CN115605535A - 淀粉组合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了淀粉组合物,其包含具有约300,000道尔顿至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量的第一淀粉、具有约1,000道尔顿至约290,000道尔顿的第二重均分子量的第二淀粉,以及水溶性聚合物。本文还提供了包含淀粉组合物的制造品和膜,以及制造淀粉组合物的方法。

Description

淀粉组合物
技术领域
本公开涉及淀粉组合物及其制备方法。组合物包含高分子量和低分子量淀粉组分二者以及水溶性聚合物。组合物可形成具有有利的高阻气性的膜。淀粉组合物的用途广泛,特别是但不限于制造包装用薄膜。
背景技术
限制对氧气敏感的食物产品接触氧气可以保持并提高产品的质量和保质期。例如,通过限制氧气从环境中传输至包装系统中对氧气敏感的食物产品,可以保持食物产品的质量,避免食品变质。另外,高阻氧包装还能延长产品的库存时间,从而减少因浪费和重新进货而产生的成本。
塑料继续扩展到传统上由金属和玻璃材料提供的食品包装应用领域。聚合物材料的一个重要包装应用领域是对氧敏感的食品和饮料产品的包装。用于这些应用的聚合物,无论是膜还是硬质容器,都可以根据其对氧的相对渗透性进行分类。在用于此类应用的许多种类的聚合物中,通常被认为是高阻氧材料的聚合物包括聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)和丙烯腈聚合物(PAN)。
然而,EVOH相对昂贵,而且从可再生的角度来看,EVOH完全来源于化石燃料。
淀粉由于其相对低的成本和可再生性二者,在食品包装系统中受到了相当大的关注。特别是,经熔融加工的淀粉组合物已被证明具有有用的阻氧性能,并已用于多层膜的制造(例如,参见WO 2013/090973)。
淀粉基制剂的发展包括使用化学改性淀粉(例如,羟丙基淀粉)、淀粉直链淀粉含量的变化以及使用填料或纳米材料来影响阻气性。
尽管取得了这些进展,但仍需要提供具有所需特性的淀粉组合物,特别是在薄膜中赋予有利的机械性能和阻气性的特性。本公开解决了这一需要。
本说明中对任何先前出版物(或从中获得的信息)或对已知任何事项的引用,不是且不应被视为承认、准许或任何形式的暗示,即先前的出版物(或从中获得的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的工作领域的共知常识的一部分。
发明概述
在一个方面,本公开提供一种淀粉组合物,其包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约0.5%至约40%的至少一种水溶性聚合物,该聚合物包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
第一淀粉
在一些实施方式中,第一淀粉以按重量计约70%至约99%、或按重量计约75%至约99%、或按重量计约80%至约99%、或按重量计约85%至约99%、或按重量计约90%至约99%、或按重量计约95%至约99%的量存在。
在一些实施方式中,第一重均分子量为约300,000至约3,500,000道尔顿、或约300,000至约3,000,000道尔顿、或约300,000至约2,500,000道尔顿、或约300,000至约2,000,000道尔顿、或约300,000至约1,500,000道尔顿、或约300,000至约1,000,000道尔顿之间、或约300,000至约900,000道尔顿、或约300,000至约800,000道尔顿、或约300,000至约700,000道尔顿、或约300,000道尔顿至约600,000道尔顿。
淀粉的分子量受直链淀粉/支链淀粉比率的影响。由于直链淀粉具有比支链淀粉低的重均分子量,因此直链淀粉含量较高的淀粉具有较低的重均分子量。关于淀粉分子量与直链淀粉含量的关系的讨论可在Suortti等人,J.Chromat.A,1998,828,515-521中找到。
第二淀粉
在一些实施方式中,第二淀粉以按重量计约0.1%至约35%、或按重量计约0.2%至约30%、或按重量计约0.5%至约25%、或按重量计约0.5%至约20%、或按重量计约0.5%至约15%、或按重量计约0.5%至约10%、或按重量计约0.5%至约5%的量存在。
在一些实施方式中,第二重均分子量为约10,000至约290,000道尔顿。
在一些实施方式中,第二重均分子量小于约200,000道尔顿、或小于约100,000道尔顿、或小于约50,000道尔顿。
在一些优选的实施方式中,第二重均分子量为约10,000至约50,000道尔顿。
在其他优选的实施方式中,第二重均分子量为约100,000至约290,000道尔顿。
第二淀粉(和第一淀粉)的重均分子量可以通过任何合适的方法测定。例如,可通过凝胶渗透色谱法测定。
可通过本领域公知的方法制备用于第二淀粉的合适淀粉组分,例如通过水解高分子量淀粉组分。水解可能会受到酸的影响,例如弱酸。水解也可能受到酶的影响。在一些实施方式中,第二淀粉是已经过处理以降低分子量的淀粉。在一些实施方式中,第二淀粉是已经用酶或酸处理过以减少分子量的淀粉。
在一些实施方式中,淀粉组合物的分子量分布大于6.5。
在一些实施方式中,第一淀粉和第二淀粉和/或改性淀粉可包括小麦淀粉、玉米淀粉、树薯(tapioca)淀粉、马铃薯淀粉、木薯(cassava)淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉、竹芋淀粉和大米淀粉中的一种或多种。
在一些实施方式中,当存在改性淀粉时,改性淀粉可基于与非改性淀粉相同的淀粉。
在其他实施方式中,改性淀粉可基于与非改性淀粉不同的淀粉。
在一些实施方式中,第一淀粉可以是单一淀粉。单一淀粉可以是非改性淀粉或改性淀粉。
在其他实施方式中,第一淀粉可以是两种或更多种淀粉的混合物。两种或更多种淀粉可以是非改性淀粉或改性淀粉或其混合物。作为选择或另外地,两种或更多种淀粉可具有相同或不同的直链淀粉含量。
在一些实施方式中,第二淀粉可以是单一淀粉。单一淀粉可以是非改性淀粉或改性淀粉。
在其他实施方式中,第二淀粉可以是两种或更多种淀粉的混合物。两种或更多种淀粉可以是非改性淀粉或改性淀粉或其混合物。作为选择或另外地,两种或更多种淀粉可具有相同或不同的直链淀粉含量。
在一些实施方式中,第二淀粉的直链淀粉含量按重量计小于20%、按重量计小于10%、或按重量计小于5%。
在一些实施方式中,第一淀粉和第二淀粉的直链淀粉含量独立地按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%。
在一些实施方式中,第一淀粉和第二淀粉的直链淀粉含量独立地为按重量计约50%至约80%。
在其他实施方式中,第一淀粉具有按重量计大于20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%、或按重量计小于10%或按重量计小于5%、或按重量计小于2%的直链淀粉含量。
应当理解,如本文所用,第一淀粉和第二淀粉的“直链淀粉含量”是指包含第一淀粉或第二淀粉的所有淀粉的平均直链淀粉含量。
在一些实施方式中,改性淀粉被化学改性以用选自由醚和酯及其混合物组成的组的官能团替代羟基官能团。
优选的酯包括庚酸酯或低级同系物。特别优选的酯包括乙酸酯。
在一些实施方式中,化学改性淀粉可以被改性以包含羟基烷基C2-6基团,或通过与羧酸的酸酐反应进行改性。优选地,改性淀粉可以被改性以包含羟基C2-4基团。更优选地,改性淀粉可以被改性以包含羟基丙基基团。
在一些实施方式中,化学改性淀粉可以被改性以具有0.01至3.0、或0.01至2.5、或0.01至2.0、或0.01至1.5的取代度。取代度定义了每个脱水葡萄糖单元的取代基的平均数量。因此,根据定义,淀粉的最大可能取代度为3.0。
优选的第一淀粉包含具有按重量计大于或等于50%的直链淀粉含量的玉米淀粉。高直链淀粉也可获自块茎和五谷,如马铃薯、豌豆和大麦(例如,参见Banks等人,Studieson Starches of High Amylose Content,Die Starke,1974年,第9期,第289-300页)。
优选的改性淀粉是羟丙基淀粉。其他取代基可以是羟乙基或羟丁基以形成羟基醚取代,或者可以使用酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或辛烯基丁二酸酐来生产酯衍生物。
另一优选改性淀粉是羟丙基淀粉,其中淀粉具有按重量计大于或等于50%的直链淀粉含量。优选的改性淀粉组分是羟丙基化高直链淀粉,例如,均由Ingredion销售的ECOFILMTM或GeloseTM A939。
水溶性聚合物
水溶性聚合物以按重量计约1%至约40%的量存在。
在一些实施方式中,水溶性聚合物以按重量计约3%至约30%、或按重量计约5%至约25%的量存在。
淀粉组合物的水溶性聚合物组分优选可生物降解。在一些实施方式中,其具有低熔点,与淀粉的加工温度相一致。
示例性但非限制性的水溶性聚合物可选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化烯或其混合物组成的组。聚乙烯醇和聚氧化乙烯及其混合物是优选的水溶性聚合物。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含在按重量计约5%至约20%、或按重量计约7.5%至约12.5%、或按重量计约10%至约15%、或按重量计约12.5%至约17.5%的范围内、或按重量计约9%、约10%、约11%、约12%、约13%、约14%、约15%的量的聚乙烯醇。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含在按重量计约0.2%至约10%、或按重量计约0.3%至约5%、或按重量计约0.3%至约2%、或按重量计约0.4%至约1%范围内的量的聚氧化乙烯。
在一些实施方式中,水溶性聚合物是聚乙烯醇和聚氧化乙烯的混合物。在一些实施方式中,水溶性聚合物包含在按重量计约5%至约20%范围内的量的聚乙烯醇,和按重量计约0.3%至约5%范围内的量的聚氧化乙烯。在一些实施方式中,水溶性聚合物包含在按重量计约7.5%至约12.5%范围内的量的聚乙烯醇,和在按重量计约0.3%至约2%范围内的量的聚氧化乙烯。
聚乙烯醇的皂化度优选为80mol%至99.8mol%。皂化度更优选为85mol%或更多,更优选为88mol%或更多。如本文所用,皂化度是指聚乙烯醇中羟基基团相对于于羟基基团和酯基基团之和的摩尔分数。
聚乙烯醇还可包含除乙烯醇单元以外的其他单体单元。其他单体单元包括衍生自自烯属不饱和单体等的单体单元。烯属不饱和单体包括:α-烯烃,如乙烯、丙烯、异丁基、1-己烯;丙烯酸及其盐;具有甲基丙烯酸酯基团的不饱和单体;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二乙酰基酰胺丙磺酸酯(diacetolylamide propanesulfonate)及其盐;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、丙磺酸酯及其盐(例如季铵盐);甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯基醚、乙烯醚如异丁烯基乙烯基醚、叔丁烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷;氯乙烯如丙烯腈和甲基丙烯腈;偏乙烯基如偏氯乙烯和偏氟乙烯;烯丙基化合物如乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-芳氧基丙烷和烯丙基氯化物;马来酸、不饱和二羧酸及其盐或酯;乙酸乙烯异丙烯酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinylchaprolate)、辛酸乙烯酯(vinyl carrylate)、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯、乙烯基酯单体如油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。衍生自未皂化的不饱和单体的单体单元也包括在其他单体单元中。其他单体单元的含量优选为10mol%或更少、更优选5mol%或更少。
生产聚乙烯醇的方法并不特别受限。例如,乙烯醇单体和任选的其他单体可以聚合,所得聚合物可以皂化并转化为乙烯醇单元。
聚合方法的实例包括间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等。聚合方法包括已知方法,如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。可使用已知方法进行聚合物的皂化。例如,其可以在聚合物溶解于醇或含水的醇的状态下进行。此时可以使用的醇优选是低级醇,例如甲醇或乙醇。
根据JIS Z 8803在20℃测量4%的水溶液时,聚乙烯醇优选具有1mPa·s或更大、更优选2mPa·s或更大、更优选3mPa·s或更大,优选为45mPa·s或更小、更优选35mPa·s或更小的粘度。
聚环氧烷表示聚氧化烯和聚亚烷基二醇,并且包含由下式(1)表示的单元。聚环氧烷可具有两个或更多个不同的单元(1)。
Figure BDA0003941485630000071
其中R是亚烷基基团,n为1或更大。
在式(1)中,亚烷基基团,例如乙烯基团、丙烯基团、三亚甲基基团、丁烯基团、异丁烯基团、戊二烯基团、己烯基团、亚己基基团、辛烯基团、壬烯基团、癸烯基团等的亚烷基碳原子数为2至10。其中,优选具有2至6个碳原子的亚烷基基团,并且更优选乙烯基团和/或丙烯基团。当n为2或更大时,这些亚烷基基团可以单独使用或两种或更多种组合使用。作为亚烷基基团,亚甲基基团、乙烯基团、丙烯基团、丁烯基团是优选的。
式(1)中,n优选为5或更大、更优选50或更大、更优选100或更大,优选为120,000或更小、更优选70,000或更小。当聚氧化亚烷包含不同单元时,每个构成嵌段的重复次数n可能为相同或不同。
聚氧化烯包括例如具有衍生自具有2至6个碳原子的氧化烯的结构单元的聚合物,并具体包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化三甲烯(聚环氧丁烷)、聚氧化丁烯、聚氧化异丁烯或构成这些的单体的共聚物。聚亚烷基二醇包括例如具有衍生自具有2至6个碳原子的亚烷基二醇的结构单元的聚合物,并具体包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇、聚异丁烯二醇或构成这些的单体的共聚物。其中,聚环氧烷优选为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇或构成这些的单体的共聚物。作为共聚物,优选氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、乙二醇和丙二醇的共聚物等。
聚环氧烷可包含衍生自除单元(1)以外的另一单体的单元。当聚环氧烷是共聚物时,共聚物的聚合物形式不受特别限制,可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或锥形共聚物。
聚环氧烷的重均分子量优选为10,000或更大、更优选50,000或更大,优选为5,000,000或更小、更优选3,000,000或更小。
也可以使用市售的聚环氧烷。聚环氧烷(C)的典型商品的实例包括AlcoxTM E-75G、AlcoxTM L-11、AlcoxTM L-6、AlcoxTM EP1010N和PeoTM PEO-1、PEO-2,均由Meisei ChemicalWorks制造。
在一些实施方式中,淀粉组合物可包含水,优选按重量计至多20%的水、更优选按重量计至多12%的水。在一些实施方式中,水可用作增塑剂。在一些实施方式中,水可以是组合物中存在的唯一增塑剂。
增塑剂
在一些实施方式中,淀粉组合物还包含除水之外的至少一种增塑剂。
淀粉组合物可包含一种或多种多元醇增塑剂,例如,按重量计至多50%的一种或更多种多元醇增塑剂,或按重量计至多25%的一种或更多种多元醇增塑剂。示例性但非限制性多元醇增塑剂可选自由山梨醇、甘油、麦芽糖醇、甘露醇、木糖醇、赤藓糖醇、乙二醇、二乙二醇及其混合物组成的组。
淀粉组合物可包含按重量计少于5%的多元醇增塑剂。在一些实施方式中,淀粉组合物可基本上不含多元醇增塑剂。
一系列增塑剂和保湿剂是淀粉组合物的有用添加剂,以帮助加工、控制和稳定机械性能,特别是在减少对水分含量和相对湿度的依赖性方面。所需的增塑剂含量主要取决于挤出和任何后续吹塑或拉伸过程中所需的加工行为,以及最终产品所需的机械性能。
增塑剂起着三重作用:
1.为挤出复合过程提供合适的流变性
2.对产品的机械性能有积极的影响,和
3.可充当抗老化剂或抗结晶剂。
山梨醇、甘油和麦芽糖醇共混物特别适用于改变制剂的机械性能,木糖醇以及木糖醇与山梨醇和甘油的共混物也是如此。OH基团的数目越多,增塑剂在减少结晶方面越有效。山梨醇、麦芽糖醇和木糖醇是特别好的保湿剂。甘油有助于在加工过程中溶解聚乙烯醇。单独使用山梨醇时会观察到结晶。一些多元醇(特别是山梨醇和甘油)可能会向表面迁移,在山梨醇的情况下可能会在表面形成不透明的结晶膜,而在甘油的情况下可能会形成油性膜。混合各种多元醇会不同程度地抑制这种效应。通过添加单硬脂酸甘油酯和硬脂酰乳酸钠作为乳化剂可增强稳定性。
其他增塑剂
聚乙二醇化合物可用作乳化剂、增塑剂或保湿剂。聚氧化乙烯和聚乙二醇交替或一起也可以提供提高的防水性。
另一种增塑剂是环氧亚麻籽油或环氧大豆油。使这些添加剂具有疏水性,可提高材料的湿度敏感性。这些增塑剂优选用乳化系统稳定,有助于加工,但不会导致杨氏模量进一步显著降低。PVC行业中更常用的其他增塑剂可能是合适的,包括柠檬酸三丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯。
淀粉组合物中可存在至多20%的保湿剂、水粘结剂或胶凝剂,其可作为(助)增塑剂,如卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶或明胶。可以使用其他保湿剂,如糖或葡萄糖。生物聚合物如卡拉胶通常在食物产品中用作增稠剂,部分溶于冷水,完全溶于热水,适合调整机械性能。通过结合水,这些组分可能具有显著的塑化功能。可添加明胶以提高机械性能并降低湿度敏感性。黄原胶具有很高的保水能力,也可作为乳化剂,在淀粉组合物中具有抗老化作用。阿拉伯胶也可用作纹理化剂和成膜剂,亲水性碳水化合物和疏水性蛋白质能够使其水胶体乳化和具有稳定性能。瓜尔胶在淀粉组合物中具有类似的抗结晶作用。另一种合适的保湿剂是三乙酸甘油酯。
填料或纳米材料
在一些实施方式中,淀粉组合物还包含一种或更多种填料或纳米材料。
在一些实施方式中,填料或纳米材料的量基于淀粉组合物的总干重为按重量计至多20%。填料或纳米材料基于淀粉组合物的总重量可以以按重量计至多10%、或至多5%、或至多3%的量存在。
在一些实施方式中,填料或纳米材料在淀粉纳米复合物中至少部分剥落。
在一些实施方式中,填料或纳米材料包括粘土、碳纳米管、纤维素纳米晶须和甲壳素晶须。
在一些实施方式中,粘土包括蒙脱石、膨润土、贝得石(beidelite)、云母、水辉石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦烃硅钠石(magadite)、斜水硅钠石、硅镁石、富铬绿脱石或其混合物。
在一些实施方式中,填料或纳米材料经疏水或亲水改性。
在一些实施方式中,填料或纳米材料包括改性粘土,特别是疏水改性层状硅酸盐粘土。
“疏水改性层状硅酸盐粘土”或“疏水粘土”优选为通过与包含长链烷基基团的表面活性剂交换而改性的粘土。长链烷基基团每条链可包含大于4个、或大于5个、或大于6个碳原子。烷基基团优选不包含极性取代基。优选的表面活性剂包含长链烷基铵离子,例如单或双-C12-C22烷基铵离子。优选地,极性取代基如羟基或羧基不附着于长链烷基。合适的疏水改性粘土的实例包括来自Nanocor,Inc的NANOMER I.40P或NANOMER I.38P,或来自BYK-Chemie GmbH的
Figure BDA0003941485630000101
20A或
Figure BDA0003941485630000102
10A。
在一些实施方式中,填料或纳米材料基于淀粉组合物的总重量以按重量计至多10%、或至多5%、或至多3%的量存在。
脂肪酸和/或脂肪酸盐
在另一个实施方式中,淀粉组合物可以包含润滑剂。优选的润滑剂是C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐。优选地,C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐以按重量计至多5%的量存在。
淀粉组合物优选包含按重量计0.1%至1.5%的C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐。脂肪酸和/或脂肪酸盐组分更优选以0.3%至1%的浓度存在。硬脂酸是特别优选的组分。也可使用硬脂酸的钠盐和钾盐。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和二十二酸也是合适的酸。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含按重量计约75%至约92%的第一淀粉、按重量计约0.75%至约3%的第二淀粉和约5%至约15%的水溶性聚合物。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含按重量计约75%至约92%的第一淀粉、按重量计约0.75%至约3%的第二淀粉、按重量计约7.5%至约12.5%范围内的量的聚乙烯醇和按重量计约0.3%至约2%范围内的量的聚氧化乙烯。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含按重量计约75%至约92%的第一淀粉、按重量计约0.75%至约3%的第二淀粉、约5%至约15%的水溶性聚合物(例如,按重量计约7.5%至约12.5%范围内的量的聚乙烯醇和按重量计约0.3%至约2%范围内的量的聚氧化乙烯)和至多3wt%的量的填料或纳米材料(例如,例如0.5wt%至2.5wt%的量的疏水改性层状硅酸盐粘土)。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含按重量计约75%至约92%的第一淀粉、按重量计约0.75%至约3%的第二淀粉、约5%至约15%的水溶性聚合物(例如,在按重量计约7.5%至约12.5%范围内的量的聚乙烯醇和在按重量计约0.3%至约2%范围内的量的聚氧化乙烯)和至多5wt%的量的润滑剂(例如,0.1wt%至5wt%的量的C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐,如硬脂酸)。
在一些实施方式中,淀粉组合物包含:
-按重量计约75%至约92%的第一淀粉;
-按重量计约0.75%至约3%的第二淀粉;
-在按重量计约7.5%至约12.5%范围内的量的聚乙烯醇;
-任选地,在按重量计约0.3%至约2%范围内的量的聚氧化乙烯;
-任选地,在按重量计约0.5%至约2.5%范围内的量的疏水改性层状硅酸盐粘土;
-任选地,按重量计0.1%至5%的量的C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐;
-其中第一淀粉是改性淀粉(例如,羟丙基淀粉);和
-其中第二淀粉:
具有小于约200,000道尔顿、或小于约100,000道尔顿、或小于约50,000道尔顿的第二重均分子量;和/或
具有按重量计小于20%、或按重量计小于20%、或按重量计小于5%的直链淀粉含量;和/或
是已经被处理过以降低分子量的淀粉,例如,其已经用酶或酸处理以降低分子量。
在另一个方面,本公开提供一种制造品,该制造品包含根据本文所公开实施方式中的任一个或多个的淀粉组合物。
在另一个方面,本公开提供一种热成型制品,该热成型制品包含根据本文所公开实施方式中的任一个或多个的淀粉组合物。
在另一个方面,本公开提供一种膜,该膜包含根据本文所公开实施方式中的任一个或多个的淀粉组合物。
在一些实施方式中,膜具有5微米至750微米的厚度。膜可具有5微米至500微米、或5微米至400微米、或5微米至300微米、或5微米至200微米、或5微米至100微米的厚度。
在一些实施方式中,当根据ASTM D1003测量150微米膜时,膜具有小于25%的雾度。雾度可以小于20%、或小于18%。
在一些实施方式中,膜具有根据ASTM D3420在50%相对湿度测量的至少6mN/μm膜冲击。
在一些实施方式中,当根据ASTM F1927测量时,膜具有在50%相对湿度(RH)小于0.05cm3 mm/m2.24h.atm、或在50%相对湿度(RH)小于0.03cm3.mm./m2.天.atm、或小于0.01cm3 mm/m2.24h.atm的氧渗透系数。
在一些实施方式中,当根据ASTM F1927测量时,膜具有在75%相对湿度(RH)小于0.05cm3 mm/m2.24h.atm、或在75%相对湿度(RH)小于0.03cm3.mm./m2.天.atm、或小于0.01cm3 mm/m2.24h.atm的氧渗透系数。
已发现包含第一淀粉和第二淀粉的膜具有良好的热成型性能,即具有利用热成型为具有特定形状的物体的能力。包含第一淀粉和第二淀粉的膜也被证明具有良好的热成型拉伸性能。
在一些实施方式中,例如,当根据ASTM D638测量时,膜在100℃具有至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少90%的断裂拉伸伸长率。
面积拉伸比是热成型材料在拉伸后的成型面积与拉伸前的初始面积之比。例如,面积拉伸比可根据下式计算:面积拉伸比(RA)=(热成型部件的表面积)/(生产部件所需的膜的面积)。可达到的最大面积拉伸比是所用材料的特性,以及用于生产感兴趣的部件的膜或片材的厚度或规格。例如,通常,所用膜的厚度越厚,可达到的最大面积拉伸比就越高。在一些实施方式中,对于厚度为25μm至75μm的膜,包含第一淀粉和第二淀粉的膜实现的最大面积拉伸比在2.6至3.8、或2.6至3.0、或3.0至3.4、或3.4至3.4至3.8的范围内。在一些实施方式中,对于厚度为75μm至125μm的膜,包含第一淀粉和第二淀粉的膜实现的最大面积拉伸比在3.0至4.2、或3.0至3.4、或3.4至3.8、或3.8至4.2的范围内。在一些实施方式中,对于厚度为125μm至175μm的膜,包含第一淀粉和第二淀粉的膜实现的最大面积拉伸比在3.8至5.0、或3.8至4.2、或4.2至4.6、或4.6至5.0的范围内。在另一个方面,本公开提供一种多层膜,其包括至少一个包括根据本文所公开的实施方式中的任一个的膜的层和至少一个其他层。
至少一个其他层可选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、含二氧化硅的防水层及其组合组成的组。
令人惊讶的是,具有本文所公开的分子量特性组合的淀粉组合物可加工成具有有利的机械性能和阻气性的膜。
特别是,已惊奇地发现低分子量淀粉组分的存在改善了膜的阻气性。本发明人已发现,低分子量淀粉组分的分子量与达到特定氧传输率所需的量之间存在关系。低分子量淀粉组分的分子量越低,提高膜的阻气性所需要的该组分(基于重量)越少。
因此,低分子量淀粉组分的分子量可以像在淀粉组合物中存在的量一样变化。这提供了一种根据最终应用的要求调节阻气性和/或机械性能的方法。
在另一个方面,本公开提供一种用于制造淀粉组合物的方法,所述方法包括熔融加工:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约1,500,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000和约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,该聚合物包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
在一些实施方式中,熔融加工在约80℃至约150℃、或约90℃至约140℃、或约95℃至约130℃的温度进行。
在一些优选的实施方式中,熔融加工的温度不超过140℃、或不超过130℃、或不超过120℃、或不超过110℃。
通过参考以下详细描述将理解本公开的进一步特征和优点。
详细描述
以下是对本公开的详细描述,以帮助本领域技术人员实施本公开。本领域技术人员可以在不脱离本公开精神或范围的情况下对本文所述实施方式进行修改和变化。
尽管在本公开的实践或测试中也可以使用与本文所述的组合物、方法和材料类似或等效的任何组合物、方法和材料,但现在描述的是优选组合物、方法和材料。
还必须注意,如说明书和所附权利要求书中所用,除非另有规定,单数形式“一个(a)”、“一中(an)”和“所述(the)”包括复数指代。因此,例如,提及“淀粉”可包括一种以上的淀粉,等等。
在本说明书中,术语“包括”或“包含”或其语法变体的使用应被理解为指定所述特征、整数、步骤或组分的存在,但不排除未特别提及的一个或更多个其他特征、整数,步骤、组分或它们的组的存在或添加。
除非特别说明或根据上下文显而易见,否则如本文所用,术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内,例如在平均值的两个标准偏差内。“约”可以理解为在规定值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%范围内。除非上下文另有明确规定,否则本说明书和权利要求中提供的所有数值都可以通过术语“约”进行修改。
本文中提供的范围被理解为范围内所有值的简写。例如,1至50的范围被理解为包括来自由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50组成的组的任何数字、数字组合或子范围。
应用
本文所公开的淀粉组合物可用于多种应用。例如,淀粉组合物可利用本领域公知的方法热成型为制品。示例性热成型制品可包括托盘、容器或盖子。淀粉组合物也可用作多层膜中的组分,包括例如用于延长易腐食品(包括肉、家禽、鱼、意大利面、小商品、熟食和奶酪)的保质期的挡板托盘。淀粉组合物也可用于需要控制气体渗透的气调包装(MAP)。
多层膜
本文公开的淀粉组合物可用于制造多层膜。多层膜可包括:
(a)至少一个包含根据本文所公开的任一方面或实施方式的淀粉组合物的层;和
(b)至少一个其他层。
至少一个其他层可具有在38℃和90%相对湿度测量的小于1gmm/m2.24h.atm的水蒸气渗透系数。
至少一个包含淀粉组合物的层的总厚度可以是多层膜总厚度的20%或更多。
至少一个其他层的水蒸气渗透系数在38℃和90%相对湿度测量时可以为小于0.5g mm/m2.24h.atm、或在38℃和90%相对湿度测量时为小于0.2g mm/m2.24h.atm。
至少一个包含淀粉组合物的层的总厚度可以是多层膜总厚度的30%或更多、或多层膜总厚度的40%或更多、多层膜总厚度的50%或更多。至少一个包含淀粉组合物的层的总厚度可以是多层膜总厚度的60%或更多。
淀粉层可具有低氧渗透系数(OPC)。淀粉层可具有在50%相对湿度(RH)小于0.6cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在50% RH小于0.3cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或在50% RH小于0.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在50% RH小于0.1cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或淀粉层可具有在50% RH小于0.05cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。
淀粉层可具有在75%相对湿度(RH)小于1.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在75% RH小于0.6cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或在75% RH小于0.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在75% RH小于0.1cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或淀粉层可具有在75% RH小于0.05cm3mm/m2.24h.atm的OPC。
在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm很长时间。在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm至少十天,或在50%RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm20天,或在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。
在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm很长时间。在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm至少十天,或在75%RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm20天,或在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。
多层膜可具有低氧渗透系数(OPC)。多层膜可具有在50%相对湿度(RH)小于0.6cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在50% RH小于0.3cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或在50% RH小于0.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在50% RH小于0.1cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或多层膜可具有在50% RH小于0.05cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。
多层膜可具有在75%相对湿度(RH)小于1.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在75% RH小于0.6cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或在75% RH小于0.2cm3 mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在75% RH小于0.1cm3 mm/m2.24h.atm的OPC或多层膜可具有在75% RH小于0.05cm3mm/m2.24h.atm的OPC。
在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm很长时间。在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm至少十天,或在50%RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm20天,或在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。在50% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。
在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm很长时间。在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm至少十天,或在75%RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm20天,或在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。在75% RH,OPC可保持低于0.05cm3 mm/m2.24h.atm三十天。
因此,多层膜在很长一段时间内具有增强的阻氧性能。达到平衡含水量的时间可以使用其他层的受控水蒸气传输速率来延长。由于其他层材料中的%相对湿度/%含水量梯度所致,淀粉层内的平衡%含水量可能较低。
在延长包装易腐食品的保质期方面,这种阻气性能的长寿命显然是可取的。
有利地,从可再生的角度来看,多层膜可含有高比例的可生物降解淀粉。
多层膜和多层膜中的每一层的厚度可能会根据最终用途应用的确切性质而变化。
多层膜的总厚度可以为5微米至1000微米。
在一些实施方式中,多层膜的总厚度可以为10微米至100微米、或20微米至80微米。
在其他实施方式中,多层膜的总厚度可以为100微米至1000微米或200微米至800微米。
至少一各包含淀粉组合物的层的总厚度可以为5微米至和600微米。
在一些实施方式中,至少一个包含淀粉组合物的层的总厚度可以为5微米至50微米、或10微米至和40微米。
在其他实施方式中,至少一个包含淀粉组合物的层的总厚度可以为100微米至600微米、或150微米至500微米。
在一些实施方式中,至少一个其他层的总厚度可以为5微米至500微米。
在一些实施方式中,至少一个其他层的总厚度可以为5微米至25微米或10微米至20微米。
在一些实施方式中,至少一个其他层的总厚度可以为30微米至400微米或30微米至300微米。
至少一个包含淀粉组合物的层可以具有100微米至600微米的总厚度,且至少一个其他层可以具有10微米至400微米的总厚度。
至少一个包含淀粉组合物的层可以具有100微米至400微米的总厚度,且至少一个其他层可以具有40微米至250微米的总厚度。
至少一个包含淀粉组合物的层可以具有10微米至60微米的总厚度,且至少一个其他层可以具有5微米至40微米的总厚度。
至少一个包含淀粉组合物的层可以具有10微米至60微米的总厚度,且至少一个其他层可以具有5微米至500微米的总厚度。
至少一个包含淀粉组合物的层可包含水,优选按重量计至多%的水、更优选按重量计至多12%的水。水可充当增塑剂。
至少一个包含淀粉组合物的层的含水量可以是环境%相对湿度时的平衡含水量。例如,平衡含水量可从低RH%的约4%至高RH%的超过15%。
包含淀粉组合物的层和/或其他层可包含着色剂。
其他层
可以选择一个或多个其他层,以赋予成品多层膜某些物理和美学性能。这些性能可包括例如在土壤、水、海洋或其他环境中的生物降解能力、防雾性、强度、热密封性、颜色或透明度。其他层可以是具有低水蒸气传输速率的层。
至少一个其他层可包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、含二氧化硅的防水层或其组合。其他层的每一层可包含组分的混合物。其他层的一层或更多层可能由不同材料的多个层组成。其他层的每一层可包含不同的材料。层可以经溶剂浇注或溅射涂覆。
用于制备聚烯烃膜层的合适的聚烯烃可选自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯或丙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物、环烯烃聚合物和共聚物、双轴取向聚丙烯及其混合物组成的组。
合适的聚烯烃可选自乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。可以使用高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯二者。
合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)可包含乙烯和α-烯烃(约5wt.%至约15wt.%)的共聚物。α-烯烃可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度在约0.865g/cm3至约0.925g/cm3的范围内。
合适的高密度聚乙烯(HDPE)可包含乙烯均聚物以及乙烯和α-烯烃(约0.1wt.%至约10wt.%)的共聚物。合适的α-烯烃可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。HDPE的密度优选为约0.940g/cm3至约0.970g/cm3
合适的环烯烃聚合物和共聚物可包括降冰片烯或四环十二烯的聚合物,以及降冰片烯醇或四环十四烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。实例包括环烯烃聚合物,是Topas(Ticona)和Apel(Mitsui)。
可有利地使用聚烯烃和其他聚合物的共混物。可选择流延聚丙烯(cPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP),以提高强度和降低WVTR。可为了强度和收缩性选择聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
可以使用改性聚烯烃,如接枝聚烯烃。优选的接枝聚烯烃是马来酸酐接枝聚烯烃。
聚烯烃
合适的LLDPE、HDPE和聚丙烯可以由齐格勒、单点或任何其他烯烃聚合催化剂生产。齐格勒催化剂和助催化剂在本领域是众所周知的。茂金属单点催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属复合物。例如,美国专利号4,542,199教导茂金属催化剂的制备。包含杂原子配体(例如,硼芳基、吡咯基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基)的非茂金属单点催化剂在本领域中也是众所周知的。
HDPE也可以是多峰的。“多峰”是指聚合物包含至少两种组分,其中一种具有相对低的分子量,另一种具有相对高的分子量。多峰聚乙烯可以使用生成多峰聚合物产品的条件通过聚合来生产。这可以通过使用具有两个或更多个不同催化位点的催化剂系统来实现,也可以通过使用在不同阶段具有不同工艺条件(例如,不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等)的两级或更多级聚合过程来实现。多峰HDPE可以通过多级乙烯聚合,使用一系列反应器,仅在其中一个反应器中添加共聚单体来生产。
至少一个其他层可包含一种或多种源自一种或多种可再生材料的材料。聚乙烯或聚丙烯可源自一种或多种可再生材料。聚乙烯可由例如源自甘蔗、甜菜或小麦粒的乙醇制备。聚对苯二甲酸乙二酯可衍生自生物多元醇。
粘合剂
通过使用合适的粘合剂,可以将至少一个其他层固定至至少一个包含淀粉组合物的层。这有助于将滑脱降至最低,从而保持优异的阻隔性能。对于本领域技术人员来说,许多合适的粘合剂是显而易见的。可以选择粘合剂以化学方式结合至至少一个包含淀粉组合物的层。有用的粘合剂可包含一种或多种聚氨酯或环氧树脂。
有利地,使用粘合剂可以克服或减少将改性或接枝的其他层用作连接层的需要。因此,例如,标准膜聚乙烯等级可成功地用作多层膜中的聚烯烃其他层。从成本考虑来看,这可能是可取的。
其他合适的粘合剂可包括EVA共聚物、丙烯酸共聚物和三元共聚物、离聚物、茂金属衍生聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、乙烯丙烯酸酯三元共聚物和乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物。
本领域技术人员将熟悉适用于粘接各种类型塑料的其他粘合层压技术,包括热活化和UV活化系统。示例性粘合剂可包括聚氨酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸和丙烯酸酯。
聚氨酯基粘合剂可特别适用于将其他层固定至包含淀粉组合物的层。聚氨酯粘合剂可通过一种或多种异氰酸酯与淀粉层反应原位制备。通过淀粉的表面羟基官能团和异氰酸酯的反应,形成氨基甲酸酯官能团。优选的异氰酸酯是二异氰酸酯。本领域技术人员将能够从聚氨酯合成领域通常使用的宽范围中选择合适的异氰酸酯。
作为选择,聚氨酯粘合剂可包含一种或多种多元醇。包含二异氰酸酯和多元醇的这种双组分系统在本领域是众所周知的。
粘合剂可含有溶剂,也可以不含溶剂。溶剂可以是有机溶剂或水基溶剂。
示例性异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。示例性多元醇包括聚醚多元醇,如聚乙二醇或聚丙二醇,以及聚酯多元醇,如己二酸酯基多元醇。
多层膜的制备方法
多层膜可通过多种工艺制成。多层膜可以通过共挤出、涂覆、挤压涂覆、挤出层压和其他层压工艺制成。膜也可以通过铸造或吹膜工艺制成。
共挤出倾向于使用连接层,并使用改性的其他层,例如改性(接枝)聚烯烃。共挤出通常能够实现更薄的整体厚度。层压更适合于使用粘合剂的较厚多层膜。挤压涂覆可以在线生产涂覆产品。挤压涂覆可使用合适的粘胶树脂将更薄的聚烯烃或聚酯聚合物层施加至基材。
在一个实施方式中,提供一种三层膜,其包括含有淀粉组合物的内层和两个聚烯烃外层。在其他实施方式中,可以在包含淀粉组合物的层和聚烯烃层之间使用粘合层,从而产生五层膜。
在另一个实施方式中,淀粉层可被挤压涂覆在膜基材(例如双轴取向的聚丙烯或纸基材)上,然后另一层,例如聚烯烃或聚酯层可以被挤压涂覆在淀粉层上。
多层膜的应用
本领域技术人员将理解,三层或五层膜只是使用淀粉和其他层的许多可能实施方式中的一种。可根据膜的功能或最终用途调整层的数目及其相对厚度。
此外,还可以设想含有阻挡膜应用中常用的其他材料的其他膜层。示例性的其他膜层包括金属化膜、非聚合物膜等。
多层膜可能有许多应用,包括杂货袋、弹性包装、食品包装膜、包装容器、需要低水蒸气和氧气传输率的包装盖。
以下详细说明了根据本公开的示例性实施方式例。
实施方式1
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
实施方式2
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式3
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约3%至约30%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式4
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式5
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约25%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式6
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000和约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
实施方式7
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式8
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约3%至约30%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式9
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式10
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约25%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式11
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约100,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
实施方式12
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约100,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式13
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约100,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约3%至约30%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式14
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约100,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或大于按重量计约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式15
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约25%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约100,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式16
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约10,000和约100,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
实施方式17
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约10,000至约100,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式18
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约10,000至约100,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约3%至约30%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
实施方式19
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约10,000至约100,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或多种。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量。
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式20
一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约800,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约25%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约10,000至约100,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或多种;
其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量;
或者其中第一淀粉具有按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%的直链淀粉含量,且第二淀粉具有按重量计小于20%的直链淀粉含量。
实施方式21
根据实施方式1至20中任一项的淀粉组合物,其中第一淀粉以按重量计约70%至约99%、或按重量计约75%至约99%、或按重量计约80%至约99%、或按重量计约85%至约99%、或按重量计约90%至约99%、或按重量计约95%至约99%的量存在,且第二淀粉以按重量计约0.1%至约35%、或按重量计约0.2%至约30%、或按重量计约0.5%至约25%、或按重量计约0.5%至约20%、或按重量计约0.5%至约15%、或按重量计约0.5%至约10%、或按重量计约0.5%至约5%、或按重量计约0.5%至约4%、或按重量计约0.5%至约3%、或按重量计约0.5%至约2%的量存在。
实施方式22
一种膜,所述膜具有5微米至600微米的厚度,所述膜包含如实施方式1至21中任一项所公开的淀粉组合物;
其中膜具有根据ASTM F1297在50%RH测量的小于0.07cm3.mm./m2.天.atm的OPC。
实施方式23
一种膜,所述膜具有5微米至600微米的厚度,所述膜包含如实施方式1至20中任一项所公开的淀粉组合物;
其中膜具有根据ASTM F1297在50%RH测量的小于0.06cm3.mm./m2.天.atm的OPC。
实施方式24
一种膜,所述膜具有5微米至600微米的厚度,所述膜包含如实施方式1至20中任一项所公开的淀粉组合物;
其中膜具有根据ASTM F1297在50%RH测量的小于0.05cm3.mm./m2.天.atm的OPC。
在实施方式21至24中的任一项中,膜可具有根据ASTM F1927在50%相对湿度测量的小于0.02cm3.mm./m2.天.atm、或小于0.01cm3.mm./m2.天.atm、或小于0.005cm3.mm./m2.天.atm的OPC。
还提供了一种多层膜,该多层膜包括一个或更多个包含根据实施方式21至24中任一项的膜的层和至少一个选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁而酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、含二氧化硅的防水层及其组合组成的组的其他层。
实施例
原料
实施例中使用了以下原材料。
改性淀粉ECOFILMTM;氧化丙烯改性淀粉,70%直链淀粉含量;Ingredion。
改性淀粉National 7;氧化丙烯改性淀粉,<20%直链淀粉含量;Ingredion。
改性淀粉Bondstar T800;氧化丙烯改性淀粉,<20%直链淀粉含量;Ingredion。
未改性淀粉Pencote D ULV;<1%直链淀粉含量;Ingredion。
改性淀粉National 912;OSA(辛烯基琥珀酸酐)改性淀粉,<20%直链淀粉含量;Ingredion。
聚乙烯醇;(ElvanolTM 71-30;Kuraray)
Cloisite 20A疏水改性层状硅酸盐粘土(BYK Chemie GmbH)。
表1包含实施例中使用的五种淀粉的数据。
Figure BDA0003941485630000331
淀粉组合物
通过挤出加工淀粉(A)、淀粉(B)和PVOH的混合物来制备淀粉组合物1至5(表2)。基于淀粉组合物的总重量,比较实施例1还含有按重量计1.8%的粘土。淀粉和PVOH的重量比基于这三种组分的总重量。%LMW淀粉基于LMW淀粉的重量相对于组合物中淀粉的总重量。淀粉组合物6至9同样通过挤出加工制备,但仅含有Ecofilm或National 7作为单一淀粉组分(表3)。
Figure BDA0003941485630000332
Figure BDA0003941485630000333
Figure BDA0003941485630000341
将挤出的淀粉组合物加工成具有表4所示厚度的膜。该表还收集了膜的阻氧性和机械性能数据。根据ASTM F1927在50%相对湿度测量淀粉组合物膜的氧渗透率。
Figure BDA0003941485630000342
结果表明,含有添加的低分子量淀粉组分的发明组合物2至4提供了具有优异阻氧性能的膜。此外,随着低分子量淀粉组分的分子量降低(组合物4和5),为了获得改善的阻气性能,需要更少的低分子量组分。比较实施例1和6至9,要么只包含单一的高分子量淀粉组分,要么包含高分子量淀粉组分的混合物,都显示出较差的阻氧性能。
根据ASTM D3420,在23℃和50%相对湿度,测量未成形的淀粉组合物片的膜冲击。
淀粉膜的热成型性
更多的淀粉组合物10至12和比较实施例13(关于组合物,参见表5)通过与上文所述的用于淀粉组合物1至5和比较实施例6至9的方法类似的方法制备、挤出和加工成膜。
Figure BDA0003941485630000351
淀粉膜的热成型性与高温下的断裂拉伸伸长率有关。通过使用包裹在PET层压板中的15mm宽的淀粉膜条,评估了上述膜在100℃时的断裂拉伸伸长率。断裂拉伸伸长率的测量单位为%(达到屈服点时伸长率与初始尺寸的百分比)。拉伸速度为500mm/min。100℃时的%断裂伸长率结果如表6所示。
Figure BDA0003941485630000352
结果表明,与仅含有高分子量淀粉的膜相比,含有高分子量和低分子量淀粉的淀粉膜在100℃具有改善的断裂伸长率。
淀粉膜的可拉伸性
通过在热成型机上形成不同几何形状的杯子,评估挤出的淀粉膜片的可拉伸性。淀粉膜的组成如表7所示。
Figure BDA0003941485630000353
Figure BDA0003941485630000361
使用12空腔拉伸比工具,其具有12个直径相同(50mm)的单独的杯状物,但逐渐变深(从25mm至50mm),底角有两组半径不同的杯状物(4mm半径和8mm半径)。大半径在拉伸时不太严重,因此8mm半径通常比4mm半径的腔更容易拉伸。根据空腔的不同,使用拉伸比工具以获得3.0至5.0的面积拉伸比。
对于测试的每种膜组合物,使用了约5米长的最小宽度为300mm的片材。对每种膜组合物测试了十个样品片。加热样品片,并使用空腔拉伸比工具加热成型。
对于每个片材样品,记录成功成型的空腔的数量。对十个样品重复此操作。
拉伸比工具的空腔数量与分级百分比相关,如下所示:
Figure BDA0003941485630000362
Figure BDA0003941485630000371
组合物14至15和比较物16和17的结果如表9所示。
Figure BDA0003941485630000372
结果表明,与仅含有高分子量淀粉的膜相比,含有高分子量和低分子量淀粉的淀粉膜具有改善的拉伸。
所有参考文献(包括在整个申请中引用的已发布专利和专利申请)的内容特此通过引用并入。
应理解,本文所描述的详细实施例和实施方式以示例的方式给出,仅用于说明的目的,并不视为限制本公开。将向本领域技术人员建议根据其的各种修改或变化,这些修改或变化包含在本申请的精神和范围内,并在所附权利要求的范围内考虑。例如,成分的相对量可以改变以优化期望的效果,可以添加额外的成分,和/或可以用类似的成分替代所描述的一种或多种成分。与本发明的系统、方法和过程相关联的其他有利特征和功能将从所附权利要求中显而易见。此外,本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验确定许多与本文所述公开的具体实施方式等效的内容。此类等效物拟包含在以下权利要求中。

Claims (41)

1.一种淀粉组合物,所述淀粉组合物包含:
a)按重量计约60%至约99%的第一淀粉,所述第一淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第一淀粉具有约300,000至约4,000,000道尔顿的第一重均分子量;
b)按重量计约0.1%至约40%的第二淀粉,所述第二淀粉包括未改性淀粉和改性淀粉中的一种或更多种,所述第二淀粉具有约1,000至约290,000道尔顿的第二重均分子量;和
c)按重量计约1%至约40%的至少一种水溶性聚合物,包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚环氧烷中的一种或更多种。
2.根据权利要求1所述的淀粉组合物,其中所述第一淀粉以按重量计约70%至约99%、或按重量计约75%至约99%、或按重量计约80%至约99%、或按重量计约85%至约99%、或按重量计约90%至约99%、或按重量计约95%至约99%的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的淀粉组合物,其中所述第二淀粉以按重量计约0.1%至约35%、或按重量计约0.2%至约30%、或按重量计约0.5%至约25%、或按重量计约0.5%至约20%、或按重量计约0.5%至约15%、或按重量计约0.5%至约10%、或按重量计约0.5%至约5%、或按重量计约0.5%至约4%、或按重量计约0.5%至约3%、或按重量计约0.5%至约2%的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的淀粉组合物,其中所述水溶性聚合物以按重量计约3%至约30%、或按重量计约5%至约30%的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的淀粉组合物,其中所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇和聚环氧烷中的一种或更多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第一重均分子量为约300,000至约3,500,000道尔顿、或约300,000至约3,000,000道尔顿、或约300,000至约2,500,000道尔顿、或约300,000至约2,000,000道尔顿、或约300,000至约1,500,000道尔顿、或约300,000至约1,000,000道尔顿、或约300,000至约900,000道尔顿、或约300,000至约800,000道尔顿、或约300,000至约700,000道尔顿、或约300,000道尔顿至约600,000道尔顿。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二重均分子量为约10,000至约290,000道尔顿。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二重均分子量为约10,000至约50,000道尔顿。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二重均分子量为约100,000至约290,000道尔顿。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的淀粉组合物,其中所述淀粉组合物的分子量分布大于6.5。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第一淀粉或第二淀粉的直链淀粉含量独立地为按重量计大于约10%、或按重量计大于约20%、或按重量计大于约30%、或按重量计大于约40%、或按重量计大于约50%、或按重量计大于约60%、或按重量计大于约70%、或按重量计大于约80%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第一淀粉或第二淀粉的直链淀粉含量独立地为按重量计约50%至约80%。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二淀粉的直链淀粉含量为按重量计小于约20%、或按重量计小于约10%、或按重量计小于约5%。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二淀粉是已经用酶或用酸处理过以减少分子量的淀粉。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的淀粉组合物,其中所述改性淀粉经化学改性以用选自由醚、酯及其混合物组成的组的官能团替代羟基官能团。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的淀粉组合物,其中所述改性淀粉经化学改性以包含羟基烷基C2-6基团,或通过与羧酸的酸酐反应进行改性。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的淀粉组合物,其中所述改性淀粉经化学改性以具有0.01至1.5的取代度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的淀粉组合物,其中淀粉或改性淀粉独立地选自小麦淀粉、玉米淀粉、树薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉、竹芋淀粉、大米淀粉及其混合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第一淀粉包括一种以上的淀粉和/或改性淀粉。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的淀粉组合物,其中所述第二淀粉包括一种以上的淀粉和/或改性淀粉。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的淀粉组合物,其中所述淀粉组合物还包含至少一种增塑剂。
22.根据权利要求21所述的淀粉组合物,其中至少一种增塑剂不是水。
23.根据权利要求21所述的淀粉组合物,其中至少一种增塑剂包括一种或更多种多元醇。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的淀粉组合物,所述淀粉组合物还包含一种或更多种填料或纳米材料。
25.根据权利要求24所述的淀粉组合物,其中填料或纳米材料的量基于所述淀粉组合物的总干重为按重量计至多20%。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的淀粉组合物,其中所述填料或纳米材料在淀粉纳米复合物中至少部分剥落。
27.根据权利要求26所述的淀粉组合物,其中所述填料或纳米材料包括粘土、碳纳米管、纤维素纳米晶须和甲壳素晶须。
28.根据权利要求27所述的淀粉组合物,其中所述粘土包括蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、水辉石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦烃硅钠石、斜水硅钠石、硅镁石、富铬绿脱石或其混合物。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的淀粉组合物,其中所述填料或纳米材料经疏水或亲水改性。
30.根据权利要求29所述的淀粉组合物,其中所述填料或纳米材料包括改性粘土,特别是疏水改性层状硅酸盐粘土。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的淀粉组合物,其中所述填料或纳米材料基于所述淀粉组合物的总重量以按重量计至多10%、或至多5%、或至多3%的量存在。
32.一种制造品,所述制造品包含根据权利要求1至31中任一项所述的淀粉组合物。
33.一种膜,所述膜包含根据权利要求1至32中任一项所述的淀粉组合物。
34.根据权利要求33所述的膜,其中所述膜具有5微米至600微米的厚度。
35.根据权利要求34所述的膜,其中所述膜具有5微米至500微米、或5微米至400微米、或5微米至300微米、或5微米至200微米、或5微米至100微米的厚度。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的膜,其中当根据ASTM F1927测量时,所述膜具有在50%相对湿度(RH)小于0.05cm3mm/m2.24h.atm、或在50%相对湿度(RH)小于0.03cm3.mm./m2.天.atm、或小于0.01cm3 mm/m2.24h.atm的氧渗透系数。
37.一种多层膜,所述多层膜包括一个或更多个包括根据权利要求33至36中任一项所述的膜的层和至少一个其他层。
38.根据权利要求37所述的多层膜,其中所述至少一个其他层选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、含二氧化硅的防水层及其组合组成的组。
39.一种制造根据权利要求1至31中任一项所述的淀粉组合物的方法,所述方法包括在熔融加工条件下使所述第一淀粉、所述第二淀粉和所述水溶性聚合物接触的步骤。
40.根据权利要求39所述的方法,其中所述熔融加工在约80℃至约150℃、或约90℃至约140℃、或约95℃至约130℃的温度进行。
41.根据权利要求39所述的方法,其中熔融加工的温度不超过140℃、或不超过130℃、或不超过120℃、或不超过110℃。
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