DE1469594A1 - Verfahren zum Faerben von Polyolefin-Formgegenstaenden - Google Patents

Verfahren zum Faerben von Polyolefin-Formgegenstaenden

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DE1469594A1 DE19641469594 DE1469594A DE1469594A1 DE 1469594 A1 DE1469594 A1 DE 1469594A1 DE 19641469594 DE19641469594 DE 19641469594 DE 1469594 A DE1469594 A DE 1469594A DE 1469594 A1 DE1469594 A1 DE 1469594A1
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dyed
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Description

S M O M CHEN 27
Dr.- lüg. HANS RUSCHKE PfenzenauerStraoe2 AGULAR P'l-Anw"ltAB«£24 PATPMTAMWXlTf: Telefon: 0811/««^
^^^T^S" ■ Postscheckkonto:
Bertin Woet 749* München 662 77 SS.— LML 1Λ69594 J-Jn- DepoaHwikassaffi München
lÄs**« Dr.U/Schi. D.PÄeLeopoidst™e.
Kto. 827808 , Kte •WB5 AJ TelegnmnvAdreete: | Telegramm-Adresse: Qmidraiur Berlin Quadratur München
Asahi Kasei Kogyo Eabushiki Kais ha, OSAKi, Japan
Verfahren zum Färben τοη Polyolefin-Formgegenständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit τοη Polyolefin-Formgegenständen, die eine basische StickstoffTerbindung enthalten«
Es ist bekannt, daß man die Anfärbbarkeit τοη Polyolefin« Formgegenständen dadurch verbessern kann, daß man Polyolefin-Formgegenstände herstellt, die Polyäthylenimine, Polyamid«, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylpyridin oder Epoxyharze, die eine Affinität gegenüber sauren Farbstoffen aufweisen, enthalten, und sodann diese Polyolefin-Formgegenstände mit sauren Farbstoffen färbt« Durch ein einfaches Einverleiben einer basischen StickstoffTerbindung in ein Polyolefin läßt sich jedoch nicht immer eine ausreichende Verbesserung der Anfärbbarkeit erzielen· Wenn Polyolefin-Formgegenstände, die eine basische StickstoffTerbindung enthalten, ohne eine Vorbehandlung direkt mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, geschieht es häufig, daß nur eine schlechte Anfärbung erzielt wird·
'809302/0866
A 867
Es ist anzunehmen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die in dem Polyolefin enthaltene basische Stickstoffverbindung während des Färbererfahrens in das Färbebad wandert. Um dies zu vermeiden, ist vorgeschlagen norden, Epoxyverbindungen oder dgl» zu verwenden, um die basischen Stickstoffverbindungen unlöslich zu machen. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren waren jedoch nur bei Polypropylen-Formgegenständen wirksam, die eine bestimmte Art von basischen Stickstoffverbindungen enthalten« Bei Formgegenständen, die andere Arten von basischen Stickstoffverbindungen enthalten, erwiesen sie sich als unwirksam· Ein universelles Verfahren, das auf sämtliche Arten von basischen Stickstoffverbindungen angewendet werden könnte, ist bisher nicht btkannt. Erfindu^sgemäß wurde nun gefunden, daß die Ursache der mit den basischen Stickstoffverbindungen erhaltenen unbefriedigenden Ergebnisse nicht nur in dem Herauswandern der basischen Stickstoffverbindungen in das Färbebad zu suchen ist, sondern außerdem in weiteren bedeutsamen Faktoren,, In vielen Fällen wurde festgestellt, daß die Anfärbbarkeit durch ein einfaches Unlöslichmachen leicht löslicher basischer Stickstoff-* verbindungen mit Hilfe von Verbindungen, die lediglich Epoiyringe enthielten, nicht verbessert wird« Weiterhin gibt es unter den basischen Stickstoffverbindungen bestimmte Polytriazolverbindungen^ bei denen keine Möglichkeit eines Her ausw ander ns besteht. Iber: auch wenn diese Verbindungen in Polyolefin-FormgegenstäMen einverleibt «erden, so lassen sich die erhaltenen Formgegenstände nicht wirksam mit seuteh Farbstoffen anfärben.
80 9902/0 88S
A 867
Es wird angenommen, daß die Gründe für die obengenannten Tatsachen in den folgenden Punkten liegen» Erstens liegen sowohl im Falle der in die Polyolefin-Formgegenstände einverleibten basischen Stickstoffverbindungen, die in eine unlösliche Form überführt worden sind, als auch im Falle der basischen Stickstoffverbindungen, bei denen keine Möglichkeit zu einem Herauswandern besteht, die Stickstoffverbindungen in dünner Verteilung gleichmäßig eingebettet in dem gemahlenen Material des hydrophoben Polyolefins vor, von dem sie fest umschlossen werdend Hierdurch wird die Wirksamkeit der basischen Stickstoffverbindung zum Binden des Farbstoffs vermindert, so daß keine wirksame Anfärbung erzielt werden kann. Zweitens bestehen infolge der ausgeprägten hydrophilen Eigenschaften der sauren Farbstoffe Schwierigkeiten, sie in das Innere des Polyolefin-Formgegenstandes hineinzudiffundieren· In dieser Beziehung unterscheiden sie sich von anderen Farbstoffen für Polyolefine und den Dispersionsfarbstoffen und erfordern bestimmte Hilfsmittel, damit die Farbstoffmoleküle diejenigen Stellen, an denen sie gebunden werden können, erreichen können.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Färben von Polyolefin-Formgegenständen vorgeschlagen, mit dessen Hilfe sich die obengenannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden lassen, und das in wirksamer Weise und ohne jede Beschränkungen angewendet werden kann, d.h. unabhängig davon, welche Art von Stickstoffverbindungen verwendet wird und ob der benutzte Farbstoff ein- saurer Farbstoff, ein saurer Beizenfarbstoff oder ein
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Beaktivfarbstoff ist. Erfindungsgemäß werden diese Ziele dadurch erreicht, daß man Polyolefin-Formgegenstände, die eine basische Stickstoffverbindung enthalten, mit einer Monoepoiyverbindung behandelt, die in ihrem Molekül Halogensubstituenten oder Doppelbindungen aufweist·
Bas erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren in den folgenden Punkten.
Wenn.Polyolefin-Formgegenstände, die basische Stickstoffverbindungen enthalten, mit einer Mono epoxy ν er bindung, die Halogensubstituenten oder Doppelbindungen aufweist, behandelt werden, tritt gleichzeit mit der Addition der Epoxyreste an die Stickstoffverbindungen die Bildung von Additionsbindungen mit Stickstoffverbindungen mit Hilfe eines Teils der Halogensubstituenten bzw. Doppelbindungen ein, wodurch die Stickstoffverbindungen durch einen Vernetzungseffekt am Herauswandern aus dem Polyolefin-Formgegenstand gehindert werden. Weitere wichtige Punkte sind, daß der Epoxyrest selbst, die bei der Zersetzung der Epoxyreste gebildeten Beste oder die bei der Umsetzung der Doppelbindungen entstehenden Beste als affinitätssteigernde Punkte wirken, und daß die Halogensubstituenten bzw. Doppelbindungen wegen ihrer Affinität gegenüber Wassermolekülen die Affinität der Umgebung der basischen Stickstoffverbindung gegenüber Wasser erhöhen, wodurch für die hydrophilen sauren Farbstoffe eiüBäußerst vorteilhafte Umgebung entsteht, in die sie leicht hineindiffundiert bzw. adsorbiert werden können. Bei 'der Behandlung von Polyolefin-Formgegenständen, die eine basische Stick-
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. 1 867
stoffTerbindung enthalten, mit einer Monoepoxyverbindung, die Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, wird die Anfäibbarkeit im Vergleich zu einer Behandlung mit einer Epoxyverbindung, die keine Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, bemerkenswert verbessert. Me erfindungsgemäß erzielten Vorteile - wie oben ausgeführt - sind nicht nur auf eine Verhinderung des Herauswanderns der basischen Stickstoff τerbindungen, sondern in bedeutendem Maße auf die anderen der obengenannten Effekte zurückzuführen. Bei den bisher benutzten Epoxyverbindungen, die keine Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthalten, ist eine Verbesserung der Jnfärbbarkeit lediglich bei einem Teil der basischen Stickstoffverbindungen zu erzielen, während bei den anderen basischen Stickstoffverbindungen kein Effekt oder nur ein schwacher Effekt erhalten wird. Bei der Verwendung von Kpοiyverbindungen, die Halogenatome oder Doppelbindungen enthalten, wird der Effekt gegenüber den in die Polyolefine einverleibten basischen Stickstoffverbindungen dagegen völlig gleichmäßig und unabhängig von der Art der basischen Stickstoffverbindung erzielt.
Erfindungsgemäß werden Polyolefin-Formgegenstände, die 1-10 Gew»-£ einer basischen Stickstoffverbindung enthalten, wie z.B. Folypeopjlenfasern oder -filme, die mit sauren Farbstoffen, sauren Beizenfarbstoffen oder Beaktivfarbstoffen gefärbt werden sollen, vor dem Färben mit einer Epoiyv er bindung, die Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, oder einer
lösung oder Emulsion einer solchen Verbindung behandelt« Alternativ 803902/0866
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können die Formgegenstände gleichzeitig in dem gleichen Bad behandelt und gefärbt werden, lach jeder dieser iusführungsformen ist eine äußerst wirksame Durchführung des Färbens möglich·
Die Behandlung mit einer solchen Epoxy?erbindung kann bei einer Temperatur zwischen Baumtemperatur und 13O0C für eine Zeitdauer von 2 oder 3 Sekunden bis zu 48 Stunden entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden· j, Erfindungsgemäß ist es möglich, Polyolefin-Formgegenständen, die eine beliebige Art von basischen Stickstoffverbindungen enthalten, eine solche Anfärbbarkeit zu verleihen, daß beim Färben sämtliche Schattierungen, von fahlen Schattierungen über mittlere Schattierungen mit etwa durchschnittlich 2# Farbstoffbezogen auf Fasergewicht - (2# owf) bis zu starken Schattierungen, erzielt werden können.
Zu den basischen Stickstoffverbindungen, die in den erfindungsgemäß behandelten Polyolefin-Formgegenständen enthalten sein können, gehören Verbindungen mit aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und heterocyclischen primären iminoresten, sekundären iminoresten, tertiären Aminoresten, quaternär en Aminoresten, Säureamidbindungen, Urethanbindungen und Hur et bindung en· Zu den brauchbaren Stickstoffverbindungen gehören Polyaminotriazole, Polytriazole, Polyäthylenimine, aminierte Polystyrole, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Poly-2-vinylpyridine, Poly-N-isopropenylacrylamide, Harnstoff-Melamin-Harze und Epoxyharze·
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Spoiyv er bindung en
809902/Ö86S
U69594
A 867 . - 7 -
handelt es sich um Monoepozyv erbindungen mit mindestens einem Halogensubstituenten oder mindestens einer !Doppelbindung, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben Herden können:
E -_T]f - CH2 - CH - CH2 (I)
E I ■ O
X - B1 - GH - CH9 (II)
V ·
B" - 0OG - CH9 - CH - GH9 (III)
V-.
und B" - 0 - CH9 - GH - CH9 (IV)
In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenantom; B ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest oder einen Phenylrest; E1 einen Alkylenreat, einen Phenylenrest oder einen Rest der Formel
-CH2 - 0 -■ (CH2 - CH2 - 0 4-^- CH2-CH- OH2
OH X
worin η eine Zahl zwischen 1 und 20 und X Halogen bedeutet} und B" eine lineare aliphatische Gruppe mit mindestens einer Doppelbindung, die durch ein Halogenatom oder einen Phenylrest substituiert sein
a ν w J9 02/0865 ORIGINAL fMSPECTEO
A 867
Beispiele für effindungsgemäß verwendbare, halogenhaltige Monoepoiyrerbindungen sind die Epihalogenhydrine, nie z«B» Ipichlorhydrin, die Mono- oder Polyäthylenglyfcolchlorhydrinmonoglycidyläther und dgl», Trimethylglycidylammoniumehlorid und Triäthylglycidylammoniumchlorid· Beispiele für Doppelbindungen enthaltende Mono epoxyv erbindungen, die erfindungsgemäß τ em endet werden können, sind Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Grlycidyloleat, lllylglycidyläther, Crotylglycidyläther und dgl.
Die modifizierten Polyolefin-Formgegenstände, deren Farbstoffaffinität durch die oben beschriebene Behandlung erhöht worden ist, werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einem Färbebad gefärbt, dem 0,5 - 10 g/Liter mindestens einer Verbindung der aus den Phenolen, Naphthol en, aromatischen Garbonsäuren und ihren Derivaten, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten bestehenden Gruppe zugesetzt worden sind, um eine tiefe Färbung innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Färbezeit zu erzielen* Um eine wirksame Färbung in tiefen Farben erzielen zu können, ist es erforderlich, gewisse Maßnahmen zu ergreifen, um den Eintritt von Farbstoffen, die stark hydrophile Eigenschaften aufweisen, in das Innere des Polyolefin-Formgegenstandes zu fördern. Bestimmte Verbindungen der aus den Phenolen, den laphtholen, den aromatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten und den aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten bestehenden Gruppe besitzen eine Affinität gegenüber Polyolefinen, quellen die Polyolefine und fördern die Diffusionder Farbstoffe, indem sie einen Film um die Formgegenstände
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. A 867
bilden und den Kbnzentrationsgradienten der Farbstoffe erhöhen· Insbesondere nenn Metallkomplexfarbstoffe, die aus großen Molekülen bestehen, verwendet werden, wird die Infärbbarkeit bei einer Verwendung der obengenannten Verbindungen beträchtlich gesteigert«,
Bei der praktischen Durchführung des Färbens werden die obengenannten Verbindungen in emulgierter und dispergierter Form in einer Menge von 0,5 - 10 g/Liter (bezogen auf reine Substanz) in das Färbebad gegeben· Da hierbei eine ausreichende Diffusion stattfindet, wird eine äußerst hohe Farbstoffaufnähme erzielt, und die Waschechtheit und die Echtheit gegenüber dem Verschießen der gefärbten Gegenstände sind überlegen« Wenn die Behandlung mit der Epoxyverbindung und das Färben gleichzeitig durchgeführt werden, ist es möglich, die obengenannten Verbindungen in das gleiche Bad zu geben·
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Phenolen und Naphtho-
und
len gehören o-Phenol, Λ-^Oaphthol, Phenol, o-,m- und p-Kresol, o-, m- und p-Xylenol, Monochlorphenol und dgl· Zu den aromatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten, die erfindungsgemäß ver-
wendbar sind, gehören Salicylsäure, Methylsalicylat, Benzoesäure und Butylbenzoat. Zu den brauchbaren Derivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören als halogensubstituierte Verbindungen Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2 ,^Trichlorbenzol und Benzylchlorid, alkylsubstituerte Verbindungen Toluol, o-, m- und p-Xylol und <** -Methylnaphthalin und als phenylsubstituerte Verbindungen BLphenyl und dgl·
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A 867
Weiterbin wurde erfindungsgemäß bei vergleichenden Untersuchungen gefunden, daß die Wirksamkeit der mit den Epoxyverbindungen durchgeführten Behandlung und der mit den Phenolen, Naphtholen, aromatischen Dicarbonsäuren, deren Derivaten, aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten erreichte diffusionssteigernde Effekte am ausgeprägtesten sind und ein Höchstmaß an Anfärbbarkeit erzielt wird, wenn die zu färbenden PoIyolefingegenstände 1-10 Grewe-?S einer Polytriazolverbindung der allgemeinen Formel
A -
»7«
enthält. In dieser Formel bedeuten A und A* Alkylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenreste, wobei die Alkylenreste der Formel -iC^)«- entsprechen, worin q eine Zahl zwischen 1 und 20 ist; B und B1 sind Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Gruppen der Formel -(CIL)) ^-NIL?» worin^eine Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet j Z und Z* bedeuten Carboxylreste, Hydrazidreste, Amidgruppen oder 4-Amino-192,4-triazol-G-ruppen mit einem Alkylsubstituenten in der 3- oder 5-Stellung5 und ρ ist eine Zahl zwischen 1 und 200.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne den Srfindungsbereich zu begrenzen·
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- 11 -Beispiel 1
A 867
95 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen in Tablettenform und 5 Grewichtsteile Poly-2-Tinylpyridin wurden aus der Schmelze versponnen und die erhaltenen Fäden verstreckt· Es wurden Stapelfasern von 5 Denier und einer Schnittlänge τοη
7,62 cm hergestellt· Nachdem schwach Bit einem nichtionischen Mittel vorgeseift worden war, wurden' die Stapelfasern in einem Färbebad, das 2,0s*, bezogen auf Fasergewioht, (2j*owf) und 10 g/Liter Epichlornydrin enthielt und dessen pH-Wert ait Hilfe τοη Essigsäure auf 3 gehalten wurde, bei 100°0 für eine Zeit von 60 Hinuten und mit einem Badverhältnis ton 1 : 50 gefärbt» Der Farbstoff wurde vollständig aufgenommen· Die gefärbten Fasern zeigten eine leuchtend' orange Farbe und erfüllten die Bedingungen des 3* Grades der Waschechtheit gemäß AATOC 36-1957 (Test II)· Wenn das Färben in einem Färbebad durchgeführt wurde, das anstelle τοη Epichlorhydrin Glycidol (CHo- OH-GH2- OH)9
O^
das kein Halogenatoa aufweist, enthielt, so war die Farbstoffaufnafame äußerst gering, und ihr Wert erreichte lediglich 0,3*, bezogen auf Fasergewicht· Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß daa Halogenatoa des Eptchlorhydrins zur Steigerung der Anfärbbarkeit entscheidend beiträgt·
Beispiel 2
Die gleichen Fasern wie in Beispiel 1 wurden, nachdem sie in einem Bad, das 20 g/Liter einer wäßrigen Emulsion τοη
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A 867
Allylglycidyläther (die Emulsion war mit Hilfe eines niohtionisehen oberflächenafctiTen Mittels yom Polyoxyäthylentyp hergestellt worden) enthielt, bei etwa 1000C und einem BadverhäMnis Ton 1 : 50 45 Minuten behandelt worden waren, ausreichend mit warmem fasser bei etwa 7O0C gewaschen und sodann getrocknet« Die behandelten Fasern wurden in einem Bad gefärbt, das 2£, bezogen auf Fasergewicht, "Alizarine Brilliant Sky Blue E* (C«I.Acid ELue 62, 62045) enthielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 3 gehalten wurde. Die gemessene Färbstoffaufnähme betrug 1,819C9 bezogen auf Fasergewicht. Die gefärbten Fasern zeigten eine leuchtend blaue Schattierung und erfüllten die Bedingungen des 3. Grades der Waschechtheit gemäß AlTCC 36-1957 (Test II)· Wenn das Färben mit einem Färbebad, das anstelle des Allylglycidyl* äthers Butylglycidyläther, also eine Epoxyv er bindung ohne Doppelbindung enthielt, unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt wurde, so wurden lediglich fahl gefärbte Fasern erhalten, und die Farbstoffaufnähme betrug lediglich O945^t bezogen auf Fasergewicht«
Beispiel 3
Die gleichen Fasern wie in Beispiel 1 wurden in einem Bad, das 15 g/later Glycidylmethgerylat (das vorher mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Polyoiyäthylentyp emulgiert worden war) enthielt, 60 Minuten bei 1000C und einem BadTerhältnis von 1 : 50 behandelt. Nach ausreichendem lachwa- " sehen mit warmem Wasser bei etwa 700C wurden die Fasern unter
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den folgenden Bedingungen gefärbt· Das Färbebad enthielt 4£, bezogen auf Fasergewicht, "Heolan lellow GB" (C.I.Acid Xellow 99, 13900) und 3 g/IÜter Salicylsäure. Der pH-Wert des Bades war mit Hilfe von Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt worden. Das Badverhältnis betrug 1 : 50, die Temperatur 1000G und die Färbezeit 90 Minuten. Die gefärbten Fasern wurden dann in einem Bad, das 3 g/Liter eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, 20 Minuten bei 700G geseift. Der gesamte Farbstoff, also eine Menge von 4£, bezogen auf Fasergewioht, war aufgenommen worden· Die gefärbten Fasern zeigten eine tief gelbe Farbe und erfüllten die Bedingungen des 5· Grades der Waschechtheit gemäß AATGC 36-1957 (Test II)· Die Farbstoffaufnähme beim Färben ohne Zusatz von Salicylsäure betrug 1,6$, bezogen auf Fasergewicht· In diesem Falle wurde keine kräftige Schattierung erzielt· Is ist also ersichtlich, daß die Anfärbbarkeit durch den synergistischen Effekt der Epoxyrerbindung und der Salicylsäure beträchtlich gesteigert wird.
Beispiel 4
Die gleichen Fasern wie in Beispiel 1 wurden in eine wäßrige lösung, die 60 g/Liter Epichlorhydrin enthielt, bei Bäumtemperatur (180C) und einem Badverhältnis von 1 : 10 24 Stunden eingetaucht· lach dem Abtrennen der Badflüssigkeit wurden die Fasern mit warmem Wasser von 700C nachgewaschen. Die Fasern wurden dann in einem Bad, das 3# - bezogen auf Fasergewicht - "Supranol Fast Cyanine 5ßfl (C.I.Acid ELue 120, 26400)
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und 3 g/Liter* -Methylnaphthalin (das vorher mit einem niehtionisohen oberflächenaktiven Mittel emulgiert worden war) enthielt und einen pH-Iert von 3 aufwies, bei einem Badverhältnis von 1 : 50 und einer Temperatur von 1000C 90 Minuten gefärbt. Die gefärbten Fasern zeigten ein tiefes Blau· Die Farbstoffauf nähme wurde zu 2f70#, bezogen auf Fasergewicht, gemessen· ffenn das Färben ohne Verwendung des^-Methylnaphthalins durchgeführt wurde, fiel die Färbung fahler aus,und die Färbstoffaufnähme betrug lediglich 1,25#, bezogen auf Fasergewicht· Es ist also ersichtlich, daß der Effekt der Epoxyverbindung durch den Effekt desdi-lCethylnaphthalins überlagert und gesteigert worden ist, so daß eine kräftige Schattierung erhalten wurde·
Beispiel 5
5 Gew»-# Polytetramethylenaminotriazol (p=*1Q) wurden mit isotaktisGhem Polypropylen vermischt. Das Gemisch wurde aus der Schmelze bei 26O0O zu endlosen Garnen von 180 Denier/30 Fäden versponnen« Die Fasern wurden in einem Bad von 2 g/Liter einer wäßrigen Emulsion von Glycidylmethacrylat mit einem Bad- - verhältnis von 1 : 50 bei 1000C 45 Minuten behandelt. Nach dieser Behandlung wurden die Fasern ausreichend mit warmem ¥/asser gewaschen und getrocknet» Die Fasern wurden in einem Bad, das 5# - bezogen auf Fasergewicht - des blauvioletten 1:2-Metallkomplexfarbstoffes der folgenden Formel und 5 g/Liter o-Dichlorbenzol (mit einem nichtionischen und einem anionischen oberflächenaktiven Kittel emulgiert) enthielt, bei einem Badverhältnis
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τοη 1 : 30 und einer Temperatur τοη 1000G 60 Minuten gefärbt·
01
01
Nach dan Färben wurde in eines Bad, das 3 g/Liter eines nichtionischen Mittels enthielt, 20 Minuten bei 7O0C nachgewaschen. Die gesamte Menge des Farbstoffes (5,0£, bezogen auf Fas er gewicht) war aufgenommen «orden. Es nur de kein Herauslaugen des Farbstoffes beobachtet, und die gefärbten Garne zeigten eine tief blauyiolette Schattierung· Die faschechtheit erüllte die Bedingungen des 5. Grades gemäß MTOO 36-1957 (Tesi XI) und die Echtheit gegenüber dem Verschießen erfüllte die Bedingungen des 5· Grades gemäß MTGO 8-1957*
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Wenn das Färben ohne Verwendung von o-Dichlorbenzol durchgeführt wurde, betrug die Farbstoffaufnahme lediglich 2,60ji, bezogen auf Fasergewicht. Wenn die Poly-2-vinylpyridin enthaltenden Polypropylenfasern von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnähme 4,6# - bezogen auf Fasergewicht -, doch fand beim Nachwaschen bzw· Seifen ein beträchtliches Herauslösen des Farbstoffes statt, und die gefärbten Fasern wiesen dann nur eine fahle Schattierung auf« Ein beträchtlicher Teil des Farbstoffes befand sich lediglich an der Oberfläche der Fasern, und die Echtheit gegenüber dem Verschießen entsprach dem 2. Grad.
Will man beim Färben durch gleichzeitige Verwendung von organischen Verbindungen wie Phenolen, Naphthol en, aromatischen Carbonsäuren und dgl· kräftige Schattierungen erzielen, so führen insbesondere Fasern bzw. Fäden, die als basische Stickstoffverbindungen - wie im vorliegenden Beispiel - Verbindungen vom Polytriazoltyp enthalten, zu einer kräftigen und beständigen Färbung·
Beispiel 6
5 Gew.-^ eines Mischpolymerisats aus Poly-COctamethylen-4-lauryltriazol) und Poly-Coctamethylen-^aminotriazol) (p « 5) wurden mit isotaktischem Polypropylen vermischt« JDie Mischung wurde aus der Schmelze bei 26O0C zu endlosen Garnen von 90 Denier/ 15 Fäden versponnen. Die Garne wurden mit einer wäßrigen lösung von 15 g/Liter Spichlorhydrin bei einem Badverhältnis von 1:50
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bei 10O0C 45 Minuten behandelt· Die Garne wurden dann in einem Bad, das 5s* - bezogen auf Fasergewicht - "Diamond chrome Blue HLack B" (O.I. Mordant BLaek 13ί 63615) und 3 g/Idter o-Phenylphenol enthielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 6 eingestellt worden war, mit einem Badverhältnis von 1:50 bei 100°0 90 Minuten gefärbt· Die Farbstoffaufnähme war vollständig (5/t, bezogen auf Fasergewicht)· Sodann wurden die gefärbten Fasern in einem Bad, das 25#, bezogen auf Fasergewicht, K2Cr2Oy enthielt und mit Schwefelsäure auf pH-Wert * 3 eingestellt worden war, 30 Minuten bei 1000C nachchromiert· Sodann wurde in einem Bad von 3 g/liter eines nichtionischen Reinigungsmittels 20 Minuten bei 700C geseift, wobei gefärbte Garne mit einer tief blauschwarzen Schattierung erhalten wurden. Die Waschechtheit und die Echtheit der gefärbten Garne gegenüber · dem Verschießen entsprachen dem 5#Grad gemäß AiTCC 36-1957 (Test II) bzw· dem 5. Grad gemäß AiTCC 8-1957*
Wenn die gleichen Fasern ohne Verwendung von o-Phenylphenol gefärbt wurden, betrug die Färbst off auf nähme 2,2j£ -bezogen auf Fasergewicht - und die gefärbten Garne zeigten eine mittlere Schattierung. Wenn die Poly-2-vinylpyridin enthaltenden Fasern von Beispiel 1 mit einer Epoiyverbindung unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel behandelt und sodann unter Verwendung von o-Phenylphenol gefärbt wurden, betrug die Färbstoffaufnähme 3f8#, bezogen auf Fasergewicht· Die Waschechtheit und die Echtheit gegenüber dem Verschießen entsprachen dem 3« Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II) bzw. dem 2· Grad
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gemäß AATCO 8-1957. Bei einer Betrachtung von Querschnitten der gefärbten Fasern unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß der Farbstoff größtenteils an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche adsorbiert worden war» Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß bei der Herstellung kräftiger Schattierungen von hoher Wasch- und Lichtechtheit durch gleichzeitige Verwendung einer Epoxyverbindung und einer organischen Verbindung, wie eines Phenols einer aromatischen Carbonsäure oder eines Derivats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, besonders hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn man von solchen Fasern bzw. Fäden ausgeht, die als basische Stickstoffverbindungen Verbindungen vom Folytriazoltyp enthalten,
Beispiel 7
Die gleichen Fasern wie in.Beispiel 6 wurden ausreichend mit warmem Wasser von etwa 700C gewaschen, nachdem sie mit einer wäßrigen Lösung von 20 g/Liter Epichlorhydrin bei einem Badverhältnis von 1:30 bei 1000C 45 Minuten behandelt worden waren. Die Fasern wurden dann in einem Bad gefärbt, das 3$ - bezogen auf Fasergewicht - des Reaktivfarbstoffes "Eeactöne Red 9B",
ir·—
HO5S
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und 6 g/Idter o-Phenylphenol enthielt und dessen pH-fert mit Hilfe γόη Essigsäure auf 6 eingestellt wurde, bei 10O0C 90 Minuten gefärbt· Nach dem Färben mir den die Fasern in einem Bad, daa 3 g/Liter eines nichtionischen Reinigungsmittels enthielt, 15 Minuten bei 8O0C nachgeseift· Bs wurde eine tiefe, leuchtend rote Schattierung erhalten· Der gesamte Farbstoff, also eine Menge von 35* - bezogen auf Fasergewicht - war aufgenommen norden· Die Waschechtheit der gefärbten Produkte erfüllte die Bedingungen des 5· Grades gemäß AATGG 56-1957 (Test II) und dieEhtheit gegenüber dem Verschießen dem 4* Grad gemäß AiTCC 8-1957» Wenn die gleichen Fasern ohne Verwendung von o-Bienylphenol gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnähme 0,33#, bezogen auf Fasergewicht, und es wurden Produkte mit nur sehr fahler Schattierung erhalten* Wenn die gleichen Fasern wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie im vorliegenden Beispiel 7 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Färbst off auf nähme 2,2st» bezogen auf Fasergewioht* Darüberhinaus fand beim Nachseifen ein beträchtliches Herauslösen des Farbstoffes statt, so daß nur fahle bis mittlere Schattierungen erhalten werden konnten. Die Waschechtheit entsprach dem 5· Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test XI) und die Echtheit gegenüber dem Verschießen dem 3· Grad gemäß AiTCC 8-1957· Diese Produkte waren also Fasern, die eine Polytriazol-Terbindung enthalten, sowohl in bezug auf die Farbstoffaufnähme als auch in bezug auf die farbechtheit unterlegen·
Beispiel 8
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Beispiel 8
5 Gew#-# Poly-(cyclohexylen-4-tert#--butyltriazol-cyelohexylen-4-eminotriazol) (ρ ■ 4) wurden mit nach dem Niederdruck« verfahren gewonnenem Polyäthylen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde aus der Schmelze zu einem endlosen Garn τοη |80 Denier/50 Fäden τ «spönnen· Die Fasern wurden in einem Bad von 20 g/Liter einer wäßrigen Emulsion τοη Glycidyl er ο to nat mit einem Badverhältnis τοη 1:40 bei 1000C 60 Minuten behandelt« Nachdem das Bad auf etna 300C abgekühlt norden war, nur den 3£ -bezogen auf Fas#rgewicht - "Coomassie Fast Green GN" (CI.Acid Green 25, 61570) und 5 g/liter Methylsalicylat (mit einem nichtionischen und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel eaulgiert) zugegeben und der pH-Wert des Bades mit Essigsäure auf 3 eingestellt*
Sie Temperatur des Bades wurde erneut bis auf den Siedepunkt gesteigert, und es wurde 60 Minuten bei 1000C gefärbt«
Nach dem Färben wurden die gefärbten Fasern in einem Bad, das 3 g/Liter Marcelseife enthielt, 15 Minuten bei 600C geseift, um den auf den Fasern verbliebenen restlichen Farbstoff zu entfernen· Die gemessene Farbstoffaufnähme betrug 2,7£, bezogen auf Fasergewicht;
Die gefärbten Fasern zeigten ein mittleres bis tiefes ' bläuliches Grün und erfüllten die Bedingungen des 5. Grades der Wascheohtheit gemäß A4TCC 36-1957 (Test II).
■Wenn die gleichen Fasern ohne Zugabe von Methylsalicylat
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gefärbt wurden, betrug die gemessene Farbstoffaufnähme 0,<
bezogen auf Fasergewicht - und es wurden nur fahl gefärbte Produkte erhalten. Wenn Fasern aus nach dem Kiederdruckverfahren erhaltenem Polyäthylen, die 5 Gew.-# "66-HyIOn" als basische stickstoffhaltige Verbindung enthielten, unter den gleichen Bedingungen wie im vorliegenden Beispiel 8 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnähme 1,9£ - bezogen auf Fasergewicht - und die Waschechtheit der gefärbten Fasern entsprach dem 3. bis.4. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II). Diese Fasern waren also solchen, die eine Verbindung vom Polytriazoltyp enthielten, sowohl in bezug auf die Farbstoffaufnähme als auch in bezug auf die Farbechtheit unterlegen.
Beispiel 9
5 Gew.-# eines Polykondensationsproduktes (p =» 5), durch Umsetzung von 80 Mol-# Secacinsäuredihydrazid mit 20 Isophthalsäuredihydrazid erhalten worden war, wurden mit 95 Gew·-? tablettenförmigem Polybuten-1 vermischt. Das Gemisch wurde aus der Schmelze zu endlosen Garnen von 180 Denier/30 Fäden versponnen,, Die Fasern wurden in einem Bad, das 20 g/Liter Triäthylglycidylammoniumehlorid enthielt, 60 Minuten bei 1000C behandelt. lach dieser Vorbehandlung wurden die Fasern mit warmem Wasser von etwa 700C gewaschen und in einem neuen Bad, das 3#0?ί - bezogen auf Fasergewicht - "Acid Orange II" (C,I.Acid Orange 7, 15510) und vorher emulgiertes und dispergiertes Biphenyl in einer Menge von 5 g/Iiter enthielt und mit Essigsäure auf pH - 3 eingestellt worden war, 90 Minuten bei 1000C gefärbt.
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A 867
Die gefärbten Produkte zeigten eine leuchtende und tiefe orangefarbene Schattierung, und die Waschechtheit entsprach dem 3. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Testll), Wenn die gleichen Fasern mit der Verbindung
Gl" OH Cl
d.h. also einer Verbindung ohne Bpoxygruppe, behandelt und gefärbt wurden, wurden Produkte mit einer nur fahlen Schattierung erhalten.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwischen einer Verbindung mit einer Ipoxygruppe und einer Verbindung ohne Epoxygruppe ein beträchtlicher Wirksamkeitsunterschied besteht.
Beispiel 10
5 Gew*-?6 Poly-Coctamethylen-^aminotriazol-octamethylen-4-hexamethylenamintriazol( (p = 6), das durch Umsetzung von PoIyoctamethylenaminotriazol mit Hexamethylendiamin erhalten worden war, wurden mit nach dem liederdruckverfahren erhaltenem Polyäthylenharz vermischt· Das Gemisch wurde aus der Schmelze zu Fasern von 10 Denier und einer Schnittlänge von 7,62 cm versponnen.
Die Fasern wurden bei !Raumtemperatur 1 Minute in eine wäßrige lösung von 60 g/Idter 1~Ghlor-3-äthoxy-2-propanolglycidyl äther eingetaucht, worauf die Badflüssigkeit mit Hilfe einer
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-.23 -
A 867
Hangel abgequttsoht nur de. Die Fasern wurden 20 Minuten bei 1030C gedämpft und sodann ausreichend gewaschen· Is wurde sodann in einem Bad gefärbt t das 4fö3* - bezogen auf Fasergewioht "Erio Violet HL" (G#I«ioid Violet 1, 17025) enthielt.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. A 867 — 24-
    Pat ent ansprüche
    1» Verfahren zum Färben von Polyolefin-Formgegenständen aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutenen, die durch Zugabe mindestens einer Substanz der aus den Polyäthyleniminen, aminierten Polystyrolen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyaminotriazolen, Polytriazolen, Poly-2-yinylpyridinen, Poly-N-isopropenylacrylamiden, Harnstoff-Melamin-Harzen und Epoxyharzen bestehenden Gruppe modifiziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgegenstände mit einer Monoepoiyverbindung der allgemeinen Formel
    R U-CHp- OH - CHo (D
    JL 0
    X - E* - CH- CH2 (II)
    B" - 000 - CH9 - CH - CHo (III)
    oder H" - O - CH9 - CH - CH9 (IV)
    behandelt, wobei in diesen Formeln X Halogen bedeutet.; B ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Phenylrest ist; E* einen
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    ■ -ic" *;-r . 1Λ69594
    . A 867 - 25 -
    likylenreat, eisen Phenylenrest oder einen Rest der Formel
    -CH2 - 0 - (Ch2 - CH2 - 0-4^ CH2 - CH - CH2 ,
    OH X
    worin η eine Zahl zwischen 1 und 20 und X Halogen ist, bedeutet; und BM eine lineare aliphatische gruppe mit mindestens einer Doppelbindung ist, die durch ein Halogen&tos oder* einen Ehenylrest substituiert sein kann·
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgegenstände in einem Färbe bad gefärbt werden, da» die HonoepoijTerbindung enthält·
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man den Foljolefin-Formgegenstand Bit der Monotpoxyrtrbindung vorbehandelt.
    4« ferfahren nach Anspruch 1, dadursn gtke&Bi#iehatt, daß man die Polyolefin-Formgegenstände in eines Färbfbtd färbt, das sowohl die Monoepoxyyerbindung eis auch sindtitcoi eint Verbindung der aus den Phenolen, den Naphtholen, dta Eroiitischen Garbonsäuren, den halogensubstituierten aronatisohen Kohlenwasserstoffen, den alkjlsubstituiorten aromatiiohen Eohlenwssserstoffen und den phenjlsubetituierten exoifttieshtn Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe enthält·
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    U69594
    A 867 '
    5· Verfahren zum Färben von Folyolefin-Formgegenständen sus Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutenen, die durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel
    I—g H"—Κ" P i / oder - A - I I . t I J B1 U- 111 A " \/ \/ •η» f B
    worin A und A1 Alfcylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenreste bedeuten, wobei die Alkylenreste der Formel -(GK2) ~ entsprechen, in der q eine Zahl zwischen 1 und 20 istj B und B1 Wasserstoffatose, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Beste der Formel ^GE2V -SlLj' worin/eine Zahl zwischen 1 uad 18 ist, bedeutenj Z und Zf Carboxylreste, Hydrazidreste, isidgruppen oder 4-Amino-1t2,4~trissol-Beete mit eimern Alkylsubstituesten in der 3- oder 5-Stellung bedeuten; und ρ cine Zahl zwischen 1 und 200 istj modifiziert worden sind, dadurch gskesns©lehnet, daß man die Polyolefin-Formgegenständ® mit einer Ifonoepoxy? er bindung der allgemeinen Formel
    CI)
    GH2 - GE -
    \     B- O B-^ - I - 1
    X - B1 - GE - CE2
    (II)
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    A 867
    Ε« - 0OC - CHp - CH - CHp . (Ill)
    oder B" - 0 - CH2 - CH - CH2 (IV)
    behandelt, wobei in diesen Formeln X Halogen bedeutet; B ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Phenylrest ist; Bf einen Alkylenrest, einen Phenylenrest oder einen Best der Formel ·
    - CH2 - 0 - (GH2 - CH2 - 0 ^5- CH2 - CH - CH2 ,
    OH X
    worin η eine Zahl zwischen 1 und 20 und 1 Halogen ist, bedeutet; und B" eine lineare aliphatische Gruppe mit mindestens einer Doppelbindung ist, die durch ein Halogenatom oder einen Phenylrest substituiert sein kann*
    6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgegenstände in einem Färbebad färbt, das die Monoepoxyrerbindung enthält«
    7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, . daß man die Polyolefin-Formgegenstände mit der Monoepoiyrerbindung vorbehandelt·
    8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolefin-Formgegenstände in einem Färbebad färbt,
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    A 867
    das sowohl die Mono epoxy ν er bindung als auch mindestens eine Verbindung der aus den Phenolen, den Naphtholen, den aromatischen Carbonsäuren, den halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, den alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und den phenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält*
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