-
Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständon auf Basis
von Olefinpolymerisaten als Zusatz zu Patent 1 260 139 (Patentanmeldung U 9466IVc/39b)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von
Gegenständen aus Mischungen vor.
-
Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und 3 bis 10 Gcwichtsprozent
von stickstoffhaltigen basischen Vinylpolyncrcn, wobei die Gegenstände mit einer
darin diffusionsfähigen Lcwissäure behandelt werden, nach Patent 1 260 139 (Patentanmeldung
U 9466 IVc/39b).
-
Das Hauptpatent 1 260 139 (Patentanmeldung U 9400 IVc/@@@) betrifft
ein Verfahren zur Verbesserung, der Färbbarkeit von. @@-genständen aus Mischungen
von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und o, 5 bis lo Gewichtsprozent von
stickstoffhaltigen basischen Vinylpolymeren, wobei die Segenstande mit einer carn
diffusionsfähigen Lewissäure behandelt werden. Dabei werden als bevorzugte stickstoffhaltige
basische Vinylpolymere Vinylpyridinpolymere, Vinylpyridinmischpolymere oder Vinylpyridinpfrop@-mischpolymere
verwendet. Bevorzugt ist bei diesem Verfahrer. weiterhin auch die Verwendung von
Schwefeldioxyd als Lewissäure.
-
Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung dieses älteren
Verfahrens, indem man als stickstoffhalti.,e ba--sische Vinylpolymere Polyvinylpyrrolidone
verwendet.
-
Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere die paraffinischen Kohlenwasserstoffpolymeren,
sind schwierig zu fern, d: ihnen irgendwelche funktionellen Gruppen fehlen, mit
denen die Farbstoffmoleküle verknüpft werden können. Eine Anzahl von Patentschriften
lehrt die Anwendung von farbstoffaufnahmefähigen Zusatzstoffen, insbesondere von
verschiedenen stickstoffhaltigen Polymeren, um damit die Anfärbbarkeit zu verbessern.
-
Nach bekannten Arbeitsweisen waren, wenn weiger als eines stickstoffhaltigen
Polymeren in die Kohlenwassorstoffpolymerenmasse einverleibt worden waren, die daraus
hergestellten Fasern für sämtliche praktischen Zwecke. mit sauren, direkten und
metallisierten Farbstoffen noch nicht anfürbbar, ausgenommen lediglich die Herstellunv
von sehr hellen Schattierungen.
-
Bei Zusatz von 5 bis lo Prozent des stickstoffhaltigen Polymeren waren
die so hergestellten Fasern nur wenig anfärbbar. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten,
wenn vor der Extruslon bzw. vor zum Spritzen eine Stickstoffbase in das Kohlenwasserstoffpolymere
in chemischer Bindung eingearbeitet worden war, nämlich Jurch Pfropfung einer Vinylstickstoffbase
auf das Kohlenwasserstoffpolymere.
-
Wenn über 10% eines farbstoffaufnahmefähigen stickstoffhaltigen Polymeren
mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt werden, weisen die sich ergebenden
Fasern ernst Kachtoilo au@, nämlich derart, daß die Eigenschaften der Fasern verschlochtort
erden; das Material ist wegen Unverträglichkeit der gemischten Polymeren schwierig
zu spritzen bzw. zu extrudieren; die @asern sind uneben und spröde; die "Griffeigenschaften"
werden rauh, und der Umfang bzw. Aufwand bei den Zusätzen wird ernenlich groß. So
ist es wünschenswert, Färbbarkeit durch usatz von weniger als 10% eines zugesetzten
basischen Polymeren zu erzielen.
-
Wenn weniger als 10% von polaren (d. h. farbstoffaufnahmefähigen)
Polymeren mit beispielsweise Polypropylen vermischt werden, verhalten sich die aus
den Cemischen herzestellten Formkörper so, als ob das polare Polymere in gewisser
geise eingekapselt oder abgeschirmt worden ist, so daß wasserlösliche ionisierte
Farbstoffe aus den Klassen der sauren Farbstoffe, der direkten Farbstoffe und der
metallisierten Farbstoffe un ferner der Küpenfarbstoffe nicht bis zu ihnen durchdringen
Lönner.
-
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgichen Patents 593 667 sind
zu Fasern verarbeitbare Polymerenmischungen bel annt, die aus zwei Bestandteilen
bestehen, nämlich aus einem linearen α-Olefinpolymeren und einem in diesem
ersten Bestandteil @ie zum Verschmelzen löslichen Polymeren aus regulärlinearen
@inheiten von Monomeren mit polaren Gruppen, die wenigstens ein N-Atom enthalten.
Als ersten BEstandteil verwendet man iso@@@-tisches Polypropylen, Polystyrol oder
Poly-4-methylpenten-(1).
-
Der zweite Bestandteil besteht aus Polymeren von Vinylpyridin oder
aus entsprechenden Mischpolymeren und ist in Anteilen von 2 bis 30 Gewichtsprozent
vorhanden. Wenn man aus solchen Polymerenmassen hergestellte Pasern färben will,
wird als Färbe z. B. eine verdännte 5%ige wäßrige Fssigsäurelösung an@@@ @@@@ Die
Fasern werden also dadurch chemisch behandelt und für @@@ Farbstoflaufnahme vorbereitet,
daß man diese chemische @@@@@@-lungssubstanz, @ämlich Essignsäure, dem Färbebad
direkt @@-mischt. Jedoch erhält man so keine Vertiefung der Far@@@@@@
z.
B. in Polypropylengarn, selbst wenn lo9a oder mehr von der Mischung, woraus das
Garn besteht, Polyvinylpyridin ist. 3ei geringerem Gehalt an Polyvinylpyridin, wenn
man also in den Bereich der besseren mechanischen Eigenschaften kommt, beispielsweise
bei aus Polypropylen gebildeten Fasern mit einem Cehalt von 2,9% eines Polyvinylpyridins,
ergeben sich nach dieser bekannten Arbeitsweise in dem Endprodukt nur sehr helle
Farbschattierungen bzw. keine wirkliche Anfärbung. Offensichtlich ist die Essigsäure
nicht in der Lagc, aus verdünnten wäßrigen Lösungen in der erwUnschten Weise in
das Polypropylen hineinzudiffundieren.
-
Während nach dem Verfahren des Iiauptpatents 1 200 139 eine Nachbehandlung
der ausgeformten Gegenstände, beispielsweise Fasern, die aus den Polymerenmischungen
gebildet worden sind, vorgenommen wird, um deren FJrbbarkeit zu verbessern, dient
die vorliegende Erfindung der Erweiterung der Anwondbarkeit dieser Nachbehandlungsstufe
auf weitere stickstoffhaltige basische Polymeren, Die Erfindung führt dazu, daß
die Gegenstände stark farbstoffaufnahmefähig sind, und die gefärbten Gegenstände
sind farbecht, intensiv und gleichförmig gefärbt.
-
Diese Arbeitsweise ergibt, daß gestreckte oder ungestreckte Kohlenwasserstoffpolymerengegenstände,
inshesondere entsprechende Garne oder Gewebe, mit einem Cohalt an einem
Polymeren
vom Typ der Polyvinylpyrolidone in einer Menge, wie vorstehend angegenben, farbstoffaufnahmefähig
sind, da die Lewissäuren in die Polymerenmischung eindringen bzw. sich darin auflösen
und mit gewissen Anteilen des Polymeren vom Typ der Polyvinylpyrrolidone unter Bildung
eines chemischen Komplexes reagieren können. Dieses Ergebnis, daß Gemische mit sehr
kleinen Mengen einer farbstoffaufnehmenden Substanz, nämlich Mengen, die gewöhnlich
wenig oder keine Anfärbbarkeit vermitteln, sehr stark färbbar gemacht werden und
die gefärbten Cegens. nde dann farbbeständig bzw. farbecht und intensiv und gleichförmig
gefärbt sind, ist im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen überraschend.
-
Das bevorzugte Material bei der Erfindung ist Polypropylen. Insbesondere
hierauf beziehen sich die nachstehenden beispielsweisen Erläuterungen. Es kommen
jedoch auch andere Polymerisate von 1-Olefinen in Frage, z. B. Polyäthylen, Poly-1-buten,
Poly-(4-methyl-1-penten), weiterhin iischpolymerc aus zwei oder mehr Olefinen und
Mischpolymere aus nicht-endständigen Olefinen mit 1-Alkenen. Es kann sich hierbei
um Faden, Garne, Gewebe oder Filme oder andere Formkörper handeln, wobei ein hohes
Vcrhältnis von OberflAche zu Volumen vorhanden ist.
-
Das farbstoffaufnahmefähige Polymere, nämlich das Polymere vom Typ
der Polyvinylpyrrolidone, das mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt ist,
ist ein solches, das durch hei Wasser aus Mischungen des Polyvinylpyrrolidons mit
cm Kohlenwasserstoffpolymeren
nicht extrahierbar ist. Es @ann @@@@
@@-bei sowohl um Homopolymere als auch um Mischpolymere @@@@ @@ Pfropfmischpolymere
handeln. Bei der Erfindung ist @@@ @@ @@@ der gebundene Stickstoff hinsichtlich
der Steigerung @@@ Fär@-barkeit des Kohlenwasserstoffpolymeren @@@@@@@, so Lei Mischpolymeren
und bei Pfropfmischopolymeren zweich @@@@@ nur kleinere Anteile fremder Substanzen
ein@ebracht werden.
-
Bevorzugt ist beispielsweise Polyalkylp@@@@@- -vinylpyrrolidon mit
einer niederen Alkylgruppe; man kann auch solch Polymeren dieser Art vorteilhaft
verwengen, die @@@ @@@@@@-kettige Alkylgruppe enthalten, beispielsweise eine @@@@-Alkylgruppe
oder eine solche Alkylgruppe @it noch mehr @@@lenstoffatomen. Als Beispiel kann
ein Polymeres mit einem Nonylphenylrest in der 3-Stellung gemäß der Formel
Lewissäuren zur Anwendung gemäß der Erfindung, sind folgende: 1)
Mineralsäuren mit merklicher Kovalenz, wie sic:' an einem Partialdruck oberhalb
der Flüssigkeit zeigt, dcr größer als 1 mm Hg bei der Temperatur der Faserbehandlung
ist, ferner an einer Säuredissoziationskonstanten mit einem ert von mehr als 5 x
10-2, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure (Chlorwasserstoff), Bromwasserstoffsäure
(Bromwasserstoff), Salpetersäure.
-
2) Flüchtige Halogenide von nicht-metallischen Elementen, z. B. Bor,
Phosphor und Schwefel (beispielsweise f3F3, PCl3, POCl3, SCl2, S2Cl2, SOCl2, SO2Cl2).
-
3) Organocarbonsäuren, die einen Schmelzpunkt unterhalb des Erweichungspunktes
der Faser haben und in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Benzol)
löslich sind, z. B. aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, gesättigte
und ungesättigte Säuren. Geeignete Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsaure, Stearinsäure und andere Alkansäuren im @ C1-C 8-Bereich, fcrner Undeevlensäure,
Qleinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure,
Bromessigsäure, Chloressigsäure und Milchsäure. Die organische Säure kann im flüssigen
oder geschmolzenen Zustand (wenn der Schmelzpunkt unterhalb der für
die
Faserbehandlung ausgewählten Temperatur liegt) oder in Lösung in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel, z. 13.
-
Benzol oder Toluol, angewendet werden. Sie kann auch in wäßriger
Lösung angewendet werden, vorausgesetzt daß die Löslichkeit der Säure in Wasser
zur Erzielung einer Lösung, ausreichend ist, die wenigstens 20 Gewichtsprozent der
Saure als Gelöstes enthält, wobei die Säure bei einer Konzentration von nicht weniger
als 20% eingesetzt wird. Größere Verdünnung mit Wasser vermindert erheblich die
Diffusion der organischen Säure in das Polypropylen und führt zu einer geringeren
Anfärbbarkeit der Faser.
-
4) Säurehalogenide von organischen Säuren der vorstehend angegebenen
Klasse und Organosulfonylhalogenide, wie z. B.
-
Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Adipinsdurechlorid und p-Toluolsulfonylchlorid.
-
5) Verbindungen, die zur Bildung von Additions-oder Komplexverbindungen
mit Amiden in der Lage sind, z. P. Phenol.
-
Bei Verwendung der Polyvinylpyrrolidone, insbesondere Poly-(substit.
N-vinylpyrrolidone), sind die Phosphorhalogenidverbindungen PC13 und POCl3 als Lewissäuren
manchmal bevorzut.
-
Die Behandlung der geformten Gegenstände mit der Lewissäure kann
so erfolgen, daß sich dabei die Lewissäure in Casform oder in Flüssigkeitsform befindet.
-
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die chemische Behandlung
gemäß der Erfindung ausgeführt wird, lit im allgemeinen bei Oo bis 120°C für z.
B. Polypropylen. Unterhalb OOC ist die Reaktion zu langsam. Die obere Temperaturgrenze
ist lediglich insoweit kritisch, daß sie etwas unterhalb des Schmelzpunktes des
angewendeten Kohlenwasserstoffpolymeren liegen muß, z. B. unterhalb 120°C im Fall
von Polypropylen. i)ie günstigsten und bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich
von etwa 250C bis etwa loo°C.
-
Die Dauer der chemischen Behandlung kann von 1 Sekunde bis 3 Stunden
variieren, nämlich in Abhangigkeit von der Substanz und der ausgewählten Temperatur
und von der Menge der Lewissäure, die absorbiert werden soll. Zumeist sind eine
Zeit von 0,5 bis 3 Minuten und Temperaturen im Bereich von etwa 45° bis 100°C vollauf
zufriedenstellend und für flüssige Stoffe und Lösungen hinreichend. Eine etwas längere
Behandlungszeit kann erforderlich sein, wenn das Reaktionsmittel ein Gas ist.
-
Das gemäß der Erfindung verwendete Polymere vom Typ der Polyvinylpyrrolidone
kann üblicherweise ein technisch erhältliches
Produkt sein. Die
Gemische aus beispielsweise Polypropylen und einem Polymeren vom Typ der Polyvinylpyrrolidone
werden durch Mischen oder Walzen in üblicher Weise hergestellt.
-
Die Gemische werden dann zu Monofeden oder zu vielfädigen Garnen nach
üblichen Schmelzspinnverfahren versponnen. heißes Ziehen oder Verstrecken von Fäden
kann entweder vor oder nach der Lewissäurebehandlung ausgeführt werden, zweckmäßig
zumeist vorher. Strähnen, Wicklungen und gewirkte Stoffe oder gewebe aus solchen
Fäden wurden dem Verfahren gemäß der Erfindung in verschiedener Weise unterworfen.
Danach wurden sie gefärbt, wie im nachstehenden Beispiel angegeben ist. ei den Färbevorgängen
ist das Verhältnis des des zum Gewebe üblicherweise 30 : 1.
-
Die Temperatur des Färbebades beträgt üblicherweise 880C> die Färbezeit
etwa 1 Stunde. Das gefärbte Gewebe wird mit Seife und Wasser gewaschen.
-
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher
veranschaulicht.
-
Beispiel 1 Eine Probe aus einem schlauchförmigen Gewebe aus 8fädigem
Polypropylen (157 Denier) mit einem Gehalt von 7% cincs handelsüblichen technischen
Poly- (al)kylphenyl-N-vinylpyrrolidons), beispielsweise Polynonylphenyl-N-vinylpyrrolidon,
mit
eine Erweichungspunkt von etwa 500 bis 60°C und einen Molekulargewicht
von etwa 4o ooo bis 50 000 wurde bei 900C 2 Minuten lang in Phosphoroxychlorid eingetaucht.
Sie wurde in Aceton und in Wasser gespült. Nach dieser Behandlung konnte sie mit
Alizarin Sky Blue B (C.I. 62 105) zu einer blauen Färbung oder mit Capracyl Orange.R
(C.I. Acid Orange 60) zu einer Orangefärbung gefärbt werden. Unbehandeltes Gewebe
verblieb nach einem Färbeversuch mit diesen Farbstoffen ungefärbt.
-
Beispiel 2 Polypropylenmonofäden (Durchmeser 635 µ), die eingemischt
10% desselben Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1 enthielten, wurden 2 Minuten
lang bei 50°C in Phosphortrichlorid eingetaucht. Sie wurden dann nit Aceton und
mit Wasser gespult. Nach dieser Behandlung war die Probe mit dem saure Farbstoff
Orange II (C.I. 15 510) zu einer Orangefärbung färbbar. Unbehandelte Monofäden waren
mit diesem Farbstoff nicht färbbar.
-
Man kann die aus den Polymerenmischungen gebildcten Gegenstands z.
B. iit sauren, mit direkten oder mit metallivierten Farbstoffen oder mit Küpenfarbstoffen
anfärben.