨，炭黑，金属纤维或金属薄片，玻璃纤维，磁性填充剂，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维及其衍生物或这些材料的共混物/混合物。可选地或另外，有机填充剂选自木粉、植物(plant)或菜(vegetable)粉例如谷物粉(玉米粉、小麦粉、米粉、大豆粉、坚果壳粉、蛤壳粉、玉米芯粉、软木粉、稻壳粉)；锯屑；植物纤维例如亚麻纤维、木纤维、大麻纤维、竹纤维、鸡毛及其衍生物或这些材料的共混物/混合物。天然聚合物也可以用作有机填充剂，例如木质素、或多糖例如纤维素或半纤维素，淀粉，甲壳质，壳聚糖，以及这些材料的衍生物或共混物/混合物。

如本申请所用的术语“生物实体”是指活性酶或产生酶的微生物，例如产孢微生物及其组合。根据本发明，“生物实体”优选是指酶。生物实体可以是固体(例如粉末)或液体形式。

在本发明的上下文中，术语“液体组合物”对应于流体形式的组合物，即采取包括该混合物在其中的容器的形式。在本发明的上下文中，组合物在室温和/或在将其混入到部分或完全熔融的聚合物中时的温度是液体形式。如本申请所用的术语“多糖”是指由通过糖苷键键合在一起的单糖单元的长链组成的分子。多糖结构可以是直链的至高度支化的。实例包括储存性多糖(例如淀粉和糖原)和结构多糖(例如纤维素和甲壳质)。多糖包括天然多糖或通过交联、氧化、乙酰化、部分水解等化学改性的多糖。碳水化合物的聚合物可根据其来源(海洋、植物、微生物或动物)、结构(直链、支链)和/或物理行为(例如指定为胶质或水胶体，其是指这些多糖水合物在热水或冷水中以低浓度的胶质或水胶体形成粘稠的溶液或分散体的性质)进行分类。在本发明的上下文中，多糖可以根据以下文献中描述的分类法进行分类：“Encapsulation Technologies for Active Food Ingredients and FoodProcessing-Chapter 3-Materials for Encapsulation-Christine Wandrey,ArturBartkowiak,and Stephen E.Harding”：

-淀粉及其衍生物，例如直链淀粉、支链淀粉、麦芽糖糊精、葡萄糖浆、糊精、环糊精。

-纤维素及其衍生物，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素等。

-植物分泌物和提取物，也称为植物胶或天然树胶，其包括但不限于阿拉伯树胶(gum arabic)(或阿拉伯胶(gum acacia))、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、牧豆树胶、半乳糖甘露聚糖、果胶、可溶性大豆多糖)。

-海洋提取物，例如鹿角菜胶和海藻酸盐。

-微生物多糖和动物多糖，例如胞外多糖、葡聚糖、黄原胶和壳聚糖。

多糖可以根据其在水中的溶解度进一步分类。特别地，纤维素不溶于水。根据本发明，多糖展示可溶于水的能力。

如本申请所用的术语“环境温度”或“室温”是指10℃至30℃、特别是20℃至25℃的温度。

如本申请所用的术语“可溶的”是指溶质(即载体，酶)溶解在液体溶剂中的能力。物质的溶解度取决于溶质和溶剂两者的物理和化学性质以及溶液的温度、压力和pH，并且可以根据国际标准例如IUPAC定义。根据IUPAC定义，溶解度是饱和溶液的分析组成，其表示为在指定溶剂中指定溶质的比例。溶解度可以以各种浓度单位表示，例如摩尔浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、摩尔比、每体积(溶剂)的质量(溶质)和其它单位。溶解度是在特定温度和特定大气压定义的。溶解度的限度范围很广，从无限可溶(无限制)或完全可混溶(例如在水中的乙醇)到难溶(例如在水中的氯化银)。术语不溶性通常适用于难溶或非常难溶的溶质。术语“最大溶解度”是指溶质在溶剂中的饱和浓度，其中额外量的溶质不会增加溶液的浓度，并且其中过量的溶质开始沉淀。根据本发明，最大溶解度是指载体在液体组合物中的饱和浓度，其中其它成分例如生物实体可影响溶质的溶解度。

如本申请所用的术语“按重量计”是指基于考虑的组合物或产品的总重量的量。

在本发明的上下文中，术语“约”是指+/-5％、优选+/-1％的限度，或在适宜的测量装置或仪器的公差范围内。

塑料制品的均匀性

本发明人已表明，与本领域中使用生物实体的固体或液体组合物相比，通过在制备过程中使用生物实体与特定多糖载体的液体组合物，可以改善包含聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体的塑料制品的降解性和物理和/或机械特性。

本发明人已发现减少表面粗糙度并且最终减少塑料制品厚度而无需经历固体组合物的繁重并且昂贵的研磨操作的方法。另外，与固体组合物相比，所述液体组合物的成分的粉化降低，因此降低在塑料制品制备过程中吸入固体组合物的颗粒的风险。本发明人已发现，与通过本领域的固体或液体形式的生物实体制备的塑料制品相比，通过生物实体与特定载体优选在液体组合物中制备塑料制品，可以得到生物实体在塑料制品中的分散均匀性提高的塑料制品，因而得到具有增强的物理性质的塑料制品。本发明人也发现，载体的选择对于在制备过程中保护生物实体是重要的，并且得到具有预期降解和技术性能的塑料制品。

因此，本发明的目的是提供可生物降解的塑料制品，其包含至少一种聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体，其中生物实体能够降解所述聚酯并且均匀地分散在塑料制品中。

本发明的又一个目的是提供用于使聚酯-降解生物实体在包含至少一种聚酯和所述生物实体的塑料制品中的分散均匀化的方法，所述方法包括在此类塑料制品的制备过程中引入生物实体与特定载体，优选在液体组合物中。

根据本领域本身已知的方法，本领域技术人员可以评价生物实体在本发明的塑料制品中的分散均匀性。例如，在本发明的上下文中，可以通过测量以下性质的至少之一来评估塑料制品中生物实体的分散均匀性：雾度、表面粗糙度、动摩擦系数、杨氏模量、断裂伸长率、断裂拉伸应力、最大应力、最大应力应变、冲击强度和生物降解性。

雾度定义为通过塑料制品散射大于2.5°的入射光的百分比。雾度是由塑料制品中所含的杂质(例如制品中的细小颗粒积聚或表面上非常小的缺陷)或其结晶度水平引起的。雾度值越低，制品的透明度越高。雾度没有特定单位，其以％表示。如果雾度值大于30％，则制品扩散。雾度计和分光光度计可用于测量雾度水平。塑料制品的雾度可根据ASTM D1003或NF EN 2155-9测量。根据本发明，制品的雾度根据NF EN 2155-9(1989年8月)测量。特别地，与通过生物实体的固体组合物制备的相同塑料产品相比，通过生物实体的液体组合物制备的本发明的塑料产品展示较低的雾度值。通常，与通过生物实体的固体组合物制备的塑料制品的雾度值相比，本发明的塑料制品显示雾度值降低约1％、2％、3％、4％、5％或更多。

塑料制品的杨氏模量，也称为弹性模量或拉伸模量，是固体材料刚度的量度。它是线性弹性固体材料的机械性质。它定义材料中的应力(每单位面积的力)和应变(比例变形)之间的关系。结果应以帕斯卡或兆帕斯卡(MPa)表示。

塑料制品的断裂伸长率或断裂应变与塑料制品抵抗形状变化而不破裂的能力有关。断裂伸长率也称为断裂应变或断裂拉伸伸长率。它以％测量，可以通过将塑料制品的断裂伸长率除以塑料制品的初始标距并且乘以100来计算。

塑料制品的断裂拉伸应力也称为断裂应力或断裂拉伸强度，定义为试样断裂的拉伸应力。拉伸应力也称为极限拉伸应力或最大应力，对应于拉伸试验期间试样承受的最大拉伸应力。结果应以每单位面积的力、通常以兆帕(MPa)表示。

最大应力应变或在拉伸强度的拉伸应变是对应于拉伸强度的点处的拉伸应变。它以％测量，可以通过将塑料制品在最大应力的伸长率除以塑料制品的初始标距并且乘以100来计算。

对于厚度低于1mm的塑料制品，塑料制品的杨氏模量、断裂伸长率、断裂拉伸应力、最大应力、最大应力应变可以根据ASTM D882-12或NF EN ISO 527-3测量。特别可以在两个不同方向上测量：纵向或横向。对于厚度为1mm至14mm的塑料制品，这些标准的确定使用ASTM D638-14或NF EN ISO 527-2进行。

特别地，通过使用生物实体的液体组合物得到的本发明的塑料制品可以展示比由生物实体的固体组合物制备的相同塑料制品高的断裂伸长率。通常，本发明的塑料制品是塑料膜，并且在选自纵向或横向的至少一个方向上显示断裂伸长率比由生物实体的固体组合物制备的塑料制品的断裂伸长率高10％，优选地高20％、50％、100％或更多。

特别地，与通过生物实体的固体组合物制备的相同塑料产品相比，通过生物实体的液体组合物制备的本发明的塑料产品可展示较高的断裂拉伸应力。通常，本发明的塑料制品是塑料膜，并且显示断裂拉伸应力比通过生物实体的固体组合物制备的塑料制品的断裂拉伸应力高20％，优选高30％、40％、50％或更多。通常，本发明的塑料制品在选自纵向或横向的至少一个方向上显示断裂拉伸应力比通过生物实体的固体组合物制备的塑料制品的断裂拉伸应力高5MPa，优选高7MPa、10MPa、15MPa或更多。

特别地，与通过生物实体的固体组合物制备的塑料制品相比，通过生物实体的液体组合物制备的本发明的塑料制品可展示较高的杨氏模量。通常，本发明的塑料制品是塑料膜并且在选自纵向或横向的至少一个方向上显示杨氏模量比由生物实体的固体组合物制备的塑料制品的杨氏模量高约20％，优选高30％、40％、50％或更多。通常，本发明的塑料制品是塑料膜并且在选自纵向或横向的至少一个方向上显示杨氏模量比由生物实体的固体组合物制备的塑料制品的杨氏模量高20MPa，优选高30MPa、50MPa、100MPa或更多。

当两个物体彼此相对移动并摩擦在一起时(例如在地面上的雪橇)，就发生动摩擦系数或滑动摩擦系数或动摩擦系数(也缩写为μ_D)。根据本发明，当塑料制品在另一相同塑料制品上滑动时测量μ_D。滑动摩擦系数定义为塑料制品的动摩擦力面(克服摩擦所需的力)与垂直作用于两个塑料制品的法向力N之比。系数没有单位。将待测试的表面在平面接触时和在均匀的接触压力(法向力N)下放置。记录使表面相对于彼此移动所需的力(动态摩擦力)。根据本发明，μ_D根据标准NF EN ISO-8295(2004年12月)测量，其适用于厚度小于0.5mm的塑料膜或塑料片材。设备包含其上放置本发明塑料制品的水平测试台、产生压力(1.96N)并且与塑料制品附接的物块，以及用于在物块和测试台之间产生相对运动的牵引机构。根据本发明，将物质在测试台上牵引和移动(测试速度＝500mm/min)。测量精确到约0.01％。特别地，与由生物实体的固体组合物制备的相同塑料制品相比，由生物实体的液体组合物制备的本发明的塑料制品可以展示较低的动摩擦系数。通常，本发明的塑料制品是塑料膜并且显示动摩擦系数比由生物实体的固体组合物制备的塑料制品的动摩擦系数低5％，优选低10％、15％、20％或更多。

塑料制品的表面粗糙度可以通过一组用户的视觉测试来评估。本发明的塑料制品显示其表面无可见缺陷，表面是光滑的。由固体组合物制备的塑料制品显示表面上的不规则性，这是由于我们可以通过触摸和肉眼可看到的颗粒聚集体。这也通过使用Mitutoyo测厚仪测量厚度来评估，以表明塑料制品中存在聚集体。

冲击强度定义为材料在高速施加的应力下抗断裂的能力，其定义为断裂之前吸收的能量。对于刚性塑料制品，可以根据标准NF EN ISO 179使用由与这种塑料制品相同的材料制成的厚度为4mm和总长度为80mm的塑料样品来测量冲击强度。厚度低于4mm的刚性塑料制品的冲击强度测定也可以直接在这种塑料制品上根据标准NF EN ISO 6603-1测量。特别地，与由生物实体的固体组合物制备的相同塑料制品相比，通过使用生物实体的液体组合物得到的本发明的塑料制品可以展示较高的冲击强度。通常，本发明的塑料制品显示冲击强度比由生物实体的固体组合物制备的塑料制品的冲击强度高约20％，优选高25％、30％、40％。

本发明人也表明，与不含生物实体的塑料制品相比，在本发明的塑料制品的制备过程中，通过包含生物实体和选定载体的液体或固体组合物、优选通过液体组合物引入生物实体，不影响此类塑料制品的技术性能。

本发明也提供增加本发明的塑料制品的生物降解性的方法，所述方法包括在塑料制品的制备过程中引入生物实体与选定载体的组合物。通过在塑料制品的制备过程中引入生物实体与选定载体的液体组合物，进一步增加生物降解性。塑料制品的生物降解性定义为在含水条件下在一个限定时间段内释放单体、二聚体或水和二氧化碳。特别地，根据本发明，含有PLA的塑料制品的生物降解性根据乳酸和乳酸二聚体的释放来测量。特别地，与由本领域的生物实体的固体或液体组合物制备的相同塑料制品相比，通过使用生物实体的液体组合物得到的本发明的塑料制品可以展示较高的生物降解性。通常，2天之后，本发明的塑料制品显示生物降解性比由本领域生物实体的固体或液体组合物制备的塑料制品的生物降解性高约100％，优选高25％、30％、40％。

在一种特定实施方式中，本发明的塑料制品是塑料膜，其包含至少一种聚酯和能够降解所述聚酯的生物实体。

根据一种优选的实施方式，本发明的塑料膜是具有如下厚度的膜：低于100μm、优选低于50μm、更优选低于30μm、甚至更优选低于20μm。

特别地，与由生物实体的固体组合物制备的塑料膜的雾度值相比，本发明的塑料膜显示低约3％、4％、5％或更多的雾度值。因此，塑料膜的雾度值介于80％至95％之间、优选介于85％至93％之间。或者，塑料膜的雾度值高于30％、优选高于50％、更优选高于70％、甚至更优选高于85％。另外，塑料膜的雾度值低于98％、优选低于96％、更优选低于95％、甚至更优选低于94％。在另一种实施方式中，塑料膜的雾度值低于60％。

在另一种特定实施方式中，膜的杨氏模量优选在两个方向(纵向或横向)上都高于200MPa，和/或膜的断裂拉伸应力优选在两个方向(纵向或横向)上都高于15MPa，和/或膜的断裂伸长率优选在纵向上高于130％并且在横向上高于300％。在另一种特定实施方式中，根据本发明的膜的断裂伸长率在纵向上大于130％并且横向大于240％，根据EN ISO 527-3测量，和/或膜的横向上的撕裂强度大于30N/mm，根据EN ISO 6383-1测量并且此同时具有高的PLA含量。它也具有在纵向上大于200MPa并且横向大于150MPa的弹性模量，根据EN ISO527-3测量，和/或在纵向上大于15MPa并且在横向上大于13MPa的最大应力，根据EN ISO527-3测量。

在另一种特定实施方式中，本发明的塑料制品是刚性塑料制品，其包含至少一种聚酯和能够降解所述聚酯的生物实体。

在一种特定实施方式中，本发明的刚性塑料制品显示冲击强度高于17kJ/m²、优选高于20kJ/m²，根据NF EN ISO 179。在另一种特定实施方式中，本发明的刚性塑料制品显示，根据NF EN ISO 527-2，拉伸模量低于4GPa、优选低于3GPa，和断裂拉伸强度高于40MPa、优选高于55MPa。

根据一种特定实施方式，本发明的刚性塑料制品是厚度低于800μm、优选低于450μm的片材。本发明的片材显示冲击强度高于1J、优选高于1.5J、更优选高于2J，根据NF ENISO 7765-1。片材的弹性模量在两个方向(纵向和横向)上都低于2GPa同时保持足够刚度用于预期的应用，和片材的最大应力应变在两个方向上都高于3％、优选高于4％。

在另一种特定实施方式中，本发明的塑料制品是无纺布，其包含至少一种聚酯和能够降解所述聚酯的生物实体。

有利地，塑料制品是可生物降解的塑料制品，其符合至少一个相关标准和/或本领域技术人员已知的标签，例如标准EN 13432、标准NFT51800、标准ASTM D6400、OKBiodegradation Soil(Label TüV Austria)、OK Biodegradation Water(Label TüVAustria)、OK Compost(Label TüV Austria)、OK Compost Home(Label TüV Austria)。

可生物降解的塑料制品是指在环境条件下至少部分转变为塑料制品的至少一种聚酯的低聚物和/或单体、水、二氧化碳或甲烷和生物质的塑料。例如，塑料制品在水中可生物降解。优选地，约90重量％的塑料制品在小于90天内、更优选在小于60天内、甚至更优选在小于30天内在水中可生物降解。更优选地，当暴露在自然环境中的潮湿和温度条件下，塑料制品可进行生物降解。优选地，约90重量％的塑料制品在该环境中在小于3年内、更优选在小于2年内、甚至更优选在小于1年内生物降解。或者，塑料制品可在工业堆肥条件下生物降解，其中温度保持高于50℃。

本发明也提供用于增加包含至少一种聚酯的塑料制品的生物降解性的方法，其中所述方法包括将聚酯与适于降解所述聚酯的生物实体和抗酸填充剂两者混合以得到塑料组合物的步骤和用所述塑料组合物制造塑料制品的步骤。

塑料制品的组分

本发明的目的是提供塑料制品，其包含至少一种聚酯，所述至少一种聚酯选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物或其混合物。

有利地，塑料制品包含至少一种聚酯，其选自聚乳酸(PLA)(例如聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(D,L-乳酸)(PDLLA)或PLA立体复合物(scPLA))、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)及其衍生物或共混物/混合物。在一种优选的实施方式中，塑料制品包含至少PLA和/或PCL和/或PBAT，更优选至少PLA。在另一种实施方式中，聚酯选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物。

优选地，聚酯具有高于140℃的熔融温度。

在另一种特定实施方式中，塑料制品包含至少两种聚酯，其选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)及其衍生物或共混物/混合物。在一种优选的实施方式中，塑料制品包含至少两种聚酯，其选自PLA和/或PCL和/或PBAT、更优选选自PLA和PBAT或选自PLA和PCL。

在一种特定实施方式中，塑料制品可以进一步包含至少一种天然聚合物。天然聚合物可以选自木质素、多糖例如纤维素或半纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖及其衍生物或共混物/混合物。在一种特定实施方式中，天然聚合物进行增塑(例如，通过增塑剂例如水或甘油)，然后将它们用于制备母料组合物。这种增塑步骤改变天然聚合物的化学结构，从而允许它们在塑料制备过程中使用。优选地，塑料制品进一步包含至少一种天然聚合物，其选自纤维素、淀粉、面粉、树胶及衍生物。更优选地，本发明的塑料制品进一步包含至少淀粉或面粉，甚至更优选为增塑淀粉或面粉。特别地，淀粉通过甘油增塑。

本发明的塑料制品进一步包含载体，其选自多糖、具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物及其混合物。

优选地，本发明的塑料制品进一步包含多糖载体和任选的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

更优选地，本发明的塑料制品进一步包含多糖载体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

多糖载体优选选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖。特别地，此类多糖是淀粉衍生物并且优选为麦芽糖糊精。或者，此类多糖是天然树胶并且优选选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、甚至更优选选自阿拉伯树胶。或者，此类多糖是海洋提取物并且优选选自鹿角菜胶或海藻酸盐。或者，此类多糖是微生物多糖并且优选黄原胶。或者，此类多糖是动物多糖并且优选为壳聚糖。

在一种特定实施方式中，具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物是聚酯，其优选选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)或共聚物。在另一种特定实施方式中，载体聚合物是天然聚合物，其优选选自淀粉。在另一种特定实施方式中，载体聚合物是“通用”聚合物，即与广泛范围的聚合物例如共聚物可相容的聚合物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA)。

优选地，如上定义的载体聚合物具有低于120℃的熔融温度和/或低于30℃的玻璃化转变温度。例如，此类载体聚合物选自PCL、PBAT、PLA和EVA。优选地，载体聚合物选自PCL、PBAT和PLA。此类实施方式的优点是减少母料制备过程中生物实体的加热。

在一种特定实施方式中，本发明的塑料制品包含PLA和至少一种选自PBAT和/或PCL的另外的聚酯和至少一种选自增塑淀粉或面粉的天然聚合物。

根据另一种特定实施方式，本发明的塑料制品可进一步包含一种或多种填充剂。填充剂可以选自塑料工业中使用的任何常规填充剂。填充剂可以是天然的或合成的。填充剂可以选自矿物或有机填充剂。在一种优选的实施方式中，矿物填充剂选自但不限于方解石、碳酸盐或金属碳酸盐例如碳酸钙(或石灰石)、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌、碳酸铜、白垩、白云石、硅酸盐例如含水硅酸镁例如滑石或皂石、硅酸钙(硅灰石)、硅酸钾、硅酸镁(滑石)、硅酸铝(高岭土)或它们的混合物例如云母、蒙皂石例如蒙脱石、蛭石和坡缕石-海泡石、硫酸盐例如硫酸钡或硫酸钙(石膏)、云母、氢氧化物盐或金属氢氧化物例如氢氧化钙或氢氧化钾(钾碱)或氢氧化镁或氢氧化铝或氢氧化钠(苛性钠)、水滑石、金属氧化物或氧化物盐例如镁的氧化物或钙的氧化物或铝的氧化物或氧化铁或氧化铜、粘土、石棉、二氧化硅、石墨、炭黑、金属纤维或金属薄片、玻璃纤维、磁性填充剂、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维及其衍生物或这些材料的共混物/混合物。在另一种优选的实施方式中，有机填充剂选自木粉、植物或植物粉例如谷物粉(玉米粉、小麦粉、大米粉、大豆粉、坚果壳粉、蛤壳粉、玉米芯粉、软木粉、稻壳粉)；锯屑；植物纤维例如亚麻纤维、木纤维、大麻纤维、竹纤维、鸡毛及其衍生物或这些材料的共混物/混合物。天然聚合物也可以用作有机填充剂，例如木质素、或多糖例如纤维素或半纤维素，淀粉，甲壳质，壳聚糖，以及这些材料的衍生物或共混物。填充剂的类型和确切量可以由本领域技术人员根据塑料制品的类型以及遵循本申请中提供的指导进行调整。有利地，塑料制品包含至少一种填充剂，其选自碳酸钙、滑石或二氧化硅。

根据另一种特定实施方式，本发明的塑料制品可进一步包含一种或多种添加剂。一般而言，使用添加剂是为了增强最终产品(即用所述母料组合物制成的最终塑料制品)的特定性质。例如，添加剂可以选自但不限于增塑剂、着色剂、加工助剂、助滑添加剂、流变剂、抗静电剂、抗紫外线剂、增韧剂、抗冲改性剂、防雾剂、增容剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、除氧剂、墨、粘合剂、肥料和植物检疫产品。有利地，塑料制品包含至少一种添加剂，其选自增塑剂、助滑添加剂和光稳定剂。有利地，塑料制品包含小于20重量％的此类添加剂，优选小于10重量％、更优选小于5重量％、通常是0.1重量％至4重量％的此类添加剂。

有利地，本发明的塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的如上定义的聚酯、特别是聚乳酸(PLA)，

-0.01％至10％的如上定义的多糖载体，

-0％至30％的如上定义的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，和

-0.01％至10％的具有PLA降解活性的生物实体。

优选塑料制品包含至少3％的载体聚合物、更优选至少4％的载体聚合物。在另一种优选的实施方式中，塑料制品包含0.1％至1％的多糖载体。在另一种优选的实施方式中，塑料制品包含小于1％的具有PLA降解活性的生物实体，优选小于0.5％、优选约0.25％。

在一种特定实施方式中，塑料制品包含0.1％至0.5％的具有PLA降解活性的酶，优选约0.25％。

在一种特定实施方式中，本发明的塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至94％的如上定义的聚酯、特别是聚乳酸(PLA)，

-0.1％至5％的如上定义的多糖载体，

-4％至20％的如上定义的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，和

-0.01％至1％的具有PLA降解活性的生物实体。

本发明的其它组合物在下文中描述。尽管没有提及，但它们都满足以下特征：它们都另外包含小于5％的如上定义的多糖载体，特别是0.1％至1％的多糖载体；

并且第二聚酯和/或天然聚合物可以对应于载体聚合物或另外的聚合物。另外，也可以包括先前定义的载体聚合物，并且可以将其称为第二聚酯或第三聚酯。

在一种特定实施方式中，本发明的塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的PLA

-0％至70％的第二聚酯

-0％至40％的天然聚合物

-1％至20％的添加剂

-0％至40％的至少一种填充剂

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种特定实施方式中，本发明的塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的PLA

-0％至50％的第二聚酯，其优选选自PBAT

-0.1％至10％的第三聚酯，其优选选自熔融温度低于140℃的聚合物

-0％至40％的天然聚合物

-1％至20％的添加剂

-0％至40％的至少一种填充剂

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种特定实施方式中，塑料制品是塑料膜。优选地，本发明的塑料膜基于塑料膜的总重量包含：

-10％至60％的PLA，其优选为20％至40％

-10％至60％的第二聚酯，其优选选自PBAT，其优选为20％至40％

-0％至40％的天然聚合物，其优选选自淀粉，其优选为0％至30％

-1％至20％的添加剂，其优选选自增塑剂或增容剂

-0.1％至10％的至少一种填充剂，其优选选自碳酸钙

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在另一种特定实施方式中，本发明的塑料膜基于塑料膜的总重量包含：

-10％至60％的PLA，其优选为20％至40％

-10％至60％的第二聚酯，其优选选自PBAT，其优选为20％至40％

-1％至20％的添加剂，其优选选自增塑剂或增容剂

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在另一种特定实施方式中，本发明的塑料膜基于塑料膜的总重量包含：

-10％至60％的PLA，其优选为20％至40％

-10％至60％的第二聚酯，其优选选自PBAT，其优选为20％至40％

-0％至10％的第三聚酯

-1％至20％的添加剂，其优选选自增塑剂或增容剂

-0.01％至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在另一种特定实施方式中，本发明的塑料膜基于塑料膜的总重量包含：

-10％至60％的PLA，其优选为20％至40％

-10％至60％的第二聚酯，其优选选自PBAT，其优选为20％至40％

-0％至10％的第三聚酯，其优选选自PCL

-1％至40％的天然聚合物，其优选选自淀粉，其优选为10％至30％

-1％至20％的添加剂，其优选选自增塑剂或增容剂

-0.1％至10％的至少一种填充剂，其优选选自碳酸钙

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种特定实施方式中，本发明的膜具有15μm至30μm的厚度并且包含至少10％至40％的PLA、5％至15％的PCL、40％至70％的PBAT，基于塑料膜的总重量。与不含多糖载体和/或载体聚合物如PCL的膜相比，此类膜有利地具有较高的解聚率，同时在关于应用方面保持良好的断裂伸长率，即在MD上高于140％。

在一种特定实施方式中，本发明的刚性塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的PLA

-0％至60％的第二聚酯

-0％至20％的添加剂

-0％至40％的至少一种填充剂

-0.01％至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种优选的实施方式中，本发明的塑料制品由本发明的刚性塑料片材制备。优选地，本发明的刚性塑料片材基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的PLA，其优选为50％至95％

-0％至30％的第二聚酯，其优选选自改善冲击强度的PCL

-0％至20％的添加剂，其优选选自增塑剂、抗冲改性剂和成核剂

-0％至40％的至少一种填充剂，其优选选自碳酸钙

-0.01至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种特定实施方式中，本发明的刚性塑料制品基于塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的PLA

-0％至50％的第二聚酯

-0％至20％的第三聚酯

-0％至40％的天然聚合物

-0％至20％的添加剂

-0％至40％的至少一种填充剂

-0.01％至10％的具有PLA降解活性的生物实体

在一种特定实施方式中，本发明的刚性塑料制品包含大于90％的PLA，基于塑料制品的总重量，并且展示高于1J的冲击强度。在另一种特定实施方式中，本发明的塑料制品通过使用生物实体的液体组合物得到并且得自包含80％的PCL的母料。因此，该塑料制品包含至少4％的PCL并且展示高于2J的冲击强度和高于6％(优选高于15％)的断裂伸长率同时在关于应用方面保持良好的刚性，即高于1.6GPa。

生物实体

根据本发明，塑料制品包含生物实体，其适于降解所述塑料制品中包含的至少一种聚酯。在另一种特定实施方式中，塑料制品包含生物实体，其适于降解所述塑料制品中包含的至少两种聚酯。

在一种优选的实施方式中，生物实体包含至少一种具有聚酯降解活性的酶和/或至少一种微生物，所述微生物表达并且任选地排泄具有聚酯降解活性的酶。在一种优选的实施方式中，生物实体由至少一种具有聚酯降解活性的酶组成。在另一种特定实施方式中，生物实体包含至少两种具有聚酯降解活性的酶或由至少两种具有聚酯降解活性的酶组成。用于本发明的具有聚酯降解活性的适宜的酶的实例包括但不限于解聚酶、酯酶、脂肪酶、角质酶、羧酸酯酶、蛋白酶或聚酯酶。在一种特定实施方式中，生物实体包含具有PLA降解活性的酶或由具有PLA降解活性的酶组成。生物实体是蛋白酶，其优选选自拟无枝菌酸菌(Amycolatopsis sp.)，东方拟无枝菌酸菌(Amycolatopsis orientalis)，来自白色念球菌(Tritirachium album)的蛋白酶K，Actinomadura keratinilytica，Laceyella sacchariLP175，嗜热菌(Thermus sp.)，地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)，嗜热解朊芽孢杆菌(Bacillus thermoproteolyticus)；或任何已知用于降解PLA的商业酶，例如 或来自枯草杆菌蛋白酶CAS 9014-01-1家族的任何酶或其任何功能性变体。

酶可以是纯的或富集的形式，或在与其它赋形剂或稀释剂的混合物中。也可以使用酶的组合。

在一种替代的实施方式中，生物实体包括天然或由于特定工程而产生这种酶的微生物(例如，重组微生物)。适宜的微生物的优选实例包括但不限于细菌、真菌和酵母。在一种实施方式中，生物实体包括产孢微生物和/或其孢子。

在一种特定实施方式中，生物实体包括包封在纳米胶囊中的酶、包封在笼状分子中的酶和聚集在一起的酶。术语“笼状分子”是指可以插入到所述酶的结构中以稳定酶并且使酶耐高温的分子。包封技术是本领域技术人员公知的，并且包括例如纳米乳液。

在一种特定实施方式中，塑料制品包含小于11重量％、优选0.01重量％至10重量％的生物实体，基于塑料制品的总重量。

生物实体可以以液体或固体形式提供。例如，生物实体可以是粉末形式。在一种特定实施方式中，用于制备塑料制品的生物实体是酶和/或微生物与稀释剂或载体(例如一种或多种稳定和/或增溶成分)混合在一起的液体组合物。例如，组合物可以是溶液，其包含：在水中悬浮液中的酶和/或微生物，以及任选的另外组分例如甘油、山梨糖醇、糊精、淀粉、二醇如丙二醇、盐等。

根据本发明，用于制备塑料制品的生物实体是以液体组合物提供的，所述液体组合物包含所述具有聚酯降解活性的生物实体、载体和含水溶剂，其中载体是多糖，所述多糖选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖。

用于制备塑料制品的方法

本发明也提供制备塑料制品的方法，所述塑料制品包括至少一种聚酯和均匀分散在所述塑料制品中的具有聚酯降解活性的生物实体，所述方法包括：步骤(a)将0.01重量％至10重量％的具有聚酯降解活性的生物实体与所述至少一种聚酯混合，和步骤(b)将步骤(a)的所述混合物成型为塑料制品的，其中生物实体在步骤(a)期间以适于允许所述生物实体均匀分散在塑料制品中的形式混合，所述形式选自

-液体组合物，所述液体组合物包含具有聚酯降解活性的生物实体、载体和水，或

-母料，所述母料包含具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

优选地，混合步骤(a)在聚酯处于部分或完全熔融状态时的温度和/或在挤出机中进行。

聚酯、生物实体和载体如上文定义，它们在塑料制品中的比例如上文以及在实施例中限定，本领域技术人员能够调节在方法中使用每种成分的比例以得到这样的最终比例。

液体组合物

在第一种实施方式中，生物实体以液体组合物的形式提供。

优选地，液体组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01重量％至35重量％的生物实体

-15重量％至95重量％的含水溶剂

-3重量％至80重量％的多糖载体

特别地，生物实体在塑料组合物中和/或在最终塑料制品中保持聚酯降解活性。

液体组合物适宜于与聚合物一起挤出。优选地，组合物适宜于与合成聚合物或天然聚合物一起挤出，所述合成聚合物例如为聚烯烃、脂族或芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯，所述天然聚合物例如为木质素和多糖，多糖例如为纤维素、半纤维素、淀粉及其衍生物。在一种优选的实施方式中，组合物适宜于与具有低熔融温度或熔点(Tm)(即具有低于140℃的Tm)的聚合物一起挤出。

在一种优选的实施方式中，含水溶剂是水。在这种实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含15％至95％的水和5％至85％的其它组分，例如至少0.01％至35％的生物实体和3％至80％的载体。

在一种特定实施方式中，液体组合物基于组合物的总重量包含：

-0.3重量％至30重量％的生物实体

-19重量％至85重量％的含水溶剂

-4重量％至80重量％的多糖载体

在一种优选的实施方式中，液体组合物包含小于35重量％的生物实体。在另一种特定实施方式中，组合物包含小于30重量％的生物实体。在另一种特定实施方式中，组合物包含小于20重量％的生物实体。

在优选的特定实施方式中，液体组合物包含小于80重量％的含水溶剂，优选小于75％、小于70％、甚至更优选小于60％，基于组合物的总重量。在另一种优选的实施方式中，组合物包含大于20重量％的含水溶剂，优选大于30％并且小于80％，基于组合物的总重量。在另一种特定实施方式中，组合物包含20重量％至80重量％的含水溶剂，优选为30％至75％、更优选为40％至60％。在另一种特定实施方式中，组合物包含约50％的含水溶剂。在另一种特定实施方式中，组合物包含约40％的含水溶剂。在一种优选的实施方式中，含水溶剂是水。在一种优选的实施方式中，液体组合物包含小于75重量％的水，优选小于70％、更优选小于60％，基于组合物的总重量。在另一种优选的实施方式中，组合物包含大于20重量％的水，优选大于30％并且小于80％，基于组合物的总重量。在另一种特定实施方式中，组合物包含20重量％至80重量％的水，优选为30％至75％、更优选为40％至60％。在另一种特定实施方式中，组合物包含约50％的水。在另一种特定实施方式中，组合物包含约40％的水。

在优选的特定实施方式中，液体组合物包含大于5重量％的多糖载体，优选大于10％、甚至更优选大于15％。

因此，在一种优选的实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.3重量％至30重量％的生物实体

-19重量％至60重量％的含水溶剂

-15重量％至70重量％的多糖载体

在另一种优选的实施方式中，组合物包含小于70重量％的载体，优选小于60％。在一种特定实施方式中，组合物包含5％至70％的载体，优选为10％至60％。在另一种特定实施方式中，组合物包含10％至50％的载体。

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的生物实体

-30％至75％的水

-10％至69.99％的载体

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的生物实体

-30％至60％的水

-20％至45％的载体

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的生物实体

-40％至60％的水

-20％至45％的载体

在另一种特定实施方式中，组合物包含约50％的水、和0.01％至35％的生物实体、和20％至50％的载体。

在另一种特定实施方式中，组合物包含约40％的水、和0.01％至35％的生物实体、和20％至60％的载体。

在一种特定实施方式中，多糖载体/含水溶剂的重量比低于4。

在一种特定实施方式中，组合物中多糖载体的量是载体在含水溶剂中的最大溶解度的4％至100％，即，载体在含水溶剂中的饱和浓度的4％至100％。

可选地或另外，组合物中多糖载体的量是载体在组合物中的最大溶解度的4％至100％，即，载体在组合物中的饱和浓度的4％至100％。

根据本发明，组合物中存在多糖载体不仅允许在组合物中保护和稳定生物实体，而且允许在热处理过程中例如其中将组合物引入到部分或完全熔融的聚合物中的挤出过程中保护和稳定生物实体。

在一种特定实施方式中，载体在环境温度是固体形式。有利地，载体在环境温度也可溶于含水溶剂例如水中。优选地，载体至少在环境温度可溶于液体组合物中。可选地或另外，载体在约100℃的温度可溶于液体组合物中。

在一种特定实施方式中，载体是淀粉衍生物。优选载体是麦芽糖糊精。在这种特定的实施方式中，麦芽糖糊精/含水溶剂的重量比优选3至4。在一种特定实施方式中，组合物中麦芽糖糊精的量是其在组合物中的最大溶解度的5％至100％，优选为26％至100％、更优选为39％至100％。因此，组合物包含大于4重量％、优选大于20重量％、优选大于30重量％的麦芽糖糊精，基于组合物的总重量。

在一种特定实施方式中，载体是天然树胶。优选载体选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶，更优选载体是阿拉伯树胶。在一种特定实施方式中，阿拉伯树胶/含水溶剂的重量比是0.1至1，优选0.3至0.8、更优选0.35至0.6、甚至更优选0.4至0.5。在另一种优选的实施方式中，阿拉伯树胶/含水溶剂的重量比高于0.8，优选为0.8至1。特别地，组合物中阿拉伯树胶的量是其在组合物中的最大溶解度的6％至100％，优选为其最大溶解度的40％至100％，优选为其最大溶解度的60％至100％。在另一种特定实施方式中，组合物包含大于4重量％的阿拉伯树胶，优选大于10％、更优选大于15％、甚至更优选大于20％。在另一种特定实施方式中，组合物包含小于70重量％的阿拉伯树胶，优选小于60％。在一种特定实施方式中，组合物包含5％至70％的阿拉伯树胶，优选为10％至60％。在另一种特定实施方式中，组合物包含10％至50％的阿拉伯树胶。

在另一种特定实施方式中，载体是海洋提取物。优选载体选自鹿角菜胶或海藻酸盐。

在另一种特定实施方式中，载体是微生物多糖。优选载体是黄原胶。

在另一种特定实施方式中，载体是动物多糖。优选载体是壳聚糖。

在一种特定实施方式中，液体组合物包含至少两种载体，其选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖。在另一种特定实施方式中，载体/生物实体之比是0.8至1.2、优选约1。在另一种特定实施方式中，载体/生物实体之比高于1、优选高于2。根据本发明，液体组合物可进一步包含糖、蛋白质、脂质、有机酸、盐和维生素，其源于在组合物中用作生物实体的降解聚酯的微生物的培养上清液。这种上清液可以进行初步处理(例如，机械地或物理地或化学地)以增加酶的浓度和/或除去其它组分例如DNA或细胞碎片。

在一种特定实施方式中，组合物可进一步包含多元醇，例如甘油、山梨糖醇或丙二醇。特别是当使用在包含多元醇的稳定化溶液中调节的商业生物实体、优选商业酶制备本发明的组合物时，则是这样。根据一种特定实施方式，组合物包含至多10重量％的多元醇，基于组合物的总重量，优选至多5％。根据另一种特定实施方式，组合物包含10重量％至20重量％的多元醇，基于组合物的总重量。

根据一种特定实施方式，液体组合物可以包含粒度小于20μm的不溶性组分。

可选地或另外，组合物进一步包含矿物质成分，例如已知增加一些生物实体的热稳定性的钙组分，例如碳酸钙、氯化钙或其它含钙矿物质。

有利地，本发明的液体组合物是稳定的，即化学和生物稳定的。在本发明的上下文中，“化学稳定的”是指其中在黑暗中在室温在限定的时间段内生物实体不表现出任何明显的活性损失的组合物。更特别地，“化学稳定的”是指如下组合物，其中在至少30天、优选至少90天、更优选至少1年的时间段内，与引入到组合物中之前的所述生物实体的降解活性相比，生物实体的降解活性损失小于50％、优选小于25％、更优选小于10％。根据本发明，本发明的组合物在至少90天期间在4℃是化学稳定的。特别地，在至少90天的时间段内，与引入到组合物中之前的所述生物实体的降解活性相比，本发明的组合物中生物实体的降解活性损失小于10％。在本发明的上下文中，术语“生物稳定的”是指如下组合物，其在黑暗中在室温在至少30天、优选至少90天、更优选至少1年的限定时段内，不显示出随后的细菌、酵母或真菌繁殖。特别地，组合物进一步包含抗真菌和/或抗细菌组分，例如山梨酸和/或其盐、苯甲酸及其盐、亚硫酸酐或亚硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐、丙酸、丁酸、游霉素、对羟基苯甲酸酯、乙酸、柠檬酸、硼酸、植物提取物。

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的PLA-降解酶

-30％至75％的水

-10％至69.99％的阿拉伯树胶

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的PLA-降解酶

-30％至60％的水

-20％至45％的阿拉伯树胶

在另一种特定实施方式中，组合物基于组合物的总重量包含：

-0.01％至35％的PLA-降解酶

-40％至60％的水

-20％至45％的阿拉伯树胶

在另一种特定实施方式中，组合物包含约50％的水、和0.01％至35％的PLA-降解酶、和20％至50％的阿拉伯树胶。

在另一种特定实施方式中，组合物包含约40％的水、和0.01％至35％的PLA-降解酶、和20％至60％的阿拉伯树胶。

上述所有组合物任选地包含0％至20％的其它组分，其优选选自蛋白质、盐、多元醇，其优选为0％至5％。另外，此类组合物的PLA-降解酶优选选自蛋白酶。

在一种特定实施方式中，本发明的液体组合物基于组合物的总重量包含：

-20重量％至80重量％的水，优选为40％至60％的水

-0.01重量％至30重量％的PLA-降解酶，优选为5％至30％的蛋白酶

-10重量％至50重量％的阿拉伯树胶，优选为15％至35％

在一种特定实施方式中，本发明的组合物基于组合物的总重量包含：

-20重量％至80重量％的水，优选为40％至60％的水

-0.01重量％至30重量％的PLA-降解酶，优选为5％至30％的蛋白酶

-10重量％至50重量％的阿拉伯树胶，优选为15％至35％

-0重量％至20重量％的其它组分，优选选自蛋白质、盐、多元醇

在一种特定实施方式中，本发明的组合物基于组合物的总重量包含：

-20重量％至80重量％的水，优选为40％至60％的水

-0.01重量％至30重量％的PLA-降解酶，优选为5％至30％的蛋白酶

-10重量％至50重量％的麦芽糖糊精，优选为15％至40％

在一种特定实施方式中，本发明的组合物基于组合物的总重量包含：

-20重量％至80重量％的水，优选为40％至60％的水

-0.01重量％至30重量％的PLA-降解酶，优选为5％至20％的蛋白酶

-10重量％至50重量％的麦芽糖糊精，优选为15％至40％

-0重量％至20％的其它组分，优选选自蛋白质、盐、多元醇。

有利地，液体组合物至少在环境温度是液体形式。优选地，液体组合物在将所述组合物引入处于部分或完全熔融状态的聚合物中时的温度是液体形式。

有利地，在上述所有组合物中，载体和生物实体的量表示为干物质，即完全脱水或水蒸发或水除去之后的量。

母料

在一种特定实施方式中，将生物实体的液体组合物引入第一载体聚合物中以制备母料，所述第一载体聚合物具有低的熔点(低于140℃、优选低于120℃)和/或低的玻璃化转变温度(低于70℃)，例如PCL、PBSA、PBAT。然后将所得母料加入到具有高熔点的第二聚酯、特别是PLA中。例如，将液体组合物加入到已在约70℃加热以处于部分熔融状态的PCL中。然后，将混合物直接加入到加热至约150℃以使其处于部分熔融状态的PLA中。或者，可以将混合物冷却并且任选地调节，然后至少部分地在熔融过程中加入到第二聚酯中。

熔融或固体形式的母料也是本发明的一部分。

因此，本发明提供母料，所述母料包含具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

生物实体和载体聚合物如上文和实施例中定义，针对塑料制品定义的所述组分的性质、组成和特性的所有定义和精确度也适用于母料的定义。

母料特别包含50重量％至95重量％的载体聚合物，基于母料的总重量，优选为70重量％至90重量％的载体聚合物。

母料有利地包含5重量％至50重量％的生物实体组合物，基于母料的总重量，更有利地为10％至30％的生物实体组合物。

母料有利地用包含如上定义的多糖载体的生物实体的液体组合物制备。

因此，本发明的母料也包含如上定义的多糖载体。特别地，其包含1％至30％的多糖载体，基于母料的总重量，优选为1％至15％。

有利地，在高于100℃的温度，液体组合物和由此的生物实体在载体聚合物中的停留时间应尽可能短，优选为5秒至10分钟，更优选为小于5分钟、3分钟、2分钟。

以下是对使用母料制备如上所述的塑料制品的方法的描述，所述方法包括或不包括其中母料处于固态的步骤，并且对所述方法调节以进一步用于制备根据本发明的制品的方法中。载体聚合物也可以称为“第一聚合物”。在描述母料、其制备和用途时，载体聚合物的定义、精确度、性质与第一种聚合物相同。

例如，方法包括以下步骤：

a)通过如下制备母料，所述母料包含聚酯-降解生物实体和载体聚合物：

(i)加热载体聚合物；和

(ii)在加热载体聚合物期间引入5重量％至50重量％的生物实体，基于母料的总重量；和

(b)在塑料制品的制备过程中在基于聚酯的基质中引入母料

其中步骤a)在载体聚合物处于部分或完全熔融状态时的温度进行，其中生物实体能够降解基于聚酯的基质的聚酯并且在步骤(ii)期间以如上定义的液体组合物的形式引入，步骤b)在第一聚合物和基于聚酯的基质的聚酯两者都处于部分或完全熔融状态时的温度进行。

因此，制备母料的步骤(a)可以在如下温度进行：在40℃或高于40℃，特别是在45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或高于45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，或甚至高于150℃，其取决于第一聚合物的性质。通常，该温度不超过300℃。更特别地，温度不超过250℃。甚至更特别地，温度不超过200℃。步骤(a)使用如下载体聚合物进行，其具有低的熔点，即具有低于140℃的熔点和/或低的玻璃化转变温度(低于70℃)。例如，步骤(a)使用PCL、PBAT或PBSA进行。混合步骤的温度可以由本领域技术人员根据用于制备母料的聚合物和/或生物实体的类型进行调整。特别地，温度根据第一聚合物的熔点或熔融温度选择。在一种特定实施方式中，步骤(a)在第一聚合物的熔点进行。然后聚合物处于部分或完全熔融状态。在另一种实施方式中，步骤(a)在高于所述聚合物的玻璃化转变温度、特别是在所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度之间的温度进行。在另一种特定实施方式中，混合步骤(a)在高于所述聚合物的熔融温度的温度进行。

根据本发明，将载体聚合物在低于140℃的温度加热，并且在所述加热步骤过程中将生物实体引入到第一聚合物中。更一般地讲，制备母料的步骤(步骤a)在第一聚合物处于部分或完全熔融状态时的温度进行，使得生物实体在挤出期间包埋到第一聚合物中。优选地，步骤a)通过挤出进行。

在优选实施方式中，母料如下制备：(i)挤出载体聚合物，其中所述载体聚合物具有低于140℃的熔融温度，和(ii)在挤出第一聚合物期间在将所述母料引入到基于聚酯的基质中之前引入生物实体以制备塑料制品。

在一种特定实施方式中，载体聚合物是聚酯，其优选选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)或共聚物。在另一种特定实施方式中，第一聚合物是天然聚合物，其优选选自淀粉。在另一种特定实施方式中，母料包含“通用”聚合物，即，与广泛范围的聚合物相容的聚合物，例如共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA)。

母料包含具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的第一聚合物。优选地，母料的第一聚合物具有低于120℃的熔融温度和/或低于30℃的玻璃化转变温度。例如，此类第一聚合物选自PCL、PBAT、PLA和EVA。优选地，此类第一聚合物选自PCL、PBAT和PLA。此类实施方式的优点是减少母料制备过程中生物实体的加热。

母料包含5重量％至50重量％的生物实体，基于母料的总重量，其中生物实体以上述液体组合物的形式提供。优选地，生物实体占10重量％至40重量％、更优选占10重量％至30重量％，基于所述母料的总重量。在一种特定实施方式中，母料包含约20重量％的生物实体的组合物。在一种特定实施方式中，聚酯-降解生物实体能够降解第一聚合物。可选地或另外，聚酯-降解生物实体能够降解混入母料的最终塑料制品的至少一种聚酯。

母料可进一步包含一种或几种另外的化合物。特别地，母料可进一步包含一种或多种添加剂。一般而言，使用添加剂是为了增强最终产品的特定性质。例如，添加剂可以选自但不限于增塑剂、着色剂、加工助剂、流变剂、抗静电剂、抗紫外线剂、增韧剂、抗冲改性剂、增容剂、助滑添加剂、阻燃剂、抗氧化剂、助氧化剂、光稳定剂、除氧剂、粘合剂、产品(product)、赋形剂、助滑添加剂。有利地，母料包含小于20重量％的此类添加剂，优选为小于10重量％、通常为0.1至10重量％的此类添加剂，基于母料的总重量。优选地，母料包含至少一种添加剂，其选自增塑剂、助滑添加剂和光稳定剂。特别地，母料可进一步包含至少一种填充剂。填充剂可以选自塑料工业中使用的任何常规填充剂。填充剂的类型和确切量可以由本领域技术人员根据母料组合物的类型进行调整。有利地，母料包含至少一种选自抗酸填充剂的填充剂，例如碳酸钙、滑石或二氧化硅。

在一种特定实施方式中，母料组合物基于母料的总重量包含：

-50重量％至95重量％的载体聚合物；

-5重量％至50重量％的聚酯-降解生物实体；和任选地

-至少一种添加剂。

在另一种特定实施方式中，母料基于母料的总重量包含：

-70重量％至90重量％的载体聚合物；

-10重量％至30重量％的聚酯-降解生物实体；和任选地

-至少一种添加剂。

在一种特定实施方式中，母料通过称为“配混”的方法、通常是挤出-造粒方法制备，其中将第一聚合物熔融并且与生物实体混合。配混结合了加热方法过程中的混合和共混技术，以确保母料中的一致性、均匀性和分散。配混是本领域技术人员已知的技术。这种配混方法可以用挤出机进行，例如单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转设计的多螺杆挤出机、分散捏合机、往复式单螺杆挤出机(共捏合机)。

更一般地，制备母料的步骤(a)可以用挤出机进行，其中将第一聚合物加热、熔融并且与生物实体混合。第一聚合物可以以粉末或粒状形式、优选以粒状形式引入挤出机中。

在一种优选的实施方式中，用于生产步骤(a)的母料的挤出机是多螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机，更优选同向旋转双螺杆挤出机。在一种特定实施方式中，挤出机进一步包括在螺杆之后的静态混合器。在另一种实施方式中，使用具有刺穿有孔的模头、优选至少两个孔的模头的挤出机。本领域技术人员将容易地使模具的特性(例如孔的数量和大小等)适应于压力、输出或预期的母料。

在一种优选的实施方式中，第一聚合物和药物的混合物在挤出机中的停留时间介于5秒至3分钟之间，优选小于2分钟。当母料包含熔融温度低于120℃的聚合物时，混合物在挤出机中的停留时间介于5秒至10分钟之间，优选小于5分钟。

本领域技术人员将容易地使挤出机的特性(例如，螺杆的长度和直径、螺杆轮廓、脱气区域等)和停留时间适应于第一聚合物、生物实体和预期的母料类型。

如上所述，优选将生物实体以上述液体组合物的形式引入到挤出机中。

特别地，此类挤出机可以包含一个主料斗和几个连续的加热区，其中温度可以独立地控制和调节，并且其中在此方法过程中可以在不同时间加入另外的组分。真空和自然脱气区是挤出过程中必需的，以除去挥发性产物例如水。

通过泵引入生物实体的液体组合物。在一种特定实施方式中，在混合步骤的后期(即在最后的加热区中)，并且更特别地当第一聚合物处于部分或完全熔融状态时，引入生物实体。因此，减少暴露于提高的温度。优选地，组合物在挤出机中的停留时间是第一聚合物的停留时间的一半或更短。在另一种特定实施方式中，在挤出机中在聚合物之前引入生物实体。因此，增加组合物与聚合物之间的接触。

根据本发明，在制备母料的步骤(a)之后，可以以任何适宜固体形式调节所述母料。在这方面，在一种优选的实施方式中，母料通过模头成型为棒状物。然后将棒状物冷却，然后将其切成颗粒和/或丸状形式的母料，并且任选地干燥。也可以使用水下造粒机。在进一步的实施方式中，可以将所述母料颗粒粉碎或微粒化以产生所述母料的粉末。然后可以在步骤(b)之前将粉末进行挤出-造粒方法，优选在挤出机中进行，使得混合物处于部分或完全熔融状态。

根据本发明的方法，母料在步骤(b)期间引入基于聚酯的基质中以制备本发明的塑料制品。将母料引入到基于聚酯的基质中的步骤在第一聚合物和基于聚酯的基质的至少一种聚酯两者处于部分或完全熔融状态时的温度进行。当步骤(a)给出的母料和基于聚酯的基质呈粒状时，可以使颗粒进行干燥混合的步骤，然后进行将母料引入到基于聚酯的基质中的步骤(b)。

优选地，基于聚酯的基质包含至少一种聚酯，其选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物或其混合物。

有利地，基于聚酯的基质包含至少一种聚酯，其选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，及其衍生物或共混物/混合物。在一种优选的实施方式中，基于聚酯的基质包含至少一种聚酯，其选自PLA和/或PCL和/或PBAT、更优选为PLA。

本领域技术人员能够根据最终塑料制品的性质选择基于聚酯的基质的一种或多种聚酯。

根据本发明，基于聚酯的基质可以进一步包含至少一种天然聚合物和/或至少一种填充剂和/或至少一种添加剂。

天然聚合物可以选自木质素、多糖例如纤维素或半纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖及其衍生物或共混物/混合物。在一种特定实施方式中，天然聚合物进行增塑(例如，通过增塑剂例如水或甘油进行)，然后将它们用于制备母料组合物。这种增塑步骤改变天然聚合物的化学结构，允许它们在塑料制备方法中使用。

填充剂可以选自塑料工业中使用的任何常规填充剂。填充剂的类型和确切量可以由本领域技术人员根据母料组合物的类型以及遵循本申请中提供的指导进行调整。有利地，塑料制品包含至少一种填充剂，其选自碳酸钙、滑石或二氧化硅。

本发明的目的是提供一种方法，在该方法中，将基于聚酯的基质与包含大量生物实体的母料混合，以实现其中生物实体精确地加入并且均匀地分布的塑料制品。

根据本发明，在混合步骤(a)和任选地对适宜固体形式的混合物进行调节之后，将制备的塑料组合物进行(b)成型为塑料制品。

在一种特定实施方式中，步骤(b)使用具有高熔点(即熔点高于140℃)的聚酯进行。例如，步骤(b)使用PLA进行。

有利地，步骤(b)在基于聚酯的基质的聚酯和第一聚合物处于部分或完全熔融状态时的温度实施。例如，步骤(b)可以在40℃或高于40℃的温度进行，特别在45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或高于45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，或甚至高于150℃的温度进行，这取决于聚合物的性质。通常，该温度不超过300℃。更特别地，温度不超过250℃。甚至更特别地，温度不超过200℃。步骤(b)的温度可以由本领域技术人员根据母料和基于聚酯的基质的类型和/或预期的塑料制品的种类进行调整。特别地，温度根据基于聚酯的基质的聚酯和第一聚合物的熔点或熔融温度来选择。

在一种特定实施方式中，步骤(b)在基于聚酯的基质的聚酯的熔点进行。然后，聚酯处于部分或完全熔融状态。在另一种实施方式中，步骤(b)在所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)和熔点之间的温度进行。在另一种特定实施方式中，步骤(b)在高于所述聚酯的熔点的温度进行。

通常，所述步骤(b)可以通过挤出、挤出-配混、挤出吹塑、吹塑膜挤出、流延膜挤出、压延和热成型、注塑、压塑、挤出溶胀、滚塑、变薄拉伸加工(ironing)、涂布、分层、膨胀、拉挤成型、压缩-造粒或3D打印来进行。此类操作是本领域技术人员公知的，其将容易根据预期塑料制品的种类来改变工艺条件(例如，温度、停留时间等)。例如，吹塑膜挤出特别适于制备塑料膜。例如，流延膜挤出特别适于制备塑料片材，注塑、热成型、吹塑、滚塑或3D打印特别适于制备刚性塑料制品。

在一种特定实施方式中，步骤(b)用粉末或粒状形式、优选粒状形式的固体母料实施。

在一种特定实施方式中，将0.5重量％至30重量％的母料加入到基于聚酯的基质，基于塑料制品的总重量，优选小于20重量％、更优选小于15重量％、甚至更优选小于10重量％。在一种特定实施方式中，将约5重量％的母料引入到基于聚酯的基质中。

在另一种特定实施方式中，将1％至5重量％的母料混入到95重量％至99重量％的处于部分或完全熔融状态的基于聚酯的基质中和/或与95重量％至99重量％的处于部分或完全熔融状态的基于聚酯的基质混合。

在另一种特定实施方式中，本发明涉及用于制备包含至少PLA的塑料制品的方法，其包括以下步骤：

a)通过如下制备母料，所述母料包含PLA-降解生物实体和PCL：

(i)加热PCL；和

(ii)在加热PCL期间引入5重量％至50重量％的PLA-降解生物实体，基于母料的总重量；和

(b)在制造塑料制品期间在基于PLA的基质中引入母料。

其中步骤a)在PCL处于部分或完全熔融状态时的温度、优选在高于65℃、更优选在约70℃进行，其中生物实体在步骤(ii)期间以液体组合物的形式引入，并且步骤b)在PCL和PLA两者都处于部分或完全熔融状态时的温度、优选在高于120℃、更优选在约155℃进行。

直接制备

在另一种实施方式中，将生物实体的液体组合物直接引入构成塑料制品的一种或多种聚合物中。

本发明的又一个目的是提供制备如上所述的塑料制品的方法，其包括：

-步骤(a)：将小于11重量％、特别是0.1重量％至10重量％的具有聚酯降解活性的生物实体与至少所述聚酯混合，和，

-步骤(b)：将步骤(a)的所述混合物成型为塑料制品，其中生物实体在步骤a)期间以包含多糖载体的液体组合物的形式混合。

在一种特定实施方式中，方法进一步包括在步骤(b)之前，将至少一种添加剂和/或至少一种第二聚酯和/或天然聚合物与聚酯和生物实体混合的步骤。或者，此类添加剂和/或聚酯和/或天然聚合物可以在步骤(a)中与聚酯和生物实体混合。

在一种特定实施方式中，步骤(a)中使用的聚酯是粒状形式。在另一种实施方式中，聚酯是粉末形式。为此，可以在混合步骤(a)之前将聚酯进行机械预处理，以产生这种粉末形式。特别地，可以将聚酯压碎。

混合步骤(a)在聚酯处于部分或完全熔融状态时的温度进行。混合步骤(a)因此可以在40℃或高于40℃进行，特别在45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或高于45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、或甚至高于150℃的温度进行，其取决于聚酯的性质。通常，该温度不超过300℃。更特别地，温度不超过250℃。混合步骤的温度可以由本领域技术人员根据用于制备塑料制品的聚酯和/或生物实体的类型进行调整。特别地，根据聚酯的熔点或熔融温度选择温度。在一种特定实施方式中，混合步骤(a)在塑料制品的聚酯的熔点进行。然后聚酯处于部分或完全熔融状态。在另一种实施方式中，混合步骤(a)在高于所述聚酯的玻璃化转变温度、特别是在所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)与熔融温度之间的温度进行。在另一种特定实施方式中，混合步骤(a)在高于所述聚酯的熔融温度的温度进行。

在一种特定实施方式中，塑料组合物可以通过称为“配混”的方法、通常是挤出-造粒方法从步骤a)制备，其中将聚酯熔融并且与生物实体混合。配混结合了加热方法过程中的混合和共混技术，以确保最终配混物中的一致性、均匀性和分散。配混是本领域技术人员已知的技术。这种配混方法可以用挤出机例如单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转设计的多螺杆挤出机、分散捏合机、往复式单螺杆挤出机(共捏合机)进行。

优选地，混合步骤(a)可以用挤出机进行，其中将聚酯加热和熔融并且与生物实体混合。可以将聚酯按粉末或粒状形式、优选按粒状形式引入到挤出机中。

根据一种特定实施方式，混合步骤(a)包括：第一步骤，将生物实体引入到具有低的熔点(低于140℃、优选低于120℃)的第一聚合物例如PCL、PBSA、PBAT中；和第二步骤，其中然后将包含具有高熔点的第二聚酯例如PLA的基于聚酯的基质加入到第一步骤所得的混合物中。例如，将液体组合物加入到已在约70℃加热以处于部分熔融状态的PCL中。然后，将加热至约150℃以处于部分熔融状态的PLA直接添加到混合物中。

在一种优选的实施方式中，步骤a)的用于制备塑料组合物的挤出机为多螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机，更优选为同向旋转双螺杆挤出机。在一种特定实施方式中，挤出机进一步包含螺杆之后的静态混合器。在另一种实施方式中，使用带有刺穿有一个或多个孔的模头的挤出机。

在一种优选的实施方式中，混合物在挤出机中的停留时间介于5秒至3分钟之间，优选小于2分钟。当塑料组合物包含熔融温度低于120℃的聚酯时，混合物在挤出机中的停留时间优选小于5分钟。

本领域技术人员将容易地使挤出机的特性(例如，一个或多个螺杆的长度和直径、螺杆轮廓、脱气区域等)和停留时间适应于聚酯、生物实体和预期的塑料组合物的类型。

如上所述，优选将生物实体以上述液体组合物的形式引入到挤出机中。

特别地，这种挤出机可以包含一个主料斗和几个连续的加热区，其中温度可以独立地控制和调节，并且其中可以在此方法过程中的不同时间加入另外的组分。挤出过程中需要真空和自然脱气区，以除去挥发性产物例如水。

通过泵引入液体形式的生物实体。在一种特定的实施方式中，在混合步骤的后期(即在最后的加热区中)、更特别地当聚酯处于部分或完全熔融状态时，引入生物实体。因此，减少暴露于提高的温度。优选地，生物实体在挤出机中的停留时间是聚酯的停留时间的一半或更少。在另一种特定实施方式中，将液体组合物在聚合物之前引入到挤出机中。因此，增加组合物与聚酯之间的接触。

根据一种特定实施方式，混合步骤(a)用两个挤出机(主挤出机和与主挤出机连接的第二挤出机)进行，其中将生物实体在第二挤出机中与具有低于140℃的熔融温度的第一聚酯混合、并引入到主挤出机中在其中基于聚酯的基质已经处于部分或完全熔融状态的区域中，此类基于聚酯的基质至少包含待由生物实体降解的聚酯和最终的选自增塑淀粉的天然聚合物。根据一种特定实施方式，主挤出机选自单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，第二挤出机选自单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或侧面进料器。

根据本发明，在混合步骤(a)之后，可以按任何适宜固体形式调节混合物。在这方面，在一种优选的实施方式中，使由步骤(a)给出的混合物穿过模头成型为棒状物。然后将棒状物冷却、和任选地干燥，然后切成颗粒形式的塑料组合物。在进一步的实施方式中，可以将所述塑料组合物的颗粒粉碎或微粒化以产生所述塑料组合物的粉末。

根据本发明，在混合步骤(a)和任选地调节适宜固体形式的混合物之后，将制备的塑料组合物在(b)中成型为塑料制品。

有利地，步骤(b)在塑料组合物的聚酯处于部分或完全熔融状态时的温度实施。例如，步骤(b)可以在40℃或高于40℃的温度进行，特别是在45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或高于45℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、或甚至高于150℃的温度进行，其取决于塑料组合物中聚酯的性质。通常，该温度不超过300℃。更特别地，温度不超过250℃。本领域技术人员可以根据塑料组合物和它所包含的塑料的类型和/或预期塑料制品的种类来调节步骤(b)的温度。特别地，温度根据由步骤(a)制备的塑料组合物的聚酯的熔点或熔融温度来选择。

在一种特定实施方式中，步骤(b)在塑料组合物的聚酯的熔点进行。然后聚酯处于部分或完全熔融状态。在另一种实施方式中，步骤(b)在所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)与熔点之间的温度进行。在另一种特定实施方式中，步骤(b)在高于所述聚酯的熔点的温度进行。

通常，所述步骤(b)可以通过挤出、挤出-配混、挤出吹塑、吹塑膜挤出、流延膜挤出、压延和热成型、注塑、压塑、挤出溶胀、滚塑、变薄拉伸加工、涂布、分层、膨胀、拉挤成型、压缩-造粒或3D打印来进行。此类操作是本领域技术人员公知的，其将容易地根据预期塑料制品的种类来改变工艺条件(例如，温度、停留时间等)。例如，吹塑膜挤出特别适于制备塑料膜。例如，流延膜挤出特别适于制备塑料片材，注塑、热成型、吹塑、滚塑或3D打印特别适于制备刚性塑料制品。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)使用粉末或粒状形式、优选粒状形式的固体塑料组合物实施。

塑料制品包含0.1重量％至10重量％的液体组合物形式的生物实体，基于塑料制品的总重量。优选地，生物实体的液体组合物占塑料制品的0.1％至5％、更优选0.1％至3％。

根据另一种实施方式，将液体组合物形式的生物实体直接引入到成型此类塑料制品的步骤(b)中。

在一种特定实施方式中，本发明涉及用于制备塑料组合物的方法，其包括：

-步骤(a)，将基于塑料组合物的总重量为0.1重量％至10重量％的具有PLA-降解活性的蛋白酶与PLA混合，和

-步骤(b)，将步骤(a)的所述混合物成型为塑料制品，其中混合步骤(a)优选在150℃至180℃的温度和/或在挤出机(优选为双螺杆挤出机，更优选为同向旋转双螺杆挤出机)中进行。

本发明的一个进一步目的是提供制造包含生物实体的塑料制品的方法，所述方法包括以下的连续步骤：将本发明的液体组合物引入到第一聚合物中以得到混合物的步骤，和将所述混合物引入到不同于第一聚合物的第二聚合物中的步骤，其中第一聚合物具有低于140℃的熔点，第二聚合物具有高于140℃的熔点。

更一般地，塑料制品可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备。

本发明的另一个目的是提供增加生物实体在塑料制品中分散的均匀性的方法，所述塑料制品包含至少一种聚酯和所述聚酯-降解生物实体，所述方法包括在这种塑料制品的制备方法过程中引入液体组合物形式的生物实体。

实施例

实施例1–包含生物实体的液体组合物用于制造包含PCL和PLA的本发明的膜的用 途以及评估本发明的膜的生物降解性。

1.1–制备包含生物实体的液体组合物

已使用以液体形式(包含基于液体组合物和水的总重量大于50重量％的多元醇)出售的商业蛋白酶16L(Novozymes)制备不同液体组合物。已知这种酶的降解聚乳酸的能力(Degradation of Polylactide by commercial proteases；Y.Oda,A.Yonetsu,T.Urakami and K.Tonomura；2000)。

液体组合物A(LC-A)通过在3.5Kd膜上使用CaCl2 5mM(渗滤系数约50)超滤和渗滤商业16L得到。这种工艺能够除去商业/>中包含的多元醇。由于没有在液体组合物A中加入载体，因此以这种组合物制备的膜对应于阴性对照。

液体组合物B和C(LC-B和LC-C)也由商业液体形式的通过在3.5Kd膜上使用CaCl2 5mM(渗滤系数约50)进行超滤和渗滤而得到。分别将麦芽糖糊精(Maldex-TEREOS)和阿拉伯树胶(INSTANT GUM AA–NEXIRA)以粉末形式以相同百分比(基于液体组合物总重量为约23重量％)加到滤液中，以比较这两种载体的保护作用。表1中概述了对不同液体组合物的描述。

表1：对于将用于制备本发明制品的液体组合物(LC-B和LC-C)和制备阴性对照的液体组合物(LC-A)的描述。

％按重量计给出，基于最终液体组合物的总重量

1.2–使用1.1的组合物制备母料

母料组合物由聚己内酯(PCL)聚合物(Capa^TM 6500，来自Perstorp)的丸粒和实施例1.1中描述的本发明组合物制备。进一步测定所述母料的酶活性。

用配混机或同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18MAXX)。该配混机包括九个连续的加热区Z1至Z9，其中温度可以独立地控制和调节。在区域Z9之后有另外区域Z10，它对应于双螺杆(Z10)的头部，该头部也是加热的部分。使用适宜的螺杆轮廓以使本发明的液体组合物与熔融聚合物有效地混合。表2总结每种挤出母料所用的参数。

熔融聚合物进入包含带有一个3.5mm孔的模板的Z10螺杆中并且立即浸入2m长的冷水浴中，所述冷水浴中填充有水和碎冰的混合物。将所得到挤出物造粒成固体丸粒<3mm。

根据该实验，80重量％的PCL已与20重量％的液体组合物一起挤出。

表2：配混方法的温度分布和工艺参数

/>

根据以下过程测定母料中的酶活性。

将50mg丸粒与10mL二氯甲烷(Sigma Aldrich,CAS 75-09-2)在50mL Falcon管中混合。使用涡旋混合器(Genie2-Scientific Industrie)混合溶液，直到配混物完全溶解。然后，加入5mL 0.1M Tris缓冲液pH 9.5。手动摇动各管以产生乳液。然后通过在5min过程中在10000G离心(Heraeus Multifuge X302-Thermoscientific)来分离有机相和水相。除去水相并且单独保存。将另一5mL 0.1M Tris缓冲液pH 9.5加入到有机相中，并且重复过程直到除去水相。将两份5mL水相混合。为了除去10mL水相中的痕量二氯甲烷，在20分钟过程中向样品中鼓泡氧气。使用比色试验测定各样品的蛋白酶活性：将20μL适当稀释的样品与180μL 5mM pNA溶液(N-琥珀酰基-Ala-Ala-Ala-对-硝基苯胺，Sigma Aldrich-CAS 52299-14-6)混合。使用吸收分光光度计(Clariostar-BMG Labtech)在30℃-420nm测量光密度。因此，使用校准曲线确定活性酶的质量。

比较配混物中活性酶的质量和理论酶质量，能够确定母料中残余活性(residualactivity)的百分比。

制备的母料的残余活性概述于表3中。

表3：包含液体组合物的母料的残余活性

与使用不含载体的液体组合物(LC-A-阴性对照)制备的母料相比，使用液体组合物LC-B和LC-C制备的母料显示出较高的残余活性，表明在挤出方法过程中对酶的保护作用较高。用包含阿拉伯树胶的组合物制备的母料显示出比用包含麦芽糖糊精的组合物制备的母料甚至较好的残余活性。

1.3–制造本发明的可生物降解的塑料膜

实施例1.2的粒状母料组合物用于通过挤出方法制备本发明的可生物降解的基于聚乳酸的塑料制品。进一步测试所述塑料制品的生物降解性。

制备基于PLA的基质

使用实施例1.2中描述的双螺杆挤出机挤出基于PLA的基质。该基质的组成是42.3重量％的PLA4043D(NatureWorks提供)、51.7重量％的PBAT PBE006(NaturePlast提供)和6重量％的CaCO₃(OMYA提供)。

所有材料在挤出之前都已干燥。将PLA和PBAT分别在60℃和40℃的干燥器中干燥约16小时。将碳酸钙在真空烘箱中在40℃-40mb放置16h。

在挤出机的十个区域中将温度设定在185℃。螺杆转速是175rpm，和总输入质量流速率是约7kg/h。将CaCO₃使用重力式进料器在区域7中引入到熔融聚合物中以得到基质。将所得挤出物在冷水浴中冷却，然后造粒。

母料

实施例1.2中描述的母料MB1-MB2-MB3用于制备本发明的塑料膜。

膜吹塑步骤

在膜吹塑挤出之前，将母料和基于PLA的基质在干燥器中在50℃干燥40h。基于根据表4的母料中的理论酶质量，制备共混物以在所有膜中引入相同量的酶：

表4：本发明的膜的组成

使用具有20mm 30L/D挤出机(型号LBE20-30/C)的LabTech紧凑型LF-250型膜吹塑生产线制备膜。螺杆转速是50rpm。表5中详细列出设定温度。

表5：挤出机和模头温度设置

1.4–生物降解性试验

生物降解性试验使用实施例1.3中制备的塑料膜根据以下设定的过程进行。

将100mg各个膜称重并且引入到容纳50mL 0.1M Tris缓冲液pH 8的塑料瓶中。通过在Infors HT Multitron Pro温育摇床中在28℃、150rpm温育各样品来开始解聚。定期取样1mL缓冲液的等分试样，并且在0.22μm针筒式过滤器上过滤，使用Aminex HPX-87H柱通过高效液相色谱(HPLC)分析样品，以监测乳酸(LA)和乳酸二聚体的释放。使用的色谱系统是Ultimate 3000UHPLC系统(Thermo Fisher Scientific,Inc.Waltham,MA,USA)，其包括泵模块、自动进样器、恒温于50℃的柱温箱及在220nm的UV检测器。洗脱液是5mM H₂SO₄。注入20μL样品。LA根据由商业LA制备的标准曲线测量。

基于释放的LA和LA的二聚体计算塑料膜的水解。关于PLA在膜中的百分比，计算降解百分比。

表6中示出本发明的膜在2天之后的解聚结果。

表6：本发明的膜(B和C)和阴性对照的解聚的比较

与用不含载体的液体组合物制备的对照膜(MB1/LC-A-阴性对照)相比，本发明的膜(MB2/LC-B和MB3/LC-C)显示较高的解聚率，这是由于较高的残余活性。这些结果证实在挤压过程中使用包含载体的液体组合物导致对酶较高的保护作用。与用包含麦芽糖糊精的组合物制备的膜相比，用包含阿拉伯树胶的组合物制备的膜显示甚至较好的降解性。

实施例2–制备液体组合物，这种组合物用于制备本发明的膜的用途以及评估这种 膜的机械和降解性质。

2.1–制备包含生物实体的组合物

液体组合物LC由商业蛋白酶16L(Novozymes)制备。LC已通过在3.5Kd膜上使用CaCl2 5mM(渗滤系数约100)超滤和渗滤商业/>16L获得，以得到浓缩的液体组合物并且除去商业溶液中存在的多元醇。然后将基于液体组合物的总重量约23％的阿拉伯树胶(INSTANT GUM AA–NEXIRA)作为称为LC的液体组合物中的载体加入。

固体组合物也根据相同过程使用商业蛋白酶16L和上述过程制备。将得到的液体组合物浓缩，然后通过冷冻干燥进行干燥，得到称为SC的固体组合物。

表7总结不同组合物的比较。

表7：液体和固体组合物

％按重量计给出，基于最终液体组合物的总重量。

2.2–制备母料

母料用聚己内酯聚合物丸粒(PCL-Capa^TM 6500，来自Perstorp)和2.1的液体或固体组合物使用与实施例1.2中相同的配混机来制备。

更特别地，制备包含PCL和来自实施例2.1的液体酶组合物LC的母料。将PCL和LC单独引入挤出机的为非加热区的进料区内。对于进料，重力式进料器用于聚合物，蠕动泵用于液体组合物。所得母料称为MB-L。

同时，制备包含PCL和来自实施例2.1的固体酶组合物C的母料。将SC使用适于计量粉末形式的固体的重力式进料器在区域7内引入。所得母料指定为MB-S。

表8和表9详细列出用于母料挤出的参数。使用适宜螺杆轮廓以使相应组合物与聚合物有效地混合。

表8：挤出机温度设置

表9：用于母料的挤出参数

	组成	螺杆转速(rpm)	总输入流速率(kg/h)
				MB-L	72％CapaTM 6500+28％LC	150	3
MB-S	70％CapaTM 6500+30％SC	150	3.5

熔融聚合物进入包含带有一个3.5mm孔的模板的Z10螺杆中并且立即浸入2m长的冷水浴中，所述冷水浴中填充有水和碎冰的混合物。将所得到挤出物造粒成固体丸粒<3mm。

2.3–制备本发明的膜

A-制备基于PLA的基质

三种不同基质用于制备膜：两种商业配混物F2332和/>F2223(都来自BASF)，和Home配混基质(称为基质1)。

基质1使用包含十二个区域Z1至Z12的双螺杆挤出机CLEXTRAL EV25HT制造，其中温度独立地控制和调节。配混物由如下组成：33％的预塑化的PLA，其包含10重量％的乙酰柠檬酸三丁酯BII，来自Jungbunzlauer)；32％的PBAT Ecoflex C1200(由BASF提供)；30％的热塑性淀粉，其中淀粉是由Roquette提供的标准玉米淀粉171111；和5％的碳酸钙(来自OMYA)。将淀粉引入到区域1内，将聚合物引入到区域6内，其中区域根据表10加热。该配混物指定为基质1。

表10：挤出机温度设置

B-用液体组合物(MB-L)制备本发明的膜

对于膜吹塑，使用具有20mm 30L/D挤出机(型号LBE20-30/C)的LabTech紧凑型LF-250型膜吹塑生产线。使用的螺杆转速是60rpm。对于17μm的目标，膜的吹胀比是约5。

在膜吹塑之前，将MB-L(实施例2.2)和不同的基于PLA的基质在干燥器中于50℃干燥40h。然后将MB-L混合至基于PLA的基质中，PLA与母料的重量比是93/7。

用基于PLA的基质F2332和/>F2223得到的膜分别指定为膜1和膜2，表11显示用于挤出的参数。/>

表11：挤出机和模头温度设置

用基质1制备的膜指定为膜3，表12显示用于挤出的参数。

表12：挤出机和模头温度设置

样品

区域

Z1

Z2

Z3

Z4

模头#1

模头#2

膜3(基质1)

T℃

145

147

148

148

148

150

C-用固体组合物(MB-S)制备对照膜

基于PLA的基质F2332和/>F2223以及基质1用于与包含生物实体的固体组合物的母料制备膜，并且分别指定为膜4、膜5和膜6。

在膜吹塑之前，将MB-S和基于PLA的基质在干燥器中于50℃干燥40h。将仅包含PCL和阿拉伯树胶(70/30w/w)的另外母料加入到混合物MB-S/基于PLA的基质以得到在所有本发明的膜中相同的生物实体浓度。

最后，膜通过使用93重量％的基于PLA的基质和7重量％的两种母料(MB-S和另外母料)的混合物制成。

膜1与膜4、膜2与膜5、以及膜3与膜6分别具有相同的组成。然后将MB-S干混到基于PLA的基质中，并且引入到膜吹塑挤出机中。

使用与膜1、膜2和膜3相同的方法制备膜，不同之处是如表13所示的温度分布：

表13：挤出机和模头温度设置

膜

区域

Z1

Z2

Z3

Z4

模头#1

模头#2

膜4、膜5和膜6

T℃

135

147

147

150

152

150

2.4–评价本发明的塑料膜的机械性质和生物降解性

根据以下参数对实施例2.3中本发明的膜进行分析：

A.雾度

雾度使用配备有150mm积分球的光谱仪紫外可见Perkin Elmer 650S根据NF EN2155-9(1989年8月)测定。值在50x30mm²样品上测定。各个膜上，在膜的3个不同部分上重复测量3次。

B.表面粗糙度(动摩擦系数)

动摩擦系数(μ_D)根据标准NF EN ISO-8295(2004年12月)测量，其适于厚度小于0.5mm的塑料膜或塑料片材。其使用配备有20N传感器容量的Lloyd Instruments LS5测试机测定。设备包含其上放置第一样品的水平测试台，产生压紧力(1.96N)并且附着第二样品的物块，以及在物块和测试台之间产生相对运动的牵引机构。将物块在测试台上牵引和移动(测试速度＝500mm/min)。测量精确到约0.01％。样品尺寸如下：80mm x 200mm。

动摩擦力F_D是第一个6厘米的相对运动上的平均力。

C.机械拉伸性质和厚度

拉伸机械性质(断裂伸长率、断裂拉伸应力、杨氏模量)使用配备有50N传感器容量的Zwick测试机根据ASTM D882-12标准(在23℃和55％ RH)测定。使用以下参数对两个膜方向进行分析：纵向和横向：

-对于杨氏模量的夹具分离速率＝10mm/min

-对于其它性质的夹具分离速率＝50mm/min

-初始夹具间距：100mm，

-样品尺寸：150mm x 15mm。

-平均厚度：17μm

基于膜的重量、尺寸和密度测定用于拉伸分析的厚度。做出这种选择是为了克服由于膜表面存在颗粒聚集体(特别是当使用固体组合物时)而导致的对厚度的过高估计(overestimations)。

然而，可以使用Mitutoyo测厚仪测量厚度，以证明包含聚集体的膜所观察到的表面粗糙度。

D.解聚试验

过程与实施例1.4中使用的过程相同。

E.结果与比较

将使用液体组合物制备本发明的膜得到的结果与使用固体组合物制备的膜得到的结果进行比较：膜1对比膜4、膜2对比膜5、以及膜3对比膜6。

-机械性质

表14显示在膜1、膜2、膜4和膜5上测量的雾度结果。本发明的膜1和膜2的雾度值分别低于膜4和膜5的雾度值。雾度是由塑料制品中包含的杂质引起的(例如，细小颗粒在制品中的积累或表面上极小缺陷的积累)。雾度值越低，制品的透明度越高。与对照膜相比，由液体组合物制备的本发明的膜因此显示较低的雾度，因此显示生物实体的较好分散。

表14：针对由液体或固体酶组合物制备的膜测定的雾度结果

表15和16显示在2.3中制备的膜的动摩擦系数、拉伸性质和通过Mitutoyo测厚仪测量的厚度。“s”对应于与测量的特性相同单位的标准偏差。

表15：膜的动摩擦系数、拉伸性质和厚度

表16中，由MB-S制备的膜用作参比，认为其为定义参数的100％。

表16：基于基准100的膜的动摩擦系数和拉伸性质

摩擦系数是两个接触面的滑动力和保持力之比。该系数表征两种材料在彼此上滑动的难度。在表面粗糙的情况下，该难度可增加。本发明的膜1、膜2和膜3的动摩擦系数值分别低于膜4、膜5和膜6的动摩擦系数值，其表明表面粗糙度较小。与使用生物实体的固体组合物相比，在制备方法过程中使用液体组合物则允许减小动摩擦系数，由此减小表面粗糙度。

该特性也可以用肉眼看到：由于颗粒聚集体，膜4、膜5、膜6显示表面上的不规则性。

使用Mitutoyo测厚仪测量厚度也证明由生物实体的固体组合物制备的膜所观察到的该表面粗糙度，导致膜中的聚集体。

针对本发明的膜测量的杨氏模量、断裂应变和极限拉伸强度显著高于对照膜。液体组合物具有较小粒度，导致颗粒在膜中的细微和均匀分散，从而改善机械性质。

-解聚试验

解聚试验表明，与用固体酶组合物得到的膜相比，本发明的膜具有显著较高的解聚率百分比，如表17(来自F2332的膜)、表18(来自/>F2223的膜所示)和表19(来自基质1的膜)所示。由MB-S制备的膜用作参比，认为其为100。

表17：F2332的情况-16天之后的解聚水平

表18：F2223的情况-16天之后的解聚水平/>

表19：基质1的情况-2天之后的解聚水平

2.5–制备刚性塑料制品

注塑机用于制备刚性塑料制品：KM 50t/380CX ClassiX型，带有MC6计算机控制器系统。

刚性塑料制品通过将实施例2.2的母料MB-L混入到两种类型的基于聚酯的基质中制备。基质选自两种聚乳酸聚合物等级，其特性如表20所示。

表20：用于制备刚性塑料制品的基于聚酯的基质的特性

干混之前，将基于聚酯的基质和母料在干燥器中于50℃干燥40h。然后将10％的MB-L加入到基于聚酯的基质中。也制备含有100％基于聚酯的基质的制品用于比较。

通过注塑方法制造60mm x 60mm且厚1mm的片。根据使用的基于聚酯的基质酸的等级设置参数。

表21总结了针对注塑设置的参数。

表21：通过注塑制备刚性制品所用的挤出参数

测量机筒内总的组合物停留时间，对于PA1和PA2是约12min，对于PA3和PA4是13min。

根据实施例1.4中描述的过程，将制备的刚性制品进行解聚试验。结果示于表22中，PA1和PA3用作参比，将其视为100。它们表明使用本发明的组合物使得可以制备可生物降解的刚性塑料制品。

表22：用于注塑塑料制品的解聚试验

样品	在10天的解聚水平
		PA1(对照)	100
PA2	1500

表23：用于注塑塑料制品的解聚试验

样品	在10天的解聚水平
		PA3(对照)	100
PA4	4267

实施例3-使用液体组合物制备母料，这种母料用于制备本发明的基于PLA的刚性 制品中的用途以及评估这种制品的拉伸性质、冲击性质和生物降解性性质。

3.1-使用液体组合物制备母料

母料使用聚己内酯(PCL)聚合物丸粒(CapaTM 6500，来自Perstorp)和表24中描述的液体或固体酶组合物制备。液体组合物LC-1和固体组合物SC-1通过与实施例2.1中详述的相同方式制备。

表24：用于制备母料的酶组合物

％按重量计给出，基于最终液体组合物的总重量

包含PCL和液体组合物LC-1的母料MB-LC1使用双螺杆挤出机Clextral Evolum25HT(包含十二个区域Z1至Z12，其中温度独立地控制和调节)来制备。该过程使用的参数如下：温度分布65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃-50℃，挤出机螺杆转速是450rpm，和总流速是40kg/h。使用容积泵将PCL以32kg/h引入到区域1内和将液体组合物LC-1以8kg/h引入到区域5内。将20％的液体酶组合物引入至PCL，基于挤出母料的总重量。

同时，将包含PCL和固体组合物SC-1的母料MB-SC1在同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18MAXX)上利用以下参数制备：温度分布是70℃-70℃-70℃-70℃-70℃-65℃-65℃-65℃-65℃-65℃，螺杆转速是150rpm，和总流速是2kg/h。使用重力式进料器在区域7内将22％的固体酶组合物引入至PCL，基于母料的总重量。两种母料的冷却和造粒系统与实施例1.2中详述的相同。

因此两种母料MB-LC1和MB-SC1包含相同的酶浓度。

3.2-通过注塑制备本发明的刚性塑料

使用注塑机(KM 50t/380CX ClassiX)制备厚度是4mm和总长度是170mm的塑料哑铃。

哑铃由注塑PLA等级Ingeo^TM3251D和3.1中描述的母料MB-LC1制备。对照哑铃由相同的PLAgrade和3.1中描述的母料MB-SC1制备。也制备100％ PLA哑铃用于标准化机械表征。

在制造刚性制品之前，将PLA和MB-LC1在干燥器中在50℃干燥40小时，将MB-SC1在真空烘箱中在50℃干燥48h。刚性塑料制品通过使用95重量％的基于PLA的基质和5重量％的母料制成。

表25中详述了各制品的注塑参数：

表25：用于哑铃制备的注塑参数

3.3-塑料制品的拉伸和冲击表征

对本发明的刚性塑料制品和由固体组合物制备的对照塑料制品的拉伸和冲击性质进行表征。

-拉伸试验

拉伸试验使用配备有20kN力传感器的Zwick Roell试验机进行。试验按照ISO527-1标准进行，试验结果如表26所示。

表26：本发明的刚性塑料制品(RA-LC1)和对照(RA-SC1)的拉伸性质

由来自液体组合物的母料制备的刚性制品在测量的机械特性上没有显示出显著差异，其表明使用液体组合物对本发明的刚性制品的弹性模量、最大应力、最大应力应变、断裂应力和断裂应变没有严重影响。

-夏比(Charpy)冲击试验

试验根据NF EN ISO 179-1标准使用Zwick摆锤冲击试验机进行。使用加热的切割钳从注射的样本切割试验棒。棒尺寸是4mm×10mm×80mm。试验结果示于表27中。

表27：本发明的刚性塑料制品(RA-LC1)和对照(RA-SC1)的冲击性质

与由固体生物实体组合物制备的制品相比，由生物实体的液体组合物制备的本发明的刚性制品显示较好的抗冲击性。这当然是由于生物实体在塑料制品中的细微分布。

3.4-解聚试验：

在由液体组合物制备的注射的刚性制品RA-LC1上进行生物降解性试验。首先，将刚性制品粗磨，浸入液氮中，然后使用配备有500μm网格的Ultra-Centrifugal Mill ZM200RETSCH研磨。称取100mg该粉末，引入并且封闭于渗析管中。将该管放置于50mL 0.1MTris缓冲液pH 9.5中。通过在Infors HT Multitron Pro温育摇床中在45℃、150rpm温育各样品来开始解聚。定期取样1mL缓冲液的等分试样，并且在0.22μm针筒式过滤器上过滤，通过带有Aminex HPX-87H柱的高效15液相色谱(HPLC)分析样品，以监测乳酸(LA)和乳酸二聚体的释放。使用的色谱系统是Ultimate 3000UHPLC系统(Thermo Fisher Scientific,Inc.Waltham,MA,USA)，其包括泵模块、自动进样器、恒温于50℃的柱温箱及在220nm的UV检测器。

洗脱液是5mM H₂SO₄。注入20μL样品。LA根据由商业LA产生的20个标准曲线测量。

刚性产品的解聚水平在48小时之后达到约10％，其表明生物实体在最终塑料制品中保持聚酯降解活性。

实施例4–使用液体组合物制备母料，这种母料用于制备本发明的刚性片材的用途 以及评估这种片材的拉伸性质、冲击性质和降解性质

4.1–使用液体组合物制备母料

母料组合物由聚己内酯(PCL)聚合物丸粒(Capa^TM 6500，来自Perstorp)和实施例3.1中描述的液体酶组合物LC-1制备。使用同向旋转双螺杆挤出机CLEXTRAL EV25HT(包含十二个区域Z1至Z12，其中温度独立地控制和调节)制造母料。

使用蠕动泵将PCL以16kg/h引入到区域1内和将液体组合物以4kg/h引入到区域5内，其中区域根据表27加热。将20％的液体组合物LC引入至PCL，基于所述母料的总重量。该母料指定为MB-LC2。

表27：用于制备母料的挤出机温度设置

	区域	Z1	Z2	Z3	Z4	Z5	Z6	Z7	Z8	Z9	Z10	Z11	Z12
														MB-LC2	温度	90	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65

根据实施例1.2中描述的过程测定母料中的酶活性。比较母料中活性酶的质量和理论酶质量，能够测定母料中残余活性的百分比。

4.2–制造本发明的可生物降解的塑料片材

热成型PLA等级Total CorbionLX175用于制造450μm厚的塑料片材，以将其进行进一步的标准化的冲击和拉伸表征以及生物降解性试验。

对于塑料片材制造，使用挤出机FAIREX，其包含四个区域Z1至Z4，其中温度独立地控制和调节，直径为45，220mm的平模头，在1.5mm标称开口处配备有可调节唇、和三料筒压延机。

在挤出和压延之前，将MB-LC2和PLA干燥并且混合在一起。将MB-LC2在真空烘箱中在40℃干燥20小时，将PLA在干燥机中在40℃干燥4小时。

由在PLA上加入0％(阴性对照)、5％或10％的MB-LC2而得到的片材分别指定为S0、S5和S10。表28中详述挤出和压延参数。

表28：用于片材制备的挤出机和压延机设置

4.3–评价塑料片材的生物降解性

为了评价塑料片材的生物降解性，按照实施例3.4中已描述的过程进行解聚试验。

8天之后，片材S0、S5和S10的粉末分别显示PLA的解聚率是0.08％、0.77％和13.0％，其表明生物实体在本发明的最终塑料制品(S5和S10)中保持聚酯降解活性。

4.4–塑料片材的落镖试验表征

根据NF EN ISO 7765-1使用步骤方法进行冲击试验。根据该标准，直接在塑料片材上切割样品。使用Labthink BMC-B1落镖试验机进行试验，结果列于表29中。

表29：塑料片材的冲击性质

	m50(kg)	E50(J)
			S0	0.158	1.0
S5	0.293	1.9
			S10	0.353	2.3

冲击试验的结果表明，与由100％ PLA制成的对照S0相比，由液体组合物制备的本发明的片材(S5和S10)显示抗冲击性的改善。

4.5–塑料片材的拉伸表征

拉伸试验使用配备有20kN力传感器的Zwick Roell试验机进行。试验根据NF ENISO 527-1标准进行。测量的拉伸性能列于表30中。

表30：塑料片材的拉伸性质

与纯PLA片材(S0)相比，由液体组合物和PCL制备的母料本身所制成的片材显示出，随着这种母料在基于PLA的片材中的混入量增加，改善了挠性，同时保持预期应用所需的足够刚度。

实施例5–使用液体组合物制备母料，这种母料用于制备包含PCL和PLA的本发明的 膜的用途

5.1–制备液体组合物

不同液体组合物使用商业蛋白酶，即以液体形式出售的16L(Novozymes)制备。

液体组合物D、E、F和G根据实施例1.1中描述的方法得到：在3.5Kd膜上超滤和渗滤商业16L，其中阿拉伯树胶作为载体加入。以液体形式出售的商业/>16L对应于液体组合物H并且用作阴性对照。这种组合物包含大于50重量％的多元醇作为载体，基于液体组合物和水的总重量。

对不同液体组合物的描述概述于表31中。

表31：对液体组合物(LC-D、LC-E、LC-F和LC-G)和阴性对照(LC-H)的描述。

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％按重量计给出，基于最终液体组合物的总重量

5.2–使用5.1的组合物制备母料

母料组合物由聚己内酯(PCL)聚合物丸粒(Capa^TM 6500，来自Perstorp)和实施例3.1中描述的组合物使用与实施例1.2中相同的配混机制备。

根据该实验，已将80重量％的PCL与20重量％的液体组合物一起挤出。表32汇总各挤出母料所用的参数。

表32：配混方法的温度分布和工艺参数

使用实施例1.2中描述的过程进一步测定所述母料的酶活性。比较母料中活性酶的质量和理论酶质量，能够测定母料中残余活性的百分比。制备的母料的残余活性概述于表33中。

表33：包含本发明的液体组合物的母料的残余活性

用液体组合物(LC-D至LC-G)制备的所有母料都表现出高的残余活性。相反，MB8包含Savinase 16L和对应于阴性对照，不显示任何残余活性。与已描述的商业制剂相比，该结果证实对包含特定载体的液体组合物的挤出方法的关注方面。

具有相似水含量(或相似干物质量)但不同生物实体含量的MB5和MB7显示相等的残余活性。该结果倾向于表明，无论参与的生物实体的百分比如何，对生物实体的保护作用都是等同的。

另外，与用于制备MB5、MB6或MB7的组合物相比，由包含最高量的水的组合物制备的MB4显示最低的残余活性。该结果倾向于表明，当含水溶剂的量低于70％、优选低于60％时和/或当干物质的量高于30％、优选高于40％时，对生物实体的保护作用增加，而与液体组合物中引入的生物实体的量无关。

5.3–制造本发明的可生物降解的塑料膜

实施例5.2的粒状母料组合物MB4、MB5和MB6用于通过挤出方法制备本发明的可生物降解的基于聚乳酸的塑料制品。进一步测试所述塑料制品的生物降解性。

制备基于PLA的基质

基于PLA的基质使用实施例1.2中描述的双螺杆挤出机挤出。该基质的组成是42.3重量％的PLA4043D(NatureWorks提供)、51.7重量％的PBAT PBE006(NaturePlast提供)和6重量％的CaCO₃(OMYA提供)。所有材料在挤出之前都已干燥。将PLA和PBAT在干燥器中分别在60℃和40℃干燥约5小时。将碳酸钙在真空烘箱中在40℃-40mb放置16小时。

在挤出机的十个区域中将温度设定在185℃。螺杆转速是175rpm，和总输入质量速率是约5kg/h。使用重力式进料器将CaCO₃在区域7内引入至熔融聚合物以得到基于PLA的基质。将所得挤出物在冷水浴中冷却，然后造粒。

母料

实施例5.2中描述的母料MB4-MB5-MB6用于制备本发明的塑料膜。

膜吹塑步骤

在膜吹塑挤出之前，将母料和基于PLA的基质在真空烘箱中在50℃–40mb干燥15h。制备共混物以便基于母料中的理论酶质量和根据表34在所有膜中引入相同量的酶。对于膜E和F，必需加入PCL 6500(也根据相同条件干燥)，以便在所有膜中得到相同组成。

表34：制造的膜的组成

使用实施例1.3中描述的相同的机器和参数来实现吹塑。

5.4–生物降解性的试验

生物降解性的试验在实施例5.3中制备的塑料膜上、根据实施例1.4中描述的过程进行。

基于释放的LA和LA的二聚体来计算塑料膜的水解。关于PLA在膜中的百分比，计算降解百分比。

表35中显示4天之后膜的解聚结果。

表35：由液体组合物LC-D、LC-E和LC-F制备的母料本身所制成的本发明膜的解聚的比较。

	4天之后的解聚
		膜D-包含MB4(PCL/LC-D)	15.3％
膜E-包含MB5(PCL/LC-E)	23.7％
		膜F-包含MB6(PCL/LC-F)	44.7％

所有本发明的膜都显示高的解聚率，其表明存在活性酶。液体制剂中包含的干物质越多，本发明的膜中达到的降解产率就越高。该结果证实本发明的组合物中较高的干物质量使得在两个挤压方法(母料制备和塑料制品制备)过程中都对生物实体具有较高的保护作用。

实施例6-使用液体组合物制备母料，这种母料用于制备包含PLA的本发明的膜的 用途

6.1-使用本发明的组合物和PLA制备母料并且评估这种母料的残余活性

来自实施例3.1的液体组合物LC-1和如下两种等级的聚乳酸(PLA)用于制造母料：无定形等级的Luminy LX930U，来自Total Corbion(熔融温度低于140℃)；和半结晶等级的Ingeo^TMBiopolymer 4043D，来自NatureWorks(熔融温度高于140℃)。

指定为MB-PLA1、MB-PLA2和MB-PLA3的基于聚乳酸的母料在同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18MAXX)上以150rpm的螺杆转速和2kg/h的总流速制备。挤出温度在下表36中详述。使用Brabender泵将PLA引入非加热进料区(Z0)和将LC-1引入Z6中。两种母料的冷却和造粒系统与实施例1.2中详述的相同。母料的组成也示于表36中。

表36：配混方法的温度分布和工艺参数

使用根据实施例3.4中设定的过程如上制备的母料进行生物降解性的试验，24h之后的解聚水平示于表37中。

表37：母料的解聚水平

基于熔点较低的PLA LX930U的母料(MB-PLA1和MB-PLA2)显示的解聚水平高于基于PLA4043D的MB-PLA3的解聚水平(使用了较高的挤出温度)(甚至在相同量的生物实体也是如此)。因此，在较低的工艺温度使用熔融温度低于140℃的PLA，显著较好地保持了酶在液体组合物LC-1中的活性。

6.2-制备膜和评价生物降解性

MB-PLA1或MB-PLA2、和来自实施例1.3的基于PLA的基质(42.3重量％的由NatureWorks提供的PLA4043D、51.7重量％的由NaturePlast提供的PBAT PBE006和6重量％的由OMYA提供的CaCO₃)用于制备膜。在膜吹塑挤出之前，将母料和基于PLA的基质在真空烘箱中在60℃干燥5h。制备的共混物的组成示于表38中。

表38：制造的膜的组成

膜	基于PLA的基质	MB-PLA1	MB-PLA2
				膜7	90％	10	-
膜8	90％	-	10
				膜9	80％	-	20

使用的膜吹塑生产线和设定温度与实施例1.3相同。螺杆转速设定为60rpm。调节冷却空气幅度和拉伸速度，得到200mm的膜泡宽度、15μm至20μm的膜厚度。

在根据实施例1.4中设定的过程如上制备的膜上进行生物降解性的试验，26天之后的解聚水平示于表39中。

表39：膜的解聚水平

由包含熔融温度低于140℃的PLA和本发明的组合物的母料制备的膜都显示出在含水介质中的降解。假定膜7和膜9包含相同量的生物实体，但是与基于由10％的LC-1制备的MB-PLA2的膜9相比，基于最浓的母料(由20％的LC-1制备的MB-PLA1)的膜7显示较高的降解水平。然而，结果表明，本发明的液体组合物也适于引入熔点高于140℃的部分或完全熔融的聚合物中，并且生物实体仍保持在母料中的聚合物降解活性。

实施例7-通过3D打印制造包含PLA和PCL的本发明的刚性塑料制品

7.1-使用液体组合物制备母料并且评估这种母料的残余活性

来自实施例3.1的液体组合物LC-1用于母料制备。使用与实施例1.2相同的挤出机和相同的参数制备由90％的PCL(Capa^TM 6500，来自Perstorp)和10％的指定为MB9的液体组合物LC-1组成的母料，设定螺杆转速是150rpm和总流速是2kg/h。

根据实施例1.2中描述的过程测定母料中的酶活性。MB9的残余活性是87％。

7.2长丝制造和3D打印包含PLA和PCL的刚性塑料制品

基于PLA的长丝使用来自NatureWorks的Ingeo^TMBiopolymer 4043D制造。在长丝挤出之前，将母料MB9和PLA在真空烘箱中在50℃干燥15h。将母料与PLA以重量比30％/70％进行干燥共混，然后在单螺杆挤出机(Scamex–Rheoscam,20-11L/D)中按在挤出机的三个区域内设定的100℃-170℃-190℃和在模头中设定的180℃挤出。使用47rpm的螺杆转速。将挤出物用压缩空气冷却，长丝的最终直径是约1.75mm。

使用笛卡尔式打印机(cartesian type printer)。该打印机是Neocore型号，其具有：可加热至高达200℃的30x 30cm的玄武平台；和配备有可加热至高达400℃的BondTech长丝的系统的单喷嘴E3D。使用5A拉伸试样几何形状根据ISO 537-2进行3D打印试验。3D打印参数详述于表40中。

表40：3D打印参数

7.3解聚试验

使用与实施例3.4相同的过程，在100mg微粒化的5A拉伸试样(1mm网格)上进行解聚试验。试样的解聚在缓冲液pH 9.5中在45℃在8天之后(渗析系统)达到11％。解聚结果证实，即使在3D打印过程中在高温进行第二次加热之后，生物实体仍在由本发明的组合物制备的3D打印的塑料制品中保持聚合物降解活性。

本发明包括以下实施方式：

1.一种可生物降解的塑料制品，其包括至少一种聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体，其中所述可生物降解的塑料制品包括载体，所述载体选自多糖和任选的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，所述生物实体能够降解所述聚酯并且均匀地分散在所述塑料制品中。

2.根据项1所述的塑料制品，其中所述聚酯具有高于140℃的熔融温度。

3.根据项2所述的塑料制品，其中所述聚酯选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物。

4.根据项1至3中任一项所述的塑料制品，其中所述多糖载体选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖及其混合物。

5.根据项4所述的塑料制品，其中所述淀粉衍生物为麦芽糖糊精。

6.根据项4所述的塑料制品，其中所述天然树胶选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶及其混合物。

7.根据项4所述的塑料制品，其中所述天然树胶为阿拉伯树胶。

8.根据项1至7中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品包含具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，所述载体聚合物选自聚酯、淀粉、EVA及其混合物。

9.根据项8所述的塑料制品，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物为聚酯，所述聚酯选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚二噁烷酮(PDS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)及其混合物。

10.根据项8所述的塑料制品，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物选自聚己内酯(PCL)、EVA、PBAT、PLA及其混合物。

11.根据项1至10中任一项所述的塑料制品，其中所述具有聚酯降解活性的生物实体占所述塑料制品的总重量的小于11重量％。

12.根据项1至11中任一项所述的塑料制品，其中所述具有聚酯降解活性的生物实体包含至少一种具有聚酯降解活性的酶。

13.根据项1至12中任一项所述的塑料制品，其基于所述塑料制品的总重量包含：

-10％至98％的聚酯、特别是聚乳酸(PLA)

-0.01％至10％的多糖载体

-0％至30％的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，和

-0.01％至10％的具有PLA降解活性的生物实体。

14.根据项1至13中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品包含至少3％的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

15.根据项1至14中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品包含0.1％至1％的多糖。

16.根据项1至15中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品为具有低于250μm的厚度的塑料膜。

17.根据项1至16中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品为刚性制品。

18.一种制备塑料制品的方法，所述塑料制品包括至少一种聚酯和均匀分散在所述塑料制品中的具有聚酯降解活性的生物实体，所述方法包括：步骤(a)将0.01重量％至10重量％的具有聚酯降解活性的生物实体与所述至少一种聚酯混合，和步骤(b)将步骤(a)的所述混合物成型为塑料制品，

其中所述生物实体在步骤(a)期间以适于允许所述生物实体均匀分散在所述塑料制品中的形式混合，所述形式选自

-液体组合物，所述液体组合物包含所述具有聚酯降解活性的生物实体、载体和水，或

-母料，所述母料包含所述具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

19.根据项11所述的方法，其中混合步骤(a)在所述聚酯处于部分或完全熔融状态时的温度和/或在挤出机中进行。

20.根据项18或19所述的方法，其中所述聚酯具有高于140℃的熔融温度。

21.根据项18至20中任一项所述的方法，其中所述聚酯选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物。

22.根据项18至21中任一项所述的方法，其中所述多糖载体选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖及其混合物。

23.根据项22所述的方法，其中所述淀粉衍生物为麦芽糖糊精。

24.根据项22所述的方法，其中所述天然树胶选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶及其混合物。

25.根据项22所述的方法，其中所述天然树胶为阿拉伯树胶。

26.根据项18至25中任一项所述的方法，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物选自聚酯、淀粉、EVA及其混合物。

27.根据项26所述的方法，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物为聚酯，所述聚酯选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚二噁烷酮(PDS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)及其混合物。

28.根据项26所述的方法，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物选自聚己内酯(PCL)、PBAT、PLA、EVA及其混合物。

29.一种粒状形式的塑料组合物，其包含聚酯和所述聚酯降解生物实体，并且由项18至28中限定的方法制备。

30.一种用于增加生物实体在根据项1至17所述的塑料制品中的分散均匀性的方法，所述方法包括在此类塑料制品的制备方法过程中引入液体组合物形式的或母料形式的所述生物实体，所述液体组合物包含所述具有聚酯降解活性的生物实体、多糖载体和水，所述母料包含所述具有聚酯降解活性的生物实体和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

31.一种母料，所述母料包含具有聚酯降解活性的生物实体、载体，所述载体选自多糖和具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

32.根据项31所述的母料，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物选自聚酯、淀粉、EVA及其混合物。

33.根据项32所述的母料，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物为聚酯，所述聚酯选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚二噁烷酮(PDS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)及其混合物。

34.根据项32所述的母料，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物选自聚己内酯(PCL)、EVA、PBAT、PLA及其混合物。

35.根据项31至34中任一项所述的母料，其中所述母料包含50重量％至95重量％的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，基于所述母料的总重量。

36.根据项35所述的母料，其中所述母料包含70重量％至90重量％的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物。

37.根据项31至36中任一项所述的母料，其中所述生物实体包含至少一种具有聚酯降解活性的酶。

38.根据项31至37中任一项所述的母料，其中所述母料包含5重量％至50重量％的生物实体，基于所述母料的总重量。

39.根据项38所述的母料，其中所述母料包含10％至30％的生物实体。

40.根据项31至39所述的母料，其中所述多糖载体选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖及其混合物。

41.根据项40所述的母料，其中所述淀粉衍生物为麦芽糖糊精。

42.根据项40所述的母料，其中所述天然树胶选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶及其混合物。

43.根据项40所述的母料，其中所述天然树胶为阿拉伯树胶。

44.根据项31至43中任一项所述的母料，其中所述母料包含1％至30％的多糖载体。

45.根据项44所述的母料，其中所述母料包含1％至15％的多糖载体。

Claims (10)

1.一种可生物降解的塑料制品，其包括至少一种聚酯和具有聚酯降解活性的生物实体，其中所述可生物降解的塑料制品包括载体，所述载体选自多糖和任选的具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，所述生物实体能够降解所述聚酯并且均匀地分散在所述塑料制品中。

2.根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述聚酯具有高于140℃的熔融温度。

3.根据权利要求2所述的塑料制品，其中所述聚酯选自乳酸和/或琥珀酸和/或对苯二甲酸的共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的塑料制品，其中所述多糖载体选自淀粉衍生物、天然树胶、海洋提取物、微生物多糖和动物多糖及其混合物。

5.根据权利要求4所述的塑料制品，其中所述淀粉衍生物为麦芽糖糊精。

6.根据权利要求4所述的塑料制品，其中所述天然树胶选自阿拉伯树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶及其混合物。

7.根据权利要求4所述的塑料制品，其中所述天然树胶为阿拉伯树胶。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的塑料制品，其中所述塑料制品包含具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物，所述载体聚合物选自聚酯、淀粉、EVA及其混合物。

9.根据权利要求8所述的塑料制品，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的载体聚合物为聚酯，所述聚酯选自聚己内酯(PCL)、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚二噁烷酮(PDS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)及其混合物。

10.根据权利要求8所述的塑料制品，其中所述具有低于140℃的熔融温度和/或低于70℃的玻璃化转变温度的聚合物选自聚己内酯(PCL)、EVA、PBAT、PLA及其混合物。