CN1031380A - 基本上不含桥连磷酸根基团的变性淀粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

含一定量电解质的变性淀粉熔融物的制备方法， 其步骤包括：A.提供含游离电解质和/或结合磷酸 盐的淀粉，B.从该淀粉的磷酸根基团中部分或全部除 去游离的电解质和/或金属阳离子，C.用一价和/或 多价金属阳离子选择性取代游离磷酸根基团的部分 或全部游离H⁺离子，D.调节所得淀粉料的含水量为 10-25％(重量)，E.在高压下，将淀粉/水组合物加 热至足以使淀粉基本上变性的温度，同时保持上述含 水量，直到生成变性淀粉的熔融物。本发明还涉及步 骤F.将步骤E的熔融物制成成型制品，然后冷却至 低于该组合物的玻璃转变温度以生成固体成型制 品。

Description

本发明涉及含一定量电解质的变性淀粉及其制造方法。

近来人们知道，天然淀粉（存在于植物制品中并含有一定量的水）能在高温、高压和在密闭容器中加工成一种熔融物。该方法可方便地在一个注模机或挤压机中进行。通过料斗，将淀粉加到旋转的、上下移动的螺杆上。进料沿螺杆向顶部移动。在此过程中，通过料筒外面所围的外加热器并通过螺杆的剪切作用，使其温度增加。起初在进料区，接着在加压区，该粒状进料逐渐熔化。然后通过计量区（这里使熔融物均化）送入螺杆的端部。接着，用注模法或挤压法或其他任何公知的方法，可进一步将顶部的熔融料加工成精制的热塑性熔融物。在申请号为84300940.8、公开号为118240的欧洲专利申请中描述的这种处理方法可生成一种变性淀粉。为此，将淀粉加热到高于其组分的熔化温度和玻璃转变温度，以使它们进行吸热转变，从而使淀粉颗粒的分子结构发生熔化和无序化，结果得到一种变性淀粉。

虽然这种变性淀粉可用于模制工艺和挤压成形，但已发现，该模制件具有相当高的表面缺陷发生率，而且被加工材料的可延伸性一般较小。还发现，最佳加工温度约为140℃-180℃。

现已发现，按本发明处理的淀粉可生成一种相当少缺陷的材料，上述淀粉具有较好的可延伸性，并能在低温和低压下处理以获得可变性。按本发明得到的淀粉料还具有改进的流动性，尤其可用于生产薄壁制品，因此，由于这种改进的成型性能，不仅可减少后面必要的操作，而且次品率可降到最小。还可重复控制熔融物的生成温度。

可以认为，某些天然淀粉中所含的许多磷酸根基团是通过二价离子（如钙离子或镁离子）桥连的。对于不同的淀粉来说，上述磷酸根基团的浓度，即每个葡糖酐单位（AGU）数目中存在的磷酸根基团的数目明显不同。对于土豆淀粉来说，其浓度为每200-400AGU约一个磷酸根基团。

当用足量的pH度低的水，即用稀酸洗这种淀粉时，磷酸根桥即断裂，生成游离的磷酸根基团。许多含磷酸根基团的淀粉具有“开式”结构，易被一种含水介质渗透，因此，在相当短时间（即几分钟）内可洗掉大部分二价桥连阳离子。

当用例如稀HCl洗掉桥连的钙离子时，会发生如下反应：

上述分子式中M⁺表示H⁺、Na⁺或K⁺;M⁺²表示Ca⁺²或Mg⁺²。

显然，在用酸处理时，未取代的磷酸基团是与生成的淀粉相连的。

这里，一摩尔磷酸根基团相当于二个当量值。一摩尔M⁺²相当于二个当量值;一摩尔M⁺和H⁺分别等于一个当量值。一个当量值的定义是载有一摩尔离子电荷的一种离子型的摩尔数。

由上述分子式（Ⅰ）可见，一个磷酸根桥含有二个磷酸根基团和至少一个M⁺²阳离子和二个M⁺阳离子。

还发现，淀粉通常含有少量的游离电解质，即未与磷酸根基团结合的电解质，该电解质一般是水溶性的，因此可用水（最好用软化水）将它们洗掉。这些电解质可以是原来存在于土豆块茎中的，也可以是在加工过程中（即在用水处理和干燥过程中）后引入的。

现已发现，在淀粉变性和生成熔融物的过程中，这些游离电解质以及与磷酸根基团缔合的阳离子的类型和浓度强烈地影响该淀粉的加工性能。尤其已发现，当游离的电解质被部分或完全除去时，和/或当M⁺²离子（它可桥连磷酸根基团）或与这些磷酸根基团缔合的金属M⁺离子被部分或完全除去时，淀粉在变性和生成熔融物的过程中的加工性能明显被改善，而上述缺点也在很大程度上得以克服。

本发明涉及制取含一定量电解质的变性淀粉熔融物的方法，它包括如下步骤：

A.提供一种含游离电解质和/或结合磷酸盐的淀粉原料，

B.从该淀粉的磷酸根基团中，部分或全部除去游离的电解质和/或金属阳离子，

C.用一价和/或多价金属阳离子选择性取代一部分或全部磷酸根基团的游离H⁺离子，

D.调节所得淀粉的含水量为淀粉和水总重量的10-25%（重量），

E.在高压下，将该淀粉/水组合物加热至足以使淀粉基本上变性的温度，同时保持上述含水量，直到生成变性淀粉的熔融物。

本发明还涉及用上述方法制得的变性淀粉的熔融物。

本发明还涉及如下步骤：

F.将步骤E得到的熔融物制成一种成型制品，然后可任选地将该熔融物冷却至低于上述组合物的玻璃转变温度，以生成一种固态的成型制品。

本发明还涉及通过上述冷却步骤F得到的固体制品。

本发明还涉及这种熔融的或变性的淀粉在加压模制工艺（如压模、注模、吹模或挤压模制）中的应用。

将变性淀粉用于注模或压模工艺以前，可任选地先将其挤压成和切成粒状。

最好的方法是完全洗掉游离的电解质。而且最好将与磷酸根基团缔合的金属阳离子除至如下程度，即每100 AGU中，Me⁺²剩余的当量值小于0.3。

上面对变性天然淀粉这词已作了解释。可以认为，淀粉是化学上未改性的淀粉。因此，淀粉也包括胶凝淀粉或烹调淀粉，一般包括天然的、植物源的，主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成碳水化合物。可从下列各种植物中提取该淀粉，如土豆、大米、木薯淀粉、玉米和谷类（诸如黑麦、燕麦和小麦）。含磷酸根基团的淀粉最好由土豆淀粉及玉米淀粉制成，以土豆淀粉制成更佳。

单用软化水洗，可完全除去所含的游离电解质，但一般用含盐量低的水洗即可满足要求。然后在较低的温度和/或较低的压力（与未经洗涤淀粉相比）下处理得到的经洗涤的淀粉。

然而，中性水只能除去游离的电解质。如果再进一步除去或部分除去金属阳离子，这种水洗淀粉的加工性能就可进一步得到改善。用一种低酸度（pH）的水（最好pH值低于3，在洗涤水中加入盐酸、硫酸或其他任何合适的无机或有机酸即可）洗淀粉，可除去金属阳离子。然后最好再用中性水冲洗经如此处理的淀粉料。

用酸洗通常也能除去游离的电解质，而用中性水洗将保留未变化的结合磷酸盐。

按步骤B，从磷酸根基团中除去阳离子时，每100AGU，M⁺²的剩余数值最好小于0.2，小于0.1更佳。对于土豆淀粉来说，可得到很好的结果，即该值（在处理后）接近0。

一旦从磷酸根基团中除去阳离子，所得到的淀粉便含有游离的-O-P（O）（OH）-基团，并变为酸性。在标准条件下，在悬浮水溶液中测得的pH值可从7左右降至3.5左右。在某些情况下，这样低的pH可能不合适，因为将这种淀粉加热至较高温度时，会导致不希望的链的降解，并相应地降低成品的机械性能。

因此，本发明的一个重要方面是有关游离酸基团的中和（部分或全部）及有关用其他阳离子置换与淀粉相连的未取代的磷酸基团的部分或全部质子（H⁺），上述阳离子可为一价或多价的。最好为一价离子如，Na⁺、K⁺、NH⁺ ₄或二价离子如Ca⁺²或Mg⁺²。这些离子可以其氢氧化物的形式加入。

已发现，加入两价离子是可能的，并且象钙或镁这样的离子（已予先用酸洗除去）不会使淀粉回复到原来的状态，同时，对加工性能会产生可量度的，积极的效果。

虽然，游离电解质的除去以及和磷酸盐缔合的金属阳离子的除去会降低加工温度和压力。但游离质子的中和会以可测出的速度升高加工温度和压力。按本发明，可通过调节淀粉的电解质含量来改变和控制熔融物生成的温度，以达到最佳加工条件。

土豆淀粉（经酸洗，并用相应的氢氧化物滴定，而重新引入阳离子）中阳离子含量的影响可参见下列表1。

表1中给出的熔融物生成温度的数值是用差示扫描量热分析法（DSC）测定的。在DSC图中用一个特定的相当窄的峰（恰好在氧化和热降解吸热变化特性以前）指示该熔融物生成温度。上述特定的吸热转变一旦进行，该峰就消失。不透明的淀粉/水熔融物变成透明的这一事实说明，这种先于热降解和氧化降解的最后的吸热转变在熔融物的生成中起着重要的作用。

本专业技术人员都知道，熔融物的形成状态，即在螺旋装置和料筒中熔融物的生成速度、粘度等取决于许多因素，如料筒的大小、它的长度和直径，螺旋装置的设计、旋转速度、加热方式等。众所周知，由DSC仪指示的标称温度不是样品的温度，因为样品和容器的热容量有限，所采用的加热速度亦有限。而且，由于生成的熔融物的热量，结构的变化以及螺杆的剪切作用，使物料在挤压机或注模机的螺旋装置中的温度不同于料筒的设定温度，这二种温度又不同于DSC仪指示的标称温度。

例如，DSC分析或许表示后期的转变温度，即指不透明淀粉/水熔融物变成透明状态时的标称温度为182℃，该温度是在900秒钟内从30℃增加到180℃。尽管与DSC测定结果相比，在注模装置中的设定温度较低，且处理时间较短，但后期转变仍将进行，这是由于DSC样品中的实际温度低于DSC指示的标称温度，此外，注模机的设定温度低于螺旋装置中物料的温度。

表1给出了标称的DSC温度。

表1

土豆淀粉中磷酸根基团的阳离子成分对土豆淀粉（含17%水）的熔融物生成温度的影响。

编号    物料    阳离子成分    熔融物的

（以当量/2    生成温度

当量磷酸盐    ℃（DSC）

表示）

Ca⁺⁺Na⁺NH⁺ ₄H⁺

1.    天然淀粉（RX1279）    1    0.40    -    0.60    184.5

2.    酸洗过的淀粉（RX1279）    0    0    -    2    163.1

3. Ca⁺²-淀粉 2 0 - 0 200.5

4. Na⁺-淀粉 0 2 - 0 211.8

5. NH⁺ ₄-淀粉 0 0 2 0 199.1

6. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 1 0.50 - 0.50 172.6

7. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 1 0.33 - 0.66 179.1

8. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 1 0 - 1 182.3

9. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 0 1 - 1 199.3

10. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 0.33 1 - 0.66 209.6

11. Ca⁺²-Na⁺-H⁺-淀粉 1 1 - 0 212.3

由表1可见，天然土豆淀粉的熔融物生成温度是184.5℃，该温度变化范围很宽。对完全酸洗过的淀粉来说，可降至163.1℃，对每2当量磷酸盐含有1当量Na⁺和1当量Ca⁺²的淀粉来说，该温度可高达212.3℃。

此外，由表1可见，在酸洗过淀粉中重新引入钙至天然淀粉的钙含量水平，同时保持其它阳离子的原有分布，并不会使熔融物温度恢复到原来的水平。这由表1清楚可见，Ca⁺²-Na⁺-H⁺成分分别为1-0.40-0.60（当量）的天然淀粉，其熔融物生成温度为184.5℃，Ca⁺²-Na⁺-H⁺淀粉（各成分分别为1-0.50-0.50）其熔融物生成温度为172℃;Ca⁺²-Na⁺-H⁺淀粉（各成分为1-0.33-0.66）其熔融物生成温度为179.1℃。

然后，调节上述得到的经水洗或酸洗淀粉料的含水量为10-25%，10-20%更好（以淀粉和水的重量为基计）。最终的含水量最好为12-19%，14-18%更佳（以淀粉和水的重量为基计）。

然后将含水量合适的调湿淀粉与另一种添加剂（如下文所述）任意混合，在高压下加热至高于其玻璃转变温度并高于其熔点。这温度约为80-200℃，90-190℃更好，最好约为120℃。最小压力相当于在这些温度下产生的水蒸汽压。

最好在一个密闭容积中加热淀粉料。密闭容积可为一个密闭容器，或由未熔融原料的封闭作用造成的容积，例如在注模或挤压设备的螺旋装置中产生的密闭容积。就此意义来说，可以认为一个注模机或一个挤压机的螺旋装置和料筒是一个密闭容器。在密闭容器中产生的压力相当于所用温度下水的蒸汽压，当然，在一个旋转料筒中通常可施加压力。所需用的最好的施加压力是挤压过程中施加的压力范围，已知即为0-150×10⁵N/m²，0-100×10⁵N/m²更好，0-75×10⁵N/m²最好。

按本发明得到的变性淀粉的熔融物是在300×10⁵N/m²-3000×10⁵N/m²（最好700×10⁵-2200×10⁵N/m²）压力下注入的，此压力范围是注模机中所用的正常注入压力，也就是用于制薄壁制品的压力。

本发明的淀粉料可含有添加剂或可与添加剂混合，该添加剂如增充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂。

这些添加剂可在加热淀粉至生成熔融物（步骤E）以前加入或在E步骤以后加入。这主要取决于该变性淀粉的用途。

这样的添加剂可为下列的各种增充剂，例如，明胶;植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉子蛋白、花生蛋白、菜子蛋白、血蛋白、卵蛋白、丙烯酸酯蛋白;水溶性多糖如，藻酸盐、角叉胶、瓜耳胶、琼脂、阿拉伯树胶和有关的胶（印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶）、果胶;纤维素的水溶性衍生物：烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素（如，甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素）、纤维素酯和羟烷基纤维素酯（如乙酰基邻苯二甲酸纤维素酯（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;羧烷基纤维素、羧烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素酯（如羧甲基纤维素酯及它们的碱金属盐）;水溶性合成聚合物（如，聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酯和聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸邻苯二甲酸酯（PVAP）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚巴豆酸;下列化合物也适用：邻苯二甲酸酯化凝胶、琥珀酸酯凝胶、交联的凝胶、紫胶、淀粉的水溶性化学衍生物、阳离子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，像二乙氨基乙基（需要时，它可被季铵化）一类的叔氨基或季氨基，和其它类似的聚合物。

该增充剂可以任选的（根据需要）量加入，其加入量最好少于50%，3%-10%（以各成分的总重量为基计）更佳。

另一种添加剂是无机填料，如镁、铝、硅、钛等的氧化物。其浓度最好约为0.02-3%（重量），0.02-1%（重量）更佳（以各成分的总重量为基计）。

另一种添加剂是增塑剂，它包括：聚亚烷基氧化物，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙丙二醇;低分子量的有机增塑剂，如，甘油、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯;丙二醇、山梨糖醇、二乙基磺基琥珀酸钠、三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯等，其加入量为0.5-15%，最好为0.5-5%（以各成分的总重量为基计）。

着色剂的例子包括已知的偶氮染料、有机或无机颜料，或天然的着色剂。无机颜料最好，如铁或钛的氧化物，这些氧化物的加入量为0.001-10%，最好为0.5-3%（以各成分的总重量为基计）。

增塑剂和水的总含量应不超过25%，最好不超过20%（以各成分的总重量为基计）。

还可加入诸如动物或植物的脂肪类化合物（最好呈其氢化形式，尤其是在室温下呈固体的那些脂肪）以改进淀粉料的流动性。这些脂肪类化合物的熔点最好为50℃或更高。它们最好是含C₁₂-、C₁₄-、C₁₆-和C₁₈-脂肪酸的甘油三酯。

可以单加入这些脂肪类化合物而不加增充剂或增塑剂。

这些脂肪类化合物可方便地单独加入或与一和/或二脂酰甘油脂或磷脂（特别是卵磷脂）一起加入。该一和二脂酰甘油脂最好由上述的含C₁₂-、C₁₄-、C₁₆-和C₁₈-的脂肪酸的脂肪类化合物得到。

脂肪、一、二脂酰甘油脂和/或卵磷脂的总用量在5%以内，最好约为0.5-2%（以组合物的总重量为基计）。

还建议加入二氧化硅或二氧化钛，其浓度约为0.02-1%（以组合物的总重量为基计），这些化合物用作增稠剂。

在控制含水量和压力的条件下，即在加热和在一个密闭容器中，使上述材料生成具有热塑性的熔融物。这种熔融物和热塑性材料一样，可用于各种工艺中，这些工艺包括注模、吹模、挤压和共挤压（棒、管和膜挤压），加压模制，以制成用这些方法制成的公知制品。这些制品包括，瓶、板、膜、包装材料、管、棒、层压板、袋、包、药用的胶囊。

下列实例进一步说明本发明。

实例1：

用软化水洗天然的土豆淀粉以除去可溶性电解质。

在一个布其那瓷漏斗中，用总共50升的软化水洗10千克天然土豆淀粉（样品RX    1075，Roquette）。然后将经洗涤的淀粉压在滤纸上，在温度、湿度可调节的室中干燥，直到含水量为17%左右。

在洗涤前和洗涤后进行分析，得到的结果列于表2。

表2

最初（洗涤前）    最后（洗涤后）

AGU的数目/磷酸根基团    223    262

AGU的数目/M⁺²625 645

AGU的数目/M⁺312 523

从上述结果可以看出，一些游离的磷酸盐已从淀粉中洗掉。浓缩洗涤水，在浓缩物中加入乙醇，使溶解的盐沉淀。过滤该沉淀，然后再将沉淀溶解在少量水中，再进行沉淀以使其纯化。

回收盐的常规分析表明，阴离子是一种磷酸根（用钼酸盐进行强阳性试验，用碳酸盐、氯化物、硫酸盐进行阴性试验）。用原子吸收光谱测得的阳离子基本上是：K⁺、Na⁺以及少量Ca⁺²和Mg⁺²。

实例2

经软化水洗涤的土豆淀粉的变性和熔融物的生成。

将实例1中得到的水洗天然土豆淀粉、一种润滑脱模剂（氢化甘油三酯）、一种熔融物促流剂（卵磷脂）和一种增稠剂（TiO₂）按比例混合在一起，在一个高速粉末搅拌机中拌合10分钟，以得到呈自由流动状的粉料，该粉料含如下成分：83份水洗土豆淀粉、0.8份含C_1B∶C₁₆∶C₁₄脂肪酸的重量百分比为65∶31∶4的氢化甘油三酯、0.4份卵磷脂、0.4份二氧化钛和17份水。将该粉料加入料斗中，并加到旋转料筒中，该料筒的温度分布和旋转速度如本实例的表3所示。然后将粉料注入一个生产药用容器的注模工具中。记录重要的注模参数并检验模制件的表观质量（缺陷程度%），这些数据均列入表3中。

表3

未洗    淀粉    水洗    淀粉

（RX1075，Roquette）（RX1075，Roquette）

生成熔融物和注模的参数    Tb    Tm    Te    Tn    Tb    Tm    Te    Tn

温度分布[℃]    90/165/165/165    90/165/165/165

滞留时间（秒）    690    690

注入压力（巴）    1830    1500

注入时间    0.2    0.2

螺杆转速（转/分）    200    200

背压（巴）    110    110

循环时间（秒）    9.5    9.5

质量

缺陷程度（%）    0.1    0.01

Tb＝旋转开始温度

Tm＝旋转中间温度

Te＝旋转结束温度

Tn＝料筒口温度

由此可见，可在较低的注入压力下处理经洗涤的淀粉，生成一种质量得到改进的模制件。

实例3

（用稀酸洗）

将600克天然土豆淀粉悬浮在700ml    0.2N    HCl中，搅拌10分钟。过滤悬浮液，在过滤器中每次用200ml    0.2NHCl洗淀粉三次。将该淀粉再悬浮在500ml    0.2NHCl中，再搅拌10分钟，过滤，每次用200ml0.2NHCl洗，共洗三次。

用HCl处理后，按如下方法用软化（去离子）水洗，以除去剩余的酸：每次用200ml去离子水洗淀粉，共洗二次，然后将其悬浮在500ml去离子水中。用去离子水洗（以除去剩余的酸）步骤重复二次可得到不含HCl的淀粉，将硝酸银加到洗涤水中以进行检验。如果洗涤水中没有很多氯化银沉淀，则洗涤完全。将经洗涤的淀粉压在滤纸上，在温度、湿度可调节的室中干燥（25℃，40%相对湿度），直到含水量为17.0%左右。另一种方法是在流化床中处理湿淀粉，在50℃吹入空气，直到淀粉的含水量达到17%（重量）（通过淀粉的间歇取样来检验）。

在淀粉酸洗以前和以后进行分析，得到的结果列于下表4中：

表4

最初（洗涤前）    最后（洗涤后）

AGU的数目/磷酸根基团    266    269

AGU的数目/Me⁺²626 18000

AGU的数目/M⁺617 20000

pH（在100ml去离子水中，样品20g）    6.8    3.55

实例4

（用稀酸洗）

将3000克土豆淀粉悬浮在含3升0.3NHCl溶液的混合器中，用混合器的螺旋浆高速搅拌5分钟。过滤悬浮液，用1升去离子水洗，再将其放入混合器中，悬浮于3升去离子水中。搅拌10分钟，然后再过滤该物料，在过滤器中用去离子水洗涤多次，直到洗涤水不含任何氯离子（如硝酸银试验所示）。将湿淀粉压在滤纸上，然后在可调节的室中摊开在塑料盘中干燥，直到含水量达到17.2%。分析结果列于表5。

表5    分析结果

最初（洗涤前）    最后（洗涤后）

AGU的数目/磷酸根基团    310    307

AGU的数目/Me⁺²443 6400

AGU的数目/M⁺690 25000

pH（在100ml去离子水中，样品20克）    7.5    4.0

实例5

将实例3中得到的酸洗土豆淀粉、一种润滑脱模剂（氢化甘油三酯）、一种熔融物促流剂（卵磷脂）、一种增稠剂（TiO₂）按比例混合在一起，在高速粉末搅拌机中拌合10分钟，得到呈自由流动状的粉料，该粉料含如下成分：83份淀粉、0.8份含C₁₈∶C₁₆∶C₁₄脂肪酸重量百分比为65∶31∶4的氢化甘油三酯、0.4份卵磷脂、0.4份二氧化钛和17份水。将该粉料经料斗加到螺旋料筒中，料筒的温度分布及螺杆转速如本实例的表6所示。然后将其注入一个制备抗拉试验片的注模工具中。表6中还给出了滞留时间、循环时间和注入压力。

表6

螺旋装置的    螺杆转速    注入压力    循环时间    滞留时间

温度分布（℃）    （rpm）    （巴）    （秒）    （秒）

Tb    Tm    Te    Tn

含天然淀粉    90/170/170/170    81.6    1750    23.4    750

的混合物

实例5的混    90/130/130/130    95.2    1300    7.6    240

合物

实例6的混    90/130/130/130    102    1400    10    300

合物

含表1物料

的混合物

物料编号

3    90/180/180/180    80    1700    20    700

4    90/190/190/190    75    1720    20    720

5    90/180/180/180    80    1700    20    700

6    90/150/150/150    90    1500    15    500

7    90/160/160/160    85    1600    18    600

8    90/160/160/160    85    1600    18    600

9    90/170/170/170    82    1650    19    650

10    90/180/180/180    75    1700    20    700

11    90/190/190/190    75    1720    20    720

这些结果表明，采用酸洗过的淀粉，可在较低的温度分布下（比天然淀粉低40℃）进行处理。循环时间和滞留时间也减少，因此与天然淀粉相比可提高产率。

含10和11号物料混合物的结果表明，在比未处理的天然淀粉高10-20℃的温度下，对特别处理过的淀粉按本发明方法进行加工是可能的。在这些较高的加工温度下，未处理的天然淀粉通常会开始少量分解。在较高温度下进行处理可用于上述选择的情况。

实例6

将酸洗土豆淀粉（如实例4中得到的淀粉）、一种润滑脱模剂（如实例3中的氢化甘油三酯）、一种熔融物促流剂（卵磷脂）、一种增稠剂（TiO₂），按与实例5的酸洗淀粉的相同比例混合在一起，用高速的粉末搅拌机拌合10分钟。得到的粉料通过料斗加到一个旋转料筒中，该料筒的温度分布和螺杆转速如表6所示。然后将其注入用于扭转棒试验的注模工具中。表6还给出了滞留时间、循环时间和注入压力。

为了比较这些酸洗淀粉的加工性能以及得到的注模制品的质量，用天然土豆淀粉制备类似的混合物。用实例5同样的设备加工相应的粉末混合物，其温度分布、螺杆转矩、滞留时间、循环时间和注入压力如表6所示。

表6：含有天然淀粉（未按本发明处理）的混合物，与由酸洗淀粉制备的混合物，在一注模机中加工性能的比较。

实例7

分析实例3中得到的100克酸洗淀粉中游离质子和阳离子的含量。结果列于表1第2行。

然后，将该淀粉悬浮在软化水中。用一个自动滴定器分别加入相应量的NaOH、KOH、NH₄OH和Ca（OH）₂，从而得到如表1所示的组合物。如在过滤和干燥其生成物时所得到的，这些不同的比例给出了交换阳离子的总数，它几乎等于淀粉的磷酸根基团的总数。然后将该物料与例5中所述的添加剂混合，并注入模具中，其加工条件如表6中（物料号3-11）所示。

Claims (22)

1、一种含一定量电解质的变性淀粉熔融物的制备方法，包括如下步骤：

A.提供一种含游离电解质和/或结合磷酸盐的淀粉原料，

B.从该淀粉的磷酸根基团中，部分或全部除去游离的电解质和/或金属阳离子，

C.用一价和/或多价金属阳离子选择性取代磷酸根基团的部分或全部的游离H⁺离子，

D.调节所得淀粉料的含水量为淀粉和水总重量的10-25%(重量)。

E.在高压下，将该淀粉/水组合物加热至足以使淀粉基本上变性的温度，同时保持上述含水量，直到变性淀粉的熔融物生成为止。

2、按权利要求1的一种方法，其中洗掉的只是游离电解质。

3、按权利要求1的一种方法，其中：洗掉的是游离电解质和结合磷酸根基团的金属阳离子。

4、按权利要求3的一种方法，其中在步骤B中，从淀粉的磷酸根基团去除阳离子至这种程度，即每100葡糖酐单位的M⁺²的剩余当量数小于0.3。

5、按权利要求4的方法，其中当按步骤B从淀粉的磷酸根基团中除去阳离子时，得到每个AGU的M⁺²的剩余值小于0.2，该值小于0.1更好，接近于0最好。

6、按权利要求1-5之任一种方法，其中在步骤C中，与淀粉相连的未取代的磷酸基团中的部分或全部的游离H⁺离子，部分或全部被至少一种一价或二价金属离子（最好选自Na⁺、K⁺、NH⁺ ₄、Ca⁺²和Mg⁺²）所取代。

7、按权利要求1-6之任一种方法，其中该淀粉是选自土豆淀粉或玉米淀粉，最好是土豆淀粉。

8、按权利要求1-7之任一种方法，其中调节变性淀粉料的含水量约为10-25%，10-20%更好;最终的含水量较好为12-19%，最好是14-18%（均以淀粉和水的重量为基计）。

9、按权利要求1-8之任一种方法，其中：上述淀粉含有或与增充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂混合，这些添加剂在加热淀粉以生成熔融物（步骤E）以前或该步骤以后加入。

10、按权利要求1-9之任一种方法，其中将固体的变性淀粉/水物料加热至约80-200℃的温度，最好约为90-190℃。

11、按权利要求9的一种方法，其中变性淀粉/水物料含有或与至少一种增充剂混合，该增充剂选自如下化合物：最好为明胶;植物蛋白，最好为向日葵蛋白、大豆蛋白、棉子蛋白、花生蛋白、菜子蛋白、血蛋白、卵蛋白、丙烯酸酯蛋白;水溶性多糖，最好为藻酸盐、角叉菜聚糖、瓜耳胶、琼脂、阿拉伯胶、印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、果胶;纤维素的水溶性衍生物，最好为烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、纤维素酯和羟烷基纤维素酯、羧烷基纤维素、羧烷基纤维素酯;聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙酸酯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸邻苯二甲酸酯（PVAP），聚乙烯基吡咯烷酮、聚巴豆酸;邻苯二甲酸酯凝胶、琥珀酸酯凝胶、交联的凝胶、紫胶、淀粉的水溶性化学衍生物、阳离子改性的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、该增充剂含量至多为50%（包括50%），最好为3%-10%（以各成分的总重量为基计）。

12、按权利要求9或11的任何一种方法，其中变性淀粉/水物料含有或与至少一种增塑剂混合，该增塑剂选自如下化合物：聚亚烷基氧化物、最好为聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙丙二醇;甘油、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯;丙二醇、山梨糖醇、二乙基磺基琥珀酸钠、三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯，加入量为0.5-15%，最好为0.5-5%（以各成分的总重量为基计）。

13、按权利要求9、11和12的任何一种方法，其中该变性淀粉含有或与至少一种着色剂混合，该着色剂选自如下化合物：偶氮染料、有机或无机颜料，或天然的着色剂，最好为铁或钛的氧化物，该着色剂的加入量为0.001-10%，最好为0.5-3%（以各成分的总重量为基计）。

14、按权利要求9和11-13之任一种方法，其中变性淀粉/水物料含有或与无机填料混合，该填料最好为镁、铝、硅或钛的氧化物，其浓度最好为0.02-3%（以各成分的总重量为基计），0.02-1%更佳。

15、按权利要求12的一种方法，其中含有一种增塑剂，增塑剂和水的总量不超过25%，最好不超过20%（以各成分的总重量为基计）。

16、按权利要求1-15之任一种方法，其中该变性淀粉/水物料含有或与含动物或植物脂肪的一种物料混合，该物料最好为其氢化形式，尤其在室温下为固体更好。

17、按权利要求16的一种方法，其中该变性淀粉/水物料含有或与含脂肪和选自一和/或二脂酰甘油脂或磷脂（特别是卵磷脂）的至少一种化合物的物料相混合，脂肪、一、二酯酰甘油脂和/或卵磷脂的总用量不大于5%，最好为0.5-2%（以组合物的总重量为基计）。

18、按权利要求1-17的任一种方法制得的变性淀粉的熔融物。

19、按权利要求1-18之任一种方法还包括：

F.将按权利要求1的步骤E得到的熔融物制成成型制品，然后将该熔融物冷却至低于其组合物的玻璃转变温度，以生成一种固体成型制品。

20、将权利要求1-19之任一种方法制得的熔融或固体变性淀粉用于选自如下任一种压模工艺中，最好用于注模、吹模、挤压成型、共挤压或加压模制。

21、按权利要求20得到的一种固体制品，其形式为瓶、板、膜、包装材料、管、棒、层压材料、袋、包、粒状或药用胶囊。

22、一种含一定量电解质的淀粉，其制备方法包括：

A.提供一种含游离电解质和/或结合磷酸盐的淀粉料，

B.从该淀粉的磷酸根基团中部分或全部除去游离的电解质和/或金属阳离子，

C.用一价和/或多价金属阳离子选择性取代游离磷酸根基团的部分或全部游离H⁺离子，

D.调节得到的淀粉料的含水量为10-25%（以淀粉和水的重量为基计）。