DE1274786B - Verfahren zum Verbessern der Anfaerbbarkeit von geformten Gegenstaenden aus Polyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

P 12 74 786.3-43 (U 11394)

22. Januar 1965

8. August 1968

Polyester sind schwierig zu färben, da es in ihrer chemischen Struktur an Atomen oder Gruppen mangelt, die als farbstoffaufnahmefähig bekannt sind und woran Farbstoffmoleküle gebunden werden können.

Es ist in der Technik bekannt, z. B. aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 593 667, daß man farbstoffaufnahmefähige Materialien, insbesondere verschiedene basische Stickstoffpolymeren, zu Fasern hinzugibt, nämlich entweder bevor oder nachdem sie geformt werden, um sie färbbar zu machen. Wenn jedoch in diesen Fällen geringere Mengen von dem basischen Stickstoffpolymeren, d. h. weniger als lO°/o> in ^ei^ne Polyesterfaser einverleibt werden, ist sie mit sauren, metallisierten und direkten Farbstoffen mit Ausnahme der Erzeugung von fahlen Schattierungen unfärbbar. In ähnlicher Weise ruft die Behandlung einer Polyesterfaser, worin kein stickstoffbasischer polymerer Zusatzstoff vorhanden ist, mit sauren Materialien keine Steigerung in der Färbbarkeit mit den vorstehend genannten Farbstoffklassen hervor.

Färbbarkeit in schwierig zu färbenden Fasern kann mit Hilfe eines Zusatzstoffes allein erzielt werden; in diesen Fällen ist es jedoch notwendig gewesen, daß man große Mengen Zusatzstoff anwendet, d. h. mehr als 10 %· Wenn große Mengen Zusatzstoff vorhanden sind, leidet die sich ergebende Faser unter erheblichen Nachteilen. Die physikalischen Eigenschaften werden abgebaut; das Material ist wegen der Unverträglichkeit der gemischten Polymeren schwierig oder unmöglieh zu extrudieren und zu verarbeiten; die Faser ist rauh und spröde, und der zusätzliche Aufwand ist erheblich. Es ist daher sehr erwünscht, daß die Möglichkeit geschaffen wird, Färbbarkeit in solchen Fasern durch Zugabe von weniger als 10% eines hinzugefügten basischen Polymeren zu erzielen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein praktisches Verfahren zur Erzielung eines solchen Ergebnisses geschaffen.

Der Grund für die Schwierigkeiten beim Färben von Mischungen aus Polyester mit weniger als 10 % eines polaren (d. h. farbstoffaufnahmefähigen) Polymeren beruht auf der Tatsache, daß die plastischen vermengten Mischungen sich so verhalten, als ob das polare Polymere eingekapselt oder in gewisser Weise abgeschirmt worden ist, so daß wasserlösliche ionisierte Farbstoffe einschließlich der sauren Farbstoffe, der Direktfarbstoffe, der metallisierten Farbstoffe und der reaktiven Farbstoffe sie nicht durchdringen können. Behandlung dieser Mischungen mit sauren Materialien macht sie für die vorstehend genannten Farbstoffe durchdringungsfähig.
Es wurde nun gefunden, daß man die Anfärbbarkeit Verfahren zum Verbessern der Anfärbbarkeit
von geformten Gegenständen aus Polyestern

Anmelder:

Uniroyal, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,

Patentanwälte, 8000 München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:
Robert Miller, Richland, S. C;
Milton Farber, Verona, Essex, N. J.;
Frederick Charles Loveless,
Oakland, Bergen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1964 (352 317)

von geformten Gegenständen aus Polyestern oder Polyestermischungen wesentlich verbessern kann, wenn man den oder die Polyester vor der Ausformung mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines basischen stickstoffhaltigen Polymeren vermischt und das zu den Gegenständen ausgeformte Gemisch mit einer darin diffusionsfähigen sauren chemischen Substanz behandelt, wobei man als saure chemische Substanz eine Mineralsäure, ein wasserfreies saures Gas einer Mineralsäure, eine Organocarbonsäure und/oder ein Halogenid, das bei Berührung mit Wasser Halogenwasserstoffsäure freisetzt, sowie andere Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen oder Additionsverbindungen mit basischen stickstoffhaltigen Polymeren in der Lage sind, verwendet.

Gemäß der Erfindung wird ein Ergebnis erzielt, das vollständig unerwartet und vollkommen einzigartig ist; es werden nämlich Gemische, die sehr kleine Mengen einer farbstoffaufnahmefähigen Substanz enthalten, d. h. Mengen, die gewöhnlich wenig oder keine Färbbarkeit vermitteln, sehr stark färbbar gemacht. Es hat sich herausgestellt, daß dies auch dann zutrifft, wenn die basische stickstoffhaltige farbstoffaufnahmefähige Substanz als Pfropfmischpolymeres statt als Zusatzstoff vorhanden ist.

Unter Polyester sind hier Kondensationspolymeren von zweiwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und Selbstkondensationspolymeren von co-Hydroxycarbon-

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säuren zu verstehen. Die erfindungsgemäß bevorzugt nyl-pyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinyrpyridin, verwendeten Materialien sind Polyäthylenglycoltere- 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, phthalat, Polyäthylenglycolterephthalatisophthalat und 2 - Äthyl - 6 - vinylpyridin und 2 - Isopropenylpyridin Poly - 1,4 - cyclohexylendimethylenglycolterephthalat. ein. Polymerisierbare olefinische Monomeren, womit Die Erfindung ist darüber hinaus auf alle film- und 5 das Monovinylpyridin mischpolymerisiert werden faserbildenden Polyester anwendbar, bei denen die kann, schließen Acryl- und Methacrylester vom Typ Esterbindungen intralinear sind, z. B. auch Poly- Äthylacrylat und Methylmethacrylat ein, ferner Vinyläthylenglycoladipat und Poly-l^-cyclohexylendime- arylkohlenwasserstoffe vom Typ Styrol und Vinylthylenglycoladipat. Physikalisch können die Polyester toluole und Butadien-1,3. Andererseits kann das die Form von Fäden, Garnen, Geweben und Filmen io Monovinylpyridin pfropfmischpolymerisiert werden, oder anderen geformten oder gespritzten Gegenständen nämlich nach bekannten Verfahren mit einem vorher annehmen, die ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu gebildeten linearen Hochpolymeren vom Typ PolyVolumen bieten. äthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, PolyBeispiele der farbstoffaufnahmefähigen Polymeren, styrol und Polybutadien. Es ist immer erwünscht, daß die gemäß der Erfindung in die Polyester einverleibt 15 das basische Polymere nicht mehr als einen geringeren werden, sind basische stickstoffhaltige Materialien Anteil Material enthält, das mit dem Monovinylfolgender Art: pyridin mischpolymerisiert ist, da nur der Pyridinteil

_{Λ Tr}. , , . . ,, ,. _t ._. . des Polymerzusatzstoffes bei der Steigerung der Färb-

1. Vinylsubstituierte mono- und polycychsche Pyri- _{bafkeit des Polyesters aktiv ist}

dinbasen d.h. entweder Homopolymer oder _{2o Die Pol amid die als} farbstoffaufnahmefähige

Mischpolymeren emschließhch Pfropfmischpoly- _{Substanzen brauchbar} sind, wie sie bei der Erfindung

nieren. ,,.„,., _T, , . , angewendet werden, schließen Homopolyamide ein,

2. Polyamide emschließhch Kondensationshomo- _{z ß} p_oi_yhexamethyi_enadipamid; Polyhexamethylenpolymeren und -mischpolymeren, worm die _sebacamid Polypyrrolidon, Polycaprolactam, PoIy-Amidgruppen em integrierender Teil der Poly- _{enantholactani5} f_erner Mischpolyamide und Mischmerenkette sind, und Addiüonshomopolymeren _{pol n bzw}. _Interpolymeren aus Hexamethylenund-mischpolymeren mit daranhangenden Grup- _{adipamid und} Hexamethylensebacamid mit Capropen, die Amidgruppen enthalten oder daraus be- ]_acta_m

λ+λΚ ATI

sehen Monomeren brauchbar, z. B. Acryl- und Meth-

Andere basische Stickstoffpolymeren, die bei der acrylester vom Typ Äthylacrylat und Methylmeth-Erfindung angewendet werden können, sind z. B. acrylat, Vinylarylkohlenwasserstoffe vom Typ Styrol Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylcarbazole und und Vinyltoluole und Butadien-1,3. Andererseits kön-Anilin-Formaldehyd-Harze. 40 nen die Vinylpyrrolidon oder Acrylamide pfropf-

Die verwendeten basischen Stickstoffpolymeren mischpolymerisiert sein, nämlich nach bekannten Versind aus ihrem Gemisch mit dem Polyester unter den fahren mit einem vorher gebildeten linearen Hoch-Bedingungen der angewendeten Behandlung und des polymeren vom Typ Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-Färbens nicht extrahierbar. So verbleiben nach einer äthylenglycolterephthalat, Polystyrol und Polybutalstündigen Extraktion mit siedendem Wasser bei 45 dien. Es ist immer erwünscht, daß das basische PoIyeinem pH-Wert von 3 wenigstens 10% des Ursprung- mere nicht mehr als einen geringeren Anteil von dem lieh hinzugegebenen Stickstoffpolymeren in der Poly- Material enthält, das mit den Vinylpyrrolidonen oder esterfaser. Die Menge des basischen Stickstoffpoly- Acrylamiden mischpolymerisiert ist, da nur der Amidmeren, die zum Polyester hinzugegeben worden ist, teil des Polymerzusatzstoffes bei der Steigerung der soll hinreichend sein, so daß nach der Säurebehand- 50 Färbbarkeit des Polyesters aktiv ist. lung gemäß der Erfindung dadurch die Menge des Als Beispiel von Aminpolymeren, die als farbstoff-

Farbstoffes gebunden wird, die zur Erzeugung der aufnahmefähige Substanzen brauchbar sind, wie sie erwünschten Schattierung erforderlich ist. bei der Erfindung verwendet werden, sind die Konden-

Das vinylsubstituierte mono- und polycyclische sationsprodukte von Epihalogenhydrinen oder Dipyridinbasische farbstoffaufnahmefähige Polymere, das 55 halogenparaffinen mit einem oder mehreren Aminen gemäß der Erfindung in den Polyester einverleibt wird, zu nennen, beispielsweise diejenigen, die in den beist entweder als Homopolymeres, als Mischpolymeres kanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents mit einem anderen damit mischpolymerisierbaren 606 306 beschrieben sind, z. B. das Kondensations-Vinylmonomeren oder als Pfropfmischpolymeres mit produkt von Dodecylamin, Piperazin und Epichloreinem vorgeformten Hochpolymeren vorhanden. Die 60 hydrin; als Beispiele von Additionspolymeren mit anangewendeten vinylsubstituierten mono- und poly- hängenden Gruppen, die aus Aminen bestehen oder cyclischen pyridinbasischen farbstoffaufnahmefähigen diese enthalten, sind das Reaktionsprodukt eines Polymeren sind diejenigen auf der Basis beispielsweise Styrol - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymeren ' mit von Monovinylpyridinen und Monovinylchinolinen. y-(Dirnethylamino)-propylamin (das Reaktionspro-

Die Monovinylpyridine, die bei der Herstellung der 65 dukt ist ein Polyaminopolyimid) und Styrol-Allylvorstehend genannten farbstoffaufnahmefähigen Poly- amin-Mischpolymeren zu nennen, beispielsweise diemeren brauchbar sind, wie sie bei der Erfindung jenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 456 428 beangewendet werden, schließen 2-Vinylpyridin, 3-Vi- schrieben sind.

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In denjenigen Fällen, wo es unerwünscht ist, eine d) Aktivierte Alkylhalogenide, die eine konju-

Quervernetzungswirkung auf den Polyester auszuüben, gierte Gruppierung enthalten, welche die

sollen die aufnahmefähigen Substanzen keine primären Reaktivität des Halogenatoms steigert, bei-

Aminogruppen oder anderen polyfunktionellen Grup- spielsweise Allylhalogenide und Benzylhalo-

pen enthalten, die in dieser Weise reagieren könnten. 5 genide, wie Chloride.

Beispiele von sauren chemischen Reagenzien, die bei

der Erfindung angewendet werden, sind folgende: 5. Andere Verbindungen, die zur Bildung von

Komplexen oder Additionsverbindungen mit basi-

1. Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Brom- sehen stickstoffhaltigen Polymeren in der Lage wasserstoffsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, io sind, beispielsweise Bortrifluorid und Phenol.
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

Die letzten drei Säuren (stark ionische Materialien) Bei allen diesen Behandlungen sind Wasserstoffwerden wirksam bei hohen Anwendungstempera- ionen entweder als Teil der Säure selbst, z. B. bei türen (60⁰C) verwendet, wie nachstehend veran- Salpetersäure oder Essigsäure, vorhanden oder sie schaulicht ist. 15 können durch Wasser in oder auf der Faser in einer

Menge von wenigstens 1 % (bezogen auf das Trocken-

2. Die wasserfreien sauren Gase gemäß den vor- gewicht der Faser) zur Verfügung gehalten werden,
stehend angegebenen Mineralsäuren entsprechend Beispiele von solchen Reagenzien, die den größten der undissoziierten Säure oder dem Säureanhydrid, Effekt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung haben, beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, ao nämlich vom Standpunkt der Erhöhung der Färbbar-Schwefeldioxyd und Stickstoffdioxyd. Eine Quelle keit von Polyestern, die bis zu 10 % eines vinylpyridinfür Wasserstoffionen, z. B. Wasser in oder auf basischen Polymeren oder einer farbstoffaufnahmedem Polyester, wird in denjenigen Fällen ange- fähigen Polyaminsubstanz enthalten, sind Essigsäure, wendet, wo in dem Reagenz dies nicht vorhanden Chlorwasserstoffsäure, Thionylchlorid- und p-Toluolist. 25 sulfonylchlorid.

Beispiele von solchen Reagenzien, die vom Stand-

3. Organocarbonsäuren einschließlich aliphatischer punkt der Erhöhung der Färbbarkeit von Polyestern, und aromatischer Säuren, Monocarbonsäuren die bis zu 10% einer farbstoffaufnahmefähigen PoIy- und Dicarbonsäuren, gesättigter und ungesättig- amidsubstanz enthalten, bei dem Verfahren gemäß ter Säuren. Geeignete Säuren sind beispielsweise 30 der Erfindung den größten Effekt haben, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearin- Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure und andere Alkansäuren in der C₁- bis C₁₈- oxychlorid.

Reihe, ferner Undecylensäure, Oleinsäure, Benzoe- Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die chemisäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, sehe Behandlung gemäß der Erfindung bei dem poly-Adipinsäure, Phthalsäure, Bromessigsäure, Chlor- 35 mergemischten geformten Material ausgeführt wird, essigsaure und Milchsäure. Die organische Säure ist nicht kritisch, liegt aber natürlich unterhalb der kann im flüssigen oder im geschmolzenen Zustand Erweichungstemperatur des angewendeten besonderen (wenn ihr Schmelzpunkt unterhalb der für die Polyesters. Bei Polyäthylenglycolterephthalat würde Faserbehandlung ausgewählten Temperatur liegt) dies unterhalb von 250 bis 260⁰C, nämlich dessen oder in Lösung in einem flüchtigen organischen 40 Schmelzpunkt, liegen. In der Praxis würden jedoch Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, ange- bei gezogenen Fasern, beispielsweise aus Polyäthylenwendet werden. Die Verwendung kann auch in glycolterephthalat, die bei Temperaturen oberhalb von Wasserlösung erfolgen, vorausgesetzt, daß die 200⁰C erheblich schrumpfen, natürlich Temperaturen, Löslichkeit der Säure in Wasser hinreichend ist, die nicht höher als 200⁰C liegen, angewendet werden, so daß eine Lösung gebildet wird, die wenigstens 45 um eine solche Schrumpfung zu vermeiden. Es besteht 20 Gewichtsprozent des sauren Gelösten enthält, in ähnlicher Weise keine kritische untere Grenze; und ferner vorausgesetzt, daß die Säure in einer jedoch wird die niedrigste brauchbare Temperatur Konzentration von nicht weniger als 20% ange- einfach durch die Geschwindigkeiten der Diffusion wendet wird. Eine größere Verdünnung mit und der Reaktion diktiert, und in vielen Fällen stellt Wasser vermindert erheblich die Diffusion der eine Temperatur von O⁰C einen praktischen unteren organischen Säure in z. B. Polypropylen und Wert dar. Ein weiterer Faktor liegt in der Kristallinität. führt zu sehr geringer Färbbarkeit der Faser. In einem nichtverstreckten amorphen Polyäthylenglycolterephthalat - Isophthalat - Mischpolymergarn

4. Diejenigen Halogenidverbindungen, die Halogen- kann eine Behandlung bei Temperaturen zwischen wasserstoffsäure bei Berührung mit Wasser bei 0 und 6O⁰C angewendet werden. Wenn dieses gleiche der Behandlungstemperatur freisetzen. Beispiele Garn verstreckt und vollständig kristallisiert ist, solcher Verbindungen sind: werden jedoch die besten Resultate durch Ausführung

. _TT , ., . , , „. , τ-,, der Behandlung bei Temperaturen oberhalb der

a) Halogenide von nichtmetallischen Elementen, _{Temperatur der} Phasenumwandlung zweiter Ordnung beispielsweise Phosphor und Schwefel wie _{erfialten; dies Hegt für} p_olyäthylenglycolterephthalat FU₃, FOU₃, 6U₂, b₂U₂, bOU₂, IsO₂U₂, _{etwa bgi 8()}o_{C pür verstreckte Fasem geht daher der}

b) Metallhalogenide, beispielsweise die Haloge- bevorzugte Temperaturbereich von der Temperatur nide von Zink, Zinn und Aluminium; der Phasenumwandlung zweiter Ordnung bis zur

c) Säurehalogenide von organischen Säuren der Schrumpfungstemperatur (d. h. von 80 bis 200⁰C für im Abschnitt 3 angegebenen Klasse und 65 Polyäthylenglycolterephthalat und dessen Isophthalat-Organosulfonylhalogenide, wie Acetylchlorid, mischpolymeres).

Benzoylchlorid, Adipylchlorid und ρ-Toluol- Die Dauer der chemischen Behandlung kann von

sulfonylchlorid; 1 Sekunde bis zu 3 Stunden variieren, nämlich in Ab-

hängigkeit von dem Reagenz und der ausgewählten sie 1 Stunde lang bei 85°C in ein Färbebad einge-Temperatur. Zumeist ist eine Zeit von 0,5 bis 15 Minu- taucht wurden, das 1 °/o des Farbstoffes und eine kleine ten unter Anwendung von Temperaturen im Bereich Menge Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat enthielt, von etwa 80 bis etwa 200⁰C zufriedenstellend und für Eine tiefe orangenfarbene Färbung wurde in den flüssige Reagenzien und Lösungen hinreichend. Eine 5 säurebehandelten Proben mit einem handelsüblichen etwas längere Behandlungszeit kann erforderlich sein, Orangefarbstoff (CI. Acid Orange 60) erzielt, während wenn das Reagenz ein Gas ist. die unbehandelte erste Probe nur schwach rosa gefärbt

Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung bei bzw. getönt wurde. Gegenständen aus Polyestern mit einem Gehalt von

0,5 bis 10 °/o eines basischen stickstoffhaltigen Poly- io Beispiel2

meren anwendbar ist, wird ein Gehalt von 0,5 bis 5 %

in Abhängigkeit von dem Stickstoffgehalt des basischen Stränge von unverstrecktem Zehnfadengarn, ge-

Zusatzpolymeren bevorzugt. Dies ist wegen der hohen spönnen aus demselben Mischpolyester-Poly-2-vinyl-Kosten der basischen stickstoffhaltigen Polymeren pyridin-Gemisch wie im Beispiel 1, ebenso wie Stränge und deshalb, weil dadurch irgendwelche unerwünsch- 15 aus demselben Garn, die über einem heißen Stift 5,5:1 ten Effekte auf die physikalischen Eigenschaften der verstreckt worden waren, wurden in Phosphortri-Faser auf ein Minimum herabgesetzt werden, vorteil- chlorid 2 Minuten lang bei 50⁰C eingeweicht. Die haft. Die Anwesenheit von 0,5 bis 5 % ^an basischen Proben wurden dann in Aceton und nachfolgend mit stickstoffhaltigen Polymeren ist üblicherweise aus- Wasser gespült; nach dem Reinigen wurden sie entreichend, um ein 1 %ig^es Färbebad (bezogen auf das 20 weder mit dem Orangefarbstoff CI. Acid Orange 60 Trockengewicht des Färbegutes) zu erschöpfen; dies oder mit dem Blaufarbstoff CL Acid Blue 78 gefärbt, führt zu tiefen Färbungen mit vielen Farbstoffen. Die erhaltenen Färbeintensitäten waren wie folgt:

Das in den nachstehenden Beispielen verwendete
Polyvinylpyridin umfaßt Suspensionspolymeren und Unverstreckt:

Lösungspolymeren von 2-Vinylpyridin, wobei der an- 25 Tief orangenfarbene und blaue Färbungen im Vergewendete Polymerisationsinitiator Azobisisobutyro- gleich zu hellorange und blau bei unbehandeltem nitril war. Die Polymeren hatten eine grundmolare Garn. Viskosität im Bereich von 0,2 bis 2,0, gemessen in y , . Pyridin bei 30°C. Die angewendeten Polyester waren ^versirecK ·

Polyäthylenglycolterephthalat und Terephthalat-Iso- 30 Mittelorangenfarbene und blaue Färbungen im phthalat-Mischpolymeren mit grundmolaren Viskosi- Vergleich zu fast farblos bei unbehandeltem

täten von etwa 0,5 bis 1,0. Die Gemische aus Polyester Garn.

und dem Polyvinylpyridin wurden durch Vermengen, „ . . , ,

Trommelbehandlung oder nach irgendeiner herkömm- ^

liehen Methode hergestellt. Die Gemische wurden 35 Ein Strang desselben verstreckten Garnes, wie es im dann nach dem üblichen Schmelzspinnen zu Garnen Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in Phosphoroxyversponnen. chlorid 2 Minuten lang bei 9O⁰C eingeweicht, worauf

Die Säurebehandlungsstufe kann entweder vor oder Spülen in Aceton und dann in Wasser folgte. Nach nach dem Verstrecken bzw. Ziehen des Garnes ausge- dem Färben mit dem Orangefarbstoff C. I. Acid führt werden, am zweckmäßigsten nach dem Ver- 40 Orange 60 in derselben Weise wie im Beispiel 2 ergab strecken. Docken, Wicklungen und geknüpfte Gewebe sich eine viel tiefere Färbung als diejenige, die bei der der sich ergebenden Fäden wurden verschiedentlich Phosphortrichloridbehandlung bei 50⁰C im Beispiel 2 den Behandlungen mit sauren Reagenzien gemäß der erhalten worden war.

Erfindung unterworfen und danach gefärbt, wie in den Wenn unbehandelte Docken desselben Garnes in

nachstehenden Beispielen im einzelnen näher beschrie- 45 Essigsäure 4 Minuten lang bei 60 oder bei 90⁰C einben ist. geweicht, in Wasser gespült und mit Acid Orange 60

gefärbt werden, erhält man aus der Behandlung bei Beispiell 90⁰C eine viel tiefere Färbung.

Ein Gemisch mit einem Gehalt von 3 Teilen Poly- 50 Beispiel4

2-vinylpyridin in 100 Teilen eines Polyäthylenglycolterephthalat-Isophthalat-Mischpolymeren wurde bei Ein verstrecktes 40fädiges Polyäthylenglycoltereeiner Temperatur von 243 ⁰C zu einem Vierfadengarn phthalatgarn mit einem Denier von 441 und einem versponnen. Wicklungen des unverstreckten Garnes Gehalt von 3,0 % Poly-2-vinylpyridin wurde zu einem wurden wie folgt behandelt: 55 schlauchf örmigen Gewebe geknüpft. Eine Probe dieses

Gewebes wurde 4 Minuten lang bei 110⁰C in Essig-

1. keine Behandlung; säure eingeweicht und in Wasser gespült. Nach dem

2. Einweichen in Essigsäure bei 6O⁰C während Reinigen konnte die Probe dann mit den beiden 3 Minuten· Farbstoffen, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurden,

' 60 zu tiefen Färbungen angefärbt werden. Eine unbe-

3. Einweichen in Phosphoroxychlorid bei 50⁰C handelte Probe dieses Garnes wird nur wenig angewährend 2 Minuten; färbt bzw. getönt, wenn sie mit diesen Farbstoffen

4. Einweichen in Adipylchlorid bei 50⁰C während gefärbt wird.

2 Minuten. Beispiel 5

Die letzten beiden Proben wurden zunächst in Proben eines schlauchf örmigen geknüpften Gewebes

Aceton gespült; dann wurden sie alle in Wasser ge- aus dem im Beispiel 3 verwendeten Garn wurden in spült und gereinigt. Die Garne wurden gefärbt, indem den nachstehend angegebenen Materialien eingeweicht:

Reagenz

Lösungsmittel	—	Wasser (1:1)	—	Bei	spi	Zeit Minuten	el 6	Temperatur 0C
	—	—		4	90
—	—		4	90
—	—		4	90
Xylol (gesättigte Lösung)	—		4	90
Wasser (1:1)		4	90
Xylol (gesättigte Lösung)		4	90
—		4	90
—		4	90
Xylol (25°/0ige Lösung)		4	90
—		4	90
Xylol (5°/oige Lösung)		4	90
CHClBr2		4	90
CHClBr2		4	90
CHClBr2		4	90
Xylol (1:1)		4	90
	4	90
	4	90
	4	90
	4	75
	15	90
	15	120
	15	160
	15	80

Konzentrierte Chlorwassersäure

Ameisensäure

Propionsäure

Benzoesäure

Bromessigsäure

Oxalsäure

Benzoylchlorid

Adipylchlorid

Acetylchlorid

p-Toluolsulf onylchlorid

Phenol

Aluminiumchlorid

Stannochlorid

Zinkchlorid

Allylbromid

Benzylbromid

Bortrifluoridätherat

Schwefelmonochlorid

Thionylchlorid

Stickstofidioxyd

Schwefelsäure

Phosphorsäure

Perchlorsäure

Wenn das Behandlungsmittel wasserunmischbar ist, wird die Probe in Xylol und dann in Methanol nach der Behandlung gespült. Alle wurden dann in 0,l%ig^em Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat gereinigt. Sie wurden alle zu tiefen Schattierungen mit dem sauren Farbstoffe. I. Acid Blue 78 und dem neutralen vormetallisierten Farbstoff CI. Acid Orange 60 angefärbt. Eine unbehandelte Probe wurde nur wenig angefärbt bzw. getönt, wenn sie in derselben Weise gefärbt wurde.

35

40 Ein verstrecktes 40fädiges Garn mit einem Denier von 436, gesponnen aus demselben Mischpolyester wie im Beispiel 1 und enthaltend 3% Poly-2-vinylpyridin, wurde zu einem schlauchförmigen Gewebe geknüpft. Proben dieses Gewebes wurden in den nachstehend angegebenen chemischen Substanzen eingeweicht:

Reagenz

Lösungsmittel

Zeit	Temperatur
Minuten	0C
15	160
15	160
15	120
15	120
15	120
15	90
15	120

Stearinsäure ...

Oleinsäure

Undecylensäure
Adipinsäure ...
Salicylsäure ...
Salpetersäure ..
Phthalsäure ...

Xylol (gesättigte Lösung)
Xylol (gesättigte Lösung)
Wasser (1:1)
Xylol (gesättigte Lösung)

Wo das Behandlungsmittel mit Wasser unmischbar war, wurden die Proben in Xylol und dann in Methanol gespült. Nach dem Reinigen wie im Beispiel 5 wurden sie mit dem Orangefarbstoff C. I. Acid Orange 60 zu einer tiefen Orangefärbung angefärbt. Eine unbehandelte Probe wurde mit demselben Farbstoff nur zu einem hellen Orangeton angefärbt.

Die Polyester sind für die Herstellung von Textilien und für andere Zwecke geeignet, wo der behandelte Polyester gefärbt wird. Nicht nur C. I. Acid Orange 60, ein vormetallisierter Farbstoff, und C. I. Acid Blue 78, ein saurer Walkfarbstoff, sind zum Färben der erfindungsgemäß modifizierten Polyestergegenstände brauchbar, sondern es können beliebige andere herkömmliche Farbstoffe eingesetzt werden, z. B. saure, reaktive direkte oder beizende saure Farbstoffe.

Das ataktische Vinylpyridinpolymere schmilzt niedriger als das isotaktische Vinylpyridinpolymere; daher kann das ataktische Vinylpyridinpolymere mit dem Polyester leichter als das isotaktische Vinylpyridinpolymere gemischt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verbessern der Anfärbbarkeit von geformten Gegenständen aus Polyestern oder

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   Polyestermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Polyester vor der Ausformung mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines basischen stickstoffhaltigen Polymeren vermischt und das zu den Gegenständen ausgeformte Gemisch mit einer darin diffusionsfähigen sauren chemischen Substanz behandelt, wobei man als saure chemische Substanz eine

   Mineralsäure, ein wasserfreies saures Gas einer Mineralsäure, eine Organocarbonsäure und/oder ein Halogenid, das bei Berührung mit Wasser Halogenwasserstoffsäure freisetzt, sowie andere Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen oder Additionsverbindungen mit basischen stickstoffhaltigen Polymeren in der Lage sind, verwendet.