DE1619648A1 - Verfahren zum Faerben von geformten Gegenstaenden aus Polymermischungen - Google Patents

Verfahren zum Faerben von geformten Gegenstaenden aus Polymermischungen

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DE1619648A1
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Description

DR. DIETER THOMSEN - DIPL. INQ. HARRO TIEDTKE
8000 München 2 2. PeUr. 1967 case 3401 161Θ648 Tal3S
Telefon: 0811/226894 Telegrammadresse: Thopatent
United States Rubber Company New York 20, N. Y. (USA)
Verfahren zum Färben von geformten Gegenständen aus
Polymermisohungen
Aufgrund dieser Erfindung kann man Fasern und andere geformte Gegenstände aus Polymergemischen,' bei denen der ^überwiegende Bestandteil aus polymerem Material besteht und an sich nicht färbbar ist,, mit sauren (d.h. anionischen) Farbstoffen tief färben, wobei man waschechte und gegen-, über Trockenreinigung· echte Färbungen erhält.
Es wurde bereits vorgeschlagen,-.Polyolefine und Polyester färbbar zu machen, indem man das an sich nicht anfärbbare Polymer, vor dem Formen des Pqlymergemisches in Fasern, Filme oder geformte Gegenstände,allgemein mit 0,5 bis 10$ eines hoch-basischen Polymers vermengt. Nach dem Formen werden die Fasern oder anderen geformten Gegenstände für die anionischen, wasserlöslichen Farbstoffe durchlässig
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gemacht, d.h." es erfolgt eine Aktivierung für das nachfolgende Färben, indem man sie mit einem sauren Material behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe geeigneter Säuren in entsprechender Konzentration zu dem wäßr.igen Färbebad eine Aktivierung beim Färbevorgang erzielen kann. Auf diese Weise lassen sich Fasern, Filme, gepresste oder anderweitig geformte Gegenstände aus Polymermischungen, die überwiegend aus einem an sich nicht färbbaren Polymer, wie einem Polyolefin oder Polyester bestehen, und mit einer geringen Menge, gewöhnlich zwischen 0,5.und 10$, eines hochbasischen Polymers vermischt s^nd, in diesem Färbebad ohne vorherige Behandlung in einer Aktivierungsstufe anfärben.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Färben von geformten Gegenständen aus Mischungen von geringeren Anteilen eines hochr-basisehen farbstoff auf nehmenden Polymeren und grösseren Anteilen eines an sich unfärbbaren Polyolefins oder Polyesters, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand einem wäßrigen Färbebad aussetzt, -"das einen anionischen Farbstoff und eine wasserlösliche Säure enthält, wobei die Säure in einer zur Erzielung einer wenigstens 5-fachen
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Zunahme der Farbstoffaufnahme durch den Gegenstand hinreichenden Konzentration vorhande.n ist.
Die hoch-basischen farbstoffaufnehmenden Polymeren "bestehen vorrzugsweis.e aus stickstoffhaltigen Polymeren. Im Rahmen der Erfindung versteht man unter hoch-basischen Polymeren allgemein aolche,deren basische Idnisierungskönstante größer als 10" ist.
Im folgenden werden die Minimalkonzentrationen von bestimmten Säuren bei-Verwendung eines Färbebads mit einem Ge-N halt von 2$ owf'~an "speziellen Farbstoffen angegeben, es muß aber berücksichtigt werden, daß die Minimalkonzentrationen
beeinflusst werden durch. · . -^ -----
(1) zunehmende Färbstoff menge, bezogen auf das Gewicht des Polymersf
(2) Veränderung der Temperatur des Färbebads;· '
(3) Dauer der Färbezeit:. * . -
•Die zur Erzielung brauchbare'Ergebnisse erforderliehe minimale Säurekonzentration lässt sich jeweils ohne weiteres durch Versuche ermitteln. Es gibt zwei Merkmale, aufgrund deren die Wirksamkeit beurteilt werden kann und die beide auf
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dem Grad der Farbstoffaufnahme beruhen. Gemäß dem ersten Merkmal soll die Aktivierungswirkung der Säure in dem Färbebad so groß sein, daß wenigstens eine 5-fache Zunahme der Farbstoffaufnahme gegenüber einem ähnlichen Färbebad ohne einen Gehalt an aktivierender Säure oder irgendeiner Säure, bei einer jeweils bestimmten üblichen Farbstoffkonzentration in dem Bad, eintritt. Das zweite Merkmal besteht darin, daß wenigstens .eine 50$ige Erschöpfung des Färbbads erreicht werden soll.
Die mit anionisohen Farbstoffen hergestellten Färbebäder werden gewöhnlich mit geringen Säuremengen, wie Essig-, Ameisen- oder Schwefelsäure angesäuert, um die farbstoffaufnehmende Substanz, zu protonisieren und so in eine zur Umsetzung mit.dem Farbstoff geeignete Form zu überführen. Die Fasern und anderen obengenannten polymeren Gegenstände bleiben jedoch praktisch ungefärbt, wenn man sie mif derartigen Färbebädern behandelt.' Sind dagegen Päuren der erfindungsgemäß definierten Art und/oder Konzentration in einem anionischen Färbebad vorhanden, so können die Fasern und anderen polymeren Gegenstände des obengenannten Typs mit diesem Färbebad zu tiefen und leuchtenden, waschechten und gegenüber Trockenreinigung echten Farbtönen gefärbt werden. Polyolefine, die .
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gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden können» sind laeispielsweise PoIy^l-alkene sowie-Mischpolymere von· nicht endständigen Olefinen mit 1-Alkenen und-MischpOlymere von zwei oder mehreren 1-Alkenen sowie Block-«· und Propfmisehpolymere von Olefinen untereinander und mit anderen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für spezielle färbbäre Polymere sind Polyäthylen, Polyp^op^
l-penten, Misohpolymere mit 'Zufallsanordnuhg sowie Blockmisehpolymere von Äthylen und Propylen, MischpOlymere von. Propylen und 3-Methylbuten'-l,'MischpOlymere von beliebigen der genannten Monomeren miteinander und/oder mit anderen -.--■■" mischpolymerisierbaren Monomeren. Das bevorzugte Material besteht aus Polypropylen,- unter dem "ein beliebiges Polymer von Propylen und ein beliebiges Mischpolymer, das überwiegend polymerisiertes Propylen, zusammen mit einem beliebigen an- · deren, hiermit mischpolymerisiertenComonomer enthält, zu ^ verstehen ist. r ■ '- ■ ."■-"■ '-".,
Polyester sind Zondensationspolymere von zweiwertigen Alkoholen mit zweibasischen organischen Fäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Dicarbonsäuren, und Selbstkondensa-· tionspolymere von omega-Hydroxycarbonsäuren.* .Die Erfindung lässt sich bei allen film- und faserbildenden Polyestern an- ■■
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wenden, "bei denen die Esterbindungen iritralinear sind, wie z.B. Polyalkylenalkandioate, Polycycloalkylendimethylenalkandioate, Polyalkylenarendioate, Polycycloalkylendimethylenarendioate und analoge Materialien. Beispiele für die obengenannten Polyester sind Polyäthylenadipat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenadipat, Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat. Bevorzugt verwendet man bei der"Erfindung Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-Isophthalat und PoIyXL^-cyclohexylen-dimethylenterephthalat.
Die- zum Vermischen mit den an sich. nicht färbbaren Polymeren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten hoch-basischen Polymeren bestehen vorzugsweise aus basischen stickstoffhaltigen Polymeren;'Beispiele für derartige" ■ Materialien sind: ■·
1, Thermoplastische Homopolymere von vinylsubstituierten monocyclischen und polycyclischen Pyridinverbindungen, einschliesslich Chinolinenund thermoplastische Mischpolymeren , einschliesslich Propfmischpolymer en derartiger Verbindungen miteinander und/oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen. Als Vrnylpyrldinverbindungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin..
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4 - V inylpyridin, 3-Me thyl-, 6 -vinylpyridin, 2-Äthyl-.5 - vinylpyridin , 2-Methyl- 5- vinylpyridin, 2-Äthyl-6- ■ ν inylpyri&in,
/■■■"-2-Isopropenylpyridin, etc. Beispiele für polymerisierbare ungesättigte Monomere, mit denen Divinylverbindungen mischpolymerisiert werden können, sind andere "Vinylpyridinverbindungen, Acryl- und Methacrylsäureester, wie z.B. Äthylacrylsäureester und Methylmethacrylsäureester, Vinylarylkohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluole, sowie Olefine und Diolefine, wie Butadien—l,3. Wahlweise kann die' VinylpyridinverMndung in an sioh bekannter W^ise mit einem vorher hergestellten linearen HOchpolymer, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polybutadien oder mit irgendeinem der obengenannten Polyester pfropfmischpolymerisiert werden. Fs ist' immer zweckmäßig, daß das basische stickstoffhaltige Polymer nur. eine geringe Menge eines mit der ■Vinylpyridinverbindung mischpolyraerisierten, stickstofffreien Materials enthält, da nur der Gehalt des Polymerzusatzes an basischem Stickstoff (z.B." Pyridin) eine Verbesserung der Färbbarkeit des Kohlenwasserstoffpolymers bewirkt. Bevorzugte Stoffe dieser Art zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polymere von mindestens einer Vinylpyridinverbindung, z.B. . \ Homopolymere von Vinylpyridin-
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Verbindungen, wie Poly-2-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin, Poly-2-methyl-5-vinylpyridin, Poly-2-isopropenylpyridin etc., -Mischpolymere von verschiedenen vinylsubstituierten Pyridinverbindungen miteinander, wie Mischpolymere von 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin in beliebigen Mengenverhältnissen, Mischpolymere von 2-Vinylpyridin mit 2-Isopropenylpyridin in beliebigen Mengenverhältnissen, Mischpolymere von 4-Vinylpyridin mit 2-Vinylchinolin in beliebigen Mengenverhältnissen sowie Mischpolymere von drei, vier oder mehreren dieser polymerisierbaren"Stoffe. Hierunter fallen auch Mischpolymere von einer oder mehreren Vinylpyridinverbindungen mit anderen hiermit misehpolymerisierbaren Stoffen, wie Styrol.
2. Thermoplastische Polyamide, wie z.B. Kondensationspolymere eines bifunktionellen Amins mit einer bifunktionellen Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, sowie lineare Polyamide aus. cyclischen Verbindungen, wie Polypyrrolidinon, Polycaprolactam, Polyenantholactam und Mischpolyamide, wie Zytel 61 (Warenzeichen der E.I. duPont deNemours and Company, Inc.), ein Mischpolymer von Hexamethylenadipamid und Hexamethylensebae-
amid mit Caprolactam.
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Andere, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamide sind Vinylpolymere mit Seitengruppen, die Amidgruppen enthalten oder aus solchen "-Ta es te hen.· Beispiele hierfür sind Hydrocarbyl-substituiertePolyvinyl^prolidiione, z.B. ^- 3-s.lkylprrolidinon und N-substituierte Polyacrylamide, z.B. H-butylacrylamid. Mischpolymere von amidhaltigen Viny!monomeren mit'anderen olefinischen Monomeren, wieAcryl-Äd Methacrylsäureester, z.B. Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinyl-_[' arylkohlenwasserstoffe, wie Styrpl und Vinyltöluore, sowie . Butadien-!,3 eignen sich ebenfalls für .diesen Zweck. Afahlweise können die VinylpyrrolidLnone «oder Acrylamide in an.sich bekannter Weise, istt vorher gebildeten linearen HOChpolymeren,-wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polybutadien oder mit den obengenannten Polyestern pfropfmischpolyiiierisiert sein. Zweckmäßigerweise soll das basische Polymer nur eine ■ geringe Menge e.ines mit den Vinylpyrrolidinonen öder Acrylamiden mischpolymerisierten Materials enthalten, da nur der Amidan- . teil des Polymerzusatzes eine Zunahme der Eärbbarkeit des Kohlenwasserstoffpolymers bewirkt, ,
3. Polymere Aminverbindungen, wie z.B. Kondensationspolymere, bei denen die Amingruppe einen wesentlichen Bestandteil der Polymerkette ausmacht, sowie Zusatzhomopolymere und Misch-
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polymere, bei denen die Seitengruppen Aningruppen enthalten oder aus solchen bestehen. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare polymere Aminverbindungen des ersten Typs sind Kondensationsprodukte von Epihäbgenhydrinen oder Dihalogenparaffinen mit einer oder mehreren Aminverbindüngen, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 606 306 für das Kondensatiojis produkt von Dodecylamin, Piperazin und -_Epichlorhydrin beschrieben sind. Beispiele für Zusatzpolymere, bei'denen die Seitengruppen aus Aminen bestehen oder solche enthalten, sind das Reaktionsprodukt eines- Styrol-'Maleinsäureanhydridmischpolymers mit 3-Dimethylamino-propylamin (das Reaktionsproaukt besteht aus einem Polyaminopolyi'miß),. sowie Styrol-Allyla-minmischpolymere, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift Er. 2 456 428 beschrieben sind.
Beispiele für andere, erfindungsgemäß verwendbare basische Stickstoffpolymere sind Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylcarbazol, Anilin-Pormaldehydharze e-tc. Ferner können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren· Gemische beliebiger obengenannter basischer'Stickstoffpolymere verwendet werden, vorausgesetzt daß.sie gegenseitig verträglich sind.
Die verwendeten basischen Stickstoffpolymeren sollen sich
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- ii -
nicht ohne weiteres aus den Gemischen mit den Kohlenwasserstoff polymeren oder Polyestern unter den Behandlungs- und Pärbebedingungen extrahieren lassen. Nach 1-stündiger Extrakt tion der P-iser mit siedenden Waaser bei einem pH-Wert von 3 soll wenigstens 10$ des ursprünglich zugegebenen Stickstoffpolymers in dem Kohlenwasserstoffpolymer verbleiben. Die Menge des zu dem Kohlenwasserstoffpolymer zugegebenen basischen ?t.ickstof ^polymers' sollte so groß sein, daß die zur Erzielung der gewünschten Farbschattierung erforderliche "Parbstoffmenge gebunden wird.
Die ,. zu dem an .sich" nicht färbbaren polymeren
Material zugegebene Menge an hoch-basischen Polymer sollte etwa 0,5 bis' 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewich'tsprozent des entstehenden Gemisches betragen. Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines Gemisches mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent an hoch-basischen Polymer.. Eine gründliche Dispergierung des hoch-basischen Polymers ändern an sich nich'-t .färbbaren Polymer ist wichtig, damit sich eine einheitliche und leuchtende Färbung ergibt. Zur Erzielimg einer gründlichen Dispergierung lassen sich die bekannten Verfahren zum Vermischen von Feststoffen, Schmelzen oder Lösungen anwenden.
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Diese innige Mischung von'polymeren Stoffen wird dann in an sich, bekannter-Weise mit Hilfe einer Formvorrichtung· zu dem gewünschten Gegenstand geformt; dies kann z.B. bei ■ Pasern durch Schmelz- oder Lösungsspinnen und bei Filmen durch Gießen oder .irgendein anderes Verfahren zur Filmherstellung, wie Extrusion, Spritzguß etc. erfolgen. Vor dem Färben können die geformten Gegenstände einer Endbehandlung, z.B. einer Oberflächenbehandlung oder einer Krauselbehandlung werden. /
Obwohl derartige geformte polymere Gegenstände, die nicht "aktiviert" sind, zu sehr matten Farbtönen mit anionischen Farbstoffen aufgrund' der Farbaufnahme der beigemischten hochbasischen Polymeren gefärbt werden können, ist dieser Färbungsgrad für die meisten praktischen Verwendungszwecke, wie die Herstellung von Teppichen, Tuchen und anderen /Textilien, Verpackungsfilmen und dgl. nicht brauchbar. Um diese polymeren Gegenstände in einer für.praktische Zwecke brauchbaren Farbtiefe und Farbechtheit mit anionischen Farbstoffen anzufärben,, muß man diese Gegenstände vor dem Färben- "aktivleren" oder das Färbebad muß Aktivierungsmitter gemäß dem erfindungs- -gemäßen· Verfahren enthalten. ' "
Als speziell brauchbareFarbstoffe. für das erfIndungsgemäße Verfahren eignen sich- saure Farbstoffe, d.h. solehe Farbstoffe, bei denen der Färbkörper anionisch ist. Hierunter fallen eine Reihe von Farbstoffarten. Eine derartige Farbstoff art besteht aus stark sauren Farbstoffen,' wie z.B.:
Dimacide Light Yellow JRL '
Dimacide Light Red 2B ■ ■-.. -■;■'■
Carbolan Brilliant Blue 2GrS
Carbo.lan Brilliant Green 5G-S ' ' . ' Anthrachinon Blue Sky (Farbindex KTo. Acid Blue 78) Kiton Fast Orange 2R (Färbindex No. Acid Orange 10)
Eine-andere Art von anionisehen Farbstoffen'.besteht aus sauren metallisierten Farbstoffen, von denen im fol&en&en einige typische Beispiele angegeben sind:
Pharmalan Red GB (Farbind ex Jo.; Acid -Red 183) Pharmalan Blue 2Q (Farbirfdex Uo. Acid Blue 158) ,■■' Palatine Yellow ELUA-GF (Farbindex No. Acid Yellow 54) Neolan Grenn B (Farbindex No. Acid Green 12) Neolan Orange R (Farbindex No. Acid Orange 76) Chromacyl^ Bordeaux R (Farbindex No.. Acid Red 194)
Eine weitere Kategorie von anionischen Farbstoffen besteht aus neutralen metallisierten Farbstoffen,von denen
109843/1639 ' bad
■- 14 -.
einige typische Beispiele im folgenden angegeben sind:
Irgalan Yellow GL. (Farbindex Uo. Acid Yellow 114) Capracyl Orange R (Farbindex No. Acid Orange 60) Lanasyn Brown (Farbindex Fo. Acid Brown 19) Isolan Bed 3
lanasyn ,Green 2GL
(Die Farbindexnummern wurden, soweit bekannt, angegeben).
Die bei den. erfindungsgemäßeh Verfahren zu dem wäßrigen Färbebad zuzugebende Säureinenge hängt von den Eigenschaften der speziell verwendeten Säure ab. Insbesondere hängt diese Menge von-einer oder mehreren der folgenden drei Eigenschaften der Säure ab;
a) Stärke der Säure;
~b) Diffundierbarkeit der Päure. in den polymeren Gegenstand;
c) Fähigkeit der Säure, "in situ zu hydrolysieren"; d.h.. der Hydrolysegrad des Aktivierungsciittels unter Bildung· von einem oder mehreren sauren Resten in dem zu färbenden polymeren Gegenstand.
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In-der vorliegenden Beschreibung .wird die zu sternwäßrigen Parbebad zuzugebende Säüremenge jeweils in Sewietitateilg Säure pro 100 Gewichts:teile des in dem Pärbebad zu fä:r/benden Gegen» stands angegeben. Ist der zu färbende Gegenstand fas.erförmig, so wird die Kons entr at ion der Säure in dem Pärbebad zweckmäßigerweise. als "Pro.zent öwf" oder Prozent, bezogen auf das . Gewicht der leaser, angegeben; das Gewicht der Säure in dem Färbebad wird also als Prozent des Gewichts der in dem Färbebad zu färbenden Paser angege"ben. In der PärbeteGbniic wird der G-rad, bis zu dem ein Mrbeverfah.ren zu Ende Vtrläuft:, als prosentuale'Ausnutzung des Parbebads angegeben. Eine §Ö^ige Ausnutzung des PärbeTaads bedeutet also, daß 50 f°yü-eu ursprünglich in das. F-ärbebad eingebrsGhtenParbstoffs nun in den Pasern oder den anderen, mit dem Pärbebad behandelten Gegenständen ' vorliegen. Im 'technischem Maßstab betrachtet man.eine wenigstens 50^ige Ausnutzung des Parbebads als eine befriedigende Anfär-buhg. - ■;.-■-■ -"_'■■ ' ■ . . .' "
Der Wirkungsgrad des - erfindungsgemäßen ¥erfahrens kann aus dem folgenden quantitativen Beispiel ersehen werden: Eine Paser wurde aus einem Polymergemisch von 97$ Polypropylen und 3^ eines Hisehpolymers aus einem Gemisch von 50 Gewichts-
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prozent 2-Vinylpyridin und 50 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin schmelzgesponnen. Dieses Mischpolymer enthielt etv/a 12 Gewichtsprozent-Stickstoff. Die Fasern wurden mit einem Färbebad behandelt, das einen anionischen Farbstoff mit einem Molekulargewicht von 280 enthielt'. Theoretisch sollten 100 Teile
™ · dieser Pasern ein Pärbebad, das 7,5$.owf dieses Farbstoffs enthält, ausnützen. Tatsächlich wurde eine 50$ige Ausnutzung eines 2$ owf Färbebads erzielt, was ein für .technische Zwecke äusserst brauchbares Ergebnis darstellt. Es ist weder notwendig noch zweckmäßig, daß sich jedes verfügbare Stickstoffatom mit einem Parbstpffmolekül verbindet,, damit eine gute Färbung erzielt wird. Der Zweck der Erfindung wird vielmehr bei dem obigen Beispiel bereits erreicht, wenn so viel Säure in dem Pärbebad vorhanden ist, daß eine 5-fache Zunahme der Farb-Stoffaufnahme durch die Fasern eintritt, d.h. wenn 5 mal mehr Farbstoff mit den Fasern gegenüber dem Fall reagiert, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird. ■
Eine Klasse von Säuren, die bei- dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr vorteilhaft verwendet werden können, besteht aus alph ■halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, die gegen-
■ ■ x ■
über Decarboxylierung bei der Temperatur des Färbebads ver-
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hältnismäßig stabil sind; Beispiele hierfür sind Chioi?essigsäure, Dichloressigsäure, (Trichloressigsäure neigt "beira Erhitzen zur Decarboxylierung), Pluöressigsäure, Difluoressigsäure, Irifluoressigsäure, Bromessigsäure, MbrOmessigsäure, Jodessigsäure, Dijodessigsäure, <* - Pluorpropiönsäure, .^-Chlorpropionsäure, c<-Broapropionsäure, <=<— Jodpropionsäure, Difluorpropionsäure, Dichlorpropionsäure, Dibrompropionsäure, Dijödpropionsäure etc, Pluordichlorpropionsäure,; Difluorchlorpropionsäure,. Fluorditrompropionsäure, Difluorbrompropionsäure, ST-uordijodpropionsäure, Difluorjodpropionsäure, Ghlördibrompropionsäure, DichlorbromprOpionsäure, Chlorjodpropionsäure, :i)iGhlorjodpropionsäur'e, Bromdi j odpr opionsäure, DilDronigodpropion- -. säure, fluorchlorbrOmpropionsäure, Pluorbromjb,dpropionsäure, l^luorchlorjodpropionsäure, ChlorbroiiijOdprOpiohsaure;., Fluor-■butfce'rsäure, Difluorbuttsrsäure, Trifluorbuttersäure, Tetrafluor-"outtersaure, Pentafluorbuttersaure, Hexafluorbuttersäure, Chlorbutteysäure, DiGhiorbuttersäure,- Triohlorbuttersäure, TetracJilorbattersäure, PentachTorbuttersäure, Hexachlorbut.t er saure, Brombuttersäure,*DibrOmbuttersäure, Tribrombuttersaure, Tetrabrom-, buttersäure, PentabrOmbuttersäure, Hexabrombuttersäure-j Jodbuttersäure, 'Dijodbutter säure, TriJQ.dbuttersäureY Tetra j odbuttersäure, Pentajodbuttersäure, Hexajödbuttersäure und' ge-
mischte Halogenbuttersäuren mit 2 bis 6 Halogenatomen pro
Molekül. In allen Fällen muß die halogensubstituierte aliphatische Carbonsäure mindestens ein alpha-Halogenatois enthalten. Mischungen derartiger Säuren," wie handelsübliche
Gemische von Mono- und Dichloressigsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Diese Materialien lassen sich besonders gut bei deia erfindungsgemäßen Verfahren anwenden, da sie bei verhältnis-. mäßig niedriger'Konzentration eine mindestens 5O5£i.s.e Färbebadausnutzung ergeben. Beispielsweise eignen sich Chloressigsäure, Dichloressigsäure bzw. alpha-Brompropipnsäure für das erfindungsgemäße Verfahren„wenn sie in einer Konzentration, von wenigstens 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer in dem*Färbebad vorhanden sind, also die Konzentration in einen Färbebad für Fasern 5cß> owf beträgt.
Eine andere, für 'diesen Zweck verwendete Säuregruppe besteht aus nicht oxydierenden anorganischen Säuren. Spezielle Beispiele für derartige, erfindungsgemäß brauchbare. Säuren sind schweflige und salpetrige Säuren. Diese beiden Säuren ergeben.
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bereits einen,ausreichenden■'Wirkungsgrad, wenn sie in dem Farbebaä in einer Menge von wenigstens etwa 20 Gewichts- : seilen pro 100 Gewiehtsteile des zu "behandelnden polymeren Gegenstandes vorliegen, d.h., wenn ihre Konzentration in einen Färbebad für Fasern 20fo owf beträgt. Salzsäure -eignet sich für.diesen Zweck, falls sie in einer Menge von 55$ &e\iichtsteilen pro 100 Gewichts teile des zu behandeln-, den polymeren .Gegenstands vorliegt5d.h., wenn ihre Konzentration in einem Färbebad für Fasern 55$ öwf. beträgt.
Eine andere, für diesen Zweck der Erfindung brauchbare Säuregruppe besteht aus aliphatischen Carbonsäuren. So eignet sich beispielsweise Ameisensäure zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren, falls sie in dem Färbebad in einer Konzentration von wenigstens 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu behandelnden polymeren Gegenstands vorliegt, d.h., wenn ihre Konzentration in einem Färbebad-"für Fasern 4O56 owf beträgt. Essigsäure eignet sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn es in dem Pärbebad in einer Menge- von wenigstens etwa 200 Gewichtsteilen p;ro 100 Gewichtsteile des-zu behandelnden Polymers^ vorliegt, oder wenn ihre Konzentration in einem-Färbebad für
' BAD 109843/1699 ^ ; t
Fasern 200$ owf beträgt..Propionsäure kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wenn ihre Konzentration dem Färbebad wenigstens 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu behandelnden Polymers beträgt·, oder wenn sie in einem Färbebad für Fasern in einer Menge von 200$ owf vorliegt. Hexancarbonsäure und Säuren mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wenn sie in einer Menge von wenigstens.20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in dem Färbebad zu behandelnden Polymers vorliegen, oder wenn ihre Konzentration in einem Färbebad für Fasern 20$ owf beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch andere substituierte aliphatische Carbonsäuren verwenden, wenn sie in dem Färbebad in der erforderlichen Konzentration vorliegen. Sc kann car. beispielsweise Cyclohexyle'ssigsäure bei dem erfindungsgenaaen Verfahren verwenden, wenn sie in de's. Ί'Λζζο-bad in einer Konzentration von 20 Gewichtsteilen pro 100 Ge-.·. ; ι'-. -,-. il~ zu.behandelndes Polymer, d.h. in einer Konser.tr - zton von 20$ owf in einem Färbebad für Fasern, vorliegt, j-l'-icjlsäure lässt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden, wenn sie in einer Konzentration von 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zu behandelndes Polymer, d.h. in einer Konzentration von 200$ owf im Fall von·Färbebädern für Fasern,
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ZL -■
angewandt wird. - ■_ ;. '-_' . v" ;--, · - ν . .
, Eine- weitere., bei, dem erfindungsgemäßen Verfahren1 verwendbare Gruppe von Verbindungen-be.stBht aus. häXo:g:enhal.tigen Verbindungen, die-unter Bildung: von. HaiaganwässerstOff säur.:en... hydrol-ysierbar sind.-Es" ist anzunehmen, daß de;rar.tige: Verbindungen in die Fasern oder andere geformte polymere. Gegenstände eihdif fundier en. und dann, unter Bildung: von -Halogenwasse-rstQffsäure:.'hydrolys.ieren.. ' ■'..
Typische Beispiele für diese Verbindungsgruppe; sind Ester von alpha-halogenierten Säuren, z/.B., ChlöT-essigsäure— laethylester.,. Ghloressigsäureäthylester, Dichloressigsäureäthylester,-alphä-BrampropionsäureäthylestBr,; Bromessigsäureäiso- propy!ester,. „'— Bromprapionsäure—n—butylester e^tc:,, es.hat sich, als notwendig erwiesen,, eine :größ:ere Menge diester:' Esrter^ als bs- äen entsprechenden Carbonsäuren .zuzugeben:,,, um eine·. !jQ^igBi Ausnutzung des Färbebads zu erzielen, da die Ester. Iceine. saure Carboxylgrupp.e aufweisen. So erzielt man: bereits mit . einer. KOnzentration von 5 Gewichtsteilen alphar-haLQgens-ub*- stituierter aliphatischer :CarbonQäure^ in-dem Färbebad: pro, 100 Gewichtsteile des zu behandelnden Eolymersf bafr;ledig;ende. ErgBbnisse ; dagegen muß man die .Äthylester dieser," Säulen, wie
Chloressigsipireäthylester und BroEprapionsäureäthylester, in einer Menge- von etwa 80 Gewichtsteilen pro XOO Gewichts— teile zu "behandelndes Polymer in das Färbebad zugeben, um eine gl ei α 'igu te Wirkung zu erzielen.
Andere Halogenverbindungen, die in: situ unter Bildung von Halogenwasserstoffsäuren hydrolysieren, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Aktivierte Kalogenide, wie-. Allylbromid oder Benzylchlorid eignen sich ,für das er^findungsgemäße Verfahren, wenn sie dem. Färbebad in einer Menge von etwa 20 Seilen oder mehr pro 100 !Feile des zu behandelnden Polymers zugesetzt werden. Acylhalogenide, wie Benz.oylchLorid,eignen sich für das eriindungsgemäße Verfahren, wenn sie. dem Färbebad in einer Kenge: von etwa. 10 oder mehr- Gewicht steil en pro 100 G-ewicht steile des. zu behandelnden Polymers zugesetzt werden, o— und p—Hit2Ochlo;rbenzol eigenen sich,.für das - er findungsgemäSe· Verfahren, wem sie dem Färbebad in eine-r Menge von mindestens 40 Gewichts/teilen pro 100 Gewichts.teile des zu behandelnden. Polymers zugesetzt verden. SuIfonylhalogenide, wie Bsnzolsulfonylchlorid, eignen sich' für; das. erfindungsgemäße= Verfahren, uexm sie dem Färbebad In ' einer Menge- von mindestens 2Ö Gev/ichtsteilen pro. 100 Gewichts-
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teile des zu "Oehandelnden; Polymers zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren-Erläuterung der Erfindung.
Ein Gemisch, von 97/1$. fas'erfönnigem Polypropylen und 2,9$ eines Mischpolymers aus gleichen Gewichtsteilen 2-Yinylpyridln und 2—Hethyl-5-vInylpyridin wurde gründlich gemischt, zu Fasern schmelzversrionnen und dann im Verhältnis 4:1 vers-creckt, wobei ein 150-fädiges Garn mit" einem G-e samt denier von 3700 erhalten wurde. Dieses Garn wurde schlauchförmig auf eine»?kreisförmigen'. 7/irißaas.eta.Ine gewirkt,' wobei eine einheitliche iEucaprolDe für die verschiedenen Färbversuche erhalten wurde. · *
Es wurden Pärbebäder mit einen.Gehalt von jeweils 0,5$ owf eines nicht*ionischen ΐ/aschmittels (ein Äthylenoxydkonden— sat von Konylphenol) und 2$ ov/f des speziell verwendeten Farbstoffs, iia vorliegenden Fall Pharmalan Uavy RLGL oder Capracyl •Orange R", hergestellt. Dann wurde die im folgenden aufgeführte Menge der speziellen Säure zu deia Färbebad zugegeben und der
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gewirkte Schlauch wurde 1 Färbebad eingetaucht. Die zusammengestellt:
.Stunde bei 93°C (20O0P) in das . Ergebnisse sind im folgenden
1 i» - owf Ausnutzung 9 9 des - Farbtiefe der ^.
Säure 25 Färbebads, färbten Probe
Essigsäure 50 weniger als 50 sehr blaß
Il 100 Il * Il 50 Il Il
Il 200 It -= Il 50 · Il Il
It , 400 55 - blaß
Il 800 80 ■ mittel
Il 10 90 . tief
Ameisensäure 20 weniger als 50 sehr schwach
Il 40 It It 50 blaß
Il 80 50 blaß
Il 100 85 tief
1! 10 • 90 tief
Hexancarb ons äure 20 weniger als 50 tief
40 70. . tief
200 90 tief
Propionsäure ■400 75 hell
800 90 tief
90 tief
Essigsäureäthyl 20·
ester 40 <I50 blaß
098 43/16 -C50 blaß
Säu^e
owf
Propionsäureäxhylester
G-lykolsäure
Cyclo.ta.exy.lessigsäure
Chloressig- '
säure
Dlcbloressigsäure
d -Eroinproplonsaure
80 160
20
40
80
50.
100
200
10 20 40
10 20
10
Ausnutzung des Pärbebads, ja
-<50 .•<=;50
: "75'
«=C5O
75 90"
55 65 75
80
90
75
■parbtiefe der gefärbten Probe mittel tief" ' -
sehr blaß blaß :
mittel sehr.blaß blaß
tief ' ■ '
sehr blaß mittel . - " mittel' bis tief
mittel ,. tief · "■ sehr tief
tief
sehr tief
mittel bis tief
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Säure
jo owf
Ausnutzung des Pärbefrags,
Farbtiefe der
färbten j^
et v/a äqui- LPi * 20 - • tief
molares Gemisch 10 40 - sehr tief
von Chloressig 80,
säure und Di- tief
chloressigsäure '10 80 sehr tiex
20 90 sehr tief
schweflige 40
Säure 55,5 80 blaß
Beispiel 2 85 mittel
85 tief
salpetrige tief
Säure ■. <:5O
60
80
Salzsäure 85
Sin Gemisch von Äthylenglykolraischpolyester nit Iso- und Terephthalsäure mit einem Gehalt von 2,9$ Poly-2-vinylpyridin wurde zu 10 fädigen Fasern schraelzverspönnen und 5»5:1
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verstreekt, v.'obei eia ,Sara von UO Denier erhalten·wurde. Ein aus dieses Gsrc gewirkter Schlauch wurde mit Capracyl Orange r (Up o\v£) ±tL einem .äimlieben Pärbebad wie in Beispiel 1 gefärbt. Die folgenden aufgeführten- Säuren wurden in das Bad zugegeben, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten-wurden: • - Ausnutzung des . Parbtiefe der ge-
Säure c,o owf ' Par oe oaCLS färbten Probe
Chloressig—
säure 20 ·■■■ 80 ' " /mittel. . .
"40 V.
90		 tief
Di chlore s sxg- ■ · ■ -■'.
säure ; 10 so mittel bis tief
20 :■ - 15 :. tief■"■";■.; - . .■'-:■" .' " ·
Ameisensäure 80 90 mittel . ..--.-■ ."
Kexancarbon— -------
säure -.-■■'■"'_. 70 '■"mittel bis: tief- .
keine : weniger als beinahe färbIos
BAD
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zum Färben von geformten Gegenständen aus Mischungen von geringeren Anteilen eines ho.ch-basischen farbstoffaufnehmenden Polymeren und grösse.ren Anteilen eines an sich unfärbbaren Polyolefins oder Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand einem wäßrige:n Färbebad aussetzt/ das " einen anionischen Farbstoff und eine wasserlösliche Säure enthält, wobei die Säure in einer zur Erzielung einer wenigstens 5-fachen Zunahme der Farbstoffaufnähme durch den Gegenstand hinreichenden Konzentration vorhanden ist,
    . 2) Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände o,5 bis Io Gewichtsprozent von dem hoch- ■ basischen Polymeren und entsprechend 89,5 bis 9o Gewichtsprozent Polyolefin oder Polyester enthalten.
    3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand bis zu 5 Gewichtsprozent hoch-basisches Polymeres enthält.
    1O Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine aliphatische Carbonsäure verwendet.
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    ■-. 29 ..-
    161964a
    5) Verfahren nach einem- der vorhergehenden Ansprüche, dadurch- gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure.mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verwendet. :
    6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man .eine .Carbonsäure mit bis zu* 6 Kohlenstoffatomen verwendet. * .
    7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine OC-halogensubstituierte Säure verwendet, vorzugsweise eineC£-halogensubstituierte aliphatische Carbonsäure.
    8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensubstitüenten einen oder mehrere Chlor- öder ·Bromatome verwendet.
    9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise salpetrige Säure, schweflige Säure oder Chlorwas ser stoff säure verwendet.
    10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, · dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Ameisensäure, Essig säure, Propionsäure, Hexansäure,:Glycolsäure, Benzolsulfonsäure oder Cyclohexyl essigsäur e "Verwendet-. -
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    11) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichner, ca;1 nan als Säure Monochloressigsdiure, Dichloressigsäure oder £{_-Eronpropionsäure oder ein Genisch aus zwei oder nehr dieser Säuren verwendet.
    12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eic Säure im Färbebad durch Hydrolyse in situ gebildet v/irc.
    13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,- da£ nan eine organische Säure Verwender, gebildet durch Hydrolyse eines niedrigeren Alkylesters der* Säure.
    14) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan als niedrigeren Allylester zur Eildung der Säure einen i'ithylester verwendet.
    15) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan "als Säure Phenol, Benzylchlorid, Allylbromid oder p-Kitrochlorbenzol verwendet.
    IB) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Polttolefin Polyäthylen,
    Polypropylen, Poly(3-methylbuten-l) oder oder ein entsprechendes Mischpolymeres verwendet.
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    161B648
    17) -Verfahren nach einem,.-der vorherdehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Poly: (äirhylen ter ephthalat) , Polyi£th3?lenterephthalat/-isophthalat) oder
    13) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch rekennzeichnet, daß man als hoch-'basisches Polymeres ein basischen Stickstoff enThaltendes Polymeres verwendet,
    . . - . 1T^- :■::■ '"■■■■■ :.;. ■■■■. i
    IS) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbstoffaufnehmendes
    Polymeres ein thermoplastisches Polymeres von einem vinylsub*- n monocyclischen oder polycyclischen Pyridine verwendet *
    20) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    • dadurch gekennzeichnet, daß- das färbst off auf nehmende Polymere
    2-Vinylpyridin*- und/oder 2-Methyi-5-vinylpyridineinheiten ent-. hält. '..' ■.-■ ' .,
    21) Verfahren nach einem der vorhergehenden^ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbstoffaufnehmendes
    Polymeres ei-n thermoplastisches Polyamid verwendet.
    22) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbst'pfi" auf nehmendes
    Polymeres Poly-Chexamethylcnadipämid), Poly-Chexamethylensebacamid), Polypyrrolidinon, Polycaprolactam, Pölyenantholactam
    103043/1699
    oder ein Mischpolymeres"aus zwei oder mehr dieser Substanzen verwendet. . ' -
    23) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbstoffaufnehmendes .Polymeres ein intralineares· oder ein extralineares polymeres Amin verwendet.» -
    24) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbstoffaufnehmendes Polymeres ein Polyurethan, Polyharnstoff, Poly-(vinylcarbazol) oder ein Ajiilin/Formaldehydharz verwendet.
    ' S
    25) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Färbebad arbeitet, welches einen anionischen Farbstoff und eine zur Erzielung von wenigstens 5ol Färbebadausnützung hinreichende Menge Säuren oder Substanzen, die in Wasser Säuren bilden, enthält.
    10 98 A3/16 99
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