DE1222673B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-Monoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-MonoolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C08f
Nummer: 1222 673
Aktenzeichen: S 84864IV c/39 b
Anmeldetag: 24. April 1963
Auslegetag: 11. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten
von «-Monoolefinen, wobei die Masse im Vergleich zu den Polymeren und/oder Mischpolymeren
selbst verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Spritzgießens, aufweisen. Vor
allem weisen die daraus hergestellten Produkte bessere mechanische Eigenschaften auf, wie eine
bessere Schlagfestigkeit, eine höhere Klarheit oder Durchsichtigkeit und Härte und bessere Festigkeits-
und Scherspannungseigenschaften.
Die neuen Formmassen können direkt für Gebrauchsgegenstände oder zu Handelsprodukten verwendet
werden, die erst später zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden sollen und dabei die Form
von Fäden, Barren, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Stäben oder Flocken annehmen.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, falls bei der Herstellung der Polymerengemische als Ausgangssubstanzen
vollständig oder überwiegend kristalline Polymere verwendet werden, die in Gegenwart von
Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt worden sind. Das neue Verfahren wird vorzugsweise zur
Verbesserung der Eigenschaften der kristallinen Polymeren von «-monoolefinisch ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und insbesondere zur Verbesserung der Eigenschaften von Polypropylen angewandt.
Unter der Bezeichnung »kristalline« Polymere sind in diesem Zusammenhang Polymere mit einem
Kristallisationsgrad von mindestens 50% zu verstehen, wobei derselbe durch Röntgenstrahlenanalyse
bestimmt wurde. Ein Olefinpolymeres mit einem Kristallisationsgrad dieser Größenordnung enthält
höchstens nur eine sehr geringe Menge Substanz, die in siedendem Heptan oder Isooktan extrahiert werden
kann. Insbesondere beträgt der Anteil eines überwiegend kristallinen Polypropylens, der in siedendem
Heptan oder Isooktan extrahiert werden kann, weniger als 10% und gewöhnlich weniger als 5%.
Es konnte gefunden werden, daß die Eigenschaften von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden überwiegend
kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von a-Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen
Masse unter Kristallisation verbessert werden, wenn man als Metallsalz 0,001 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines Salzes von Metallen der Gruppen Ia oder Ha des Periodischen
Systems der Elemente und von eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, und zwar
a) Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein Ring-Kohlenstoffatom gebunden ist, oder
Verfahren zur Herstellung von Formmassen
aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten
von a-Monoolefinen
aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten
von a-Monoolefinen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Michael Wales,
Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. April 1962 (190 244)
b) Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein dem Ring nicht angehörendes gesättigtes aliphatisches
Kohlenstoffatom und deren Ring an dasselbe oder an ein anderes dem Ring nicht angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist,
verwendet.
Das Mischen von Olefinpolymerisaten mit festen Partikeln, die kleiner als 1 Mikron sind und vorzugsweise
einen Größenbereich von 1 bis 20 Millimikron aufweisen, ist aus der USA.-Patentschrift 2 991264
bekannt. Derartige Zusätze sollen insbesondere die Oberflächeneigenschaften der Polymerisate beeinflussen,
wie Glanz und Durchsichtigkeit. Derartige Zusätze sind vornehmlich silikathaltig oder bestehen
aus festen Salzen verschiedener Metalle mit anorganischen oder einfachen organischen Säuren. Jedoch
ist der Einfluß derartiger Zusätze auf die mit der Erfindung erzielbare Eigenschaftsverbesserung gering.
Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise Schlagzähigkeit und Kristallisation
von Polyolefinformkörpern, insbesondere von Polypropylenformkörpern, nicht oder kaum beeinflußt.
Das obengenannte Periodische System der Elemente ist im »Handbook of Chemistry and Physics« by
609 609/419
3 "4
Charles D. Hodgeman,. 40th. Edition, pp 448/449 pylbenzoesäure, p-tertbutylbenzoesaufe und o-tert.-
(Chemical Rubber Publishing Co.,) enthalten. Butylbenzoesäure. Bei der Durchführung des erfin-
Es konnte gefunden werden, daß die Abmessungen dungsgemäßen Verfahrens werden die Natriumsalze
der sehr kleinen kugelförmigen Kristallite in den von Benzoesäure selbst und von p-tert- oder -sek.-
erflndungsgemäß hergestellten Gemischen im all- 5 alkylsubstituierten Benzoesäuren besonders bevorzugt,
gemeinen kleiner sind als in Gemischen,, die auf die Weitere Verbesserungen, die jedoch im allgemeinen
gleiche Weise und aus dem gleichen Polymeren, jedoch von keiner so großen Bedeutung sind, werden mit
ohne Verwendung eines der genannten Metallsalze von Natriumsalzen von Benzoesäure erhalten, die 2 oder
Monocarbonsäuren hergestellt wurden. mehrere Alkylsubstituenten im Ring aufweisen, wie
Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Klarheit von io etwa 2,4-Dimethylbenzoesäure und 2,4,6-Trimethyl-Filmen
oder Folien, die aus den erfindungsgemäß her- benzoesäure. Verbesserungen von untergeordneter
gestellten Gemischen hergestellt wurden, im Vergleich Bedeutung werden ebenfalls mit Natriumsalzen von
mit derjenigen von Filmen oder Folien, die auf Benzoesäure erhalten, die einen relativ großen Alkylidentische
Weise aus dem gleichen Polymeren, jedoch substitutionsrest aufweisen, wie beispielsweise p-n-Hepohne
die Verwendung eines der genannten Metallsalze 15 tylbenzoesäure. Weiterhin konnte gefunden werden,
von Monocarbonsäuren erhalten wurden, im all- daß auch Natriumsalze von Benzoesäuren, in denen
gemeinen besser ist. Außerdem besitzen die aus den der Benzolring mit einem anderen Benzolring wie im
Gemischen hergestellten Formkörper einen besseren Fall von a-Naphthoesäure oder mit einem Cyclohexyl-Elastizitätsmodul
und Scherspannungsmodul sowie ring wie im Fall von p-Cyclohexylbenzoesäure kondeneine
bessere Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Weiter- 20 siert ist, ebenfalls wirksam sind,
hin können Polypropylengemische mit einem Gehalt Geeignete Monocarbonsäuren, die zu den gleichen an einem der angegebenen Metallsalze einer Mono- cyclischen Monocarbonsäuren wie die Benzoesäuren carbonsäure über einen viel weiteren Temperatur- und gehören und deren entsprechende Salze erfindungs-Druckbereich nach dem Spritzgußverfahren geformt gemäß verwendet werden können, sind beispielsweise werden als Polypropylen, das keine solche Verbindung 25 Cyclohexan- und Cyclohexencaibonsäure, l'-Methylenthält. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß her- cyclohexancarbonsäure, cis-4-tert.Butylcyclohexancargestellten Gemische besteht darin, daß dieselben bei bonsäure, eis - 4 - Neopentylcyclohexancarbonsäure, einer höheren Temperatur fest werden als Gemische trans - 4 - Methylcyclohexancarbonsäuren und transaus identischen Polymeren, die keinen Gehalt an den 4 - tert.Butylcyclohexancarbonsäure. Zu heterocycligenannten Salzen von Monocarbonsäuren aufweisen. 30 sehen Carbonsäuren der gleichen Kategorie gehören Die Verarbeitung kann darum in einer kürzeren Zeit 2-Furancarbonsäure (Bienzschleimsäure) und y-Pyrierfolgen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die dincarbonsäure (Isonikotinsäure). Als Beispiel einer Gemische aus Polymeren mit einem .hohen Schmelz- geeigneten ungesättigten heterocyclischen Carbonsäure index bei einer niedrigeren Temperatur verarbeitet sei die Indol-Carbonsäure erwähnt,
werden können. 35 Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kann die
hin können Polypropylengemische mit einem Gehalt Geeignete Monocarbonsäuren, die zu den gleichen an einem der angegebenen Metallsalze einer Mono- cyclischen Monocarbonsäuren wie die Benzoesäuren carbonsäure über einen viel weiteren Temperatur- und gehören und deren entsprechende Salze erfindungs-Druckbereich nach dem Spritzgußverfahren geformt gemäß verwendet werden können, sind beispielsweise werden als Polypropylen, das keine solche Verbindung 25 Cyclohexan- und Cyclohexencaibonsäure, l'-Methylenthält. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß her- cyclohexancarbonsäure, cis-4-tert.Butylcyclohexancargestellten Gemische besteht darin, daß dieselben bei bonsäure, eis - 4 - Neopentylcyclohexancarbonsäure, einer höheren Temperatur fest werden als Gemische trans - 4 - Methylcyclohexancarbonsäuren und transaus identischen Polymeren, die keinen Gehalt an den 4 - tert.Butylcyclohexancarbonsäure. Zu heterocycligenannten Salzen von Monocarbonsäuren aufweisen. 30 sehen Carbonsäuren der gleichen Kategorie gehören Die Verarbeitung kann darum in einer kürzeren Zeit 2-Furancarbonsäure (Bienzschleimsäure) und y-Pyrierfolgen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die dincarbonsäure (Isonikotinsäure). Als Beispiel einer Gemische aus Polymeren mit einem .hohen Schmelz- geeigneten ungesättigten heterocyclischen Carbonsäure index bei einer niedrigeren Temperatur verarbeitet sei die Indol-Carbonsäure erwähnt,
werden können. 35 Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kann die
Die in bevorzugtem Maße verwendeten Salze sind Ringstruktur der in Frage kommenden Monocarbon-■Natriumsalze.
Diese Salze sind bei den hohen Tempe- säuren· durch einen oder mehrere polare Reste oder
raturen, die gewöhnlich bei der Verarbeitung eines Atome substituiert sein. Diese polaren Gruppen oder
kristallinen Polymeren, wie kristallines Polypropylen, Atome können als einziger Substituent des cyclischen
vorliegen, beständig und rufen keine Zersetzung oder 40 Ringes oder auch zusammen mit einem oder mehreren
Verfärbung der kristallinen Polymeren hervor, falls sie" Kohlenwasserstoffsubstitutionsresten auftreten. Im allin den im folgenden wiedergegebenen Konzentrationen gemeinen sind die Metallsalze von zur Kategorie der
verwendet werden. Jedoch sind auch andere Salze, wie Benzoesäuren gehörenden Säuren, in denen in p-Stellung
solche von Lithium, Kalium, Calcium,. Barium und zur Carboxylgruppe ein Substituent steht, am wirk-Magnesium,
wirksam. Werden Salze von Metallen aus 45 samsten. Typische Beispiele von solchen Salzen sind
der Gruppe Ila verwendet, so besitzen diese Salze diejenigen von m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyvorzugsweise
die allgemeine Formel MX2, in welcher benzoesäure, o-Chlorbenzoesäurejp-Chlorbenzoesäure,
M das Metallkation und X das Anion der im besonderen m-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, o-Amiverwendeten
Monocarbonsäure bedeutet. nobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-Acetamido-
Die Ringstruktur der genannten Monocarbon- 5° benzoesäure, o-Formylbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäuren,
deren Salze mit einem Metall aus der Gruppe säure und Monoester von Phthalsäure, insbesondere
Ia oder Ila erfindungsgemäß verwendet werden, kann von den Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Methoxyaromatisch,
polynuklear-aromatisch, kondensiert-aro- äthylmonoestern von Tere- und Orthophthalsäure. Es
matisch und gesättigt-oder ungesättigt-cycloaliphatisch wurde festgestellt, daß von den substituierten Mono-
oder heterocyclisch sein. Eine jede dieser Ring- 55 estern der Phthalsäuren insbesondere die halogenstrukturen
kann einen oder mehrere Substituenten auf- substituierten Ester und hauptsächlich die Tetrachlorweisen,
beispielsweise Aryl-; Cycloalkyl- und ver- monoester von Ortho- und Terephthalsäure wirksam
zweigte oder unverzweigte Alkylreste, weiterhin polare sind. Ebenfalls wirksam sind, wenn auch nur bis zu
Reste oder Atome, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, einem geringeren Grad, die Metallsalze von Salicylveresterte
Carboxyl-, Nitro- und Mercaptogruppe wie 60 säure, o-Mercaptobenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure,
auch Halogenatome. Bevorzugte Cycloalkyl- und p-Nitrobenzoesäure, 3-Methylsalicylsäure, Dichlor-Alkylsubstituenten
besitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome. salicylsäure, 2,5-Dichlorsalicylsäure, 2,5-Dihydroxy-
Von den Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe benzoesäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure.
an ein Ring-Kohlenstoffatom gebunden ist, werden Die bevorzugten Monocarbonsäuren, die zur Kate-
die Benzoesäuren bevorzugt und insbesondere alkyl- 65 gorie von Säuren gehören, in denen die Carboxyl-
substituierte Benzoesäuren. Gut geeignete alkyl- gruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom und die
substituierte Benzoesäuren sind o-Methylbenzoesäure, Ringstruktur an dasselbe oder ein anderes alipha-
p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure, p-Isopro- tisches Kohlenstoffatom gebunden ist, sind Säuren der
5 6
allgemeinen Formel lekulargewicht von mindestens 50 000 und in geeig-
R1 neter Weise von 100 000 bis 500 000. Das Elastomere
kann in einer Menge bis zu 35 Gewichtsprozent ver-
R C COOH wendet werden, vorzugsweise in einer Menge zwischen
5 3 und 15 Gewichtsprozent der Gesamtmischung.
η Für das Einmischen der Zusatzstoffe in die PoIy-
3 meren oder Mischpolymeren können verschiedene an
in der R1 ein Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Cyclo- sich bekannte Verfahren zur Anwendung kommen. Im
alkyl-, Cycloalkalkyl- oder Cycloalkalkenylrest ist, in allgemeinen werden die Zusatzstoffe vorzugsweise
welcher der Ring selbst keine Carboxylgruppe auf- io nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zuweist.
R2 und R3 können ebenfalls Substituenten vom gesetzt, nachdem der aktive Katalysator zersetzt und
Typus R1 oder auch ein aliphatischer Kohlenwasser- die überwiegende Menge des Katalysatorrückstandes
Stoffrest oder ein Wasserstoffatom sein. Die zu dieser aus den Polymeren abgetrennt worden ist. Die Zusatz-Gruppe
gehörenden Verbindungen können darum stoffe können beispielsweise der ausgewaschenen
zusammenfassend als carbocyclische ringsubstituierte 15 Polymerisationsaufschlämmung zugesetzt werden. Im
Essigsäuren oder carbocyclische ringsubstituierte ali- Anschluß daran wird die Aufschlämmung getrocknet
phatische Monocarbonsäuren bezeichnet werden, in und ein trockenes Gemisch aus den Polymeren und
denen die Carboxylgruppe an ein endständiges ali- Zusatzstoffen erhalten. Umgekehrt kann der Zusatzphatisches
Kohlenstoffatom gebunden ist. In diesem stoff dem trockenen Polymeren entweder in Form von
Zusammenhang enthalten die bevorzugten Säuren 20 Polymerenpulver oder in Form von Polymeren-8
bis 25 Kohlenstoffatome einschließlich 1 bis 4 Koh- plätzchen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den
lenstoffatome in dem an die Carboxylgruppe gebun- Zusatzstoff zuzufügen, nachdem das Polymere bereits
denen Alkylrest. in den geschmolzenen Zustand übergeführt worden ist.
Diesbezügliche geeignete Salze leiten sich von Für die Erhaltung guter Ergebnisse ist es wesentlich,
Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure, ^-Diphenyl- 25 daß eine homogene Verteilung des Zusatzstoffes in dem
propionsäure, /S-Phenyl-ß-methylbuttersäure, a-Phe- geschmolzenen Polymeren erreicht wird, bevor das
nyl-a-methylpropionsäure^ftß-Triphenylpropionsäu- Gemisch abgekühlt wird und die Auskristallisation
re, (3,(3,^-Tii-(p-tert.butylphenyl)-propionsäure,/3,P-To- des Polymeren erfolgt. Für eine bessere gegenseitige
lyl-/3-methylbuttersäure, /3,/3-Di-(p-tert.butylphenyl)- Vermischung des Polymeren und des Zusatzstoffes ist
α-hydroxypropionsäure, Benzilsäure (Diphenylglykol- 30 es angebracht, das Gemisch auf eine Temperatur zu
säure), Cyclohexylessigsäure, ß-Cyclohexylpropion- erhitzen, bei der das Polymere eine relativ niedrige
säure und ß-Cyclohexylbuttersäure ab, wobei die Viskosität besitzt, d. h. auf eine Temperatur, die deut-
Natriumsalze von Phenylessigsäure und Diphenyl- Hch oberhalb vom Schmelzpunkt des Polymeren liegt,
essigsäure bevorzugt werden. vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 50QC
Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge der 35 über dem Schmelzpunkt.
Monocarbonsäuiesalze beträgt 0,001 bis 2 Gewichts- Die Zusatzstoffe können in der Polymerenschmelze
prozent des Gesamtgemisches, insbesondere weniger als echte Lösung oder als gleichmäßige Dispersion
als 0,5 °/o und beispielsweise zwischen 0,001 und vorliegen, beispielsweise als kolloidale Suspension von
0,3 Gewichtsprozent. ' Flüssigkeiten oder festen Stoffen. In dem einen Fall
Das Olefinpolymere kann auf Wunsch auch andere 4° wird der höchste Wirkungsgrad erreicht, wenn die
gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten. Zu solchen Zu- Zusatzstoffe als feste Substanzteilchen mit einer
satzstoffen, die gewöhnlich verwendet werden, gehören Teilchengröße von 0,01 bis weniger als 1 μ. Durchbeispielsweise Antioxydantien, Stabilisatoren gegen messer verwendet werden. Durch die Art der Ver-UV-Bestrahlung,
Füllstoffe und Korrosionsinhibitoren. mischung der Zusatzstoffe mit den Polymeren ist es
Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine bedeutend 45 möglich, daß die Zusatzstoffe sehr gleichmäßig in dem
höhere Verbesserung erreicht werden kann, wenn kristallinen Polymeren verteilt werden. Diese gleich-
die überwiegend kristallinen Polymeren und/oder mäßige Verteilung bleibt im wesentlichen während des
überwiegend kristallinen Mischpolymeren vor ihrer Auskristallisierens unverändert fortbestehen, auch
Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand durch wenn die Kristallisation sehr schnell erfolgt oder selbst
Abkühlen beide erst mit einem oder mehreren der 50 wenn ein beträchtlicher Temperaturabfall erfolgt,
genannten Metallsalze und mit einem oder mehreren beispielsweise beim Abkühlen von großen Gegen-
Elastomeren vermischt werden. Die Erreichung einer ständen, die aus dem geschmolzenen Gemisch her-
Verbesserung von einigen mechanischen Eigenschaften gestellt wurden.
der kristallinen Polymeren durch Zugabe von Elasto- Eine wesentliche Stufe des erfindungsgemäßen
meren, wie beispielsweise der Schlagfestigkeit, ist an 55 Verfahrens ist das Abkühlen des den Zusatzstoff
sich bereits bekannt, beispielsweise aus der USA.- enthaltenden Gemisches unter Bedingungen, bei denen
Patentschrift 2 910 451, aus den französischen Patent- eine kristalline Polymerenstruktur erhalten wird.
Schriften 1 207 069, 1 209 456, 1 202 401 und aus der Durch die gegen Ende der Herstellung eines geformten
britischen Patentschrift 856 793. Zu geeigneten Elasto- Gegenstandes erfolgende Abkühlung werden diejenigen
meren gehören in diesem Zusammenhang Misch- 60 wirksamen Eigenschaften bestimmt, die von der
polymere von Äthylen mit «-Olefinen, wie Propylen Kristallstruktur abhängen. Während in Abwesenheit
oder 1-Buten, oder andere elastomere Olefin-Misch- der Zusatzstoffe durch langsames Abkühlen die
polymere. Auch andere Elastomere, wie Polyiso- Bildung von zu großen kugelförmigen Kristallen und
butylen, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpoly- durch rasches Abkühlen die Tendenz zur Bildung eines
merisat, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Poly- 65 unvollständig kristallisierten Polymeren eintritt, d. h.
butadien oder Polyisopren mit einem hohen cis-l,4-Ge- eines Polymeren mit einem geringeren Kristallisationshalt, können verwendet werden. Die zugesetzten grad als derjenige beträgt, der durch langsames AbElastomeren
haben vorzugsweise ein mittleres Mo- kühlen erreicht werden kann, wird durch die erfindungs-
gemäße Verwendung der Zusatzstoffe im allgemeinen
ein Polymeres mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Sphärolit-Struktur erreicht, unabhängig
davon, ob das Abkühlen schnell oder langsam erfolgt. Das rasche Abkühlen kann so schnell erfolgen,
als es die Wärmeleitung gestattet. Bei der Herstellung von Filmen kann das schnelle Abkühlen im Zeitraum
von Sekunden beendet werden. Das langsame Abkühlen kann innerhalb eines Zeitraums von mehreren
Minuten bis zu mehreren Stunden erfolgen.
Das Formen der erfindungsgemäß hergestellten Mischung zu Formstücken kann vor oder während
des Abkühlens des Gemisches, wodurch das Polymere zur Auskristallisation gebracht wird, erfolgen. Diese
Formgebung kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren und in einer beliebigen, bekannten und für
diesen Zweck benutzten Vorrichtung erfolgen. Solche geformten Gegenstände sind beispielsweise Barren,
Folien, Fäden, Filme, Bänder, Granulate, Stäbe, Flocken oder auch geformte oder stranggepreßte große
oder kleine Formstücke. Aus den Gemischen können die geformten Gegenstände durch Gießen, Formpressen
oder Formspritzen hergestellt werden; Filme können durch Aufblasen oder durch Strangpressen
durch einen dünnen Schlitz, Fäden, Barren oder Bänder durch Strangpressen erhalten werden. Solche
Formstücke können auf Wunsch zerkleinert werden, etwa durch Zerhacken unter Bildung eines Granulats
oder von Schnitzeln.
Für eine weitere Verbesserung ihrer Eigenschaften können die Fäden in üblicher Weise verstreckt werden.
Aus Polypropylenkörnern mit einem Gehalt an einem Antioxydationsmittel wurden Prüfstäbe für die
Bestimmung des Scherspannungsmoduls hergestellt. In einer Probe wurde 0,1 Gewichtsprozent gereinigtes
Natriumbenzoat durch Vermählen bei ungefähr 225° C dem Polymeren zugemischt. Die Prüfstäbe wurden
durch Formpressen des Polymeren in einer elektrisch aufgeheizten Form bei einer Temperatur von ungefähr
220°C und einem Druck von ungefähr 70 kg/cm2 hergestellt. Anschließend wurde die Form auf eine Temperatur
unterhalb vom Schmelzpunkt des Polypropylens unter Durchleiten von Dampf durch die
Kanäle des Formgefäßes abgekühlt. Das Polypropylen selbst wurde durch Niederdruck-Polymerisation von
Propylen mit Hilfe eines Katalysators, in dem das Reaktionsprodukt von TiCl3 und einer Aluminiumalkylverbindung
enthalten war, unter Bedingungen hergestellt, unter denen ein überwiegend kristallines
isotaktisches Polymeres erhalten wurde.
Es wurde gefunden, daß durch das Vorhandensein des Zusatzstoffes ein Produkt erhalten wird, das nach
2 Stunden einen Scherspannungsmodul besitzt, den eine Probe ohne Gehalt an einem solchen Zusatzstoff
erst nach einer Dauer von 100 Stunden oder mehr erreichen würde, und daß das Produkt am Ende einen
Scherspannungsmodul annimmt, der weit über demjenigen eines keinen Zustand aufweisenden Produktes
Hegt.
die Temperaturveränderungen einer Probe des kristallisierbaren Polypropylens durch Messen des Temperaturunterschiedes
zwischen der Probe und einem neutralen Material untersucht, wenn beide gleichzeitig unter
identischen Wärmeübertragungsbedingungen erhitzt oder abgekühlt werden. Es zeigte sich, daß, wenn die
Polymerenprobe wesentlich über ihre Kristallisationstemperatur erhitzt und anschließend mit kontrollierter
Geschwindigkeit abgekühlt wurde, ein Punkt erreicht
ίο wird, wo die Kristallisation des unterkühlten Polymeren
plötzlich rasch erfolgt. Die Temperatur der Polymerenprobe steigt dann während einer kurzen
Zeitdauer wesentlich an, was auf die während des Auskristallisierens freigesetzte Wärme zurückzuführen
ist. Die Temperatur, bei der infolge des raschen Auskristallisierens der plötzliche Temperaturanstieg für
eine bestimmte Polymerenprobe einsetzt, ist bei Vorhandensein eines der angegebenen Zusatzstoffe viel
höher. Beträgt beispielsweise die Kristallisationstemperatur einer bestimmten Polypropylenprobe in
Abwesenheit eines Zusatzstoffes 115° C, so bedingt eine wirksame Menge von beispielsweise Natriumbenzoat,
daß das rasche Auskristallisieren bei einer Temperatur von ungefähr 1350C einsetzt. Die Ergebnisse
as von Vergleichsversuchen werden in. einer Bezugsskala wiedergegeben, in welcher die mit 1 Gewichtsprozent
Natriumbenzoat erzielbare Wirkung den Wert 3 und proportional geringere Wirkungen die
Werte 2 und 1 haben. Das Ausbleiben einer Wirkung wird durch den Wert O angegeben.
Wirkung von Zusätzen
auf die Kristallisation von Polypropylen
auf die Kristallisation von Polypropylen
Für eine nähere Erörterung der Wirksamkeit von verschiedenen Salzen von verschiedenen Carbonsäuren
wurden Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypropylens durch differentiale thermische Analyse
untersucht. Im Verlauf einer solchen Analyse wurden
Metall | Säuren | Menge in | Wirk | |
ver | Gewichts | sam | ||
such. | Na | Benzoesäurea> | prozent | keit |
1 | Na | Benzoesäure15) | 1 | 3 |
2 | K | Benzoesäure3·) | 1 | 3 |
3 | Na | p-tertButylbenzoe- | 1 | 1 |
4- | säure | |||
Ca | p-tert.Butylbenzoe- | 1 | 3 | |
5 | säure | |||
Mg | p-tertButylbenzoe- | 1 | 1 | |
6 | säure | |||
Na | Cyclohexancarbon- | 1 | 1 | |
7 | säure | |||
Na | Diphenylessigsäure | 1 | 3 | |
δ | Na | Essigsäure0) | 1 | 2 |
9 | Na | Salzsäure0) | 1 | 0 |
10 | Ca | Kohlensäure0) | 1 | 0 |
11 | Estersil«) | 1 | 0 | |
12 | Na | /S-Phenylpropion- | 1 | 0 |
13 | säure | |||
Ca | jff-Phenylpropion- | 1 | 2 | |
14 | säure | |||
1 | 2 | |||
65
a) Durch Extraktion mit Benzol gereinigtes Salz.
b) Nicht gereinigtes Salz.
c) Vergleichsversuch nach USA.-Patentschrift 2 991264.
Als Ausgangssubstanz diente Polypropylen, das mit Hilfe eines Gemisches aus y-Titantrichlorid und AIuminiumdiäthylchlorid
als Katalysator hergestellt wor-
den war und einen Schmelzindex von 2,8 sowie eine innere Viskosität von 2,6 hatte.
Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei normaler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-TMobis-(6-tert.butyl-m-cresol),
0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat als bekannte Stabilisatorkombination
und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonsalze in der darin angegebenen Menge zugesetzt.
Die gepulverten Gemische wurden 5 Minuten bei 1800C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien
wurden Platten von 6,25 mm bei 2300C gepreßt.
Aus diesen Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit
Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlag-Zähigkeit bei 20° C gemessen wurde.
Metall | Säuren | Menge | Schlag | |
Ver such |
in Gewichts |
zähigkeit bei 20° C |
||
kein | prozent | kgcm/cm2 ao | ||
1 | Na | Benzoesäure | 4,4 | |
2 | Na | p-tert.Butylbenzoe- | 0,5 | 7,2 |
3 | säure | |||
Ca | p-tert.Butylbenzoe- | 0,5 | 7,8 | |
4 | säure | |||
Na | Butylsalicylsäure | 0,5 | 5,8 | |
5 | Na | Salzsäure*) | 0,5 | 7,3 |
6 | Na | Essigsäure^ | 0,5 | 4,5 30 |
7 | Ca | Kohlensäure*) | 0,5 | 4,6 30 |
8 | Estersila> | 0,5 | 4,5 | |
9 | ||||
Die in den obigen Tabellen aufgeführten Vergleichsergebnisse zeigen, daß die bekannten Polyolefinzusätze
die Schlagzähigkeit der Polyolefinprodukte nicht oder kaum verbessern können und auch, daß diese die
Kristallisierbarkeit der Massen nicht oder kaum beeinflussen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden kristallinen Homo-
oder Mischpolymerisaten von «-Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Masse unter
Kristallisation, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallsalze 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch,
mindestens eines Salzes von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems und von a)
eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein Ring-Kohlenstoffatom
gebunden ist, oder von b) eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein dem Ring nicht
angehörendes gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom und deren Ring an dasselbe oder ein
anderes, dem Ring nicht angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich bis zu 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines elastomeren Polymeren verwendet.
") Vergleichsversuch nach der USA.-Patentschrift 2 991 264.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 837 491, 2 991 264.
USA.-Patentschriften Nr. 2 837 491, 2 991 264.
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