DE1720580A1

DE1720580A1 - Verfahren zur Steuerung der Kristallbildung in kristallisierbaren polyolefinischen Formmassen

Info

Publication number: DE1720580A1
Application number: DE19671720580
Authority: DE
Inventors: Joyner Frederick Blount; Cash George Osborne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1182001A; US3432514A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Steuerung der Kristallbildung in kristallisierbaren polyolefinischen Formmassen

Wird ein kristallisierbares oder im festen Zustand teilweise kristallines Poly-a-olefin, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen usw., aus der Schmelze abkühlen gelassen, so tritt unterhalb der als Kristallisationstemperatur bezeichneten Temperatur Kristallisation ein. Die Geschwindigkeit, mit der sich in der unterkühlten Schmelze Kristalle bilden, wird dabei durch die Bildungsgeschwindigkeit von sogenannten Kristallisationszentren oder -keimen und die Wachstumgsgeschwindigkeit dieser Keime bestimmt.

Die Größe der erhaltenen Kristalle oder Kristallite hängt von der Kristallisationsgeschwindigkeit ab, welche wiederum

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von der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze des Polyolefins und der Zahl der vorhandenen Keime abhängt. Langsames Abkühlen und wenige Keime in der erstarrenden PoIyolefinschmelze begünstigen die Entstehung verhältnismäßig großer Kristallite.

Fällt Licht auf oder durch einen aus einem derartigen Polyolefin gebildeten Körper, so wird es von den Aggregaten solcher Kristallite oder sogenannter Sphärolithe reflektiert und gebrochen· Es tritt somit eine Dispersion des Lichtes ein und das betreffende Polyolefin erscheint daher, je nach der Dicke des Körpers, weiß oder trübe.

Wird das Polyolefin demgegenüber aus der Schmelze rasch abgekühlt oder abgeschreckt, so tritt .schnelles Kristallisieren des Polyolefins unter Bildung von Sphärolithen von derart kleinen Abmessungen ein, daß diese den Durchgang von sichtbarem Licht nicht wesentlich beeinträchtigen können, d. h. ein aus einem derartigen Polyolefin hergestellter Körper ist verhältnismäßig klar durchsichtig.

Ein durch rasches Abkühlen oder Abschrecken erhaltenes Poly-a-olefin besitzt jedoch aufgrund eines niedrigen Kristalllnitätsgrades den Nachteil, daß viele mechanische Eigenschaften schlecht sind. Läßt man andererseits ein

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_3- Γ/20580

durch Abschrecken erhaltenes Polyolefin weiterkristallisieren, so nehmen die Sphärolithen an Größe zu und das Polyolefin verliert seine Lichtdurchlässigkeit.

Es ist bekannt, durch Zusatz sogenannter heterogener "Keimbildner" (nucleating agents) die Kristallisation zu beschleunigen und kleine Sphärolithe zu erzeugen. So ist es beispielsweise bekannt, die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylen und Polypropylen durch Zusatz von aus Metallsalzen von Carbon- und Sulfonsäuren bestehenden Keimen zu erhöhen,

Poly-a-olefinformmassen, die derartige Zusätze enthalten, besitzen infolge des durch die raschere Kristallisation bedingten hohen Kristallinitätsgrades bessere mechanische Eigenschaften als entsprechende Formmassen, die die beschriebenen Keime nicht enthalten. Im übrigen besitzen sie infolge der bei insbesondere raschem Abkühlen erhaltenen verhältnismäßig kleinen Sphärolithe eine recht gute Lichtdurchlässigkeit.

Ein große? Nachteil der bekannten festen Kristallisationsbeschleuniger für Poly-a-olefine besteht jedoch darin, daß sie sich in Poly-a-olefinen nur äußerst schwer gleichmäßig dispergieren lassen und in vielen Fällen anstatt die Klarsichtigkeit zu verbessern, lediglich zu Verfärbungen des Polyolefins führen.

2 09817/10 60 - ."---"''

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Steuerung der Kristallbildung in kristallisierbaren polyolefinischen Formmassen durch Einverleiben eines Kristallisationsbeschleunigers zu entwickeln, bei welchem sich der Kristallisationsbeschleuniger leicht und gleichmäßig in den Formmassen dispergieren läßt und bei welchem polyolefinische Formmassen mit. verbesserter Klarsichtigkeit bei guten physikalischen Eigenschaften anfallen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man bei Verwendung eines bestimmten, aus mehreren Einzelbestandteilen bestehenden neuen Kristallisationsbeschleunigers mindestens zwei der Einzelbestandteile voneinander getrennt und nacheinander mit der Polyolefinkomponente vermischt.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Kristallbildung in k^rstallisierbaren polyolefinischen Formmassen durch Einmischen eines Kristallisationsbeschleunigers in die aufgeschmolzenen Formmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kristallisationsbeschleuniger verwendet, der aus (A) mindestens einem bei der Mischungstemperatur schmelzbaren Alkoxyd und (B) mindestens einer entweder lyotrop oder fchermotrop mesomorphen Säure besteht und daß man die beiden Bestandteile (A) und (B) nacheinander in die aufgeschmolzene Formmassen einmischt.

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Bei Verwendung des neuen, aus mindestens zwei Einzelbestandteilen bestehenden Kristallisationsbeschleunigers lassen sich sowohl die Klarsichtigkeit als auch andere Eigenschaften kristallisierbarer poly-a-olefiniseher Formmassen verbessern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger lassen sich leicht in polyolefinischen Formmassen ' dispergieren und bilden mit diesen zusammen vollständig homogene Massen. Weiterhin wird durch den Einsatz der neuen Kristallisationsbeschleuniger einerseits die Kri- ' stallisation der Poly-a-ölefine beschleunigt und andererseits die Größe der Sphärolithe trotz hoher Kristallinitätsgrade verringert»

Die beim Verfahren der Erfindung anfallenden Formmassen zeichnen sich somit durch einen hohen Kristallinitätsgrad, μ durch eine ausgezeichnete Homogenität, durch eine verbesserte Klarsichtigkeit und weitere wünschenswerte Eigenschaften aus.

Die Tatsache, daß sich durch kombinierte Anwendung einer nematogenen Carbonsäure und eines Metallalkoxyde, welche beide in einem dem zu behandelnden polyolefinischen Formmasse entsprechenden Temperaturbereich Phasenübergänge zeigen, eine ausgezeichnete Kristallisationsbeschleunigung bei polyolefinischen Formmassen, insbesondere Polypropylen und PropylenmiscJiDQlymerisateni erzielen läßt, wenn die

beiden Einzelbestandteile des Kristallisationsbeschleunigers getrennt In die Polyolefinformmassen eingemischt werden, war nicht zu erwarten.

Die Alkoxyde und Säuren lassen sich erfindungsgemäß im Gegensatz zu den bisher bekannten,als Keimbildner verwendeten Metallsalzen leicht nach bekannten Verfahren in der Folyolefinformmasse dispergieren, wobei praktisch homogene Mischungen entstehen. Die Alkoxyde und Säuren können dabei in hohen Konzentrationen verwendet werden, ohne daß es dabei zu Plgmentationseffekten kommt.

Bei den biiher bekannten und verwendeten Keimbildnern handelt es sich um kristalline, hcchacnmelzende feste Stoffe, welche in der Regel eine heterogene Kernbildung durch Epitaxie fördern. Unter Epitaxie versteht man dabei das orientierte Wachstum eines kristallinen Stoffes auf einem Substrat aus einem anderen kristallinen Stoff. Die Usher bekannten Keimbildner sollten entweder nicht schmelzbar sein oder sollten bei einer Temperatur kristallisieren, die beträchtlich über der Kristallisationstemperatur des Polymeren, in welchem eine Kristallisation stattfinden soll, liegt. Im Gegensatz dazu kristallisieren die Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine, welchen sie einverleibt werden, liegen.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders gut geeignete Alkoxyde sind solche, die spätestens bei
der Behandlungs- bzw. Mischungstemperatur des Polymeren schmelzen und durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln wiedergegeben werden können:

M(OfO

CX

K <^0R)na₊ J ^b

In den beiden angegebenen Formeln bedeuten:

M ein Metall der Wertigkeit a, wobei die Wertigkeit eine Zahl von 1 bis 6 sein kann;

M¹ ein Metall der Wertigkeit b, wobei die Wertigkeit eine Zahl von 1 bis 3 sein kannj

R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit ■# bis 12 Kohlenstoffatomen und

η =1,2 oder 3.

Geeignete Carbonsäuren sind insbesondere solche mit folgenden drei Eigenschaften:

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.1. Sie besitzen vorzugsweise eine nematische Mesophase unterhalb des Schmelzpunktes des zu modifizierenden Polymeren bzw. liegen unterhalb des Schmelzpunktes
des betreffenden Polyolefins in flüssig-kristallinem Zustand vor;

2.,sie sollen mit dem Polymer verträglich sein und

3. sie »ollen bei der Verarbeitungstemperatur des PoIymeren stabil sein.

Als besonders vorteilhafte Säuren haben sich solche der folgenden allgemeinen Formeln erwiesen:

1.)

COOH

CH=CH-COOH (trans)

R-CH=CH-CH=CH-COOh

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worin bedeuten:

Λ R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit ·# bis 12 bzw.

6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R» einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom.

Im einzelnen haben sich beispielsweise folgende Alkoxyde und sogenannte "doppelte Alkoxyde" sowie Säuren als vor_r teilhafte Kristallisationsbeschleuniger erwiesen:

Alkoxyde

AK OC₃H₇

Mg( OC₁₁H₉),, Ca(OC₆H₁₃)₂ Zn(OC₄H₉)₂

Säuren

C₄H₉O

C₃-H₇O

COOH

^- CH=CHCOH

COOH

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Cr |pC (CH₃) ₃ V(OC₃H₇)^ VO (OC₂H₅)₃ Na [Zr₂(OC₃H₇ Mg [Al(OC₂H₅)J 2

CH=CH(

CH₃(CH₂)₃CH=CH-CH=CHC0OH

CH₀(CH₀J₁-CH=CH-Ch=CHCOOH 3 * ο

Die Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung eignen sich besonders gut zur Verbesserung der Eigenschaften von kristallisierbaren Polymerisaten und Mischpolymerisaten von ο-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Polypropylen und kristallisierbaren Mischpolymerisaten von Propylen und Äthylen oder von Mischpolymerisaten des Propylene und Äthylens mit anderen ct-01efinen. Genannt seien beispiels-

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t/20580

weise Polypropylen, Äthylen/ Propylenmischpolymerisate, Poly(buten-l), Propylen/Buten-l-Mischpolymerisate, Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisate, Propylen/Dodecen-1-Mischpolymerisate und Poly (¹I-methylpenten-1).

Das molare Verhältnis von Säure zu Alkoxyd liegt zweckmäßig zwischen 1:10 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 10:1. Die Gesamtkonzentration der beiden Bestandteile beträgt zweckmäßig 0,05 bis 10 Gew.-?. Gegebenenfalls ™

können Jedoch auch niedrigere und höhere Konzentrationen verwendet werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei 0,1 bis 2 Gew.-*.

Vorzugsweise wird in das Polymer zunächst das Alkoxyd und dann die Säure eingemischt*

Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn

man ein Polymer, welches lediglich das Alkoxyd enthält, λ

mit einem Polymer, welches lediglich die Säure enthält, vermischt und verarbeitet. In einem solchen Fall können

z. B. Polymer-Schnitzel vor dem Vergießen oder Verpressen gut miteinander vermischt werden. Eine gewisse Mischung findet des weiteren in der Gieß- bzw. Preßvorrichtung statt.

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_ ₁₂ _ V/20580

Die Kristallisationsbeschleuniger können den Polymeren entweder chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung von z. B. heißer Walzen, Banbury-Mischern oder Mischextrudern zugemischt werden.

Da die Alkoxyde und Säuren dem aufgeschmolzenen Polymerisat in geschmolzenem Zustand einverleibt werden, sollen sie mit dem Polymerisat wenigstens innerhalb der verwendeten ™ Konzentrationen verträglich sein. Neben einem relativ niedrigen Schmelzpunkt sollen die Säuren ferner, wie bereits angegeben, möglichst eine nematische Mesophase besitzen.

Die zu modifizierenden Polymeren können die üblichen bekannten Molekulargewichte besitzen, die sich z. B. aus den sogenannten Eigenviskositäten, gemessen in Tetralin bei 1M5° ergeben, die bei 0,1 und darunter bis 5,0 und darüber liegen können. Die Bestimmung der Eigenviskosität erfolgt dabei fc nach der Gleichung

In N_r

worin bedeuten;

N_r das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren zur Viskosität des reinen Lösungsmittels und

C die Konzentration des Polymeren in Gramm/100 cm ^ Lösung. 209817/1080

V/20580

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

100 g Polypropylen einer Eigenviskosität, gemessen in Tetralin bei 145°C, von 1,8 und einer konditionifirten Dichte von 0,909 wurden auf heißen Walzen zunächst mit 0,2 g Aluminiumisopropoxyd und anschließend mit 0,4 g ^

p-tert.-Butylbenzoesäure vermischt. Aus einer Probe der Mischung wurde eine etwa 1,52 mm dicke Platte gepreßt. Zusätzlich wurden aus einem anderen Teil der Polypropylenmischung nach dem' Spritzgußverfahren Prüfkörper für die Bestimmung der verschiedensten mechanischen Eigenschaften hergestellt.

Die Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz des Polypropylens wurde an der "Preßplatte" in einem Brice-Phoenix Photometer J (Auflösung: 10 Minuten) mit monochromatischem Licht von 546 nm gemessen. Als Maßstab für die Durchlässigkeit oder Transparenz gilt das Verhältnis des bei O⁰C durchgelassenen Lichts bezüglich des einfallenden Lichtstroms (I_Q) (monochromatisches Licht bei 546 nm) zu dem bei 1° durchgelassenen Licht (I.), wobei höhere Werte dieses Intensitätsverhältnisses (IqVI₁) eine bessere Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz anzeigen.

209817/1080 _orig1NAUnspected

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Aus den mit der Formmasse (A) erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich deutlich die. durch den Zusatz von Aluminiumisopropoxyd und p-tert.-Buty!benzoesäure erhaltene Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit und der mechanischen Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften eines keinen Zusatz enthaltenden Polypropylens (B) und eines anstelle von Aluminiumisopropoxyd und p-tert.-ßuty!benzoesäure 1% Aluminium-tri-p-tert.-butylbenzoat enthaltenden Polypropylens (C).

	Tabelle I	Bestimmung des Verhält nisses V¹I	Polymerisat	A	B	C
	Prüf- Einheiten verfahren	Thermische Differential analyse	15.6	1.09	1.85
Eigenschaften	—		144	124	136
Lichtdurch lässigkeit	⁰C		160	154	154
Kristallisations temperatur	⁰C
Wärme-Verformungs- temperatur

Zugfestigkeit an
der Streckgrenze

Steifigkeit

Rockwellhärte
R-Skala

Kerbschlagzähigkeit bei 23⁰C

kg/cm* ASTM D-638

kg/cm² ASTM D-747

. ASTM P-785

mkg/cm Kerbe ASTM (ft.-Ib./In. 256 of notch) *

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442,9 386,7 393,7

14066 9842 11248 103

99

0,044 0,038 0,027 (0,8) (0,7) (0,5)

ORIGINAL INSPECTED

Den mit der Polypropylenprobe (A) erhaltenen Ergebnissen vergleichbaren Ergebnisse wurden bei Verwendung von 0,4 g Titan-4-isopropoxyd und 0,5 g p-n-Butoxybenzoesäure erhalten.

Im übrigen blieben alle Versuche, das in der Polypropylenprobe C verwendete Aluminium-4ri-p-tert.-butylbenzoat homogen in die Polypropylenformmasse zu dispergieren, ohne Erfolg. Es wurden stets kleine feste Teilchen beobachtet. Die Formmasse (C) besaß ein pigmentiertes oder"rauchiges" Aussehen.

Beispiel 2

270 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 94? Propylen und 655 Äthylen, mit einer Eigenviskosität von 1,75 wurden in einem Banbury-Mischer zunächst mit 1,3 g Zirkon(IV)butoxyd und anschließend mit 3,4 g p-n-Hexylbenzoesäure vermischt. Aus einer Probe der Mischung wurde eine kleine Scheibe von 38,1 mm gepreßt. Das Intensitätsverhältnis !„/Ι. dieses Prüflings betrug 5»3* verglichen mit einem Intensitätsverhältnis eines Vergleichsprüflings von 1,24.

Wurden anstelle des verwendeten binären Kristallisationsbeschleunigers Vanadiumtetrabutoxyd V(OC^Hq)₁J und p-n-Propoxybenzoesäure in das Mischpolymerisat eingemischt, wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. Im letzteren Fall war

die gesamte Formmasse jedoch homogen königsblau gefärbt. - ^: 209817/1080

ORIGINAL INSPECTED

1 Vi OS 8 O

Beispiel 3

Es ist bekannt, daß Formartikel aus hochdichtem Polyäthylen dazu neigen, sich zu verziehen* Aus diesem Grund . ist es insbesondere bei solchen Formartikeln, die große glatte Oberflächen aufweisen, nötig, die Form so lange eingespannt zu halten, bis die Kristallisation relativ vollständig ist. Eine weitere bekannte Eigenschaft hochdichten Polyäthylens ist seine geringe Lichtdurchlässigkeit und zwar auch dann, wenn es in Form relativ dünner abgeschreckter Folien vorliegt.

1000 g hochdichtes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 4 wurden auf 160°C heißen Walzen zunächst mit 5,0 g p-tert.-Buty!benzoesäure und anschließend mit 2,0 g Alumlniumisopropoxyd gemischt· Aus einer Probe der erhaltenen Mischung wurde aus einer 200°C heißen Schmelze eine 0,254 mm dicke Folie (10 mil) gegossen und nach zwei Minuten mit Wasser von 15°C abgeschreckt. Das Intensitätsverhältnis IqZI₁ der Folie betrug 15,3. Das Intensitätsverhältnis Iq/Ij einer 0,251 ram dicken Folie (10 mil) aus einem nicht modifizierten Polymerisat, welche in der beschriebenen Weise durch Vergießen hergestellt wurde, betrug dagegen lediglich 1,4.

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ORIGINAL INSPECTED

Um den Einfluß der Zusätze auf die Neigung des Polymeren sich zu verziehen, zu untersuchen, wurden mittels einer Spritzgußvorrichtung verschiedene Scheiben mit einem Durchmesser von 101,6 mm hergestellt und bei Raumtemperatur 48 Stunden lang altern gelassen. In entsprechender Weise wurden verschiedene Scheiben aus einem nicht modifizierten Polymeren hergestellt und altern gelassen. Nach 48 Stunden Alterung zeigte sich, daß lediglich 16% der den Kristall!- sationsbeschleuniger enthaltenden Scheiben verzogen waren, während von den Scheiben aus dem nicht modifizierten Polymeren 82? verzogen waren.

Beispiel k

1000 g Poly(4-methyl-l-penten) mit einer Eigenviskosität von 1,5 wurden in einer kleinen Extrusionsvorrichtung zunächst mit 3,5 g Natriumzirkoniumisopropoxyd Na|_Zr₂(OC-H- und anschließend mit 8,5 g p-Methoxyzimtsäure vermischt. \ Das extrudierte Material wurde zerschnitzelt und durch eine Einlochdüse zu einem Einzelfaden versponnen, welcher praktisch keine Spinnverstreckung (spin draft) aufwies. Der Faden wurde in Eiswasser abgeschreckt und anschließend über 115°C heißen Rollen in einem Verhältnis von 12:1 verstreckt. Die Eigenschaften dieses Fadens bei 80⁰C sind in der folgenden Tabelle II unter A angegeben. Die Eigenschaften eines ent-

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sprechenden Einzelfadens aus PolyO-methyl-l-penten) ohne Kristallisationsbeschleuniger sind In der Tabelle II unter B angegeben.

Tabelle	Eigenschaften	II	A	B
Denier		29	20
Reißfestigkeit g/Denier		1.37	0.7
Dehnung in %			57
Elastizitätsmodul g/Denier		15	7
Beispiel 5

1000 g isotaktisches Poly(buten-l) mit einem Schmelzindex von 2,3 (190 C; 2,16 kg) und einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt von 122°C wurden In einem Banbury-Miseher mit 10 g Zinkboramyloxyd

₂ und anschließend mit 2 g Nona-2,4-diensäure vermischt. Die erhaltene Mischung wurde zu Formkörpern verpreßt. In der folgenden Tabelle III sind die hierbei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse, welche mit Prüflingen aus Poly(buten-1) ohne Kristallisationsbeschleuniger erhalten wurden, angegeben»

209817/1080 original inspected

	Tabelle III	Poly(buten-l)	63
1		behandelt unbehandelt	696,0
Eigenschaften	Einheiten Prüfverfahren	68	7522,2
Shorehärte D	D Durometer	815,5
Zugfestigkeit an der Streckgrenze	kg/cm² ASTM-D 638	8998,5
Steifigkeit	kg/cm² ASTM-D 7^7

Wärme-Verformungs · temperatur

127

120

Beispiel 6

In einer normalen Mischvorrichtung wurden verschiedene
Polyallomere- und Polypropylenproben mit Kristallisationsbeschleunigern vermischt. Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene handelsübliche Formmassen A, B und C, die bekannte Kristallisationsbeschleuniger enthielten, herangezogen. Die Formmassen wurden in einer (Impco-) Spritzgußvorrichtung (Modell HE-3OO-P12-48) zu Abwaschschüsseln und Untersätzen für Zigarettenanzünder verpreßt. Die "Abwaschschüssel"-Prüflinge dienten zur Untersuchung der Klarheit, die Untersätze für Zigarettenanzünder waren etwas dicker
und dienten zur Prüfung auf Poren.

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Die verschiedenen Formmassen wurden jeweils unter genau denselben Bedingungen verpreßt. Hierzu 1st zu bemerken, daß die Preßbedingungen für die einzelnen Formmassen immer gleich blieben, obwohl sich von Fall zu Fall eine Porenbildung durch Anwendung optimaler Preßbedingungen hätte vermeiden lassen. In der Tabelle V sind die Preßbedingungen angegeben.

Prüflinge aus modifiertem wie auch aus nicht modifiziertem Polypropylen wurden ferner auf ihre Hitzestabilität untersucht. Eine Beeinflussung der Hitzestabilität des Polypropylens durch die Anwesenheit des Kristallisationsbeschleunigers konnte dabei nicht festgestellt werden.

Die Ergebnisse der Preßversuche sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Bei den Untersuchungen wurde die Pumpzeit, d. h. die Zeit der Anwendung des maximalen Spritzdrucks als Maß für die Gießfähigkeits- oder Fließeigenschaften der einzelnen Formmassen gewählt.

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ORIGINAL

Tabelle IV

Fließge- Pumpschwindigkeit zeit

Tenite Polyallomer Kontrollprobe 1.7

5021 behandelte Probe 2.1

Tenite Polyallomer Kontrollprobe 1.6

5ß21 behandelte Probe 1.5

Tenite Polypropylen Kontrollprobe 2.0

4221 behandelte Probe 2.1

Tenite Polypropylen Kontrollprobe 12.0

4241 behandelte Probe 12.0

Handelsübliches
Polypropylen A

Handelsübliches
Polypropylen B

Handelsübliches
Polypropylen C

Kontrollprobe

Probe mit Kernbildungskeimen

Kontrollprobe	12.0
Probe mit Kern bildungskeimen	12.0
Kontrollprobe	4.8
Probe mit Kern bildungskeimen	4.0

1:40
1:50

1:40'
1:40

2:00
1:30

1:50
1:15

1:25

Poren Klarheit

schlecht sehr gut

mittlere schlecht gut

große

schlecht sehr gut

schlecht

ausgezeich ne

1:25 kleine schlecht

1:50 kleine schlecht

1:15 mittlere schlecht

gut

1:25 große schlecht

1:30 kleine gut

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Tabelle V

Preßvorrichtung

Typische Preßbedingungen

Gießform für
Abwaschschüsseln

Gießform für Untersätze für Zigarettenanzünder

Rückseite der Schmelzpfanne °P/°C

Mitte der Schmelzpfanne °P/°C

Vorderseite der Schmelzpfanne °P/°C

Rückseite der Spritzdüse °F/°C Düse Nr. 1 Düsenventil Temperatur der Gießform ⁰PZ⁰C

Zeit in der Haltevorrichtung in Sekunden

Zeit in der Spritzgußform In Sekunden Pumpzeit, Sekunden (Pump Timer) Angußzeit, Sekunden (Gate Timer) Gesamter Umlauf in Sek. Druck in der Spritzdüse Druck in der Schmelzpfanne Verweildruck HOO

450

400 100 100 50

15

12

variabel 9 36

1000 1000 1000

400

H50

400

160

I6O

50

36

12 variabel

57

1000 1000 1000

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-23- V720B80

Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

1. Die Anwesenheit der Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung verbessert, wie sich aus den Messungen der Pumpzeit ergibt, die Fließeigenschaften der Propylenpolymerisate. Die Fließeigenschaften von Polyallomeren werden durch den Zusatz der Kristallisationsbeschleuniger nach 8er Erfindung offensichtlich wenig beeinflußt. Die Fließeigenschaften handelsüblicher Propylenpolymerisate mit Keimbildnern waren nicht besser als die Fließeigenschaften entsprechender Propylenpolymerisate ohne Keimbildner.

2. Die Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung verringern in dicken gepreßten Formartikeln die Häufigkeit und Größe von Poren.

3. Durch den Zusatz der Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung wird die Tranparenz der Formartikel erheblich verbessert.

4. Die Kristallisationsbeschleuniger nach der Erfindung verringern in dicken Preßlingen das Auftreten von Einsackstellen.

5« Die Hitzestabilität von Propylenpolymerisaten wird durch die Anwesenheit der Kristallisationsbeschleuniger nach

der Erfindung nicht beeinträchtigt. 209817/1080

Eeisplei 7

k) Das in Beispiel % beschriebene Verfahren wurde wieder* holt, mit 4er Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Polypropylen« eine Polymenniechung 4er folgenden Zusammen« eeteungί

Pofymer El^envlskoslt^t glchte Teile Polypropylen i,8 0,909 90 Polyäthylen 1,9 0,956 7 Xthylen/Propylen ₉ _ _{A fle} .

Mischpolymergummi *'⁵ ^Q>- ³

verwendet wurde.

In die Polyaeraiechung wurden eunttehet 0,22 g p-n-Butojtybenzoeeäure und «nachHeftend 0,28 g Aluminiumieobutoxyd eingemischt, Pas Inteneitatsverhältnie I₀Zl₁ von 1,52 mn dicken» au· 4er Polymermischung durch Preß·η hergestellten Platten, betrug 7,1, verglichen mit einem Wert von 1,6, welcher bei der Untersuchung eines unbehandelten Prüflinge erhalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften von Formartikeln aus der behandelten Formmasse wurden in 4er in Tabelle VZX angegebenen Welse verbessert.

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Tabelle VII

Eigenschaften	behandelt	unbehandelt
Rockwellhärte R-Skala	102	81
Steifigkeit in kg/cm²	12 091,7	- 9*120,2
Wärme-Verformungstemperatur in ⁰C	1«57	146

B) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Polypropylens 100 g einer Polymermischung, bestehend aus Teilen Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,75 und 20 Teilen Polyäthylen mit einer Eigenviskosität von 1,82 und einer Dichte von 0,957, verwendet wurden. Diese Polymermischung wurde zunächst mit 0,25 g 6-Butoxy-2-naphthoesäure und anschließend mit 0,25 g Magnesiura-nhexyloxyd vermischt* Das Intensitätsverhältnis I₀^¹I einer etwa 1,52 mm dicken, durch Pressen der genannten Formmasse erhaltenen Platte, betrug 4,2; das Intensitätsverhältnis, welches mit einer Platte aus einem unbehandelten Polymer erhalten wurde, betrug lediglich 1,0. Der Kristallisationsbeschleuniger beeinflußte die kristallinitätsabhängigen Eigenschaften der Polypropylen-Polyäthylenmischung wie folgt:

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	Tabelle	VIII	behandelt	!»behandelt
Eigenschaften		101	80
Rockwellhärte,	R-Skala	*1159**	8998,5
Steifigkeit in	kg/cm²	151	140
Wärme-Verformungstemperatur in °C

C) In einem Banbury-Mischer wurden 1000 g Polypropylen alt einer Eigenviskosität von 1,8 und einer eerta Dichte*Aron 0,909 zunächst alt einer Mischung von 2,82 g Magnesium ι irkonlumisopropojqrd M^r₁₁ (OC₃H₇J₁₈] und 1,43 S Natrluaslrkonlumlsopropoxyd Na]Sr₂(OCJl₇ )<Π und anschließend mit 0,75 g p-n-Butoxybenzoeaäure vermischt·

Das Intensitätsverhältnis

^#llwr ·**· 1*52 Mi dicken,

durch Pressen der genannten Fonsmasse erhaltenen Platte b·-

1,09 trug 14,3, verglichen mit eine» Wert vonXM^ «elcher bei der Untersuchung eines Prüflings aus den unbehandelten Polymerisat erhalten wurde· Welter· Einfiele se der Zusätze sind aus der folgenden Tabelle IX ersichtlich.:

+) Bestimmt nach der Methode ASTM D-1505 der American Society for Testing Materials

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Tabelle IX Eigenschaften behandelt Kristallisationstemperatur in C

Wärme-Verformungstemperatur In⁰C 161 Steifigkeit in kg/cm² 13146

Rockwellhärte, R-Skala 101

unbchandelt

124

154

9842

Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen wurden die Einzelbestandteile des aus mehreren Bestandteilen bestehenden Kristallisationsbeschleunlgers der Polyoleflnschmelze nacheinander zugegeben. Die Notwendigkeit einer solchen Zugabe der einzelnen Bestandteile des Kristallisationsbeschleunigers wird durch das folgende Beispiel 8 näher veranschaulicht. Aus dem folgenden Beispiel 8 wird deutlich, daß dünn Vermischen der Polyoleflnschmelze und des gesamten Kristallisationsbeschleunigers weniger gute Ergebnisse als in den Beispielen 1 bis 7 erhalten werden·

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Xn einem Reagenzglas wurden 0,2 g Alumlnlumisopropoxyd vollständig mit 0,4 g p-tert.-Buty!benzoesäure vermischt, Die erhaltene Mischung wurde In 100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,8 und einer taäisiee

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Dichte von 0,909 eingemischt· Die Mischung wurde zu einer etwa 1,52 mm dicken Platte gepreßt. Sie enthielt zahlreiche Teilchen, welche bereits mit bloßem Auge, noch besser bei einer 20-fachen Vergrößerung, deutlich sichtbar waren. Das Durchlässigkeitsverhältnis XqZI₁ betrug 1,67.

Aus den Ergebnissen (der Beispiele 1 bis 7) ergibt sich, daß sich der aus Alkoxyd und Säure bestehende Kristallisationsbeschleuniger sowohl im kleinen wie auch im großen Maßstab ausgezeichnet mit dem Polyolefinpolymerisat mischt. Es treten keine Schwierigkeiten bei der Dispersion auf. Auch wird die Transparenz nicht vermindert, wie dies bei bisher bekannten Polyolefinen mit Keimbildnern der Fall ist.

Durch die Verwendung der beschriebenen Kristallisationsbeschleuniger in Poly-α-olefinen lassen sich beispielsweise folgende Vorteile erreichen:

1. Hochdichtes Polyäthylen z. B. verzieht sich nach dem Pressen weniger und erhält eine verbesserte Dimensionsstabilität.

2. Polypropylen zeigt eine verbesserte Transparenz, eine höhere Steifigkeit und besitzt eine höhere Hitzeverformungstemperatur ·

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3. Poly(l-buten) besitzt e^Ane größere Steifigkeit und Härte.

4. Propylen/1-Buten-Mischpolymerisate besitzen eine größere Biegefestigkeit und eine verminderte Klebrigkeit.

5. Niedrigviskose Propylen-1-buten-Mischpolymerisate besitzen eine verminderte, verzögerte Klebrigkeitszeit und liefern weniger durchlässige überzüge.

6. Pasern und Fäden aus PolyC^-methyl-l-penten) weisen verbesserte Hochtemperatureigenschaften auf.

7. Polyolefine zeigen im allgemeinen verbesserte Verformungseigenschaften (Oberflächengüte, gleichmäßiger Schrumpf in der Form, kürzere Verformungsdauer, leichtere Entfernbarkeit des Formartikels aus der Form, leichtere Ablösung der Formmasse von den Kühlwalzen und dergl.).

8. Folien aus Propylen/1-Buten-Mischpolymerisaten besitzen verbesserte Moduli· *

In vorteilhafter Weise können die Polymeren die üblichen bekannten Stabilisatoren enthalten. In den Beispielen verwendete Polymere enthielten als Stabilisatoren teilweise Ο,ΐί Dilauryl-S.S'-thiodipropionat und 0,1* 4,4'-Butylidenbis(6-tert·-buty1-m-kresol)·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung der Kristallbildung in kristallisierbaren polyolefinlschen Formmassen durch Einmischen eines Kristallisatlonsbeschleunigers in die aufgeschmolzenen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kristall!- satlonsbeschleuniger verwendet, der aus (A) mindesten· einem bei der Mischungstemperatur schmelzbaren Alkoxyd und (B) mindestens einer entweder lyotrop oder thermotrop mesomorphen Säure besteht und daß man die beiden Bestandteile (A) und (B) nacheinander in die aufgeschmolsenen Formmassen einmischt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da* man in die aufgeschmolzenen Formmassen als (A) mindesten· «in Alkoxyd der Formeln:

M(0R)_a oder

worin bedeuten:

Il ein Metall der Valens a, N' ein Netall der Valens b, a eine Zahl von 1 bis 6,

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b eine Zahl von 1 bis 3,

R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit φ bis 12 Kohlenstoffatomen und

η β l, 2 oder 3;

softie als (B) mindestens eine Säure der allgemeinen
Formeln:

1.) R~(\ //-COOH

0OH

CHsCH-COOH (trans)

H.) R-CHsCH-CH=CH-COOH

worin bedeuten:

R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R* einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

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einmischt·

3* Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß man einen Kristallisationebeschleuniger verwendet» dessen Säureanteil unterhalb des Schmelzpunktes der polyolefinischen Formmasse eine nematische Hesophase besitzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-K eines schmelzbaren, aus Alkoxyd und Säure bestehenden Kristallisationsbeschleunigers in die aufgeschmolzenen Formmassen einmischt·

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kristalllsatlonsbeschleuniger verwendet, welcher besteht aus A) wenigstens einem der Alkoxyde:

Al(OC₃H₇J₃ Mg(OC₁₁H₉ )₂ Ca(OC₆H₁₃)₂ Zn(OC₁₁H₉ )₂

Ti(OC₃H₇)

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Cr[oC (CH₃) ₃ J

Vi OC₃H₇)

(QC₃H₇ )_gl

sowie B) einer der Säuren:

^(CH3⁾3^q~O

5qh

C₁₁H₀O -^V- COH

'3"7^V C

O CH=CHCOH

COOH

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CH₃(CH₂J₇CH * CH(CH₂J₇COOH

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