CN1046907A - 特定直链淀粉及其用于生产可生物分解的塑料 - Google Patents

Abstract

特定直链淀粉，其特征在于：a)在冷水中可泡涨但不溶解，b)大气压下搅拌加热至80℃以上不形成凝胶而产生均匀可流动的准溶液，同时此状态在将该液冷却至50℃时至少可保持5分钟不形成凝胶和逆行，且该液体在5-25％浓度下于一平坦底板上可用橡皮刮刀刮100-700μm的间隙宽度。

Description

本发明涉及特定直链淀粉及其用于生产可生物分解、纯净、透明和柔韧的塑料。

尽管天然基础原料可获得足够的数量，且其价格是可接受的，但迄今为止，使用天然基础原料及利用其制作技术产品的意义不大。因而出于环境保护政策观点，人们期望这种所谓的后起之秀的原料在将来具有日愈重大的意义。

在这方面特别引人感兴趣的原料之一要算是有足够数量且可从不同渠道获得的淀粉。淀粉是由两个组分即直链淀粉和支链淀粉组成，两个组分均为由单个葡萄糖单位组成的、同时链长和分子量分布范围广的聚合物。尽管支链淀粉具有一支链分子结构，但直链淀粉为纵向伸展的链分子。因此从其结构来看，淀粉提供了一种理想的、作为原料用于技术产品的先决条件。

直链淀粉可制成薄膜的性能已久为人们所知，这种由直链淀粉制得的薄膜，其主要的缺点在于它的脆性大、弹性小。因此已知的直链淀粉不稳定，这对本身就就欠缺的折皱强度（Knitterfestigkeit）和抗张强度（ReiBfestigkeit）会产生不利影响。其它缺点还有透明度不够、表面粗糙、制造费用高等。

人们曾尝试通过添加增塑剂如甘油、山梨醇（Sorbit）或如德国专利DE-P        S1745680所述的聚乙烯醇来克服这些缺点，然而以此方式并未使产品性能获得令人满意的改善，尽管这一方法可能具有较大的技术意义。此外按照DE-P        S1745680的方法，直链淀粉必须乘热输送到一已加热的底板（Unlerlage）上，或通过一喷嘴压注入一进行沉淀析出直链淀粉膜的含有酸或盐类的凝固浴池中。

对于塑料的产生而言，也曾述及使用化学改性的直链淀粉。英国专利GB-P        S965349及美国专利US-P        S311704披露了含有羟烷基直链淀粉（Hydroxyalkylamylose）或其它衍生的直链淀粉的组份，它们适合于进行热塑性加工。虽然设想将这些组份用于生产热塑性薄膜，但靠这种混合物获得的薄膜性能如透明性和操作性（Handhabbarkeit）还远不能视为理想，因此这种塑料迄今也未在实践中获得运用。

因此，本发明的任务是提供一种直链淀粉，借此可以以简便方式生产性能改良的清澈透明、柔韧的塑料和成型件、尤其是薄膜和胶片，这些制品首先以其易于生物分解之性能而著称，从而对其堆肥清除处理不会再引起过多的困难和问题。

根据本发明可以发现，特定的直链淀粉不仅用于简易注塑法生产胶片和薄膜，而且用于热塑性成型件生产所获得的产品与已有技术相比具有不同寻常的性能。这些性能在运用传统直链淀粉时不能以同样的方法获得。

因此，本发明的对象是具有权利要求1所述特征的特定直链淀粉。另一对象就是以这一特定直链淀粉为基础用于生产胶片和薄膜的一种简易注塑方法。

根据本发明的特定直链淀粉涉及不同化学原料，即重要聚合物葡萄糖如直链淀粉、支链淀粉的复杂混合物，其显示一种与淀粉及直链淀粉所不同的性能。因为这一特种直链淀粉作为天然聚合物具有统计的链长分布及广范围的分子量分布，不能自然地得出一明确的化学分析的结构报告，因而以下对“特定直链淀粉”理解为那些由淀粉得到的以如下性能为特征的直链淀粉和直链淀粉衍生物馏份：

a）在冷水中能泡涨但不溶解;

b）大气压下搅拌加热至80℃以上时产生均匀、可流动的、淀粉典型的准溶液（Quasilosung），也不构成流动性不均匀的凝胶。在将该液冷却到50℃时这种状态至少保持5分钟不逆行。在浓度为5-25重量%时，这种液体在一平坦底板上可用橡皮刮刀刮取100-700μm的间隙宽度。

根据本发明所述特定直链淀粉可以以不同的方式方法通过不同的来源获得。按照本发明，这一特定直链淀粉由高直链淀粉-玉米淀粉获取，也即具有直链淀粉含量超过65%的淀粉，如可在市场上以商品名称为Hylon        Ⅶ（National        Starch）或Eurylon        7（Roquette）销售的淀粉，或者由高直链淀粉-豌豆淀粉获取。

这一特定直链淀粉最好由上述淀粉按照一新发展的方法通过含少量二氯醋酸的甲酰胺溶液（Formamidlosung）处理而获得。此根据本发明方法之极大优点在于，淀粉通过甲酰胺/二氯醋酸处理一步分解并化学变性，也就是说淀粉结构破坏后，特别是直链淀粉的分子量分布和链长分布通过分解而变化。

根据本发明，淀粉在4-6倍量的、含有2重量%二氯醋酸的甲酰胺液中溶解。液温主要取决于所用原料淀粉的种类，介于130-180℃之间，溶液保持在此温度下20-40分钟，最好为20分钟。在此期间颗粒淀粉被分裂同时淀粉开始分解。

接着该溶液在10-20分钟内缓慢冷却到110-130℃温度（最好为120℃），并保持此温度20-40分钟（最好30分钟），此时进行分解得到所要求的分子量及链长分布，会对本发明的特定直链淀粉的特殊性能产生影响。

反应终点以反应溶液的轻微变色显示出来。

淀粉的继续分解通过将此热反应液注入冰水中而停止。为析出反应产物，混合液中加入足量的混凝剂（Faellungsmittel）如甲醇和乙醇。产物以一般方式方法如吸取法分离。为进行净化，将该产物悬浮于水中，加入丙酮并重新吸取。此过程反复多次，产物干燥后具有5-15%的含湿量。

以此方式制得的直链淀粉块具有按一般分解方法所不能获得的性能。

根据本发明，直链淀粉的某种羟烷基衍生物也可用作特定直链淀粉，这种羟烷基衍生物的生产按已知方法，如通过在碱液中衍化、在含水碱性悬浮液中衍化或按GB-P        S869192的方法进行。以专业人员所所熟知的方法选择试验条件，使得羟烷基直链淀粉具有0.02-0.15的置换率。最好置换率为0.05-0.1。根据本发明，作为用于生产所希望的衍生的直链淀粉的原始物料仍如上面说过的高直链淀粉-淀粉。按照GB-P        S869192的方法，根据本发明的特定直链淀粉在考虑到上述反应参数的情况下也可由土豆淀粉制得，尽管费用大得多。根据本发明的直链淀粉的生产由下述实例进行更详尽的说明。

在用于生产塑料时，特定直链淀粉被置于一带有合适塑料的混合液中。为解决根据本发明的任务，合适的组成含有：

60-97重量%的特定直链淀粉及

3-40重量%的增塑剂

所采用的组成最好含有：

70-95重量%的特定直链淀粉及

5-30重量%的增塑剂。

特别推荐的组成含有：

80-85重量%的特定直链淀粉及

15-20重量%的增塑剂。

作为增塑剂可采用已有技术中所知的增塑剂特别是多元醇，最好用甘油、二乙基甘醇、三乙基甘醇、山梨醇、聚乙烯醇、柠檬酸氧加合物（Zitronenoxidaddukt）或者这些增塑剂的混合物。

根据本发明的组成，不仅可用于成型件的热塑成型，也可用薄膜及胶片的注塑成型。

采用本发明组成的成型件的热塑成型可采用已知的方法，如类似其它热塑法按照可行的塑料加工法进行，例如薄膜生产采用喷射浇注、挤压、吹塑成型法及热塑成型法。以此方式得到的成型件具有稳定性、柔韧性好，且具有优良的透明度。

上述组成根据本发明也可用于一种新的生产注塑薄膜的方法中，此时该组成首先在一足量的合适溶剂中溶解，接着进行过滤。按目的在较高温度下进行溶解和过滤。作为溶剂这里适宜采用如乙醇、含水甲醛、二甲亚砜，但推荐作水作为溶剂。溶剂量作如此选择，一方面溶液要便于操作，另一方面薄膜成型时脱除溶剂的费用也不太大。因此溶剂量相对特定直链淀粉和增塑剂组成总重量而言，一般计为70-100重量部分。

在溶剂和增塑剂组成的混合液中溶解的特定直链淀粉在薄膜成型前进行过滤，这对根据本发明的注塑法生产直链淀粉胶片和薄膜具有重要的意义，因为由此可以明显将所有晶格缺陷（Stoerstelle）、晶粒及杂质从直链淀粉中去除，否则会导致特定直链淀粉重结晶，从而会降低所制得薄膜或胶片的质量。

过滤后，通过将合适的热液浇到一底板上形成薄膜，并接着除去溶剂。薄膜的浇注有目的地在平抛光的材料上进行，例如在玻璃板上，最好采用聚酯薄膜，因为在此材料上特定直链淀粉胶片特别易于剥离。

以此方式所浇制成的胶片适当地在20-70℃温度下干燥，干燥作业可在常压下，也可在低压下进行。

借助为一方法得到的薄膜干燥后可很好地从底板上剥离，并具有良好的透明度。这种薄膜在正常空气湿度下不会回潮（逆行）、性能稳定、透明、柔韧、抗折，180°弯折不会产生折痕。这些性能可保持数月之久。

根据本发明的特定直链淀粉对于上述组成成份而言，不仅可以按所述普通的塑料生产工艺，而且可采用特别简单地按根据本发明的注塑法来加工胶片和薄膜。根据本发明的产品，其抗拉强度和伸缩性均很优异，同时胶片和薄膜的这些性能长时间内也丝毫不会改变。正如下面的实施例所表明，增塑剂含量增加则会降低特定直链淀粉胶片的抗拉性，而同时伸缩度明显增大。

化学分解性、可泡涨性及耐老化性可随胶片和薄膜的湿度而变化，含湿量降低则会使脆性增大，同样，薄膜和胶片的水溶性随所添加的增塑剂种类不同而可以用已知方式，从在冷水中溶解过渡到溶于热水，直至在冷水中缓慢泡涨并最终具有耐水性，这些多样性可进行选择调节。

按本发明的注塑法生产的薄膜和胶片能够用任何一种淀粉生产，此时合适的胶片厚度为20-100μm。这种胶片可以用金属箔笔及原珠笔书写，并显示出对油脂及有机溶剂如丙酮、乙醇、酯及二氯化物溶剂具有稳定性。

对于以普通直链淀粉或直链淀粉衍生物为基础的已知成型材料而言，用本发明的组成成份制得的成型件，其透明性及纯净显著改善。此外，包括采用的增塑剂在内，它具有显著改善的生物分解性。另外，制得的薄膜和胶片不会影响生态环境，对食品、地板及皮肤均无害，从可无问题地用作食品包装。此外，薄膜不退色、可着色、粘贴密封性好且不吸湿。根据本发明的薄膜可用于生产其它传统塑料，如聚氯乙烯、聚丙烯等的选择材料。

本发明通过以下实例进一步说明，所有百分数据说明均分别相对特定直链淀粉和增塑剂的总量而言。

实例1

特定直链淀粉：90.9        重量%

乙二醇：9.1        重量%

在一圆烧杯中放入83.3克水及1.5克乙二醇，加热到90℃，边剧烈搅拌边在此液中缓慢放入15克特定直链淀粉，接着加热60分钟至100℃。将此热液用一附集物过滤后将温度约50℃的热滤液浇到一平坦表面形成薄膜，将薄膜在40-70℃温度下于干燥箱中烘干，干燥后从表面上剥离下厚度约100μm的纯净透明的弹性胶片。

实例2

特定直链淀粉：95.24        重量%

乙二醇：4.76        重量%

按实例1所述的工艺方法由84.25克水、0.75克乙二醇和15克特定直链淀粉组成的溶液制得注塑成型胶片。

实例3

特定直链淀粉：80        重量%

乙二醇：20        重量%

按实例1所述的工艺方法，由81.23克水、3.75克乙二醇和15克特定直链淀粉组成的溶液制得注塑成型的胶片。

实例4

特定直链淀粉：95.24        重量%

丙二醇：4.76        重量%

按实例1所述的工艺方法由一组成为84.25克水、0.75克丙二醇及15克特定直链淀粉（羟乙基醇直链淀粉）的溶液制得注塑成型胶片。

实例5

特定直链淀粉：90.9        重量%

聚乙烯醇：9.1        重量%

按实例1所述的工艺方法由一组成为83.5克水、1.5克聚乙烯醇及15克特定直链淀粉（羟乙基醇直链淀粉）制得注塑成型胶片。

实例6

特定直链淀粉：66.7        重量%

乙二醇：33.3        重量%

按实例1所述的工艺方法，由一组成为77.5克水、7.5克乙二醇及15克特定直链淀粉（羟乙基醇直链淀粉）制得注塑成型胶片。

实例7

特定直链淀粉：90.9        重量%

丙二醇：9.1        重量%

按实例1所述的工艺方法，由一组成为83.5克水、1.5克丙二醇及15克特定直链淀粉（羟乙基醇直链淀粉）制得注塑成型胶片。

实例8

特定直链淀粉：90.9        重量%

甘油：9.1        重量%

按实例1制作注塑成型胶片，采用9.1重量%的甘油作增塑剂。

实例9

特定直链淀粉：83.4        重量%

甘油：16.6        重量%

按实例1制作注塑胶片，采用16.6重量%的甘油作为增塑剂。溶液真空过滤。

实例10

特定直链淀粉：80        重量%

甘油：20        重量%

按实例1制作注塑胶片，采用20重%甘油作增塑剂，溶液真空过滤。

以上实例以及对照实例中所得到的注塑胶片特性列表如下：

表

24小时老化的特定        24小时老化的特定

直链淀粉膜        直链淀粉膜

增塑剂-        光通率%        膜厚        抗拉强度        膜厚        伸缩率

改性剂 （按DIN （μm） （kg/cm²） （μm） （%）

675071）

4.76%乙二醇        89.95        91.6        47.5        107.5        9.3

9.1%乙二醇        84.93        95.0        45.3        112.5        11.7

20%乙二醇        89.53        93.3        25.4        105.4        6.3

33.3%乙二醇        89.10        100.0        6.3        105.0        50.0

4.76丙二醇        89.43        71.6        51.3        94.2        7.8

9.1%丙二醇        87.50        56.0        38.2        73.0        7.8

9.1%聚乙烯醇        62.74        93.3        46.7        101.7        7.2

9.1%甘油        88.96        50.0        57.3        68.3        8.8

16.6%甘油        89.95        76.6        28.6        89.1        10.0

20%甘油        88.10        138.3        19.7        197.5        14.7

实例11

由甲酰胺/二氯醋酸处理制得特定直链淀粉。

将120克高直链淀粉-玉米淀粉“Hylon        Ⅶ”（National        Starch公司出品）在含有12克二氯醋酸的588克甲酰胺中、于145-150℃（内部温度）下搅拌溶解并保持在此温度下30分钟，接着冷却到120℃（内部温度）（时间约15分钟），然后再保持此温度30分钟。之后将此热反应液浇入约300ml的冰水。在此溶液中加入约200ml的乙醇用以析出产品，最后吸取产品。将固体残余物在1升水中悬浮以净化并用等量丙酮沉析。此步骤重复进行两次。在室温或干燥箱中干燥后得到体积庞大的白色粉末。

得率：180克特定直链淀粉。

实例12

在碱性液中衍化制取特定直链淀粉。

用150ml水将48.6克高直链淀粉-玉米淀粉“Hylon        Ⅶ”或“Eurylon        7”混合并置于1200ml的1N氢氧化钠液中。在此混合液中边剧烈搅拌边缓慢滴入13.2克环氧乙烷（Ethylenoxid）（过量），从而使其内部温度不超过20℃，并后续搅拌8小时。此时淀粉转化为低乙氧化淀粉。反应液用浓盐酸中和，封闭在-600ml的容器中用蒸馏水渗析24小时（隔膜片：粘性渗析管）。接着产品用甲醇沉析并吸取。与此同时，除去干扰副产物特别如盐、水溶性淀粉块。为进一步净化产品，将之在丙酮中悬浮、吸取并干燥。

得率：40克特定直链淀粉（羟乙基直链淀粉）。

实例13

通过如GB-P        S869        192方法乙氧化（Oxethylierung）制取特定直链淀粉。

将324克“Hylon Ⅶ”一份一份地置入1650ml的1N NaOH中搅拌2.5小时，然后缓慢滴入30g环氧乙烷（液化的）并后续搅拌2小时15分。接着用浓硫酸中和。将中和后的淀粉液放入含700gMg SO₄·7H₂O的200ml水液中并搅拌20小时，将产生的浑浊料（离心）分离。此液放入另外的2升MgSO₄液（含700g Mg SO₄）中。24小时后生成白色絮状沉淀物。将此沉淀物过滤分离并用冷水洗去Mg SO₄，干燥即得。

得率：200g特定直链淀粉（羟乙基直链淀粉）。

实例14

通过在含水碱性悬浮液中衍化制取特定直链淀粉。

在一由1200ml水、13g NaOH和15g H₂SO₄组成的溶液中一份一份地放入1000g高直链淀粉-玉米淀粉“Hylon Ⅶ”或“Eurylon 7”高直链淀粉-碗豆淀粉，并缓慢滴入360g氧化丙烯（Propylenoxid），接着在40℃内部温度下剧烈搅拌8小时，然后用1NH₂SO₄中和并吸取。将产品在约2升的甲醇中悬浮并重新吸取。此过程反复两次。将该析出的产品在大气或干燥箱（40℃）中干燥。

得率：1215克特定直链淀粉（羟丙基直链淀粉）。

实例15

热塑性薄膜的生产

将20g按实例11-14所述方法制得的特定直链淀粉与作为增塑剂的4.45g乙二醇在一拌和机（Knetwerk）中均匀地混合并在100℃、10t压力热压30分钟制得薄型、透明的弹性薄膜。

Claims (15)

1、特定直链淀粉，其特征在于：

a)在冷水中可泡涨但不溶解，

b)大气压下搅拌加热至80℃以上不形成凝胶而产生均匀可流动的准溶液，同时此状态在将该液冷却至50℃时至少可保持5分钟不形成凝胶和逆行，且该液体在5-25%浓度下于一平坦底板上可用橡皮刮刀刮取100-700μm的间隙宽度。

2、如权利要求1所述的特定直链淀粉，其特征是该直链淀粉为羟烷基直链淀粉。

3、如权利要求1、2中任一权项所述的特定直链淀粉，其特征是所述特定直链淀粉是具有0.02-0.15、特别是0.05-0.1置换率的羟烷基直链淀粉。

4、如权利要求1至3中任一权项所述的特定直链淀粉，其特征是所述的特定直链淀粉是指羟乙基直链淀粉或羟丙基直链淀粉。

5、如权利要求1-4中任一权项所述的特定直链淀粉、用以生产塑料的组成，其特征是含有

60-97重量%的特定直链淀粉及

3-40重量%的增塑剂。

6、如权利要求5的组成，其特征是含有

70-95重量%的特定直链淀粉及

5-30重量%的增塑剂。

7、如权利要求5的组成，其特征是含有

80-85重量%的特定直链淀粉及

15-20重量%的增塑剂。

8、如权利要求1-7中任一权项所述的组成，其特征是：所述增塑剂选用甘油、二乙基甘醇、三乙基甘醇、山梨醇、聚乙烯醇、柠檬酸氧加合物或这些增塑剂之混合物。

9、如权利要求5-8中任一权项所述组成以本身已知的方式用于加热法生产成型件，特别是胶片及薄膜。

10、一种运用如权利要求5-8中任一权项所述的组成来生产直链淀粉胶片和薄膜的方法，其特征是将所述特定直链淀粉，必要时在加热条件下于一由增塑剂和合适溶剂构成的混合液中溶解，将所得溶液过滤，然后将该液浇到一合适的底板上接着除去溶剂而获得薄膜。

11、如权利要求10所述的方法，其特征是：注塑成型的胶片在20-70℃进行干燥。

12、如权利要求10和11所述的方法，其特征是注塑成型的胶片在减压条件下干燥。

13、如权利要求10-12中任一或多个权项所述的方法，其特征是所述溶剂为水。

14、成型件，其特征是利用特定直链淀粉生产。

15、如权利要求1所述的特定直链淀粉，其是将高直链淀粉-玉米淀粉或高直链淀粉-豌豆淀粉通过含2%二氢醋酸的甲酰胺液处理，用一步法分解，而生产化学变性而获得的。