JPH0641481B2 - 限定量の電解質を含有する分解澱粉溶融体の製造方法 - Google Patents

限定量の電解質を含有する分解澱粉溶融体の製造方法

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JPH0641481B2
JPH0641481B2 JP63158243A JP15824388A JPH0641481B2 JP H0641481 B2 JPH0641481 B2 JP H0641481B2 JP 63158243 A JP63158243 A JP 63158243A JP 15824388 A JP15824388 A JP 15824388A JP H0641481 B2 JPH0641481 B2 JP H0641481B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限定量の電解質を含有する分解澱粉及びその製
造方法に関する。
最近になって、植物中にみられ一定量の水を含有する天
然澱粉を加温下かつ密閉空間内で、したがって加圧下で
加熱し溶融体を生成し得ることが知られるようになっ
た。この方法は射出成形機又は押出成形機中で好適に行
なわれる。澱粉はホッパーを通して回転・往復運動して
いるスクリュー上に供給される。供給材料はスクリュー
に沿って先端方向へ移動する。この工程の間、その温度
はバレルの外側を囲う外部ヒーター及びスクリューの剪
断作用によって上昇せしめられる。粒状の供給材料は供
給域から加圧域にわたって徐々に溶融せしめられる。そ
の後、溶融物の均質化が行なわれる計量域を通ってスク
リューの端部に移送される。次に、スクリュー先端部に
おいて、溶融材料を、射出成形又は押出成形、又は、熱
可塑性溶融体を処理するための他の任意の公知技術によ
って更に処理することができる。
ヨーロッパ特許出願第84 300 940.8号（公開番号第1182
40号）に記載のこの処理方法によって分解澱粉が生成す
る。これが起こるのは、澱粉がその成分の融点及びガラ
ス転移点以上に加熱されて、吸熱転位するためである。
したがって、澱粉粒子の溶融及びその分子構造の分解が
起こる結果、分解澱粉が得られる。
かかる分解澱粉は成形技術及び押出において有用である
が、成形品における表面構造の欠陥の発生率が比較的高
く、加工された材料の伸び率は概して比較的低いことが
分かっている。更に、最適加工温度は約１４０〜約１８
０℃の範囲内であることが判明している。
ここで、本発明にしたがって処理した澱粉によって、欠
陥をあまり生じなく、比較的高い伸び率を有し、より低
い温度及び圧で処理して分解させることができる材料が
得られることが見出された。本発明による澱粉材料はま
た、特に肉薄製品の製造に際して改良された流動特性を
示すので、改良された加工性のために、必要とされるそ
の後の制御が減少するのと同時に欠陥品が最少となる。
更に溶融体形成温度を再現可能に制御することも可能で
ある。
ある種の天然澱粉中に含まれているホスフェート基の多
くはカルシウム又はマグネシウムイオンのような二価の
イオンによって架橋されると考えられている。かかるホ
スフェート基の濃度、即ち無水グルコース単位（ＡＧ
Ｕ）の数あたりの、存在するホスフェート基の数は、澱
粉の種類が異なると相当に変化する。バレイショ澱粉に
関しては、この濃度は２００〜４００ＡＧＵあたり約１
個のホスフェート基として示される。
かかる澱粉を、十分量の低ｐＨ水、即ち希釈酸で洗浄す
ると、ホスフェート架橋が分解され遊離ホスフェート基
が生成する。多くのホスフェート基含有澱粉は「開放」
構造を有しており、水性媒体を容易に浸透させるので、
二価の架橋性カチオンの相当部分を比較的短時間、即ち
数分内で洗浄除去することができる。
架橋カルシウムイオンを例えば希釈ＨＣｌで洗浄除去す
ると次の反応が起こる。
（上式において、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表わ
し、M2+はCa2+又はMg2+を表わす） 酸で処理すると非置換の燐酸基が生成した澱粉に結合す
ることが分かる。
ここで、１モルのホスフェート基は２当量に相当する。
M2+１モルは２当量に相当し；Ｍ＋及びＨ＋１モルはそ
れぞれ１当量に相当する。１当量は、１モルのイオン電
荷を担持するイオン種のモル数であると定義される。
上式（Ｉ）から明らかなように、１個のホスフェート架
橋は２個のホスフェート基、及び、最少で１個のM2+カ
チオン及び２個のＭ＋カチオンを有する。
澱粉は、少量の遊離電解質、即ち、ホスフェート基に結
合しておらず、通常、水溶性で水、好ましくは脱イオン
水で洗浄除去することができる電解質を有する場合が多
いこともまた判明している。これらの電解質はバレイシ
ョの塊茎中に天然に存在しているか、あるいは、製造工
程中、即ち水による処理及び乾燥中に、あとで導入する
こともできる。
ここで、これら遊離電解質、並びに、ホスフェート基に
関連するカチオン類の種類及び濃度が、分解及び溶融体
形成工程における澱粉の加工性に大きく影響を及ぼすこ
とが見出された。特に、遊離電解質が、一部又は全て除
去された場合及び／又はホスフェート基を架橋するM2+
イオン類又はこれらホスフェート基に関連するＭ＋金属
イオン類が、一部又は全て除去された場合に、分解及び
溶融体形成工程における澱粉の加工性が著しく向上し、
上記記載の欠点が相当程度克服されるこいとが見出され
た。
本発明は、 （ｉ）結合燐酸塩及び／又は遊離電解質を含有する天然
澱粉材料を用意し、 (ii)この材料を澱粉／水材料の重量を基準として１０〜
２５重量％の含水率に調節し、そして (iii)この澱粉／水材料を加圧下で、ガラス転移温度及
びその融点を越える温度で、該含水率を保持しながら、
分解澱粉溶融体を形成するまで加熱する工程を含む分解
澱粉溶融体の製造方法において、 該用意された天然澱粉材料を （ａ）水で洗浄し、それにより、該遊離電解質が少なく
とも部分的に該澱粉から除去され、及び／又は （ｂ）ｐＨが３又はそれ未満である酸で洗浄し、それに
より、該電解質が、該隣酸基に結合している２価のカチ
オンと共に、澱粉の無水グルコース１００単位あたりの
残留該カチオン数が０．３未満になる程度まで該澱粉か
ら除去されることを特徴とする方法に関する。
本発明は、また、該方法によって得られる分解澱粉の溶
融体に関する。
更に本発明は、 Ｆ．上記工程で得られた該溶融体を、場合によっては溶
融体を成形品の形状に成形した後に、該組成物のガラス
転位温度より低い温度まで冷却して固体の成形品を成形
する方法に関する。
本発明は、更に、該冷却工程によって得られる固体成形
品に関する。
更に本発明は、プレス成形、射出成形、吹込成形又は押
出成形のような加工成形におけるかかる溶融体又は分解
澱粉の使用に関する。
場合によってはかかる分解澱粉を、射出成形又は加圧成
形法において用いる前に、まず押出し成形して粒状に切
断する。
遊離電解質が完全に洗浄除去される方法が好ましい。ホ
スフェート基に関連する金属カチオンが、無水グルコー
ス１００単位あたりのMe2+の残存当量数が０．３未満で
あるような程度に除去されることが更に好ましい。
分解天然澱粉という用語は上記に説明した通りである。
澱粉は化学的に変性されていない澱粉であると理解すべ
きである。かかるものとしては、例えば、ゼラチン化又
は調理済澱粉も挙げられるが、また、通常は、主にアミ
ロース及び／又はアミロペクチンからなる、野菜に由来
する天然炭水化物類が挙げられる。それは、種々の植
物、例えば、バイレイショ類、米、タピオカ、トウモロ
コシ及びライ麦、カラス麦及び小麦のような穀類から抽
出することができる。ホスフェート基を有する澱粉は好
ましくはバレイショ澱粉及びトウモロコシ澱粉、更に好
ましくはバレイショ澱粉から製造される。脱イオン水に
よる簡単な洗浄によって遊離電解質含有物が完全に除去
されるが、低い塩濃度の水による洗浄であっても十分で
ある。得られた洗浄澱粉は、非洗浄澱粉と比較してより
低温及び／又はより低圧で処理することができる。
しかしながら、中性水では遊離電解質のみしか除去され
ない。かかる水洗浄された澱粉の加工性は、金属カチオ
ンを除去又は一部除去することによって更に改良され
る。金属カチオンは酸性度（ｐＨ）の低い、好ましくは
ｐＨ３未満の水によって澱粉を洗浄することによって除
去され、かかる水は洗浄水に塩酸、硫酸又は他の好適な
無機酸又は有機酸を加えることによって得ることができ
る。好ましくは、かくして処理された物質をその後中性
水ですすぐ。
また、中性水による洗浄では結合燐酸塩類がそのまま残
留するのに対して、酸による洗浄によると遊離電解質が
常に除去される。
上記工程にしたがってホスフェート基からカチオンを除
去した際の１００ＡＧＵあたりのＭ２＋の残存当量数
は、０．２未満が好ましく、特に０．１未満が好まし
い。非常に良好な結果が、この値（処理後）が０に近い
バレイショ澱粉によって得られた。
カチオンがホスフェート基から除去されると、かくして
得られた澱粉は遊離-O-P(O)(OH)2-基を有し、酸性にな
る。ｐＨを、水性分散液中、標準条件下で測定すると約
７から約３．５に低下する。かかる澱粉をより高温に加
熱すると連鎖の望ましくない切断が起こり、最終生成物
の機械特性が劣化する可能性があるので、上記のような
低いｐＨが望ましくない場合もある。
したがって本発明の特徴は、特に、遊離酸基を一部又は
全て中性化し、澱粉に結合している非置換燐酸基のプロ
トン（Ｈ＋）の一部又は全部を、一価であっても２価で
あってもよい他のカチオンで置換することに関する。Ｎ
ａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋のような一価イオン、あるいはCa
2+又はMg2+のような二価イオンが好ましい。これらのイ
オンは、例えばこれらの水酸化物の形態で付加すること
ができる。
二価イオンを付加することができ、カルシウム又はマグ
ネシウムのようなイオンを予め酸洗浄によって除去する
と、澱粉の生来の性質を回復せしめることがなく、ま
た、加工性に一定の良好な影響を与えることが見出され
た。
遊離電解質、及びホスフェートに関連する金属カチオン
の排除によって処理温度及び圧が低下する一方で、遊離
プロトンの中和によってこれらの値がある一定割合で増
加する。本発明によれば、澱粉の電解質含有量を調節す
ることによって、溶融体形成温度を変化させ、かつ制御
し、加工条件を最適にすることができる。
バレイショ澱粉（酸で洗浄し、対応する水酸化物で滴定
することによってカチオンを再導入している）のカチオ
ン含有量の影響を以下の表１に示す。
表１に与えられている溶融体形成温度の値は、示差走査
熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定した。この溶融体形
成温度は、酸化及び熱による分解の吸熱変化特性帯の直
前の特定の比較的狭いピークによってＤＳＣ図中に示さ
れる。このピークは、上記記載の特定の吸熱転位が起こ
ると速やかに消滅する。熱及び酸化による分解に先立つ
この吸熱転位は、不透明な澱粉／水溶融体が透明になる
ことによって示される溶融体形成における重要な役割を
果たす。当業者に公知なように、スクリュー筒中におけ
る溶融体形成挙動、即ち、溶融体形成速度、粘度等は、
筒の寸法、その長さ及び直径、スクリューの形状、回転
速度、加熱特性等のような多くのファクターに依存す
る。試料及びホルダーの熱容量が限定されており、用い
る昇温速度が限定されているために、ＤＳＣ装置によっ
て記録されたみかけ温度は試料の温度ではない。更に、
押出又は射出成形機のスクリュー中の物質の温度は、溶
融体形成熱、スクリューの構造的変化及び剪断作用のた
めに、筒の設定温度と同等のものにはならず、これらの
温度はいずれもＤＳＣ装置によって表示されるみかけ温
度とは異なるものである。
例えば、ＤＳＣ分析によって、１８２℃のみかけ温度に
おける上昇転位、即ち、不透明な澱粉／水溶融体が透明
になる点が示され、温度が３０℃から１８０℃まで９０
０秒で上昇したことが示される。ＤＳＣ測定値と比較し
て、例えば射出成形機中における加工温度をより低く、
処理時間をより短く設定しても、ＤＳＣ試料中の実際の
温度がＤＳＣで表されるみかけ温度よりも低く、更に、
射出成形機の設定温度がスクリュー中の物質の温度より
も低いので上昇転位が起こる。
表１にみかけのＤＳＣ温度を示す。
表１から、１８４．５℃である天然澱粉の溶媒体形成温
度を、下は、酸で完全に洗浄した澱粉に対する１６３．
１℃から、上は、ホスフェート２当量あたりＮａ＋１当
量及びCa2+１当量を有する澱粉に対する２１２．３℃ま
で、幅広く変化させることができることがわかる。
更に、酸洗浄澱粉中に、カルシウムを、他のカチオンの
分布度をほぼ同等に保持しながら、対応する天然澱粉中
に存在している程度にまで再導入しても、溶融温度は同
温度にまで復元されないことが分かった。表１におい
て、それぞれ１−０．４０−０．６０当量のCa2+−Ｎａ
＋−Ｈ＋組成を有する天然澱粉とその溶融体形成温度１
８４．５℃、１−０．５０−０．５０の組成を有するCa
2+−Ｎａ＋−Ｈ＋澱粉とその溶融体形成温度１７２℃、
並びに、溶融体形成温度１７９．１℃の１−０．３３−
０．６６の組成のCa2+−Ｎａ＋−Ｈ＋澱粉を比較するこ
とによって上記のことが明確に示される。
水又は酸で洗浄された上記澱粉を、次に、澱粉及び水の
重量を基準として約１０〜２５重量％、好ましくは１０
〜２０重量％の範囲内の含水率に調節する。最終含水率
は、澱粉及び水の重量を基準として、１２〜１９％特に
１４〜１８％が好ましい。
次に、好適な含水率に調節された澱粉材料を、場合によ
っては、以下に更に記載する更なる添加剤と混合し、加
圧下でそのガラス転位温度を超え、かつその融点を超え
る温度に加熱する。この温度は約８０〜２００℃の範囲
内が好ましく、より好ましくは約９０〜１９０℃、特に
好ましくは約１２０℃である。最小圧は、この温度にお
ける水蒸気圧に相当する。
澱粉材料は、好ましくは密閉空間中で加熱される。密閉
空間は、密閉容器によるものであっても、射出成形装置
又は押出装置のスクリューにおいて起こる非溶融供給材
料の封止作用によって生起する密閉空間であってもよ
い。この意味においては、射出成形機又は押出機のスク
リュー筒は密閉容器であると理解されるべきである。密
閉容器中で生成する圧力は用いる温度における水の蒸気
圧に等しいが、もちろん、スクリュー筒において通常行
なわれているように加圧を行なってもよい。施す圧力
は、好ましくは、押出法において用いられそれ自体公知
な範囲の圧力、すなわち、０〜１５０×１０５Ｎ／m2、
好ましくは０〜１００×１０５Ｎ／m2、最も好ましくは
０〜７５×１０５Ｎ／m2である。
本発明による分解澱粉の溶融体は、例えば、射出成形に
おいて用いられる通常の範囲の射出圧力下、すなわち、
肉薄品については３００×１０５Ｎ／m2〜３，０００×
１０５Ｎ／m2、好ましくは７００×１０５〜２，２００
×１０５Ｎ／m2の範囲において射出される。
本発明の澱粉材料は、増量剤、滑剤、可塑剤及び／又は
着色剤のような添加剤を含有していてもよい。
これらの添加剤を、澱粉を加熱して溶融体を形成する
前、又はこの工程の後のいずれの段階において加えても
よい。これは主として分解澱粉の目的用途による。
かかる添加剤は、異なる種類の増量剤、例えば、ゼラチ
ン、ひまわり蛋白質、大豆蛋白質、綿実蛋白質、落花生
蛋白質、菜種蛋白質のような植物性蛋白質；血液蛋白
質、卵蛋白質、アクリル化蛋白質；アルギン酸塩類、カ
ラゲーン類、グアーガム、寒天、アラビアガム及び関連
するガム類（ガッティガム、カラヤガム、トラガカント
ガム）、ペクチンのような水溶性多糖類；アルキルセル
ロース類、ヒドロキシアルキルセルロース類及びヒドロ
キシアルキルアルキルセルロース類、例えば、メチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロースの
ようなセルロースの水溶性誘導体；セルロースセチルフ
タレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースフタレート（ＨＰＭＣＰ）のようなセルロースエス
テル類及びヒドロキシアルキロースエステル類；カルボ
キシメチルセルロースのようなカルボキシアルキルセル
ロース類、カルボキシアルキルアルキルセルロース類、
カルボキシアルキルセルロースエステル類及びそのアル
カリ金属塩類；ポリアクリル酸類及びポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸類及びポリメタクリル酸エ
ステル類、ポリビニルアセテート類、ポリビニルアルコ
ール類、ポリビニルアセテートフタレート類（ＰＶＡ
Ｐ）、ポリビニルピロリドン、ポリクロトン酸類のよう
な水溶性合成ポリマー類であり、フタル化ゼラチン、ゼ
ラチンスクシネート、架橋化ゼラチン、シェラック、澱
粉の水溶性化学的誘導体、ジエチルアミノエチル基のよ
うな、所望の場合には四級化されていてもよい三級又は
四級アミノ基を有するカチオン的に変性されたアクリレ
ート類及びメタクリレート類、及び他の同様のポリマー
もまた好適である。かかる増量剤は、任意の所望量で添
加してよく、好ましくは、全成分の重量を基準として５
０％以下、より好ましくは３〜１０％の範囲である。
更なる添加剤は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、
チタンなどの酸化物のような無機充填剤であり、好まし
くは、全成分の重量を基準として約０．０２〜３重量
％、好ましくは０．０２〜１重量％の範囲の濃度で用い
られる。
添加剤の更なる例は、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコ
ールのようなポリアルキレンオキシド類をはじめとする
可塑剤；グリセリン、グリセリンモノアセテート、ジア
セテート又はトリアセテートのような低分子量の有機可
塑剤；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチル
スルホコハク酸ナトリウム、クエン酸トリエチル、クエ
ン酸トリブチルなどであり、全成分の重量を基準として
０．５〜１５％、好ましくは０．５〜５％の範囲の濃度
で添加される。
着色剤の例としては、公知のアゾ染料、有機又は無機顔
料、あるいは天然の着色剤が挙げられる。鉄又はチタン
の酸化物のようなそれ自体公知の無機顔料が好ましく、
全成分の重量を基準として０．００１〜１０％、好まし
くは０．５〜３％の範囲の濃度で添加される。
可塑剤及び含水量の合計が、全成分の重量を基準として
２５％を超えないことが好ましく、２０％を超えないこ
とが最も好ましい。
更に、動物性又は植物性脂肪、好ましくはその水素化
体、特に室温において固体の化合物を加えて澱粉材料の
流動特性を向上せしめてもよい。これらの脂肪類は、５
０℃以上の融点を有することが好ましい。C12−、C
14−、C16−及びC18−脂肪酸のトリグリセリド類が好ま
しい。
これらの脂肪類は増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で加えることができる。
これらの脂肪類は、単独で、又はモノ−及び／又はジグ
リセリド類もしくはホスファチド類、特にレシチンと共
に、有利に加えることができる。モノ−及びジグリセリ
ド類は、上記記載のタイプの脂肪酸、すなわちC12−、C
14−、C16−及びC18−脂肪酸から誘導することが好まし
い。
脂肪類、モノ−、ジグリセリド類及び／又はレシチン類
の合計使用量は、全組成物の５重量％以下、好ましくは
約０．５〜２重量％の範囲内である。
更に、二酸化珪素又は二酸化チタンを全組成物の約０．
０２〜１重量％の濃度で加えることが勧められる。これ
らの化合物は質感付与剤(texturizing agent)として作
用する。
上記記載の材料を密閉容器中で含水率及び圧力条件を制
御して加熱して、熱可塑性特性を有する溶融体を生成せ
しめる。かかる溶融体は熱可塑性材料と同じように種々
の技術において用いることができる。これらの技術とし
ては、射出成形、吹込み成形、押出し及び同時押出し
（棒材、管材及びフィルム押出物）、圧縮成形が挙げら
れ、これらの技術によって製造される公知の物品を製造
する。これらの物品としては、瓶、シート、フィルム、
包装材料、管材、棒材、積層材、サック、袋材、製薬カ
プセルが挙げられる。
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
実施例１ 天然バレイショ澱粉を脱イオン水で洗浄することによる
可溶性電解質の除去 天然バレイショ澱粉１０kg［試料番号：ＲＸ１０７５；
ロケット(Roquette)］をBuechner漏斗中において、脱イ
オン水全量５０で洗浄した。洗浄した澱粉を、次に、
紙上で圧縮し、空調室内で水分約１７％で平衡化する
まで乾燥させた。
洗浄の前後において分析を行ない、得られた結果を表２
に示した。
上記の結果から、若干の遊離燐酸塩が澱粉から洗浄除去
されたことが分かる。洗浄水を濃縮し、該濃縮物にアル
コールを加えることによって溶解塩を沈殿させた。この
沈殿物を過し、少量の水中に溶解し再沈殿させること
によって精製した。
回収された塩を通常の方法で分析することによって、ア
ニオンがホスフェートであることが示された（モリブデ
ン酸塩による試験は極めて陽性、カーボネート、クロリ
ド、スルフェートによる試験は陰性であった）。原子吸
光分光光度計によって測定されたカチオンは、実質的に
Ｋ＋、Ｎａ＋であり、Ca2+及びMg2+は少量であった。
実施例２ 洗浄バレイショ澱粉（脱イオン水で洗浄）の分解及び溶
融体形成 実施例１で得られた水洗バレイショ澱粉、滑剤／離型剤
（水素化トリグリセリド）、溶融流動促進剤（レシチ
ン）、及び質感付与剤（ＴｉＯ２）を、相対的な割合の
下に、高速粉末混合機中で１０分間混合し、Ｈ２Ｏ洗浄
バレイショ澱粉８３部、C18：C16：C14−脂肪酸を６
５：３１：４重量％の比で有する水素化トリグリセリド
０．８部、レシチン０．４部、二酸化チタン０．４部及
び水１７部からなる自由流動粉末の形態の組成物を得
た。この粉末をホッパー内に供給し、表３に示した温度
分布及びスクリュー速度を有するスクリュー筒に供給し
た。次にこれを製薬容器用射出成形型材中に射出した。
重要な射出成形パラメーターを記録し、成形品の品質
（欠陥度、％）を目視検査し、これも表３に示した。
洗浄澱粉はより低い射出圧で加工することができ、成形
品の品質が改良されることが分かる。
実施例３（希釈酸で洗浄） 天然バレイショ澱粉６００ｇを０．２Ｎ−ＨＣｌ７００
ml中に懸濁し１０分間攪拌した。懸濁液を過し、澱粉
を紙上において、０．２Ｎ−ＨＣｌ２００mlずつで３
回洗浄した。澱粉を０．２Ｎ−ＨＣｌ５００ml中に再懸
濁し、１０分間再攪拌し、過し、０．２Ｎ−ＨＣｌ２
００mlずつで３回洗浄した。
ＨＣｌによって処理した後、過剰の酸を脱イオン水を用
いて次のように洗浄することによって除去した。即ち、
澱粉を脱イオン水２００mlずつで２回洗浄し、次に、脱
イオン水５００ml中に懸濁させた。この、脱イオン水に
よる（過剰の酸を除去する）洗浄工程を２回繰り返して
ＨＣｌを含まない澱粉を得た。これは、洗浄水に硝酸銀
を加えることによって照査された。洗浄液中に塩化銀が
それ以上生成しなくなった時点で洗浄を終了した。洗浄
澱粉を紙上で圧縮し、空調室（２５℃、４０％ＲＨ）
中において水分が１７．０％に平衡化するまで乾燥し
た。他の実験においては、湿潤状態の澱粉を、５０℃の
空気を吹込んでいる流動床中で、澱粉の水分含有率が１
７重量％（澱粉を定期的にサンプリングすることによっ
て調べた）に達するまで処理した。
澱粉の酸洗浄の前後において分析を行ない、得られた結
果を下表４に示す。
実施例４（希釈酸で洗浄） バレイショ澱粉３，０００ｇを、ミキサー中で、０．３
Ｎ−ＨＣｌ３中に懸濁させ、ミキサーのプロペラによ
って高速で５分間攪拌した。懸濁液を過し、脱イオン
水１で洗浄し、ミキサー中に戻して脱イオン水３中
に懸濁させた。１０分間攪拌した後に、この物質を再
過し、紙上において、洗浄液中に塩化物イオンが含ま
れないことが硝酸銀試験によって示されるまで脱イオン
水によって洗浄した。湿潤状態の澱粉を紙上で圧縮
し、空調室中において、プラスチック製のトレイ上に水
分含有率が１７．２％に達するまで放置した。分析結果
を表５に示す。
実施例５ 実施例３で得られた酸洗浄バレイショ澱粉、滑剤／離型
剤（水素化トリグリセリド）、溶融流動促進剤（レシチ
ン）、及び質感付与剤（ＴｉＯ２）を、相対的な割合の
下に、高速粉末混合機中で１０分間混合し、澱粉８３
部、C18：C16：C14−脂肪酸を６５：３１：４重量％の
比で有する水素化トリグリセリド０．８部、レシチン
０．４部、二酸化チタン０．４部及び水１７部からなる
自由流動粉末の形態の組成物を得た。この粉末をホッパ
ー内に供給し、表６に示した温度分布及びスクリュー速
度を有するスクリュー筒に供給した。次に、これを引張
試験片用射出成形型材中に射出した。滞留時間、サイク
ル時間及び射出圧もまた、表６に示した。
これらの結果によって、酸洗浄澱粉を用いることによっ
て加工をより低い分布温度（天然澱粉よりも４０℃低い
温度）で行なうことができるが示される。また、サイク
ル時間及び滞留時間が減少したので、天然澱粉と比較し
て製造速度が上昇した。
物質No.１０及び１１の結果によって、特に本発明にし
たがって処理された澱粉を、未処理の天然澱粉よりも１
０℃〜２０℃高い温度で処理することができることが示
される。このような高い加工温度においては、未処理の
天然澱粉は僅かに分解し始めることが多い。選ばれた場
合においては、より高い温度における加工が有用であ
る。
実施例６ 実施例４で得られた酸洗浄バレイショ澱粉、滑剤／離型
剤（実施例３におけるような水素化トリグリセリド）、
溶融流動促進剤（レシチン）、及び質感付与剤（ＴｉＯ
２）を、実施例５の酸洗浄澱粉の場合と同等の相対的な
割合の下に、高速粉末混合機を用いて１０分間混合し
た。得られた粉末をホッパーを通して、表６に示した温
度分布及びスクリュー速度を有するスクリュー筒に供給
した。次に、これをトルクバー試験(torque bar test)
用射出成形型材中に射出した。滞留時間、サイクル時間
及び射出圧もまた、表６に示した。
これらの酸洗浄澱粉の加工挙動及び得られる射出成形品
の品質を比較するために、天然澱粉を用いて同様の混合
物を調製した。対応する粉末混合物を実施例５と同様の
装置で加工し、温度分布、スクリュートルク、滞留時
間、サイクル時間及び射出圧を表６に示した。
表６において、天然澱粉（本発明によって処理されてい
ない）を含有する混合物と酸洗浄澱粉から得られた混合
物との射出成形機における加工挙動とを比較する。
実施例７ 実施例３で得られた酸洗浄澱粉１００ｇを、遊離プロト
ン及びカチオンの含有量に関して分析した。結果を表１
のＮｏ．２に示す。
次にこの澱粉を脱イオン水中に懸濁した。自動滴定機を
用いて、それぞれの量のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ
及びＣａ（ＯＨ）２を加えて表１に示す他の組成物を調
製した。得られた生成物を過し乾燥すると得られるよ
うに、これらの割合によって澱粉の全ホスフェート基と
実質的に等しい合計量の置換カチオンが得られた。次に
この物質を実施例５に記載の添加剤と混合し成形型中に
射出した。各条件を表６に示した（物質Ｎｏ．３〜１
１）。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）結合燐酸塩及び／又は遊離電解質を
    含有する天然澱粉材料を用意し、 (ii)この材料を澱粉／水材料の重量を基準として１０〜
    ２５重量％の含水率に調節し、そして (iii)この澱粉／水材料を加圧下で、ガラス転移温度及
    びその融点を越える温度で、該含水率を保持しながら、
    分解澱粉溶融体を形成するまで加熱する工程を含む分解
    澱粉溶融体の製造方法において、 該用意された天然澱粉材料を （ａ）水で洗浄し、それにより、該遊離電解質が少なく
    とも部分的に該澱粉から除去され、及び／又は （ｂ）ｐＨが３又はそれ未満である酸で洗浄し、それに
    より、該電解質が、該燐酸基に結合している２価のカチ
    オンと共に、澱粉の無水グルコース１００単位あたりの
    残留該カチオン数が０．３未満になる程度まで該澱粉か
    ら除去されることを特徴とする製法。
  2. 【請求項２】該澱粉に、対応するカチオン−ヒドロキシ
    ドを、加えたヒドロキシドアニオンの総数が、置換され
    るＨ＋イオンの総数と等しくなるような量で加えること
    により、該燐酸基に結合しているＨ＋イオンの一部又は
    全部を、１価又は２価のカチオンにより続いて置換す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】該澱粉を、該酸で洗浄し、それにより、該
    燐酸基に結合している２価のカチオンが、澱粉の無水グ
    ルコース１００単位あたりの残留該カチオン数が０．２
    未満になる程度まで除去する請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】澱粉に結合している燐酸基の遊離Ｈ＋イオ
    ンの一部又は全部を、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ca2+及
    びMg2+から選択される少なくとも一種の１価又は２価金
    属イオンによって、一部又は全てを置換する請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】澱粉が、バレイショ澱粉、トウモロコシ澱
    粉から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】含水率を、澱粉／水材料の重量を基準とし
    て１０〜２０重量％に調節する請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の方法。
  7. 【請求項７】該澱粉が、増量剤、滑剤、可塑化剤及び／
    又は着色剤を含有しているか、又はこれらの添加剤を、
    澱粉を加熱して溶融体を生成させる工程の前又は該工程
    の後に加えることによって該澱粉に混合する請求項１〜
    ６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】分解澱粉／水材料が、全成分の重量を基準
    として５０％以下の増量剤、すなわち、ゼラチン；植物
    性蛋白質、血液蛋白質、卵蛋白質、アクリル化蛋白質；
    水溶性多糖類；セルロースの水溶性誘導体；ポリアクリ
    ル酸類及びポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル
    酸類及びポリメタクリル酸エステル類、ポリビニルアセ
    テート類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテ
    ートフタレート類（ＰＶＡＰ）、ポリビニルピロリド
    ン、ポリクロトン酸類、フタル化ゼラチン、ゼラチンス
    クシネート、架橋化ゼラチン、シェラック、澱粉の水溶
    性化学的誘導体、カチオン的に変性されたアクリレート
    類及び／又はメタクリレート類からなる群より選択され
    る少なくとも一種の物質を含有しているか又はこれらの
    物質が混合されている請求項７項記載の方法。
  9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
    によって得られる分解澱粉溶融体。
  10. 【請求項１０】請求項１の方法で得られた溶融体を、成
    形品の形状に成形した後に、該組成物のガラス転位温度
    より低い温度に冷却して固体の成形品を成形する工程を
    含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１０の方法により得られる瓶、シ
    ート、フィルム、包装材料、管材、棒材、積層材、サッ
    ク、袋材、粒状物又は製薬カプセルの形状の固体物品。
  12. 【請求項１２】（ｉ）結合燐酸塩及び／又は遊離電解質
    を含有する天然澱粉材料を用意し、 (ii)この材料を、澱粉／水材料の重量に対して１０〜２
    ５重量％の含水率に調節する工程を含む方法によって製
    造される澱粉／水材料であって、該用意された天然澱粉
    材料を、 （ａ）水で洗浄し、それにより、該遊離電解質が少なく
    とも部分的に該澱粉から除去され、及び／又は （ｂ）ｐＨが３又はそれ未満である酸で洗浄し、それに
    より、該電解質が、該燐酸基に結合している２価のカチ
    オンと共に、澱粉の無水グルコース１００単位あたりの
    残留該カチオン数が０．３未満になる程度まで、澱粉か
    ら除去されている澱粉−水材料。
  13. 【請求項１３】該澱粉に、対応するカチオン−ヒドロキ
    シドを、加えたヒドロキシドアニオンの総数が、置換さ
    れるＨ＋イオンの総数と等しくなるような量で加えるこ
    とにより、該燐酸基に結合しているＨ＋イオンの一部又
    は全部が、１価又は２価のカチオンにより置換されてい
    る、請求項１２記載の澱粉−水材料。
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