DE2751745A1

DE2751745A1 - Vinylidenchlorid-copolymermasse

Info

Publication number: DE2751745A1
Application number: DE19772751745
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Tsutomu Uehara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-19
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5512464B2; US4143011A; DE2751745B2; DE2751745C3; JPS5364297A

Description

KRH-6 Q 27b 17 45

1A-2243 ** 19. November 1977

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo, Japan Vinylidenchlorid-Copolymermasse Zusammenfassung

Eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse wird hergestellt durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 40 bis 5 Gew.-% eines Comonomeren in Anwesenheit eines starren Polymeren, welches eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170 ⁰C hat und in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich ist, und andererseits mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren im wesentlichen nicht mischbar ist. im Verhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomergemisches.

Die Erfindung betrifft eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse und insbesondere eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse hergestellt durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid und einem Comonomeren unter Auflösung eines starren Polymeren in dem Vinylidenchlorid-Monomeren. Die Vinylidenchlorid-Copolymermasse hat eine ausgezeichnete Extrudierverarbeitbarkeit und die erhaltenen Formerzeugnisse haben einen ausgezeichneten Oberflächenzustand.

Vinylidenchlorid-Copolymermassen sind bekannt, welche ein Vinylidenchlorid-Copolymeres enthalten, das durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 40 bis 5 Gew.-Teilen eines Comonomeren (insgesamt 100 Gew.-Teile) und 5 bis 15 Gew.-Teilen eines Modifiziermittels z. B. eines Weichmachers und eines Stabilisators und, falls erforderlich 1 bis 20 Gew.-Teilen eines weiteren

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Modifiziermittels, ζ. B. eines kautschukartigen Elastomeren hergestellt wurde. Solche Vinylidenchlorid-Copolymermassen können durch Extrudierformen zu Formkörpern, z. B. Folien, Flaschen oder dgl. verarbeitet werden. Hierzu verwendet man einen Schmelzextruder vom Schneckentyp zum Vermischen, Schmelzen und Extrudieren. Die Formkörper haben eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Flexibilität und Transparenz, sowie ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften. Sie werden daher weithin zu Nahrungsmittelverpackungen und anderen Zwecken verwendet.

Bei bestimmten Verwendungen, insbesondere bei der Verpackung von künstlichen Nahrungsmitteln, getrockneten Nahrungsmitteln und verderblichen Nahrungsmitteln sind die Gasbarriereneigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse nicht befriedigend. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Vinylidenchlorid-Copolymermassen mit besseren physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit höheren Gasbarriereneigenschaften, welche mit automatischen Verpackungs-, Druck- und Laminiermaschinen verarbeitet werden können, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten. Zur Befriedigung dieses Bedürfnisses wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Alle herkömmlichen Massen haben jedoch eine Reihe von Nachteilen und bisher ist es nicht gelungen, eine Vinylidenchlorid-Copolyraermasse zu schaffen, welche sowohl ausgezeichnete Gaabarrlerencharakteristika als auch ausgezeichnete physikalische ligenschaften aufweist. Die Gasbarriereneigenschaften können verbessert werden, indem man die Menge des Weichmachers und der anderen Zusatzstoffe senkt. Bs wurde jedoch festgestellt, daft Copolymere mit mehr als 60 Gew.-% der Vinylidenchlorld-Komponente einen Schmelzpunkt aufweisen, welcher in der Nähe der Zersetsungstemperatur liegt und wenn der Gehalt des Weichmachers so weit gesenkt wird, daß im wesentlichen nur die Copolymer-Komponente vorliegt, so wird das Copolymere bei dem Extrudierformvorgang leicht thermisch zersetzt·

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Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften hat man bereits versucht, pulverförmige Zusätze beizugeben, z. B. anorganische Materialien, insbesondere Metalloxyde und Metallhydroxyde sowie organische Materialien, z. B. Polymere mit einem hohen Schmelzpunkt. Dabei erhält der Formkörper eine rauhe Oberfläche. Ferner hat man versucht, Gleitmittel zuzusetzen, deren Schmelzpunkt über Zimmertemperatur liegt, z. B. höhere Fettsäuren, modifizierte höhere Fettsäureester, Paraffin und Wachse oder man hat der Masse ein kristallines Material einverleibt, welches an die Oberfläche des Formkörpeis wandert und der Oberfläche ein glattes Aussehen gibt. Bei Einverleibung eines pulverformigen Materials besteht die Gefahr, daß die aus der Masse hergestellten Folien Nadellöcher aufweisen. Wenn man ein Gleitmittel oder das kristalline Material einverleibt, so verursachen diese Zusätze Störungen beim Drucken und Laminieren. Wenn die daraus hergestellte Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet wird, so wandert der Zusatzstoff leicht aus. Dies ist im Hinblick auf die Hygiene-Erfordernis von großem Nachteil. Darüber hinaus ist die Extrudierverarbeitbarkeit nicht stabil und die Extrudierrate ist wegen eines Schlupfes im Extruder herabgesetzt. Daher mußte die Menge des Zusatzstoffes bisher gering sein und die physikalischen Eigenschaften konnten durch Zusatz eines einzigen Zusatzstoffes nicht befriedigend verbessert werden. Man hat ferner versucht, sowohl den pulverförmigen Zusatzstoff als auch das Gleitmittel oder das kristalline Material zuzusetzen, um ausgewogene verbesserte physikalische Eigenschaften zu verwirklichen und die Verschlechterung der anderen Eigenschaften zu vermeiden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse zu schaffen, welche verbesserte Charakteristika aufweist und insbesondere eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und insbesondere einen verbesserten Oberflächen-

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zustand.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse zu schaffen, welche ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften und ausgezeichnete physikalische Charakteristika aufweist und für Verpackungszwecke geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse gelöst, welche erhalten wird durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 40 bis 5 Gew.-% eines Comonomeren in Anwesenheit eines starren Polymeren, welches eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170 ⁰C aufweist und in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich ist aber im wesentlichen nicht mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren mischbar ist, in einem Mengenverhältnis von 0,01 bis 5 Gew,-Teilen des starren Polymeren pro 100 Gew.-Teile der Monomermischung.

Erfindungsgemäß wird eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften geschaffen. Die daraus hergestellten Erzeugnisse haben einen verbesserten Oberflächenzustand. Man erhält die erfindungsgemäße Vinylidenchlorid-Copolymermasse durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit einer kleinen Menge eines Comonomeren in Gegenwart eines starren Polymeren, welches eine niedrige Schmelzviskosität bei hoher Temperatur aufweist, so daß es unter den Bedingungen der Verarbeitung des Vinylidenchlorid-Copolymeren fließt, und welches bei Zimmertemperatur ein starres Polymeres ist. Das starre Polymere ist in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich, aber mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren im wesentlichen nicht mischbar. Es wird im folgenden kurz als starres Polymeres bezeichnet. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen

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Vinylidenchlorid-Copolymermasse wird das starre Polymere in dem Monomergemisch aufgelöst.

Das in dem Vinylidenchlorid-Monomergemisch aufgelöste starre Polymere verfestigt sich in Form einer Mikrodispersion in dem Copolymeren im Verlaufe des Verbrauchs des Monomergemischs durch Copolymerisation. Bei der Extrudierformung bei erhöhter Temperatur hat das starre Polymere eine niedrigere Schmelzviskosität als die Matrix des Vinylidenchlorid-Copolymeren, so daß die Schmelzviskosität der Copolymermasse herabgesetzt ist, und die Reibungswärme verringert wird. Auf diese Weise wird die Verarbeitbarkeit beim Extrudierformen wesentlich verbessert.

Wenn das Formerzeugnis unmittelbar nach dem Extrudieren abgekühlt wird, und das erhaltene nicht-kristalline Produkt gereckt wird und kristallisiert, so wird das starre Polymere in der weichen nicht-kristallinen Matrix in Form von starren Feststoffteilchen dispergiert und das Recken des Erzeugnisses und die Kristallisation führen zu einer ungleichmäßigen Beanspruchung so daß eine gleichmäßig rauhe Oberfläche mit feiner Rauhigkeit gebildet wird. Demgemäß ist der Reibungskoeffizient wesentlich herabgesetzt und das Erzeugnis hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Dieser Vorgang ist vergleichbar der Ausbildung einer rauhen Oberfläche bei dem herkömmlichen Verfahren der Zugabe eines Pulvers. Er führt jedoch zu einem wesentlich besseren Effekt hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Erzeugnisses.

Wie erwähnt, wird die Extrudierverarbeitbarkeit wesentlich verbessert. Wenn man in herkömmlicher Weise einen Weichmacher oder einen anderen Zusatzstoff zusetzt, so wird die Verarbeitbarkeit noch weiter verbessert. Die Menge des Weichmachers und der anderen Zusatzstoffe kann herabgesetzt werden, oder sogar völlig eliminiert werden, und dennoch kann eine hohe Verarbeitbarkeit gewährleistet werden,

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Das erfindungsgemäß verwendete starre Polymere ist in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich, aber im wesentlichen nicht mit der Matrix des Vinylidenchlorid-Copolymeren mischbar, so daß es im wesentlichen nicht zu einer Weichstellung oder zu Mischphänomenen kommt wie bei anderen Zusatzstoffen und die MikroStruktur der Matrix wird im wesentlichen nicht durch das starre Polymere beeinträchtigt. Somit werden die Gasbarriereneigenschaften der Matrix nicht nachteilig durch Zusatz des starren Polymeren beeinflusst, während es aber bei Zusatz anderer Additive zu nachteiligen Effekten kommen kann. Die Senkung oder Eliminierung der Menge des Weichmachers oder der anderen Zusatzstoffe führt somit zu einer Verbesserung der Gasbarriereneigenschaften. Es können erfindungsgemäß Formerzeugnisse im industriellen Maßstab hergestellt werden, welche bisher undenkbar hohe Gasbarriereneigenschaften haben. Die erfindungsgemäße Vinylidenchlorid-Copolymermasse hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und die durch das bisher Übliche Pulvergemisch, Gleitmittelgemisch oder Kristallmaterialgemisch hervorgerufenen Nachteile werden vermieden. Das starre Polymere wird zugesetzt, indem man dieses in dem Monomergemisch auflöst. Daher werden die Teilchen des starren Polymeren äußerst fein dispergiert, so daß man eine ausgezeichnete Transparenz und eine gleichförmig feine Oberflächenrauhigkeit erzielt. Somit werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt bei der Aufbringung anderer Materialien, z. B. beim Drucken oder Laminieren.

Geeignete Comonomere für die Copolymerisation des Vinylidenchlorids sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate (C, -g-Alkylgruppe), Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (C_1-18-Alkylgruppe), Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylmaleate, Vinylacetat, Xthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder dgl.

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Bei der Copolymerisation von 5 bis 40 Gew.-% können eines oder mehrere dieser Comonomeren und 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid eingesetzt werden. Wenn die Menge des Vinylidenchlorids unterhalb 60 Gew.-% liegt, so ist das Copolymere bei Zimmertemperatur kautschukartig, so daß ein Formerzeugnis mit guter Formstabilität nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits der Gehalt an Vinylidenchlorid mehr als 95 Gew.-% beträgt, so ist der Schmelzpunkt zu hoch und es kommt leicht zu einer thermischen Zersetzung und der Schmelzextrudiervorgang ist nicht stabil.

Die erfindungsgemäß eingesetzten starren Polymeren haben eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180 ⁰C und sie sind in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich und bei Zimmertemperatur fest. Sie haben eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170 °C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Wenn das starre Polymere eine Erweichungstemperatur von unterhalb 50 ⁰C hat, so liegt es in Form einer Flüssigkeit oder einer Paste vor, so daß es innerhalb der Matrix wandert und die Gasbarriereneigenschaften sind schlecht, so daß das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht wird. Wenn das starre Polymere eine Erweichungstemperatur oberhalb 180 C hat, so bereitet das Vermischen in der Schmelze Schwierigkeiten und es ist schwierig, bei der herkömmlichen Schmelzextrudiertemperatur für Vinylidenchlorid-Copolymere (160 bis 200 °C) eine gleichförmige Durchmischung zu erzielen. Es ist schwierig, derartige starre Polymere industriell einzusetzen. Demgemäß sollte das starre Polymere eine Erweichungstemperatur von von 80 bis 160 ⁰C haben.

weichungstemperatur von 50 bis 180 C und vorzugsweise

Wenn die Schmelzviskosität, gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter oberhalb 500 Poise liegt, so ist die Senkung der Schmelzviskosität des Vinylidencnlorid-Copolymeren unzureichend. Wenn andererseits die Schmelzviskosität unterhalb 0,1 Poise liegt, so muß das starre Polymere mit niedriger Erweichungstemperatur vermehrt werden,

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da das Molekulargewicht niedrig ist. Somit sollte die Schmelzviskosität bei 170 ⁰C im Bereich von 0,1 bis 500 Poise liegen.

Das Verfahren der Zumischung des starren Polymeren ist verschieden von dem Verfahren der Zumischung herkömmlicher Modifiziermittel, z. B. herkömmlicher Weichmacher, Stabilisatoren und Gleitmittel. Das starre Polymere wird in dem Vinylidenchlorid-Monomeren aufgelöst. Bs sollte daher in diesem Monomeren löslich sein und es sollte ferner eine geringe Mischbarkeit mit dem Vinylidenchiorid-Copolymeren haben, so daß bei Phasentrennung feine Teilchen gebildet werden.

Starre Polymere mit diesen Eigenschaften können leicht durch einfache Tests ausgewählt werden. Es kann leicht festgestellt werden, ob das starre Polymere vollständig löslich ist, wenn man es in Vinylidenchlorid-Monomeres gibt. Ferner kann die Nichtmischbarkeit mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren leicht dadurch festgestellt werden, daß man das starre Polymere mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren mischt und im geschmolzenen Zustand knetet und danach abkühlt und eine so hergestellte nicht-kristalline Platte bei Zimmertemperatur reckt. Sodann wird festgestellt, ob auf der Probe weiße Plecken erscheinen. Ein starres Polymeres, welches den oben genannten Anforderungen genügt, kann in jedem Falle eingesetzt werden. Im übrigen unterliegen die starren Polymeren keinen Beschränkungen. Man kann starre Harze, starre Polymer· oder Oligomere einsetzet». Geeignete starre Polymere sind Polymere vom Styroltyp; Copolymere vom Methylmethacrylatstyroltyp, Polymere vom Vinylchloridtyp, Polymere vom Acrylnitriltyp, insbesondere Copolymere mit mindestens einem Comonomeren der Gruppe Isobutylen, Butadien, Vinylacetat, Äthylenoxid, Vinylmethylather, Vinylisobutyläther, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,

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Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäureester; Oligomere starrer Polyester und Polymaide; hydrierte oder modifizierte Erdölharze; Terpenharze und Alkydharze.

Wenn die Menge des starren Polymeren unter 0,01 Gew.-% so wird kaum ein Effekt festgestellt. Wenn andererseits die Menge des starren Polymeren oberhalb 5 Gew.-% liegt, so kommt es leicht zu einer Phasentrennung, so daß eine gleichförmige Durchmischung in einem Schneckenkneter nicht ohne weiteres möglich ist und das erhaltene Formerzeugnis nicht transparent ist. Demgemäß sollte die Menge des starren Polymeren im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf die Monomeren (0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren).

Man kann herkömmliche Verfahren zur Herstellung des Vinylidenchlorid-Copolymeren anwenden, bis auf die Zumischung des starren Polymeren zur Monomermischung. Somit kann man die Copolymerisation als Suspensionspolymerisation durchführen, wobei man einen öllöslichen Radikalpolymerisationskatalysator verwendet. Ferner kann man die Substanzblockpolymerisation oder die Emulsionspolymerisation anwenden, wobei man einen wasserlöslichen oder öllöslichen radikalIschen Polymerisationskatalysator verwendet. Bei der Suspensionspolymerisation wird z. B. das starre Polymere in dem Monomergemisch aufgelöst und die Lösung wird in einer wässrigen Lösung eines Dispersionsmittels suspendiert. Sodann wird das Monomergemisch in Gegenwart des Katalysators polymerisiert. Das Verhältnis von Wasser zum Monomergemisch liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen Wasser pro 1 Gew.-Teil des Monomergemisches.

Geeignete Dispergiermittel sind wasserlösliche Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht wie Methylcellulose, Xthylcellulose, Polyvinylalkohole. Geeignete Katalysatoren umfassen Azobisisobutylnitril, Benzoylperoxid, Laurylperoxid,

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Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-isopropylperoxydicarbonat, Di-(2-chloräthyl)-peroxydicarbonat und öllösliche radikalische Katalysatoren, welche üblicherweise zur Copolymerisation von Vinylidenchlorid verwendet werden. Es ist möglich, weitere Zusatzstoffe einzusetzen, z. B. Polymerisationsregler, Mittelzur Einstellung des pH-Wertes, Stabilisatoren, Weichmacher usw. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 25 ⁰C bis 70 ⁰C.

Die erfindungsgemäß erhaltene Vinylidenchlorid-Copolymermasse kann mit oder ohne Zusatz einer kleinen Menge eines Weichmachers, eines Stabilisators oder eines anderen Zusatzstoffes geformt werden. Man kann auch ein Elastomeres zusetzen, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, Es ist ferner möglich, den Weichmacher, den Stabilisator, und das Elastomere dem Monomergemisch zusammen mit dem starren Polymeren zuzumischen. Die Vinylidenchlorid-Copolymermassen, welche durch Copolymerisation des Monomergemisches mit einem Gehalt des starren Polymeren und der anderen Zusatzstoffe erhalten werden, haben ebenfalls die vorteilhaften erfindungsgemäßen Eigenschaften.

Geeignete Weichmacher und Stabilisatoren sind Ester aliphatischer zweibasischer Säuren, z. B. Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat; Hydroxypolycarbonsäureester wie Tributyleitrat und Tributylacetylcitrat; Glyzerinester; Weichmacher vom Polyestertyp; Bpoxydiertes Pflanzenöle; Octylester von Epoxystearinsäure, Isopropylidendiphenolepichlorhydrinkondensate oder dgl.

Der Weichmacher oder Stabilisator kann zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit der Copolymer-Masse, bei der das starre Polymere in dem Vinylidenchlorid-Copolymeren disperglert ist, zu verbessern. Die Menge des Weichmachers und des Stabilisators kann wesentlich niedriger sein als bei herkömmlichen Vinylidenchlorid-Copolymermassen. Die Elastomere sollten kompatibel sein mit

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dem Vinylidenchlorid-Copolymeren. Dies ist z. B. der Fall bei Äthylenvinylacetat-Copolymeren, Äthylenacrylsäure-Copolymeren und bei Polymeren oder Copolymeren des Styrols, Butadiens, Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats. Das Elastomere wird zugesetzt, um die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und die Wärmedichteigenschaften zu verbessern. Wenn die Menge des Elastomeren unterhalb 1 Gew.-% liegt, so wird deren Wirkung nicht beobachtet. Wenn andererseits die Menge des Elastomeren oberhalb 20 Gew.-% liegt, so ist die Festigkeit der Folie herabgesetzt und diese eignet sich nicht für die industrielle Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Vinylidenchlorid-Copolymermassen können nicht nur zum Formen der Masse an sich verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Verpackungsprodukten mit ausgezeichneten Eigenschaften für verschiedenste Zwecke durch Coextrudieren oder Laminieren. Dabei erhält man laminierte Schichten, wobei man verschiedene andere Harze mit der Copolymermasse laminiert. Man kann zu diesem Zweck verschiedenste andere Harze einsetzen. Es eignen sich z. B. Homopolymere und Copolymere von Äthylen und Propylen sowie Copolymere von Äthylen oder Propylen mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Alkylvinyläther, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure; modifizierte Copolymere mit einem Gehalt an Metallatomen; Polyester, Nylon; Polymere vom Acrylnitriltyp; Polyvinylalkohol; Vinylidenchlorid-Polymere; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polycarbonat; Cellulosefolien und Papier. Ferner kommt eine Laminierung mit Metallschichten in Frage.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen eingesetzten starren Polymeren werden jeweils in einem Mengenverhältnis von mehr als 5 g pro 100 g des Vinylidenchlorid-Monomeren bei

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Zimmertemperatur aufgelöst. Wenn 1 Gew.-% des starren Polymeren dem Copolymeren zugemischt wird, welches aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Vinylchlorid hergestellt wurde (Beispiel 1-A) und wenn das Gemisch sodann im geschmolzenen Zustand geknetet wird und nachfolgend abgekühlt wird und zu einer Folie verarbeitet wird und wenn man diese Folie sodann bei Zimmertemperatur auf etwa das 3-fach biaxial reckt, so erhält man eine Folie mit einer Dicke von etwa 50 ii. Es werden deutlich weiße Verfärbungen aufgrund einer Phasentrennung festgestellt. Die Tests werden visuell durchgeführt, wobei man 1 Gew.-% des starren Polymeren zusetzt. Wenn man den Test mikroskopisch durchführt, so kann die Phasentrennung exakt gemessen werden, wobei man eine kleine Menge des starren Polymeren, z. B. 0,01 Gew.~% verwendet.

Beispiel 1

Zur Feststellung der Schmelzextrudier-Verarbeitbarkeit, der Schlüpfrigkeit der Folie und der Gasbarriereneigenschaften setzt man das starre Polymere, das Vinylidenchlorid-Monomere, das Vinylchlorid-Monomere, den Katalysator, das Dispergiermittel und das pH-Einstellmittel sowie das epoxyidierte Leinsamenöl in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhaltnissen ein. Das Gemisch wird in einem 2 m -Autoklaven gerührt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen copolymerisiert. Dabei erhält man ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres als Grundcopolymermasse (A).

Das Styrol-Isobutylen-Copolymere (70 Gew.-% Styrol-Komponente) mit einer Erweichungstemperatur von 85 bis 96 ⁰C und einer Schmelzviskosität von 7 bis 15 Poise bei 170 ⁰C (im folgenden als PST-IB bezeichnet) wird in dem Vinylidenchlorid-Monomeren in einem Mengenverhältnis von 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylidenchlorid-Monomeren aufgelöst (1,6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-TelIe der Monomermischung) und gleichförmig durchmischt.

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41	Gew.	-Teile
Tabelle 1	80 ]	Gesamt
	20 )	menge 100
	150
Vinylidenehlorid-Monomeres	1,0
Vinylchlorid-Monomeres	0,3
Wasser	2,0
Methylcellulose	1,0
Laurylperoxid
Natriumpyrophosphat
epoxidiertes Leinsamenöl
Polymerisati onsbedingungen

Rührgeschwindigkeit: beim Dispergieren 300 Umdrehungen/min

beim Polymerisieren 100 " Temperatur: 40 ⁰C

Dieser Ansatz wird nach dem Verfahren zur Herstellung der Copolymermasse (A) polymerisiert, wobei man jedoch anstelle des Vinylidenchlorid-Monomeren die erhaltene Lösung einsetzt. Die Copolymerisation wird mit dem gleichen Vinylchlorid, Katalysator, Dispergiermittel, pH-Eiretellmittel und epoxidiertem Leinsamenöl unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Dabei erhält man die Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymermasse (B).

Zum Vergleich setzt man 2 Gew.-Teile oder 3 Gew.-Teile Dioctyladipat (im folgenden als DOA bezeichnet) als Weichmacher pro 100 Gew.-Teile der Copolymermasse (A) ein, wobei man die Copolymermassen (C) und (D) erhält.

0,1 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 0,05 Gew.-Teile Stearinsäureamid werden zu 100 Gew.-Teilen der Copolymermasse (D) gegeben, wobei man die Copolymermasse (E) erhält. 3 Gew.-Teile DOA werden zu 1OO Gew.-Teilen der Copolymermasse (B) gegeben, wobei man die Copolymermasse (F) erhält.

Die Copolymermassen (A) bis (F) werden jeweils mit einem Schneckenextruder extrudiert (90 mm Durchmesser; L/D - 18),

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welcher mit einer kreisförmigen Düse ausgerüstet ist. Man arbeitet bei 170 ⁰C. Der extrudierte Schlauch hat eine Dicke von 300 yu. Er wird in Wasser auf 10 ⁰C abgekühlt und nach dem Blasverfahren durch Einleiten von Luft gereckt. Man erhält eine Folie mit einer Dicke von 25 yu. Diese wird in Längsrichtung auf das 3-fach gereckt und in Querrichtung auf das 4-fache.

Die Schmelzviskosität bei 170 ⁰C wird mit einem Fließfähigkeitstestgerät vom Taka-Typ gemesseη und dient als Maß für die Extrudierverarbeitbarkeit der Copolymermasse. Die Extrudierverarbeitbarkeit und die Handhabbarkeit der Folie werden folgendermaßen bewertet:

Schlecht: Innerhalb 30 min tritt eine starke thermische Zersetzung oder Phasentrennung ein. Die industrielle Herstellung ist schwierig.

mäßig: Es bildet sich zersetztes Material, obgleich der Fabrikationsvorgang während etwa 1 h durchgeführt werden kann.

gut: Der Fabrikationsvorgang kann während mehr

als 4 h unter besten Bedingungen durchgeführt werden.

Der Oberflächenschlupf der Folie, welche nach dem Blasverfahren erhalten wurde, wird gemäß ASTM-D-1894 als Reibungskoeffizient gemessen. Die Gasbarriereneigenschaften werden mit einem Meßgerät des Typs Oxy-tran 100, hergestellt durch Modern Control Co., getestet. Dabei wird die Sauerstoffpermeabilität festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Copoly mer	Schmelzextru dieren	Grundmischung (A)	ität Poise) ei 70 ⁰C	Ver- ar- beit- bar- keit	Reibungs- koeffizent	■;)	Perme abili
masse	Schmelz-	(A)+PST-IB 2 Teile	22 χ ΙΟ³	schle	(23°(	Folie- Folie	tät f. Sauer stoff cm³/m² Tag. Atm. (30 °C
	V S ( b 1	(A)+DOA 2 Teile	7 χ ΙΟ³	gut	SUS- FoI ie	cht 0,51 0,85	4,2
Vgl.(A)	(A)+DQA 3 Teile	1OxIO³	mäßig	0,49 0,69	4,2
Erf.(B)	(A)+DOA 3 Teile +CaCO₃ 0,1 " + Amid 0,05 "	7 χΙΟ	gut	o,74 2,00	20
Vgl.(C)	(B)+DOA 3 Teile	7 XlO³	gut	0,82 2,30	28
Vgl.(D)	2 XlO³	gut	O,60!O,68 ι	28
Vgl.(E)	O,50iO,70 1	28
Erf.(F)

Die Copolymermasse mit dem Styrolpolymeren im Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren hat eine niedrigere Schmelzviskosität und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie einen verbesserten Schlupf auf der Oberfläche der Folie im Vergleich zu einer Copolymermasse mit der gleichen Menge DOA. Die Sauerstoffpermeabilität hat den gleichen Wert wie bei dem Copolymeren ohne Zusatzstoffe. Wenn 3 Gew.-Teile DOA zugesetzt werden, so ist die Verarbeitbarkeit die gleiche wie bei der erfindungsgemäßen Masse (B), jedoch die Sauerstoffpermeabilität ist erhöht. Wenn man CaCOo als anorganischen Füllstoff und Stearinsäureamid als organisches Gleitmittel zusetzt, so werden die Gleitfähigkeit verbessert, während andererseits die hohe Sauerstoffpermeabilität erhalten bleibt.

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Im Falle der Masse (A) ist wegen der hochen Schmelzviskosi tat die thermische Zersetzung beim Schmelzextrudieren ausgeprägt, so daß eine geeignete Folie nicht erhalten werden kann. Die Oberfläche der Folie ist unregelmäßig und der scheinbare Reibungskoeffizient ist wegen der thermischen Zersetzung geringer.

Beispiel 2

Im folgenden sollen die Wirkungen einer Variation der Menge des starren Polymeren festgestellt werden, sowie einer Variation des Zugabeverfahrens. Hierzu werden die Gießfähigkeit des Gemisches, die Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, die SclUpfrigkeit der Folie und die Gasbarriereneigenschaften gemessen. Das Styrol-Isobutylen-Copolymere (PST-IB) mit einer Erweichungstemperatur von 85 bis 96 °C und einer Schmelzviskosität von 7 bis 15 Poise (bei 170 °C) wird als starres Polymeres dem Vinylidenchlorid-Monomeren bei der Herstellung der Masse (A) in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt. Dabei werden die Copolymermasseη (G) bis (L) erzeugt. Das PST-IB wird nach verschiedensten Verfahren zugesetzt.

(I) PST-I3 wird dem Vinylidenchlorid-Monomeren gleichförmig zugemischt und aufgelöst und die Lösung und das Vinylchlorid werden zur Herstellung des Copolymeren verwendet.

(II) PST-IB wird mit der Copolymer-Masse (A) trocken vermischt.

(III) PST-IB wird in einem Lösungsmittelgemisch aus η-Hexan und Aceton aufgelöst (90 Gew.-% η-Hexan) bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-% und die Lösung wird zu der Copolymermasse (A) gegeben.Das Gemisch wird bei 50 ⁰C während 48 h getrocknet. Die Mengen des PST-IB werden in den Fällen (I) - (III) in Form von Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylidenchlorids angegeben.

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/ι-

Zum Vergleich setzt man DOA als herkömmlichen Weichmacher der Copolymermasse (A) in verschiedenen Mengenverhältnissen zu. Dabei erhält man die Copolymermassen (M) bis (O).

Gemäß Beispiel 1 werden Blasfolien mit einer Dicke von 25/1 hergestellt. Die Gießfähigkeit des Gemisches wird geipäß JIS - K-6722 getestet. Dabei wird ein Schüttgewicht-Testgerät verwendet und die Zeitdauer bis zum Herabrieseln von 170 g des Gemisches wird bei 25 °C, 50 °C und 90 °C gemessen. Die Schmelzviskosität, die Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, der Reibungskoeffizient der Folie und die Sauerstoffdurchlässigkeit werden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Zu	Masse	Tabelle 3	0,5	Gießfähigkeit	6,7	50 ⁰C	(see)
Bez.	ga be			1	25 °C		9,3	90 °c
	I	(A)		2	7,3	6,5		9,1
Erf.		(G)		3	Teile -	6,5	7,1
		(H)		5	Il	8,0		7,5
		(I)	Grundmischung	1	•I	11,2	6,8
		(J)	(A)+PST-IB	3	Il	keine	6,8	7,0
		(K)	(A)₊ "	5	If	7,4	keine	6,8
	II	(D	(A)₊ ··	1	Il	8,3	keine	kein e
Vgl.		(J)	(A)₊ »	3	It	7,6	keine	keine
		(K)	(A)₊ "	5	Il		9,1	keine
	III	(G)	(A)₊ "	7	Il	8,7	8,5	9,4
Vgl.		(J)	(A)₊ »	0,5	Il	6,9	8,0	8,5
		(K)	(A)+ "	3	Il	7,2	-	8,2
		(L)	(A)+ »	5	Il	9,3
	II	(M)	(A)+ "		Il	8,0	9,2
Vgl.		(N)	(A)₊ ··		It	8,4	8,0
		(0)	(A)₊ »		If		8,1
		(A) + DOA
	(A) + »
(A) + »

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Tabelle

CD CO N>

O CD ΟΛ Κ»

Zugabe	Masse	Sc hme1ζvisko- Sität(Poise) (170 ⁰C)	Verarbeit-i barkeit	Reibungs- - Sauerstoffpermeabilität koeffizient^ „3.2 _ _A. SUS-Folie ^{cm /m Tag Attn}* (23°C) ; ⁽³° °^C)	4,2 4.2	6,8 28 88
I	(A) (G) (H) (I) (J) (K)	22 χ 10³, 12 χ 10, 10 χ 10, 7 χ 10, 5 χ 10, 3 χ 10^J	schlecht mäßig gut gut gut gut	0,51 '■ 4,2 0,50 ; 4,2 0,49 4,2 0,49 ! 4,2 0,47 ' 4,0 0,45 ; 4,0	Schaumbildung im Schlauch. Die Folien herstellung ist unmöglich
II	(I) (J) (K)	7,5x 10³ 4 χ 10? 1 χ 10^J	schlecht schlecht schlecht	nicht extrudierbar der Einfüll trichter wird verstopft It η	Phasentrennung. Die Folienbildung ist unmöglich
III	(G) (J) (K) (L)	Ii χ io³. 4 χ 10, *2 χ ΙΟ³**	gut gut	0,47 ¹ 0.45	0,65 0,82 0,85
II	(M) (N) (0)	13 χ 10³ 8 χ 10, 5 χ 10"³	schlecht
schlecht
mäßig gut gut

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 werden die folgenden Schlüsse gezogen. Hinsichtlich der Untersuchung der Zugabeverfahren kann festgestellt werden, daß bei einer trockenen Vermischung des Styrol-Polymeren die Gießfähigkeit herabgesetzt wird. Wenn man eine Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, so bereitet die vollständige Abtrennung des Lösungsmittels Schwierigkeiten. Bei Auflösung des starren Polymeren in dem Vinylidenchlorid-Monomeren erhält man eine ausgezeichnete Gießfähigkeit und Schmelzext rudier verarbeit bar keit.

Die Copolymer-Masse, welche erhalten wurde durch Zusatz des in den Vinylidenchlorid-Monomeren aufgelösten PST-IB ist verschieden von den DOA enthaltenden herkömmlichen Copolymermassen. Die Schmelzviskosität kann je nach der Erhöhung des Gehaltes an dem Styrolpolymeren geringer sein. Die Sauerstoffpermeabilität ist jedoch ebenso hoch wie ohne Zugabe des starren Polymeren. Die Schlüpfrigkeit der Folienoberfläche wird durch den Zusatz wesentlich verbessert. Wenn die Menge des PST-IB mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, so kommt es zu einer erheblichen Phasentrennung und die Folienherstellung bereitet Schwierigkeiten.

Beispiel 3

Es soll nun die Abhängigkeit der Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, der Schlüpfrigkeit und der Gasbarriereneigenschaften von der Art des starren Polymeren untersucht werden. 2 Gew.-Teile des jeweiligen starren Polymeren werden gleichförmig mit 100 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Monomeren bei der Herstellung der Copolymermasse (A) des Beispiels 1 aufgelöst und die Copolymerisation wird nach dem Verfahren zur Herstellung der Copolymermasse (B) durchgeführt, wobei man Copolymermassen (P) - (W) erhält. Zum Vergleich werden 2 Gew.-Teile von jeweils zwei Arten bekannter Modifiziermittel, 100 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Monomeren zugesetzt und die Copolymerisation wird wiederum unter Bildung von Copolymermassen (X) bis (Y) durchgeführt.

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y- 27b 1745 $4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Blasfolien mit einer Dicke von 25/U hergestellt. Der Reibungskoeffizient, die Sauerstoffpermeabilität und die Schmelzviskosität der Folien werden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 erkennt man, daß die Schlüpfrigkeit verbessert wird und wesentlich bessere Gasbarriereneigenschaften erzielt werden, wenn man in erfindungsgemäßer Weise die starren Polymeren einsetzt im Vergleich zu einer Zugabe herkömmlicher Modifiziermittel. Das Ausmaß der Effekte hängt in nicht sehr hohem Maße von der Art des starren Polymeren ab.

In Tabelle 4 bedeuten:

ST: Styrol

AN: Acrylnitril MA: Methylacrylat

a-MT: α-Methyltoluol

DCP: Dicyclopentadien P: Polymeres oder Copolymeres

*: Viskosität von DOA

**: Viskosität des epoxidierten Leinsamenöls

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Tabelle 4

O CD OO K)

Reibungskoeffiz.
SUS-Folie

(23°C)

Sauer- Schmelz- Verarstoff- viskosi- beitpermeatat barbili-Poise keit

cm /m
Tag.Atm.

(30 °C)

(170°C)

Schmelzviskosität d. : starren ' Polymeren Poise
(170 °C)

([A) Grundmischung (A)

0,51

22x10"

schlecht -

Erf*	(A)+PST	0,50	4,2	: i3xio:;	mäßig	200	i	2
Kp)	<A)+PST-AN(ST75%)	0,62	: 4,5	! 10x10^	gut	30	I
KQ)	(A)+PST-MA(ST95%)	0,60	4,2	■ 13.10::	I mäßig	100	i	1
<R)	(A)+PST-MMA(ST70%)	0,58	4,6	11x10^	: gut	50	i
KS)	(A)+Pa-MT	0,60	4,0	; 8xio^	^: gut	2		1*
! <T)	(A)+PDCP	0,55	4,2	, 8xio:;	gut	o,
<U)	(A)+Petrosin	0,60	4,5	!1OxIO^	gut	20	1**
; (ν)	(A)+Terpenharz	0,60	4,5	_; 9x10	i gut	o,
i <W)				I -I
Ϊ Vgl.	(A)+DOA	0,74	20	■ 10x10	gut	o,
(X)	(A)+epoxidiertes			I : τ
(Y)	Leinsamenöl	0,67	i¹³	j 12x10	: mäßig

KD

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Vinylidenchlorid-Copolymermasse, gekennzeichnet durch 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines starren Polymeren, welches in Form feiner Teilchen in 100 Gew.-Teilen einer Matrix aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren verfestigt wurde, wobei das starre Polymere eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170 ⁰C aufweist und in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich ist und in dem Vinylidenchlorid-Copolymeren im wesentlichen unlöslich ist.

2. Vinylidenchlorid-Copolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wurde durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Monomeren und 40 bis 5 Gew.-% eines Comonomeren nach Auflösung des starren Polymeren in dem Vinylidenchlorid-Monomeren oder in dem Monomergemisch.

3. Vinylidenchlorid-Copolymermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese hergestellt wurde unter Zusatz eines Weichmachers, eines Stabilisators oder eines Elastomeren zum Monomergemisch vor dessen Copolymer isati on.

4. Vinylidenchlorid-Copolymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das starre Polymere ein Polymeres vom styroltyp, ein Copolymeres vom Methylmethacrylat-Styroltyp, ein Polymeres vom Vinylchloridtyp, ein Polymeres vom Acrylnitriltyp, ein Copolymeres vom Acrylnitriltyp, ein starrer Polyester, ein Polyamid, ein 01igomeres derselben, ein hydriertes oder modifiziertes Erdölharz, ein Terpenharz oder ein Alkydharz ist.

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ORIGINAL INSPECTED