DE60016901T2

DE60016901T2 - Polyolefine und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60016901T2
Application number: DE60016901T
Authority: DE
Inventors: Axel Demain
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: DE60016901D1; JP2000229346A; AU3152400A; ES2234571T3; EP1026199A1; ATE285443T1; WO2000046292A1; EP1161495A1; EP1161495B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen eine aus einer Polymerzusammensetzung hergestellte wand umfassenden Blasgussbehälter und ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands wie einer Verpackung.
Polymerzusammensetzungen wie Polyolefinzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Verpackungen wie Behälter bekannt. Für viele Anwendungen ist eine flexible Verpackung wie ein quetschfähiger Behälter oder eine "Quetschflasche" erforderlich. Flexibilität oder geringe Starrheit ist zur Herstellung eines quetschfähigen Behälters erwünscht, der einen „tropfenweisen" Flüssigkeitsfluss aus dem Behälter gewährt. Die meisten für diese Anwendung gegenwärtig verwendeten Polymere müssen zum Kompensieren der Starrheit des Polymers zu einem Behälter mit drastisch verminderter Wanddicke hergestellt werden. Dies ist nachteilig, da die Wasserdampfschranke des Behälters vermindert wird, was zu einem Austritt der im Behälter enthaltenen Flüssigkeit durch Verdampfen führen kann, wodurch die Haltbarkeit des Produkts reduziert wird. Zudem neigen dünne Wände zu Mängeln, die sie mechanisch schwächen können.
Es ist häufig erwünscht, dass flexible Verpackungen relativ transparent sind. Dies ist insbesondere in Kosmetika, Gesundheits-, Schönheitspflege- und Haushaltsprodukten der Fall, bei welchen der Verbraucher es wünscht, die genaue Farbe des enthaltenen Produkts zu sehen. Transparenz ist auch nützlich, damit der genaue Gehalt der enthaltenen Flüssigkeit visuell festgestellt und die Qualität des Produkts geprüft werden kann. Dies ist insbesondere auf dem medizinischen Gebiet wichtig, auf welchem jegliche Ablagerung oder Sedimentation von flüssigen Arzneimitteln geprüft werden muss. Es ist häufig der Fall, dass bei der Herstellung von Verpackungen verwendete Polymerzusammensetzungen zum Erhalt der erforderlichen Transparenz spezielle Zusätze wie Keimbildner oder Klärmittel enthalten müssen. Während diese Mittel die wand oder die Wände der Verpackungen durch Lokalisieren oder Hemmen von Kristallisation des Polymers transparent machen können, weisen sie den Nachteil auf, dass das Mittel in die Packungsinhalte migrieren und sogar mit den Inhaltsstoffen innerhalb der Verpackung chemisch reagieren können.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere kleinen aus Polymeren hergestellten Behältern. Diese schließen Blasguss, Spritzguss und Extrusionsblasguss ein. Injektionsblasguss ist stark bevorzugt, da eine wiedergabegetreue Herstellung von Behältern, insbesondere mit komplizierten Formen, möglich ist. Zudem kann die Geometrie und die Größe des Halses des Behälters sehr genau gesteuert werden, und dies kann die Vermeidung von Lecken zwischen dem Deckel und dem Hals des Behälters unterstützen. Typischerweise erfordert der Spritzblasguss einen Spritzgussschritt, wobei ein Polypropylen bei einer Temperatur um 200 bis 280 °C in einen Spritzgusshohlraum eingebracht wird, der bei einer Temperatur von mindestens 110 °C vorliegt. Die Vorform wird dann in einen zweiten Hohlraum überführt, wo sie vor Abkühlen und Ausgabe aus dem Hohlraum dann zu einem Endprodukt blasgegossen wird.
Verschiedene Polyolefine einschließende Polymere sind zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere durch Spritzblasguss bekannt. Zum Beispiel weist Polyethylen mit niedriger Dichte gute Schlageigenschaften und geringe Starrheit auf, wodurch die Quetschflaschenherstellung gewährt wird. Jedoch weist dieses Polymer eine sehr schlechte Transparenz auf. Homopolymeres Polypropylen kann angekeimt werden, jedoch nur eine „wolkige" Transparenz bewerkstelligen. Das Polymer weist ebenso eine hohe Starrheit auf, wodurch ein Herabsetzen der Wanddicke des Behälters erforderlich wird, was zu schlechten wasserdampfeigenschaften und schlechter Schlagfestigkeit führt. Ein statistisches copolymeres Polypropylen weist eine geringere Starrheit als homopolymeres Polypropylen und vernünftige Transparenz und Schlageigenschaften auf. Jedoch muss dieses Polymer für eine gute Transparenz mit einem Keimbildner angekeimt werden. Polyethylenterephthalat ist zur Herstellung von relativ transparenten Verpackungen bekannt, jedoch beim Spritzblasguss schwierig zu verarbeiten und sehr starr. Polyvinylchlorid weist ein gutes Gleichgewicht von Optiken und Starrheit auf, ist jedoch viel schwieriger zu verarbeiten. Dieses Polymer weist auch den Nachteil auf, dass es aus umwelttechnischen Sicht weniger akzeptabel wird.
Demzufolge besteht Bedarf nach einer Verpackung, die aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt ist, die diese Nachteile bewältigt.
EP-A-0875517 offenbart Homopolymere von Propylen, die mehr als 50 % Syndiotaktizität zeigen und unter Verwendung eines Diphenylsilyl-verbrückten Metallocenkatalysators hergestellt werden. Solche Polymere weisen ein geringes Biegemodul auf. Es ist offenbart, dass die Polymere zum Bilden von Formgegenständen durch Wärme gegossen werden können und zum Mischen mit Polymeren von unterschiedlicher Taktizität verwendet werden können.
EP-A-0697436 offenbart thermoplastische Zusammensetzungen aus ataktischen und syndiotaktischen Polypropylenen. Es ist offenbart, dass solche Zusammensetzungen zur Herstellung von bei geringer Temperatur wärmeversiegelbaren Folien geeignet sind. Es ist auch offenbart, dass die Zusammensetzungen zu Pellets geformt werden können, die durch gewöhnliche Verarbeitungsverfahren für thermoplastische Materialien wie Guss, Extrusion, Spritzen und dergleichen zu hergestellten Gegenständen umgewandelt werden können.
EP-A-0431475 offenbart strahlungsfeste Polypropylenharzzusammensetzungen, die ein Polypropylen mit im Wesentlichen syndiotaktischer Struktur umfassen. Es ist offenbart, dass aus den Harzzusammensetzungen erhaltene Formgegenstände als Behälter für Nahrungsmittel und Arzneimittel verwendet werden können und sich ihre physikalischen Eigenschaften während einer Sterilisation durch Strahlung kaum verschlechtern.
US-A-5340917 offenbart syndiotaktisches Propylen und Anwendungen für seine Verwendung. Es ist offenbart, dass das syndiotaktische Propylen zu Folien, Formgegenständen, Blasgegenständen, vakuumgeformten Gegenständen und dergleichen hergestellt werden können. Es ist offenbart, dass das syndiotaktische Polypropylen ein geringes Young'sches Modul von 200 MPa oder weniger aufweist. In einem Verfahren zum Formen von Gegenständen aus dem syndiotaktischen Polypropylen wird ein aus einem geschmolzenen Zustand abgeschrecktes syndiotaktisches Polypropylen bei einer Temperatur unter 50 °C gebildet, bevor sich das syndiotaktische Polypropylen sichtbar trübt.
EP-A-0652094 offenbart ein Gussverfahren für syndiotaktisches Polypropylen, in welchem eine Schmelze bei einer Verarbeitungstemperatur von etwa 27 bis 77 °C aufrecht erhalten wird, um eine Zykluszeit von weniger als 150 Sekunden und einen Trübungswert für einen Gegenstand mit einer Dicke von 2 mm von weniger als 38 % zu erzielen.
Trotz der Offenbarung dieser Dokumente besteht auf dem Fachgebiet Bedarf nach Behältern, insbesondere blasgegossenen Behältern, die syndiotaktisches Polypropylen einschließen und eine verbesserte Kombination an physikalischen und optischen Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen blasgegossenen Gegenstand bereit, umfassend eine Wand mit einer Dicke von 0,1 bis 3 mm, wobei die Wand aus einer Polymerzusammensetzung zusammengesetzt ist, die mindestens 10 Gew.-% eines syndiotaktischen Polypropylens umfasst, wobei die optische Durchlässigkeit und Trübung der wand jeweils mindestens 85 % bzw. nicht mehr als 20 % für eine Wanddicke von 1 mm betragen.
Es wurde gefunden, dass unter Verwendung von syndiotaktischem Polypropylen als Komponente der blasgegossenen Wand ein Behälter mit erhöhter Flexibilität hergestellt werden kann. Bei dem Behälter kann es sich um einen beliebigen Behältertyp, insbesondere einen relativ kleiner Behälter mit einem Volumen von vielleicht nicht mehr als etwa 250 ml, typischerweise nicht mehr als etwa 100 ml handeln. Bei dem Behälter kann es sich um eine Flasche wie eine solche mit einer Wand mit ringförmigem Querschnitt handeln, die typischerweise eine Grundfläche aus demselben Material mit derselben oder einer anderen Dicke aufweist. Die Wand und/oder die Grundfläche können so geformt werden, dass die mechanischen Eigenschaften davon abgewandelt werden. Der Behälter kann insbesondere einen spritzblasgegossenen Behälter umfassen.
Zum Erzielen von erhöhter Flexibilität der Behälterwand umfasst die Polymerzusammensetzung eine Menge des syndiotaktischen Polypropylens, die zur Verminderung des Biegemoduls der Polymerzusammensetzung ausreichend ist. vorzugsweise umfasst die Polymerzusammensetzung mindestens 50 Gew.-% des syndiotaktischen Polypropylens, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des syndiotaktischen Polypropylens. Es ist deshalb möglich, einen Behälter, in welchem die Polymerzusammensetzung etwas einer geringen Menge des syndiotaktischen Polypropylens umfasst zu einem, der etwa 100 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen umfasst, herzustellen. Typischerweise ist die Menge an syndiotaktischen Polypropylen in der Polymerzusammensetzung erhöht, das Biegemodul davon vermindert und die Transparenz davon erhöht ist. Durch Auswahl von geeigneten Parametern wie Dicke, Durchmesser und gegebenenfalls Formen wie Aufziehen zur Verstärkung, kann die Flexibilität des Behälters gesteuert werden. Die Annmelder besitzen keine Kenntnis von jeglicher universell akzeptierten Standardvermessung der Flexibilität einer Behälterwand. Jedoch kann eine Erhöhung der Flexibilität einer Behälterwand durch Einbringen einer Menge des syndiotaktischen Polypropylens durch Vergleichen einer Wand mit einer Kontrollwand von äquivalenten Ausmaßen unter äquivalenten Bedingungen in Abwesenheit des syndiotaktischen Polypropylens gemessen werden.
Die Polymerzusammensetzung kann syndiotaktisches Polypropylen umfassen, das mit anderen Polymeren wie homopolymerem Polypropylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Keimbildnern, statistischem copolymerem Polypropylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Keimbildnern und terpolymerem Polypropylen oder mit anderen Polymeren als Polypropylene gemischt ist. Die Verwendung solcher Gemische weist den Vorteil auf, dass die Zykluszeit beim Gussbetrieb reduziert wird. Andererseits kann die Behälterwand vermindert werden, wenn das syndiotaktische Polypropylen in einem Gemisch verwendet wird und folglich ein Gleichgewicht der Eigenschaften in Abhängigkeit von dem erforderlichen Behältertyp getroffen werden muss.
Vorzugsweise liegt das Biegemodul der wand im Bereich von 400 – 800 MPa, stärker bevorzugt im Bereich von 450 – 600 MPa, noch stärker bevorzugt im Bereich von 500 – 600 MPa. Es wurde gefunden, dass eine geringe Starrheit, die die Herstellung von flexiblen Behältern wie Quetschbehältern gewährt, erzielt wird, während immer noch die Behälterwanddicke groß genug gehalten wird, um gute Wasserdampfsperreigenschaften sicherzustellen. Auf diese Weise kann eine Wasserdampfschranke erzielt werden, die typischerweise im Bereich von 0,1 – 2 gmm/m²/Tag, vorzugsweise 0,3 – 1,5 gmm/m²/Tag, und stärker bevorzugt um 0,6 gmm/m²/Tag liegt. Durch Reduzieren des Biegemoduls der Polymerzusammensetzung wurde gefunden, dass die Oberfläche des Behälters angenehm zu berühren ist. Im Gegensatz zu starren Behältern des Fachgebiets weisen erfindungsgemäße Behälter ein relatives „warmes" oder „weiches" Gefühl auf, das eher an ein Gummimaterial als an ein kaltes oder hartes Material erinnert. Die Dicke der Wand liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm.
Die Transparenz des erfindungsgemäßen Behälters wird als sehr gut befunden, ohne dass jegliche Zusätze wie Keimbildner oder Klärmittel erforderlich sind. Typischerweise beträgt die optische Durchlässigkeit der Wand (gemessen unter ASTM D1003) mindestens 85 % für eine Wanddicke von 1 mm, vorzugsweise mindestens 90 %. Typischerweise ist die Trübung der wand (gemessen unter ASTM D1003) nicht größer als 20 % für eine Wanddicke von 1 mm, vorzugsweise nicht größer als 5 %. vorteilhafterweise ist die Polymerzusammensetzung im Wesentlichem frei von Keimbildnern und/oder Klärmitteln.
Das in der Polymerzusammensetzung verwendete syndiotaktische Polypropylen weist typischerweise eine geringe Kristallinität um 30 % (vergleiche 50 % für homopolymeres Polypropylen) auf. Das syndiotaktische Polypropylen kann etwas lineares, verzweigtes oder aromatisches Comonomer wie ein α-Olefin einschließen. Dies liegt typischerweise mit nicht mehr als 25 % pro Mol syndiotaktisches Polypropylen vor und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 %, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6 % pro Mol syndiotaktisches Polypropylen. Nimmt der Comonomergehalt zu, wird die Verarbeitungsfähigkeit problematisch, und mehr Zeit ist zum Abkühlen einer heißen Polymerzusammensetzung bei der Herstellung des Behälters erforderlich. Das α-Polyolefincomonomer ist gewöhnlich ausgewählt aus Ethylen, Buten, Hexen und Octen und umfasst vorzugsweise Ethylen.
Syndiotaktisches Polypropylen unterscheidet sich von isotaktischem Polypropylen dahingehend, dass es unter Verwendung einer anderen und neu entwickelten Familie von Katalysatoren auf der Basis von Metallocen und Aluminoxan hergestellt wird; geeignete Katalysatoren sind in der Literatur zur Herstellung von sPP beschrieben. Nützliches sPP sollte „hoch" syndiotaktisch sein. Ein Mittel zum Charakterisieren einer solchen Eigenschaft bezieht sich auf die Pentadfraktion, wie definiert von A. Zambelli et al. in Macromolecules, Band 6, 925 (1973) und ebd. Band 8, 687 (1975) unter Verwendung von ¹³C-NMR. Die syndiotaktische Pentadfraktion von hier nützlichen Polymeren sollte 0,6 oder mehr, zum Beispiel 0,8 betragen. Geeignete Katalysatorsysteme sind in EP 0 414 147 (Tadashi et al) beschrieben. Ein Beispiel für das Katalysatorsystem, das zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung nützlichem sPP verwendet werden kann, ist in EP 0 414 047 , zugewiesen an Ewen et al. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255–6256), so offenbart, dass es eine Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden und einem Aluminoxan umfasst. Ein Beispiel für das bevorzugte Katalysatorsystem zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen umfasst eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan.
Erfindungsgemäße Behälter schließen Behälter für medizinische, pharmazeutische, Gesundheits- und Schönheitspflege- und Haushaltsprodukte sowie Behälter zum Beinhalten von anderen Produkten, einschließlich Nahrungsmittelverpackungen, ein. Neben der guten Schlagfestigkeit und den guten Wasserdampfsperreigenschaften wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verpackungen gegenüber der Verminderung von mechanischen Eigenschaften bei Bestrahlung mit Gammastrahlen sehr beständig sind. Dies ist insbesondere nützlich, wenn Sterilisation durch Gammastrahlung erforderlich ist.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands bereit, umfassend das Einbringen einer ein syndiotaktisches Polypropylen umfassenden Polymerzusammensetzung in einen Spritzgusshohlraum, der bei einer ersten Temperatur im Bereich von 90 bis 120 °C vorliegt, unter Bildung einer Vorform;
Überführen der Vorform in einen Blasgusshohlraum, der bei einer zweiten Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C vorliegt; und
Blasguss der Vorform unter Bildung eines Formgegenstands.
Vorzugsweise liegt die erste Temperatur im Bereich von 90 bis weniger als 110 °C, stärker bevorzugt um 100 °C. vorzugsweise beträgt die zweite Temperatur um 60 °C. Die Polymerzusammensetzung wird typischerweise bei einer Temperatur von im Bereich von 200 bis 280 °C, vorzugsweise 200 bis 250 °C, stärker bevorzugt im Bereich von 200 bis 230 °C in den Spritzgusshohlraum eingebracht.
Gemäß dem Verfahren wird der Formgegenstand, der eine wie vorstehend definierte Verpackung umfassen kann, typischerweise durch Spritzblasguss unter Verwendung von Standardapparatur hergestellt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die erste Temperatur geringer als typische Temperaturen, die für Spritzblasguss von Polypropylen bekannt sind (die typischerweise um 110 °C oder höher liegen), sein kann. Zudem kann die zweite Temperatur für blasgegossenes syndiotaktisches Polypropylen verglichen mit bisher für andere Polymere verwendete Temperaturen deutlich höher eingestellt werden. Die Umkehrzeit zur Herstellung von Formgegenständen aus syndiotaktischen Polypropylen kann reduziert werden, wodurch die Zykluszeit für die Gegenstandherstellung aus syndiotaktisches Polypropylen enthaltenden Polymerzusammensetzungen verkürzt wird.
Das erfindungsgemäße bevorzugte syndiotaktische Polypropylen ist im Handel unter den Produktbezeichnungen EOD 96-28; EOD 30 und EOD 34 von Fina Oil & Chemical Company, Texas, USA erhältlich.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten nur beispielsweise mit Bezug auf das folgende Beispiel und die beiliegende Zeichnung beschrieben, wobei:
1 einen erfindungsgemäßen Behälter zeigt.
BEISPIEL
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen Verpackungswänden, die aus erfindungsgemäßem sPP und herkömmlichen Polymeren hergestellt sind. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Trübungs- und Durchlässigkeitswerte (gemessen gemäß ASTM D1003) für die sPP-Wände gegenüber denjenigenn der herkömmlichen copolymeren Polypropylene Rdm Copo 7425 und Rdm Copo Eod 94-21 und dem herkömmlichen Homopolymer PPH 3060 höherwertig sind.
TABELLE 1

Claims

Blasgegossener Behälter, umfassend eine Wand mit einer Dicke von 0,1 bis 3 mm, wobei die Wand aus einer Polymerzusammensetzung zusammengesetzt ist, umfassend mindestens 10 Gew.-% eines syndiotaktischen Polypropylens, wobei das sPP eine Pentadfraktion, bestimmt durch ¹³C-NMR, von 0,6 oder höher aufweist, die optische Durchlässigkeit und Trübung der Wand mindestens 85 % bzw. nicht größer als 20 % für eine Wanddicke von 1 mm ist.
Blasgegossener Behälter nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung mindestens 50 Gew.-% des syndiotaktischen Polypropylens umfasst.
Blasgegossener Behälter nach Anspruch 2, wobei die Polymerzusammensetzung mindestens 80 Gew.-% des syndiotaktischen Polypropylens umfasst.
Blasgegossener Behälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die optische Durchlässigkeit der Wand mindestens 90 % für eine Wanddicke von 1 mm beträgt.
Blasgegossener Behälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Trübung der Wand nicht größer als 5 % für eine Wanddicke von 1 mm ist.
Blasgegossener Behälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung im Wesentlichen frei von Keimbildnern und/oder Klärmitteln ist.
Blasgegossener Behälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das syndiotaktische Polypropylen einen α-Olefincomonomergehalt im Bereich von 0,1 bis 2 % pro Mol syndiotaktisches Polypropylen aufweist.
Blasgegossener Behälter nach Anspruch 7, wobei der α-Olefincomonomergehalt im Bereich von 0,1 bis 0,6 % pro Mol syndiotaktisches Polypropylen liegt.
Blasgegossener Behälter nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das α-Olefin Ethylen umfasst.
Blasgegossener Behälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das syndiotaktische Polypropylen 0,6 bis 1 mol-% Stereoregularität, gemessen als rrrr-Pentad unter Verwendung von ¹³-C-NMR, einschließt.
Blasgegossener Behälter nach Anspruch 7, wobei das syndiotaktische Polypropylen 0,6 bis 0,85 mol-% Stereoregularität, gemessen als rrrr-Pentad unter Verwendung von ¹³-C-NMR, einschließt.
Verwendung eines syndiotaktischen Polypropylens in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% als Komponente einer blasgegossenen Behälterwand zum Zwecke der Erhöhung ihrer Flexibilität, wobei das sPP eine Pentadfraktion, bestimmt durch ¹³C-NMR, von 0,6 oder höher aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes, das Folgendes umfasst – Einbringen einer Polymerzusammensetzung, umfassend mindestens 10 Gew.-% eines syndiotaktischen Polypropylens, wobei das sPP eine Pentadfraktion, bestimmt durch ¹³C-NMR, von 0,6 oder höher umfasst, in einem Spritzgusshohlraum, der bei einer ersten Temperatur im Bereich von 90 bis 120 °C liegt, zum Bilden einer Vorform; – Überführen der Vorform in einen Blasgusshohlraum, der bei einer zweiten Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C vorliegt; und – Blasguss der Vorform unter Formen eines Gussgegenstandes.
verfahren nach Anspruch 13, wobei die erste Temperatur im Bereich von 90 bis weniger als 110 °C liegt.
verfahren nach Anspruch 13, wobei die erste Temperatur um 100 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die zweite Temperatur um 60 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Formgegenstand einen Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.