CN108654378B - 可消除内浓差极化的自支撑均相正渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可消除内浓差极化的自支撑均相正渗透膜及其制备方法和应用。所述的自支撑正渗透膜是以聚恶二唑结构为骨架，通过含氨基单体修饰得到聚三氮唑/恶二唑类共聚物，并利用溶剂蒸发法制备无缺陷自支撑均相薄膜，并应用与正渗透中。本发明通过对铸膜液浓度，体积以及成膜温度等因素的调节，得到了不同性能的正渗透膜，选取合适的汲取液，完成了正渗透测试；与商用膜相比，本发明膜材料通量损失小，对染料浓缩时间明显缩短，运行效率显著提高；此外，本发明制得的自支撑均相正渗透膜还具有较好的稳定性、耐污染以及易清洗等优点，能够有效的实现正渗透要求。
Description
技术领域
本发明属于正渗透膜制备技术领域，涉及一种可消除内浓差极化的自支撑均相正渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着零排放概念的深入提出，废水有用物质的回收及再利用被越来越关注。现代工业生产中，尤其是染料的合成及应用过程中，高盐度染料废水的排放已经严重危害人类健康和生态环境，成为最具挑战性的废水。高盐度染料废水具有色度高、含盐率高(>6％NaCl，>5％Na2SO4)、pH波动性(1-14)大及毒性大(生物难降解)等特点，染料和盐的回收利用不仅可以显著降低染料的制备与盐的浪费，也可以大大降低废水对环境的污染与危害，可以初步实现零排放；但是很多印染废水处理工艺(如吸附、沉降、生物降解、氧化等)主要是除去染料或者破坏染料结构，很难达到染料与无机盐的重复使用与回收，因此需要寻找其他处理工艺来实现贵重或有害资源的回收或再利用。
目前膜法分离被用于印染废水的分离和回用，其中致密超滤膜、疏松纳滤膜以及正渗透膜经常被用在膜法分离印染废水中。对于染料，浓缩，重结晶都是提取的方法，但使用压力驱动型膜法(如纳滤)会损耗大量能量，对膜的损害也非常严重，所以非常有必要寻求友好的，先进的浓缩方法。
正渗透作为一种新兴的膜工艺，其依靠膜两端原液与汲取液间的渗透压差取代传统的泵压为驱动力，自发的诱导溶液的渗透；由于低压操作，高水回收率及较低污染(膜)等特点，这种渗透驱动的方式相比压力驱动型更有潜力。目前，正渗透过程中基本全部采用复合薄膜(TFC),TFC膜借助多孔基膜以获得足够的机械强度，通过界面聚合、沉积或者涂层等方法在基膜表面制备纳米薄膜。然而，由于非对称结构的存在，TFC膜的污染及浓差极化现象非常严重，尤其在染料废水的处理过程中，膜的污染以及严重的浓差极化，会形成较厚的滤饼层，对正渗透操作过程非常不利，降低了运行所需的渗透驱动力，需要频繁的中断操作进行膜清洗或者更换新膜，这大大提高了正渗透的运行成本，降低了运行效率；针对这些问题，自支撑均相薄膜由于其制造的简便性及结构的可控性非常适合用于正渗透过程中。去除支撑层的自支撑均相薄膜与传统的压力驱动膜 (NF,RO)或者非对称正渗透膜(TFC型)相比，能量消耗更低，膜的污染程度更低，可消除浓差极化现象，从而明显提高水通量，这种自支撑的均相薄膜在正向渗透中是特别有吸引力的，是一种具有巨大潜力的水处理膜。
发明内容
针对传统非对称正渗透膜(TFC)的内浓差极化、膜污染、清洗难以及耗能大等问题，本发明的目的是提供一类自支撑均相正渗透膜、制备方法及其应用。所述的膜利用聚合物自身性能，可以完全脱离支撑层，依靠自身性能，实现自支撑，并最终达到正渗透的要求。
本发明的技术方案如下：
制备自支撑均相正渗透膜的共聚物，所述的共聚物结构如下：
其中，“-X-”代表：-O-,-C(CF3)2-基团；“-Y”基团代表-COOH,-SO3H，0<m,n,o<1。
上述共聚物的制备方法，包括将聚合物I溶于有机溶剂中，在一定温度下与含氨基单体反应，得到所述的共聚物的步骤，
进一步的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，反应温度为195℃；反应时间6-12h。
进一步的，含氨基单体为对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸；含氨基单体与聚合物I的摩尔比控制在1:1～2:1。
本发明还提供了一种自支撑均相正渗透膜，由如下步骤制备：将所述的共聚物溶于有机溶剂中制成一定浓度的均相溶液；将溶液置于100～120℃下除气；除气完毕后，将所述溶液按照所需体积倒入洁净容器中，在70-90℃温度下，利用溶剂蒸发法得到所述自支撑均相膜。
优选的，所述的有机溶剂为DMSO、DMF或NMP中的一种或多种；均相溶液的浓度为0.5-2wt％。
将上述方法制备的自支撑均相正渗透膜在海水淡化、饮用水处理以及工业废水深度处理中的应用。
将上述方法制备的自支撑均相正渗透膜在抗菌、抑菌材料中的应用，具体步骤为：大肠杆菌在37℃在LB培养基中生长过夜。通过离心收集细胞，使用PBS缓冲溶液洗涤两次并稀释至106-107CFU mL-1的浓度。将膜完全浸入4.50mL PBS溶液中，然后加入500μL细菌悬浮液。150分钟后，收集100μL悬浮液，连续稀释并涂布在琼脂平板上。然后，将100μL的每种稀释液涂布到LB琼脂平板上，在37℃孵育24小时。计算平板上的活菌落形成单位数，计算死亡率。
将上述方法制备的自支撑均相正渗透膜在工业废水中染料或大分子物质的浓缩回收中的应用，具体步骤为：选取硫酸钠作为汲取液溶质，染料废水作为原液，利用渗透压的作用，对原液染料废水进行浓缩；浓缩结束后，利用质量比40％的乙醇和水的混合溶液进行清洗1h，清洗干净后的正渗透膜可重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明完全摒弃传统正渗透膜中支撑层的存在，利用自身性能，实现自支撑，达到优异的正渗透效果；
(2)所述正渗透膜结构参数为0，不存在内浓差极化，正渗透处理效率比较高，耗能小；
(3)所述正渗透膜可以对不同分子量的染料进行浓缩回收，相对于传统商用膜，抗污抗菌性能明显更强；
(4)所述正渗透膜污染后很容易利用乙醇和水溶液中清洗，并实现再生。
综上，本发明制得的正渗透膜用于浓缩染料并回收，通过与传统商用膜相比，，操作时间也明显缩短，抗污抗菌性明显增强。此外，本发明制得的正渗透膜具有较高的机械强度、较好的稳定性以及易清洗等优点，能够有效地实现染料的浓缩回收。
附图说明
图1为实施例1、2合成的共聚物(I)的1H-NMR核磁谱图。
图2为实施例3、4、5、6、7合成的共聚物(Ⅱ)的1H-NMR核磁谱图。
图3为实施例8、9、10、11、12制得的膜M1-M5的正反面的亲水性关系图。
图4为实施例13过程中各种膜的基本正渗透性能测试图，其中，(a )为水通量；(b )为反向盐通量。
图5为实施例14浓缩过程中膜M1对刚果红染料废水的浓缩过程测试图，其中，(A)浓缩过程中的水通量变化；(B)原液中的硫酸钠变化；(C)汲取液中的刚果红质量变化； (D)浓缩过程中，原液中刚果红的随着浓缩倍数理论值与实际值的对比。
图6为实施例15浓缩过程中膜M2对刚果红染料废水的浓缩过程测试图，其中，(A)浓缩过程中的水通量变化；(B)原液中的硫酸钠变化；(C)汲取液中的刚果红质量变化； (D)浓缩过程中，原液中刚果红的随着浓缩倍数理论值与实际值的对比。
图7为实施例16浓缩过程中膜M3对刚果红染料废水的浓缩过程测试图，其中，(A)浓缩过程中的水通量变化；(B)原液中的硫酸钠变化；(C)汲取液中的刚果红质量变化； (D)浓缩过程中，原液中刚果红的随着浓缩倍数理论值与实际值的对比。
图8为实施例17浓缩过程中膜M4对刚果红染料废水的浓缩过程测试图，其中，(A)浓缩过程中的水通量变化；(B)原液中的硫酸钠变化；(C)汲取液中的刚果红质量变化； (D)浓缩过程中，原液中刚果红的随着浓缩倍数理论值与实际值的对比。
图9为实施例18浓缩过程中膜M5对刚果红染料废水的浓缩过程测试图，其中，(A)浓缩过程中的水通量变化；(B)原液中的硫酸钠变化；(C)汲取液中的刚果红质量变化； (D)浓缩过程中，原液中刚果红的随着浓缩倍数理论值与实际值的对比。
图10为实施例19及其对比例1-8对污染后的膜M-M5的清洗再生情况测试图。
图11为实施例20及其对比例1-4的膜M1-M2的抗菌效果测试图，其中，(A)为污染后的膜M1不同清洗液的清洗再生效果；(B)为膜M1-M5使用40wt％乙醇/水溶液在同样清洗环境下的清洗效果。
图12为为实施例20及其对比例1-4中所制的膜M1-M2的抗菌(大肠杆菌)效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明所述的共聚物(II)通过如下步骤制备：共聚物(I)溶于NMP中，体系浓度 5-10wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入称量好的含氨基单体，195℃下反应6-12h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥备用。其中：反应过程中，含氨基单体与共聚物I的摩尔比控制在1:1～2:1。其合成路线如下：
实施例1
共聚物(I)-1的制备
将4.0010g二羧基二苯醚倒入适量的多聚磷酸中，100℃搅拌1h；硫酸肼(2.4188g)加入反应体系中，硫酸肼与二羧基二苯醚单体摩尔比为1.2:1，升温至160℃，高温反应6h；将粘稠溶液倒入在5wt％NaOH溶液中析出，清洗至中性，真空干燥备用，得到棕黄色固体3.4376g，产率约为93.56％；从图1核磁与红外谱图看，成功合成了共聚物(I)-1。
实施例2
共聚物(I)-2的制备
将4.0031g双(4-羧基苯基)六氟丙烷倒入适量的多聚磷酸中，100℃搅拌1h；硫酸肼 (1.5908g g)加入反应体系中，硫酸肼与双(4-羧基苯基)六氟丙烷单体摩尔比为1.2:1，160℃下反应6h；将粘稠溶液倒入在5wt％NaOH溶液中析出，清洗至中性，真空干燥备用，得到棕黄色固体3.2576g，产率约为86.20％；从图1核磁与红外谱图看，成功合成了共聚物(I)-1。
由图1的核磁图，可以说明已经成功合成了共聚物(Ⅰ)。
实施例3
共聚物(II)-1的制备
将0.6012g共聚物(I)-1溶于NMP中，体系浓度5wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入加入0.3512g对氨基苯甲酸，195℃下反应12h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥，得到0.6952g共聚物(II)-1，产率约为70.90％。其中：反应过程中，含氨基单体与聚合物A的摩尔比控制在1:1。
实施例4
共聚物(II)-2的制备
将0.5012g共聚物(I)-1溶于NMP中，体系浓度5wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入加入0.3674g对氨基苯磺酸，195℃下反应12h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥，得到0.7352g共聚物(II)-2，产率约为72.10％。其中：反应过程中，含氨基单体与聚合物A的摩尔比控制在1:1。
实施例5
共聚物(II)-3的制备
将0.50092g共聚物(I)-1溶于NMP中，体系浓度5wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入加入0.2903g对氨基苯甲酸，195℃下反应12h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥，得到0.7952g共聚物(II)-2，产率约为73.90％。其中：反应过程中，含氨基单体与聚合物A的摩尔比控制在2:1。
实施例6
共聚物(II)-4的制备
将0.6021g共聚物(I)-2溶于NMP中，体系浓度10wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入加入0.2230g对氨基苯甲酸，195℃下反应6h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥，得到0.6552g共聚物(II)-4，产率约为68.90％。其中：反应过程中，含氨基单体与聚合物A的摩尔比控制在1:1。
实施例7
共聚物(II)-5的制备
将0.5012g共聚物(I)-2溶于NMP中，体系浓度10wt％，并向反应体系中加入少量PPA；待聚合物完全溶解后，冷却至室温，随后加入0.2344g对氨基苯磺酸，195℃下反应6h；反应完毕后，将冷却至室温的溶液缓慢倒入热水中，有产物析出，水洗至中性后真空干燥，得到0.5352g共聚物(II)-5，产率约为65.90％。其中：反应过程中，含氨基单体与聚合物A的摩尔比控制在1:1。
由图2NMR图，可以说明五种不同共聚物(Ⅱ)的合成。
实施例8
自支撑均相正渗透膜M1的制备
共聚物(II)-1溶于DMF中，配置1wt％的均相溶液；然后，将溶液至于100℃烘箱中除气；除气完毕后，将5mL的1wt％的均相溶液倒入干净的盘子中，在80℃下，利用溶剂蒸发法制备出5μm厚度的自支撑均相膜M1。
实施例9
自支撑均相正渗透膜M2的制备
共聚物(II)-2溶于DMF中，配置1wt％的均相溶液；然后，将溶液至于100℃烘箱中除气；除气完毕后，将5mL的1wt％的均相溶液倒入干净的盘子中，在80℃下，利用溶剂蒸发法制备出5μm厚度的自支撑均相膜M2。
实施例10
自支撑均相正渗透膜M3的制备
共聚物(II)-3溶于DMF中，配置1wt％的均相溶液；然后，将溶液至于100℃烘箱中除气；除气完毕后，将5mL的1wt％的均相溶液倒入干净的盘子中，在70℃下，利用溶剂蒸发法制备出5μm厚度的自支撑均相膜M3。
实施例11
自支撑均相正渗透膜M4的制备
共聚物(II)-4溶于DMSO中，配置1wt％的均相溶液；然后，将溶液至于100℃烘箱中除气；除气完毕后，将相应体积的0.5wt％的均相溶液倒入干净的盘子中，在80℃下，利用溶剂蒸发法制备出相应厚度的自支撑均相膜M4。
实施例12
自支撑均相正渗透膜M5的制备
共聚物(II)-5溶于NMP中，配置1wt％的均相溶液；然后，将溶液至于100℃烘箱中除气；除气完毕后，将相应体积的1wt％的均相溶液倒入干净的盘子中，在90℃下，利用溶剂蒸发法制备出相应厚度的自支撑均相膜M5。
由图3可以发现膜M1-M5五种膜都是亲水膜，其中膜M5的亲水性最好；另外，从图中还发现对于每一种膜，膜的顶面底面的接触角基本一致，可以说明膜是对称均相及自支撑膜。
实施例13
自支撑均相膜M1-M5在正渗透中的应用
(1)分别配置150mL的0.5M,0.75M,1M,1.25M及1.5M的硫酸钠溶液作为正渗透的汲取液；始终选择500mL的去离子水作为正渗透的原液；并且，分别选择自支撑均相膜M1-M5进行相应的正渗透实验。
(2)正渗透装置流速控制在200mL/min，记录原液质量的损失以及原液中电导率的变化，从而计算得到正渗透过程中的水通量以及反向溶质通量。
图4反映了自支撑均相膜M1-M5用于正渗透中的效果。发现五种膜都具有比较高的水通量以及可以接受的反向硫酸钠通量，说明这五种膜都可以应用于正渗透中。
实施例14
自支撑均相膜M1在对刚果红染料溶液的浓缩实验
(1)配置200mL1g L-1的刚果红(CR)溶液模拟染料废水，并将其作为正渗透过程中的原液；
(2)配置150mL1.5mol L-1的硫酸钠溶液，作为汲取液；
(3)正渗透过程中流速控制为200mL/min，记录不同浓缩倍数时原液的质量损失以及原液中Na2SO4，CR含量的变化；以及渗透液中CR含量的变化。
实施例15
自支撑均相膜M2在对刚果红染料溶液的浓缩实验
(4)配置200mL1g L-1的刚果红(CR)溶液模拟染料废水，并将其作为正渗透过程中的原液；
(5)配置150mL1.5mol L-1的硫酸钠溶液，作为汲取液；
正渗透过程中流速控制为200mL/min，记录不同浓缩倍数时原液的质量损失以及原液中Na2SO4，CR含量的变化；以及渗透液中CR含量的变化。
实施例16
自支撑均相膜M3在对刚果红染料溶液的浓缩实验
(1)配置200mL1g L-1的刚果红(CR)溶液模拟染料废水，并将其作为正渗透过程中的原液；
(2)配置150mL1.5mol L-1的硫酸钠溶液，作为汲取液；
(3)正渗透过程中流速控制为200mL/min，记录不同浓缩倍数时原液的质量损失以及原液中Na2SO4，CR含量的变化；以及渗透液中CR含量的变化。
实施例17
自支撑均相膜M4在对刚果红染料溶液的浓缩实验
(1)配置200mL1g L-1的刚果红溶液模拟染料废水，并将其作为正渗透过程中的原液；
(2)配置150mL1.5mol L-1的硫酸钠溶液，作为汲取液；
正渗透过程中流速控制为200mL/min，记录不同浓缩倍数时原液的质量损失以及原液中Na2SO4，CR含量的变化；以及渗透液中CR含量的变化。
实施例18
自支撑均相膜M5在对刚果红染料溶液的浓缩实验
(3)配置200mL1g L-1的刚果红溶液模拟染料废水，并将其作为正渗透过程中的原液；
(4)配置150mL1.5mol L-1的硫酸钠溶液，作为汲取液；
正渗透过程中流速控制为200mL/min，记录不同浓缩倍数时原液的质量损失以及原液中Na2SO4，CR含量的变化；以及渗透液中CR含量的变化。
图5-图9是反应了实施例14-18中膜M1-M5对刚果红染料模拟废水的浓缩效果；从图中可以发现五种膜在整个浓缩过程中通量基本维持不变，浓缩倍数达到10后，原液中的硫酸钠以及汲取液中的刚果红含量都很少，说明浓缩效果很不错；相比于五种膜，膜M3具有最高的水通量。图10反应了膜M1、M3、M5及商用膜HTI-CTA的污染情况，从图中可以看到与商用膜HTI-CTA相比，我们所研制的膜的污染程度很小，具有很强的抗污性。
实施例19
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M1作为对象，以40％乙醇/水为混合溶剂作为汲取液和原液，正渗透运行1h。
对比例1
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M2作为对象，以纯水作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例2
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M2作为对象，以20wt％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例3
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M2作为对象，以60wt％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例4
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M2作为对象，以80wt％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例5
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M2作为对象，以40％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例6
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M3作为对象，以40％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例7
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M4作为对象，以40％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
对比例8
以染料浓缩倍数为10倍时的膜M5作为对象，以40％乙醇/水溶液作为汲取液和原液，正渗透操作清洗1h。
图11为实施例19及其对比例1-8的清洗再生性能。从图11发现40％的乙醇和水混合溶液具有最优的清洗与再生效果。
实施例20
取20μL大肠杆菌(1×106cfu/mL)接种到面积为10cm2实施例7制得的M1上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养 24小时。
对比例1
取20μL大肠杆菌(1×106cfu/mL)接种到面积为10cm2实施例8制得的M2上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养 24小时。
对比例2
取20μL大肠杆菌(1×106cfu/mL)接种到面积为10cm2实施例9制得的M3上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养 24小时。
对比例3
取20μL大肠杆菌(1×106cfu/mL)接种到面积为10cm2实施例19制得的M4上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养 24小时。
对比例4
取20μL大肠杆菌(1×106cfu/mL)接种到面积为10cm2实施例11制得的M5上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养 24小时。
图12反应了实施例20及其对比例1-4中膜M1-M5抗菌效果，发现膜M1-M5均具有很高的灭菌率高达95％以上。
Claims (10)
1.一种制备自支撑均相正渗透膜的共聚物，其特征在于，所述的共聚物结构如下：
其中，“-X-”代表：-O-,-C(CF3)2-基团；“-Y”基团代表-COOH,-SO3H，0<m,n,o<1。
2.如权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，包括将聚合物I溶于有机溶剂中，在一定温度下与含氨基单体反应，得到所述的共聚物的步骤，
其中，0<a,b<1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为195±5℃；反应时间6-12h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含氨基单体为对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸；含氨基单体与聚合物I的摩尔比控制在1:1～2:1。
6.一种自支撑均相正渗透膜，其特征在于，由如下步骤制备：将权利要求1所述的共聚物溶于有机溶剂中制成一定浓度的均相溶液；将溶液置于100～120℃下除气；除气完毕后，将所述溶液按照所需体积倒入洁净容器中，在70-90℃温度下，利用溶剂蒸发法得到所述自支撑均相膜。
7.如权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜，其特征在于，所述的有机溶剂为DMSO、DMF或NMP中的一种或多种；均相溶液的浓度为0.5-2wt％。
8.如权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜在海水淡化、饮用水处理以及工业废水深度处理中的应用。
9.如权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜在抗菌、抑菌材料中的应用。
10.如权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜在工业废水中染料或大分子物质的浓缩回收中的应用。
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| CN105413464A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-03-23 | 中国海洋大学 | 一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用 |
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2018
- 2018-03-23 CN CN201810245865.2A patent/CN108654378B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
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