DE1469594B - Verfahren zum Farben von Polyolefin Formgegenstanden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben geformter Gegenstände, welche aus Polyolefinmaterial hergestellt sind, das mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung enthält.

Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyolefin-Formgegenständen dadurch zu verbessern, daß man Polyolefin-Formgegenstände herstellt, die PoIyäthylenimine, Polyamide, Polyurethane. Polyharnstoffe, Polyvinylpyridine oder Epoxyharze, welche eine Affinität gegenüber sauren Farbstoffen aufweisen, ίο enthalten, und diese Polyolefin-Formgegenstände mit sauren Farbstoffen färbt. Durch einfaches Einverleiben einer basischen Stickstoffverbindung in das Polyolefin läßt sich jedoch nicht immer eine ausreichende Verbesserung der Anfärbbarkeit erzielen. Werden Polyolefin-Formgegenstände, die eine basische Stickstoffverbindung enthalten, ohne Vorbehandlung direkt mit sauren Farbstoffen gefärbt, wird häufig nur eine schlechte Anfärbung erreicht.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die in dem Polyolefin enthaltene basische Stickstoffverbindung während des Färbevorgangs in das Färbebad wandert. Um dies zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, Epoxyverbindungen od. dgl. zu verwenden, um die basischen Stickstoffverbindungen unlöslich zu machen. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren waren jedoch nur bei Polypropylen-Formgegenständen wirksam, die eine bestimmte Art von basischen Stickstoffverbindungen enthielten. Bei Formgegenständen mit anderen basischen Stickstoffverbindungen erwiesen sie sich als unwirksam. Es bestand daher der Wunsch nach einem universellen Verfahren, das auf sämtliche _ Arten von basischen Stickstoffverbindungen angewendet werden konnte.

In der französischen Patentschrift 1 325 389 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Färbewirkung vorgeschlagen, bei welchem ein mit einer stickstoffhaltigen Verbindung verbessertes Polyolefinmaterial unter Verwendung eines Äthers desÄthylenglykols mit Dichlorhydrin in einem ajkalischen Bad behandelt wird.

Die französische Patentschrift 1 263 856 schlägt ein Verfahren zur Erhöhung der Färbewirksamkeit eines verbesserten stickstoffhaltigen Polyolefins mittels einer Diepoxyverbindung vor, während die französische Patentschrift 1 287 962 ein Verfahren zur Erhöhung der Färbewirkung betrifft, bei welchem ein verbessertes stickstoffhaltiges Polyolefinmaterial mit einer Mono- oder Diepoxyverbindung behandelt wird.

Der erfindungsgemäße Einsatz bestimmter Monoepoxyverbindungen und die hierdurch erzielbare deutlieh verbesserte Anfärbewirksamkeit wurde von der Technik bisher nicht vorgeschlagen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Ursache der mit den basischen Stickstoffverbindungen erhaltenen unbefriedigenden Ergebnisse nicht nur im Herauswandern der basischen Stickstoffverbindungen in das Färbebad zu suchen ist, sondern noch in weiteren Faktoren. Vielfach zeigte es sich, daß die Anfärbbarkeit durch einfaches Unlöslichmachen leicht löslicher basischer Stickstoffverbindungen mit Hilfe von Verbindungen, die lediglich Epoxyringe enthielten, nicht verbessert wird. Unter den basischen Stickstoffverbindungen gibt es bestimmte Polytriazolverbindungen, bei welchen die Möglichkeit des Herauswanderns nicht besteht. Wenn aber diese Verbindungen in Polyolefin-Formgegenständc einverleibt werden, lassen sich die erhaltenen Formgegenstände nicht wirksam mit sauren Farbstoffen anfärben. Die Gründe für die obengenannten Tatsachen scheinen folgende zu sein: Erstens liegen sowohl im Falle der in die Polyolefin-Formgegenstände einverleibten basischen Stickstoffverbindungen, die in eine unlösliche Form übergeführt worden sind, als auch im Falle der basischen Stickstoffverbindungen, bei denen keine Möglichkeit zu einem Herauswandern besteht, die Stickstoffverbindung in dünner Verteilung gleichmäßig eingebettet in dem gemahlenen Material des hydrophoben Polyolefins vor, von dem sie fest umschlossen werden. Hierdurch wird die Wirksamkeit der basischen Stickstoffverbindung zum Binden des Farbstoffs vermindert, so daß keine wirksame Anfärbung erzielt werden kann. Zweitens bestehen infolge der ausgeprägten hydrophilen Eigenschaften der sauren Farbstoffe Schwierigkeiten, sie in das Innere des Polyolefin-Formgegenstandes hineinzudiffundieren. In dieser Beziehung unterscheiden sie sich von anderen Farbstoffen für Polyolefine und den Dispersionsfarbstoffen und erfordern bestimmte Hilfsmittel, damit die Farbstoffmoleküle diejenigen Stellen, an denen sie gebunden werden können, erreichen können.

Aufgabe der .Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Färben von Polyolefin-Formgegenständen zu entwickeln, mit dessen Hilfe sich die obengenannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden lassen. Es sollte in wirksamer Weise und ohne jede Beschränkung anwendbar sein, d. h. unabhängig davon, welche Art von Stickstoffverbindungen verwendet wird und ob der benutzte Farbstoff ein saurer Farbstoff, ein saurer Beizenfarbstoff oder ein Reaktivfarbstoff ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben geformter Gegenstände, welche aus Polyolefinmaterial hergestellt sind, das mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung enthält; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gegenstände vor oder während des Färbens mit einer Monoepoxyverbindung behandelt, welche einen Epoxyring, gebunden an einen R.est mit mindestens einem Halogenatom oder einer Doppelbindung, besitzt, und mit sauren Farbstpffen, sauren Beizenfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen färbt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung färbt man die Polyolefin-Formgegenstände in einem Färbebad, das sowohl die Monoepoxyverbindung als auch mindestens eine Verbindung der aus Phenolen, Naphtholen, aromatischen Carbonsäuren, halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und phenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe enthält.

Wenn Polyolefin-Formgegenstände, die basische Stickstoffverbindungen enthalten, mit einer Monoepoxyverbindung, die Halogensubstituenten oder !Doppelbindungen aufweist, behandelt werden, tritt gleichzeitig mit der Addition der Epoxyreste an die Stickstoffverbindungen die Bildung von Additionsbindungen mit Stickstoffverbindungen mit Hilfe eines Teils der Halogensubstituenten bzw. Doppelbindungen ein, wodurch die Stickstoffverbindungen durch einen Vernetzungseffekt am Herauswandern aus dem Polyolefin-Formgegenstand gehindert v/erden. Weitere wichtige Punkte sind, daß der Epoxyrest selbst, die bei der Zersetzung der Epoxyreste gebildeten Reste oder die bei der Umsetzung der Doppelbindung entstehenden Reste als affinitätssteigernde Punkte wirken, und daß die Halogensubstituenten bzw. Doppelbindunuen wenen ihrer Affinität ueiienüber Wassermole-

külen die Affinität der Umgebung der basischen Stickstoffverbindung gegenüber Wasser erhöhen, wodurch für die hydrophilen sauren Farbstoffe eine äußerst vorteilhafte Umgebung entsteht, in die sie leicht hineindiffundiert bzw. adsorbiert werden können. Bei der Behandlung von Polyolefin-Formgegenständen, die eine basische Stickstoffverbindung enthalten, mit einer einer Monoepoxyverbindung, die Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, wird die Anfärbbarkeit im Vergleich¹ zu einer Behandlung mit einer Epoxyverbindung, die keine Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, bemerkenswert verbessert. Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile — wie oben ausgeführt — sind nicht nur auf eine Verhinderung des Herauswanderns der basischen Stickstoffverbindungen, sondern in bedeutendem Maße auf die anderen der obengenannten Effekte zurückzuführen. Bei den bisher benutzten Epoxy verbindungen, die keine Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthalten, ist eine Verbesserung der Anfärbbarkeit lediglich bei einem Teil der basischen Stickstoffverbindungen zu erzielen, während bei den anderen basischen Stickstoffverbindungen kein Effekt oder nur ein schwacher Effekt erhalten wird. Bei der Verwendung von Epoxyverbindungen, die Halogenatome oder Doppelbindungen enthalten, wird der Effekt gegenüber den in die Polyolefine einverleibten basischen Stickstoffverbindungen dagegen völlig gleichmäßig und unabhängig von der Art der basischen Stickstoffverbindung erzielt.

Erfindungsgemäß werden Polyolefin-Formgegenstände, die 1 bis 10 Gewichtsprozent einer basischen Stickstoffverbindung enthalten, wie z. B. Polypropylenfasern oder -filme, die mit sauren Farbstoffen, sauren Beizenfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbt werden sollen, vor dem Färben mit einer Epoxyverbindung, die Halogensubstituenten oder Doppelbindungen enthält, oder einer Lösung oder Emulsion einer solchen Verbindung behandelt. Alternativ können die Formgegenstände gleichzeitig in dem gleichen Bad behandelt und gefärbt werden. Nach jeder dieser Ausführungsformen ist eine äußerst wirksame Durchführung des Färbens möglich.

Die Behandlung mit einer solchen Epoxyverbindung kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130° C für eine Zeitdauer von 2 oder 3 Sekunden bis zu 48 Stunden entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Polyolefin-Formgegenständen, die eine beliebige Art von basischen Stickstoffverbindungen enthalten, eine solche Anfärbbarkeit zu verleihen, daß beim Färben sämtliche Schattierungen, von fahlen Schattierungen über mittlere Schattierungen mit etwa durchschnittlich 2% Farbstoff — bezogen auf Fasergewicht — (2% owf) bis zu starken Schattierungen, erzielt werden können.

Zu den basischen Stickstoffverbindungen, die in den erfindungsgemäß behandelten Polyolefin-Formgegenständen enthalten sein können, gehören Verbindungen mit aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und heterocyclischen primären Aminoresten, sekundären Aminoresten, tertiären Aminoresten, quaternären Aminoresten, Säureamidbindungen, Urethanbindungen und Biuretbindungen. Zu den brauchbaren Stickstoff- 65 · verbindungen gehören Polyaminotriazole, Polytriazole, Polyäthylenimine, aminierte Polystyrole, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Poly-2-vinylpyridine, Poly-N-isopropenylacrylamide, Harnstoff-Melamm-Harze und Epoxyharze.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Epoxyverbindungen handelt es sich um Monoepoxyverbindungen mit mindestens einem Halogensubstituenten oder mindestens einer Doppelbindung, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden können:

R—N—CH,-CH-

R X

"O'

X—R'—CH-

R"—0OC-CH₂-CH -

"O'

R"—0--CH₂-CH-

CH,

CH₇

CH,

CH,

-O'

(II)

(III)

(IV)

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatom; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Phenylrest; R' einen Alkylenrest, einen Phenylenrest oder einen Rest der Formel

—CH₂- 0-^(CH₂- CH₂- O-^CH₂-CH- CH₂

OH X

worin π eine Zahl zwischen 1 und 20 und X Halogen bedeutet; und R" eine lineare aliphatische Gruppe mit mindestens einer Doppelbindung, die durch ein Halogenatom oder einen Phenylrest substituiert sein kann.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, halogenhaltige Monoepoxyverbindungen sind die Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin, die Mono- oder Polyäthylenglykolchlorhydrinmonoglycidyläther u. dgl., Trimethylglycidylammoniumchlorid und Triäthylglycidylammoniumchlorid. Beispiele für Doppel-*· bindungen enthaltende Monoepoxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyloleat, Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther u. dgl.

Die modifizierten Polyolefin-Formgegenstände, deren Farbstoffaffinität durch die oben beschriebene Behandlung erhöht worden ist, werden gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung in einem Färbebad gefärbt, dem 0,5 bis 10 g/l mindestens einer Verbindung der aus den Phenolen, Naphtholen, aromatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten bestehenden Gruppe zugesetzt worden sind, um eine tiefe Färbung innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Färbezeit zu erzielen. Um eine wirksame Färbung in tiefen Farben erzielen zu können, ist es erforderlich, gewisse Maßnahmen zu ergreifen, um den Eintritt von Farbstoffen, die stark hydrophile Eigenschaften aufweisen, in das Innere des Polyolefin-Formgegenstandes zu fördern. Bestimmte Verbindungen der aus den Phenolen, den Naphtholen, den aromatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten und den aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren

Derivaten bestehenden Gruppe besitzen eine Affinität gegenüber Polyolefinen, quellen die Polyolefine und fördern die Diffusion der Farbstoffe, indem sie einen Film um die Formgegenstände bilden und den Konzentrationsgradienten der Farbstoffe erhöhen. Insbesondere wenn Metallkomplexfarbstoffe, die aus großen Molekülen bestehen, verwendet werden, wird die Anfärbbarkeit bei einer Verwendung der obengenannten Verbindungen beträchtlich gesteigert.

Bei der praktischen Durchführung des Färbens werden die obengenannten Verbindungen in emulgierter und dispergierter Form in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l (bezogen auf reine Substanz) in das Färbebad gegeben. Da hierbei eine ausreichende Diffusion stattfindet, wird eine äußerst hohe Farbstoffaufnahme erzielt, und die Waschechtheit und die Echtheit gegenüber dem Verschießen der gefärbten Gegenstände sind überlegen. Wenn die Behandlung mit der Epoxyverbindung und das Färben gleichzeitig durchgeführt werden, ist es möglich, die obengenannten Verbindungen in das gleiche Bad zu geben.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Phenolen und Naphtholen gehören o-Phenol, α- und /3-Naphthol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Xylenol, Monochlorphenol u. dgl. Zu den aromatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Salicylsäure, Methylsalicylat, Benzoesäure und Butylbenzoat. Zu den brauchbaren Derivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören als halogensubstituierte Verbindungen Monochlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzylchlorid, alkylsubstituierte Verbindungen Toluol, o-, m- und p-Xylol und a-Methylnaphthalin und als phenylsubstituierte Verbindungen Biphenyl u. dgl.

Weiterhin wurde erfindungsgemäß bei vergleichenden Untersuchungen gefunden, daß die Wirksamkeit der mit den Epoxy verbindungen durchgeführten Behandlung und der mit den Phenolen, Naphtholen, aromatischen Dicarbonsäuren, deren Derivaten, aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten erreichte diffusionssteigernde Effekte am ausgeprägtesten sind und ein Höchstmaß an Anfärbbarkeit erzielt wird, wenn die zu färbenden Polyolefingegenstände 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Polytriazolverbindung der- allgemeinen Formel

Λ '

enthält. In dieser Formel bedeuten A und A' Alkylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenreste, wobei die Alkylenreste der Formel — (CH₂), — entsprechen, worin q eine Zahl zwischen 1 und 20 ist; B und B' sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Gruppen der Formel

-(CH₂),-NH₂

40.

worin I eine Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet; Z und Z' bedeuten Carboxylreste, Hydrazidreste, Amidgruppen oder 4-Amino-l,2,4-triazolgruppen mit einem Alkylsubstituenten in der 3- oder 5-Stellung; und ρ ist eine Zahl zwischen 1 und 200.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne den Erfindungsbereich zu begrenzen.

B e i s ρ i e 1 1

95 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen in Tablettenform und 5 Gewichtsteile Poly-2-vinylpyridin wurden aus der Schmelze versponnen und die erhaltenen Fäden verstreckt. Es wurden Stapelfasern von 5 Denier und einer Schnittlänge von 7,62 cm hergestellt. Nachdem schwach mit einem nichtionischen Mittel vorgeseift worden war, wurden die Stapelfasern in einem Färbebad, das 2,0%, bezogen auf Fasergewicht, (2% owf) und 10 g/l Epichlorhydrin ent- · hielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 3 gehalten wurde, bei 100⁰C für eine Zeit von 60 Minuten und mit einem Badverhältnis von 1 :50 gefärbt. Der Farbstoff wurde vollständig aufgenommen. Die gefärbten Fasern zeigten eine leuchtendorange Farbe und erfüllten die Bedingungen des 3. Grades der Waschechtheit gemäß AATCC 36-1957 (Test II).

•Ν"
C-

[oder —Z'

B'

Wenn das Färben in einem Färbebad durchgeführt wurde, das an Stelle von Epichlorhydrin Glycidol

CH₂

CH-CH₂-OH¹J

das kein Halogenatom aufweist, enthielt, so war die Farbstoffaufnahme äußerst gering, und ihr Wert erreichte lediglich 0,3%, bezogen auf Fasergewicht. Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß ^das Halogenatom des Epichlorhydrins zur Steigerung der Anfärbbarkeit entscheidend beiträgt.

B e i s ρ ie I 2

Die gleichen Fasern wie im Beispiel 1 wurden, nachdem sie in einem Bad, das 20 g/l einer wäßrigen Emulsion von AHylglycidyläther (die Emulsion war mit Hilfe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylentyp hergestellt worden) enthielt, bei etwa 100° C und einem Bad verhältnis von 1 :50 45 Minuten behandelt worden waren, ausreichend mit warmem Wasser bei etwa 70⁰C gewaschen und sodann getrocknet. Die behandelten Fasern wurden in einem Bad gefärbt, das 2%, bezogen auf Fasergewicht, »Alizarine Brilliant Sky Blue R« (C. I. Acid Blue 62,62045) enthielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 3 gehalten wurde. Die gemessene Farbstoffaufnahme betrug 1,81%, bezogen auf Fasergewicht. Die gefärbten Fasern zeigten eine leuchtendblaue Schattierung und erfüllten die Bedingungen des 3. Grades der Waschechtheit gemäß AATCC 36-1957 (Test II). Wenn das Färben mit einem Färbebad, das an Stelle des Allylglycidyläthers Butylglycidyläther, also eine Epoxyverbindung ohne

Doppelbindung enthielt, unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt wurde, so wurden lediglich fahl gefärbte Fasern erhalten, und die Farbstoffaufnahme betrug lediglich 0,45%, bezogen auf Fasergewicht. . . ■

B eispiel 3

Die gleichen Fasern wie im Beispiel 1 wurden in einem Bad, das 15 g/l Glycidylmethacrylat (das vorher mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylentyp emulgiert worden war) enthielt, 60 Minuten bei 100° C und einem Badverhältnis von 1:50 behandelt. Nach ausreichendem Nachwaschen mit warmem Wasser bei etwa 70° C wurden die Fasern unter den folgenden Bedingungen gefärbt. Das Färbebad enthielt 4%, bezogen auf Fasergewicht, »Neolan Yellow GR« (C. I. Acid Yellow 99, 13900) und 3 g/l Salicylsäure. Der pH-Wert des Bades war mit HiUe von Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt worden. Das Badverhältnis betrug 1:50, die Temperatur 100°C und die Färbezeit 90 Minuten. Die gefärbten Fasern wurden dann in einem Bad, das 3 g/l eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt,.. 20 Minuten bei 70° C geseift. Der gesamte Farbstoff, also eine Menge von 4%, bezogen auf Fasergewicht, war aufgenommen worden. Die gefärbten Fasern zeigten eine tief gelbe Farbe und erfüllten die Bedingungen des 5. Grades der Waschechtheit gemäß AATCC 36-1957 (Test II). Die Farbstoffaufnahme beim Färben ohne Zusatz von Salicylsäure betrug 1,6%, bezogen auf Fasergewicht. In diesem Falle wurde keine kräftige Schattierung erzielt. Es ist also ersichtlich, daß die Anfärbbarkeit durch den synergistischen Effekt der Epoxyverbindung und der Salicylsäure beträchtlich gesteigert wird.

Beispiel4

Die gleichen Fasern wie im Beispiel 1 wurden in eine wäßrige Lösung, die 60 g/l Epichlorhydrin enthielt, bei Raumtemperatur (18° C) und einem Badverhältnis von 1:10 24 Stunden eingetaucht. Nach dem Abtrennen der Badflüssigkeit wurden die Fasern ■ mit warmem Wasser von 70° C nachgewaschen. Die Fasern wurden dann in einem Bad, das 3% — bezogen auf Fasergewicht — »Supranol Fast Cyanine 5R« (C. I. Acid 120, 26400) und 3 g/l a-Methylnaphthalin (das vorher mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel emulgiert worden war) enthielt und einen pH-Wert von 3 aufwies, bei einem Badverhältnis von 1: 50 und einer Temperatur von 100° C 90 Minuten gefärbt. Die gefärbten Fasern zeigten ein tiefes Blau. Die Farbstoffaufnahme wurde zu 2,70%, bezogen auf Fasergewicht, gemessen. Wenn das Färben ohne Verwendung des a-Methylnaphthalins durchgeführt wurde, fiel die Färbung fahler aus, und die Farbstoffaufnahme betrug lediglich 1,25%, bezogen auf Fasergewicht. Es ist also ersichtlich, daß der Effekt der Epoxyverbindung durch den Effekt des a-Methylnaphthalins überlagert und gesteigert worden ist,¹ so daß eine kräftige Schattierung erhalten wurde.

Beispiels'

5 Gewichtsprozent Polytetramethylenaminotriazol (p = 10) wurden mit isotaktischem Polypropylen vermischt. Das Gemisch wurde aus der Schmelze bei 260°C zu endlosen Garnen von 180 Denier/30 Fäden versponnen. Die Fasern wurden in einem Bad von ' 2 g/l einer wäßrigen Emulsion von Glycidylmethacrylat mit einem Badverhältnis von 1 :50 bei 100° C 45 Minuten behandelt. Nach dieser Behandlung wurden die Fasern ausreichend mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Fasern wurden in einem Bad, das 5% — bezogen auf Fasergewicht ■— des blauvioletten 1:2-Metallkomplexfarbstoffes der folgenden Formel und 5 g/l o-Dichlorbenzol (mit einem nichtionischen und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel emulgiert) enthielt, bei einem Badverhältnis von 1:30 und einer Temperatur von 100°C 60 Minuten gefärbt.

Nach dem Färben wurde in einem Bad, das 3 g/l . eines nichtionischen Mittels enthielt, 20 Minuten bei 70° C nachgewaschen. Die gesamte Menge des Farbstoffes (5,0%, bezogen auf Fasergewicht) war aufgenommen worden. Es wurde kein Herauslaugen des Farbstoffes beobachtet, und die gefärbten Garne zeigten eine tiefblauviolette Schattierung. Die Waschechtheit erfüllte die Bedingungen des 5. Grades gemäß AATCC 36-1957 (Test II), und die Echtheit gegenüber dem Verschießen erfüllte die Bedingungen des 5. Grades gemäß AATCC 8-1957.

Wenn das Färben ohne Verwendung von o-Dichlorbenzol durchgeführt wurde, betrug die Farbstoffaufnahme lediglich 2,60%, bezogen auf Fasergewicht. Wenn die Poly-2-vinylpyridin enthaltenden Polypropylenfasern von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 4,6% — bezogen auf Fasergewicht —, doch fand beim Nachwaschen bzw. Seifen ein beträchtliches Herauslösen des Farbstoffes statt, und die gefärbten Fasern wiesen dann nur eine fahle Schattierung auf. Ein beträchtlicher Teil des Farbstoffes befand sich lediglich an der Oberfläche der Fasern, und die Echtheit gegenüber dem Verschießen entsprach dem 2. Grad.

109516/353

Will man beim Färben durch gleichzeitige Verwendung von organischen Verbindungen, wie Phenolen, Naphtholen, aromatischen Carbonsäuren u. dgl., kräftige Schattierungen erzielen, so führen insbesondere Fasern bzw. Fäden, die als basische Stickstoffverbindungen — wie im vorliegenden Beispiel — Verbindungen vom Polytriazoltyp enthalten, zu einer kräftigen und beständigen Färbung. :

Beispiel'6

5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Poly-(octamethylen-4-lauryltriazol) und Poly-(octamethylen-4-aminotriazol) (p = 5) wurde mit isotaktischem Polypropylen vermischt. Die Mischung wurde aus der Schmelze bei 260° C zu endlosen Garnen von 90 Denier/15 Fäden versponnen. Die Garne wurden mit einer wäßrigen Lösung von 15 g/l Epichlorhydrin bei einem Badverhältnis von 1:50 bei 100° C 45 Minuten behandelt. Die Garne wurden dann in einem Bad, das 5% — bezogen auf Fasergewicht — »Diamond chrome Blue Black Β« (C. I. Mordant Black 13, 63615) und 3 g/l o-Phenylphenol enthielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 6 eingestellt worden war, mit einem Badverhältnis von 1:50 bei 100°C 90 Minuten gefärbt. Die Farbstoffaufnahme war vollständig (5%, bezogen auf Fasergewicht). So- '■'* dann wurden die gefärbten Fasern in einem Bad, das 25%, bezogen auf Fasergewicht, K₂Cr₂O₇ enthielt und mit Schwefelsäure auf pH-Wert = 3 eingestellt worden war, 30 Minuten bei 100° C nachchromiert. — Sodann wurde in einem Bad von 3 g/1 eines nichtionischen Reinigungsmittels 20 Minuten bei 70° C geseift, wobei, gefärbte Garne mit einer tief blauschwarzen Schattierung erhalten wurden. Die Waschechtheit und die Echtheit der gefärbten Garne gegenüber dem Verschießen entsprachen dem 5. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II) bzw. dem 5. Grad gemäß AATCC 8-1957.

Wenn die gleichen Fasern ohne Verwendung von o-Phenylphenol gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 2,2% — bezogen auf Fasergewicht — und die gefärbten Garne zeigten eine mittlere Schattierung. Wenn die Poly-2-vinylpyridin enthaltenden Fasern von Beispiel 1 mit einer Epoxyverbindung unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel behandelt und sodann unter Verwendung von o-Phenylphenol gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 3,8%, bezogen auf Fasergewicht. Die Waschechtheit und die Echtheit gegenüber dem Verschießen entsprachen dem 3. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II) bzw. dem 2. Grad gemäß AATCC 8-1957. Bei einer Betrachtung von Querschnitten der gefärbten Fasern unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß der Farbstoff größtenteils an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche adsorbiert worden war. Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß bei der Herstellung kräftiger Schattierungen von hoher Wasch- und Lichtechtheit durch gleichzeitige Verwendung einer Epoxyverbindung und einer organischen Verbindung, wie eines Phenols einer aromatischen Carbonsäure oder eines Derivats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, besonders hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn man von solchen Fasern bzw. Fäden ausgeht, die als basische Stickstoffverbindungen Verbindungen vom Polytriazoltyp enthalten.

Beispiel 7

Die gleichen Fasern wie im Beispiel 6 wurden ausreichend mit warmem Wasser von etwa 70° C gewaschen, nachdem sie mit einer wäßrigen Lösung von 20 g/l Epichlorhydrin bei einem Badverhältnis von 1: 30 bei 100° C 45 Minuten behandelt worden waren. Die Fasern wurden dann in einem Bad gefärbt, das 3% — bezogen auf Fasergewicht — des Reaktivfarbstoffes »Reactone Red 9B«,

N=N-

SO₃H

SO₃H

und 6 g/l o-Phenylphenol enthielt und dessen pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 6 eingestellt wurde, bei 100°C 90 Minuten gefärbt. Nach dem Färben wurden die Fasern in einem Bad, das 3 g/l eines nichtionischen Reinigungsmittels enthielt, 15 Minuten bei 80° C nachgeseift. Es wurde eine tiefe, leuchtendrote Schattierung erhalten. Der gesamte Farbstoff, also eine Menge, von 3% — bezogen auf Fasergewicht — war aufgenommen worden. Die Waschechtheit der gefärbten Produkte erfüllte die Bedingungen des 5. Grades gemäß AATCC 36-1957 (Test II) und die Echtheit gegenüber dem Verschießen dem 4. Grad gemäß AATCC 8-1957. Wenn die gleichen Fasern ohne Verwendung von o-Phenylphenol gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 0,33%, bezogen auf Fasergewicht, und es wurden Produkte mit nur sehr fahler Schattierung erhalten. Wenn die gleichen Fasern wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie'im vorliegenden Beispiel 7 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 2,2%, bezogen auf Fasergewicht. Darüber hinaus fand beim Nachseifen ein beträchtliches Herauslösen des Farbstoffes statt, so daß nur fahle bis mittlere Schattierungen erhalten werden konnten. Die Waschechtheit entsprach dem 5. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II) und die Echtheit gegenüber dem Verschießen dem 3. Grad gemäß AATCC 8-1957. Diese Produkte waren also Fasern, die eine Polytriazolverbindung enthalten, sowohl in bezug auf die Farbstoffaufnahme als auch in bezug auf die Farbechtheit unterlegen.

Beispiel8

5 Gewichtsprozent Poly-(cyclohexylen-4-tert.-butyltriazol-cyclohexylen-4-aminotriazol) (p = 4) wurden mit nach dem Niederdruckverfahren gewonnenem Polyäthylen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde aus der Schmelze zu einem endlosen Garn von 180 Denier/30 Fäden versponnen. Die Fasern wurden in einem Bad von 20 g/l einer wäßrigen Emulsion von Glycidylcrotonat mit einem Badverhältnis von 1:40 bei 100°C 60 Minuten behandelt. Nachdem das Bad auf etwa 50°C abgekühlt worden war, wurden 3% — bezogen auf Fasergewicht — »Coomassie Fast Green GN« (C. I. Acid Green 25, 61570) und 5 g/l Methylsalicylat (mit einem nichtionischen und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel emul-

giert) zugegeben und der pH-Wert des Bades mit Essigsäure auf 3 eingestellt.

Die Temperatur des Bades wurde erneut bis auf den Siedepunkt gesteigert, und es wurde 60 Minuten bei 100° C gefärbt.

Nach dem Färben wurden die gefärbten Fasern in einem Bad, das 3 g/l Marcelseife enthielt, 15 Minuten bei 60° C geseift, um den auf den Fasern verbliebenen restlichen Farbstoff zu entfernen. Die gemessene Farbstoffaufnahme betrug 2,7%, bezogen auf Fasergewicht.

Die gefärbten Fasern zeigten ein mittleres bis tiefes bläuliches Grün und erfüllten die Bedingungen des 5. Grades der Waschech'theit gemäß AATCC 36-1957 (Test II).

Wenn die gleichen Fasern ohne Zugabe von Methylsalicylat gefärbt wurden, betrug die gemessene Farbstoffaufnahme 0,4% — bezogen auf Fasergewicht —, und es wurden nur fahl gefärbte Produkte erhalten. Wenn Fasern aus nach dem Niederdruckverfahren erhaltenem Polyäthylen, die 5 Gewichtsprozent »66-Nylon« als basische stickstoffhaltige Verbindung enthielten, unter den gleichen Bedingungen wie im vorliegenden Beispiel 8 vorbehandelt und gefärbt wurden, betrug die Farbstoffaufnahme 1,9% — bezogen auf Fasergewicht —, und die Waschechtheit der gefärbten Fasern entsprach dem 3. bis 4. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II). Diese Fasern waren also solchen, die eine Verbindung vom Polytriazoltyp enthielten, sowohl in bezug auf die Farbstoffaufnahme als auch in bezug auf die Farbechtheit unterlegen.

Beispiel9

5 Gewichtsprozent eines Polykondensationsproduktes (p = 5), das durch Umsetzung von 80 Molprozent Secacinsäuredihydrazid mit 20 Molprozent Isophthalsäuredihydrazid erhalten worden war, wurden mit 95 Gewichtsprozent tablettenförmigem Polybuten-! vermischt. Das Gemisch wurde aus der Schmelze zu endlosen Garnen von 180 Denier/ 30 Fäden versponnen. Die Fasern wurden in einem Bad, das 20 g/l Triäthylglycidylammoniumchlorid enthielt, 60 Minuten bei 100° C behandelt. Nach dieser Vorbehandlung wurden die Fasern mit warmem Wasser von etwa 70° C gewaschen und in einem neuen Bad, das 3,0% — bezogen auf Fasergewicht — »Acid Orange II« (C. I. Acid Orange 7, 15510) und vorher emulgiertes und dispergiertes Biphenyl in einer Menge von 5 g/l enthielt und mit Essigsäure auf pH = 3 eingestellt worden war, 90 Minuten bei 100° C gefärbt.

Die gefärbten Produkte zeigten eine leuchtende und tiefe orangefarbene Schattierung, und die Waschechtheit entsprach dem 3. Grad gemäß AATCC 36-1957 (Test II). Wenn die gleichen Fasern mit der Verbindung (CHa)₃-N⁺-CH₂-CH-CH₂

Cl' OH Cl

d. h. also einer Verbindung ohne Epoxygruppe, behandelt und gefärbt wurden, wurden Produkte mit einer nur fahlen Schattierung erhalten.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwischen einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer Verbindung ohne Epoxygruppe ein beträchtlicher Wirksamkeitsunterschied besteht.

Beispiel 10

5 Gewichtsprozent Poly-(octamethylen-4-aminotriazol-octamethylen-4-hexamethylenamintriazol) (p=6), das durch Umsetzung von Polyoctamethylenaminotriazol mit Hexamethylendiamin erhalten worden war, wurden mit nach dem Niederdruckverfahren erhaltenem Polyäthylenharz vermischt. Das Gemisch wurde aus der Schmelze zu Fasern von 10 Denier und einer Schnittlänge von 7,62 cm versponnen.

Die Fasern wurden bei Raumtemperatur 1 Minute in eine wäßrige Lösung von 60 g/l l-Chlor-3-äthoxy-2-propanolglycidyläther eingetaucht, worauf die Badflüssigkeit mit Hilfe einer Mangel abgequetscht wurde. Die Fasern wurden 20 Minuten bei 103° C gedämpft und sodann ausreichend gewaschen. Es wurde sodann in einem Bad gefärbt, das 4,0% — bezogen auf Fasergewicht—»Erio Violet RL« (C. I. Acid Violet 1,17 025) enthielt.

Claims (2)

""" Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben geformter Gegenstände, welche aus_; Polyolefinmaterial hergestellt sind, das mindestens eine Stickstoffverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gegenstände vor oder während des Färbens mit einer Monoepoxyverbindung behandelt, welche einen Epoxyring, gebunden an einen Rest mit mindestens einem .Halogenatom oder einer Doppelbindung, besitzt, und mit sauren Farbstoffen, sauren Beizenfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen färbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolefin-Formgegenstände in einem Färbebad färbt, das sowohl die Monoepoxyverbindung als auch mindestens eine Verbindung der aus Phenolen, Naphtholen, aromatischen Carbonsäuren, halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und phenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe enthält.