DE102005025219A1

DE102005025219A1 - Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation und dessen Produkte

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Publication number: DE102005025219A1
Application number: DE102005025219A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Takasaki Seko; Masao Takasaki Tamada
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-01-12
Also published as: JP4670001B2; JP2005344047A; US20050272876A1

Abstract

Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation eines Polymer-Substrats, das einen Schritt der Aktivierung eines Polymer-Substrats und einen Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats einer Emulsion, enthaltend ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden, enthält, und durch das Verfahren polymerisierte Produkte, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem anionischen Tensid, einem kationischen Tensid, einem amorphen Tensid, einem nicht-ionischen Tensid und einer Mischung hiervon, und das Polymer-Substrat in der Form von Geweben, Vliesstoffen, Folien, hohlfaserartigen Folien, Flachfolien oder Fasern vorliegt und aus Polyolefin-Fasern, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen etc., oder natürlichen Polymer-Fasern, wie Chitin, Chitosan, Cellulose, Stärke etc., hergestellt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation und dessen Produkten, insbesondere ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines Polymer-Substrates, ohne eine Vorbehandlung durch eine Quervernetzungs-Reaktion in einer Emulsion eines in Wasser unlöslichen Monomers, das in Wasser in Anwesenheit eines Tensids dispergiert wird, und dessen Produkte.

Ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation ist ein Verfahren zur Einbringung reaktiver Monomere in ein vorgegebenes Polymer-Substrat als Pfropfketten und ist nützlich, weil dem Polymer-Substrat durch Pfropfpolymerisation von reaktiven Monomeren mit spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen besondere Arbeitsfunktionen gegeben werden können.

Die Polymerisation in einer auf einer Lösung basierenden Dispersion enthaltend eine wässrige und eine nicht-wässrige Komponente, ist als ein Prozess zur Pfropfpolymerisation untersucht worden. Bei einer Polymerisation in einer auf einer Lösung basierenden Dispersion, d.i. eine Emulsionspolymerisation, wird ein Polymer-Substrat durch Reaktion mit einer Emulsion, enthaltend reaktive Monomere, einen Emulgator und Wasser, pfropfpolymerisiert. Ein Verfahren zur Reaktion von mit Strahlung quervernetzten Polymeren als Substrat in einer Emulsion zur Bildung einer elektrochemischen Zellmembran wurde als Verfahren für die Emulsionspfropfpolymerisation vorgeschlagen (z.B. JP-A-2002-524626). Ein anderes Verfahren zur Polymerisation in einer Monomer-Lösung, die durch ein Tensid emulgiert wurde, durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion unter Verwendung eines Redoxkatalysators wurde ebenso untersucht (z.B. N. Yu. Mosina et al.: „Some features of the heterophase emulsion graft polymerization of glycidyl methacrylate to polycaproamide fiber", Chemistry and Technology of Manmade Fibre, Plenum Publishing Corporation, USA, 1992, 5, S. 351–354).

Dennoch weist die Emulsionspfropfpolymerisation das Problem auf, dass die Dispersion heterogen wird, sodass die Reaktion nicht vollständig fortschreitet. Dieses Problem ist bedeutsam in dem Fall, dass reaktive Monomere mit geringer Kompatibilität gegenüber Wasser verwendet werden. Ein Versuch zur Stabilisierung der Form von flüssigen Tropfen in der Emulsion durch kontinuierliches Rühren des Reaktionssystems während der Polymerisationsreaktion ist offenbart worden (z.B. Val., N, Judrysvtsev et al.: „Polypropylene modification by the radiation graft polymerization of N-vinylcaprolactam", High Energy Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 2003, 37, S. 382–388), oder es wurde eine Emulsionspfropfpolymerisation von wasserlöslichen Polymeren durchgeführt (z.B. V. N. Kislenko: „Emulsion graft polymerization: mechanism of formation of dispersions", Colloids and Surfaces A; Physicochemical and Engineering Aspects, Netherlands, Elsevier Science, 1999, 152, S. 199–203). Dennoch existieren bis jetzt keine erfolgreichen Beispiele einer effizienten Polymerisation von reaktiven Monomeren und festen Polymer-Substraten mit allgemeinem Verwendungszweck ohne eine Vorbehandlung durch eine Vernetzungsreaktion.

Somit besteht ein Bedarf nach einem Prozess zur Emulsionspfropfpolymerisation in einer wässrigen Emulsion, die auf Polymer-Substrate mit allgemeiner Verwendung gerichtet ist, ohne eine Vorbehandlung mit einer Vernetzungsreaktion, wobei das Verfahren die gewünschten besonderen Arbeitsfunktionen der Polymer-Substrate durch effiziente Polymerisation der reaktiven Monomere mit geringer Kompatibilität zu Wasser ermöglichen soll. Es besteht ebenso ein Bedarf nach einem Metallionen-Adsorbens, das durch das Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation in der wässrigen Emulsion hergestellt wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Emulsionspfropfpolymerisation in einer wässrigen Emulsion und die Bereitstellung von Produkten, die durch das vorliegende Verfahren polymerisiert wurden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation eines Polymer-Substrates erreicht werden, das den Schritt umfasst, dass ein Polymer-Substrat zur Aktivierung des Polymer-Substrats einer Bestrahlung unterworfen wird, und den Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion, die ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation bereit, das auf feste Polymer-Substrate mit allgemeinem Verwendungszweck ausgerichtet ist, ohne eine Vorbehandlung durch eine Quervernetzungsreaktion, wobei das Verfahren die besonderen Arbeitsfunktionen des Polymer-Substrats durch effiziente Polymerisation der reaktiven Monomere mit geringer Kompatibilität gegenüber Wasser ermöglicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Pfropfpolymerisation in einer wässrigen Emulsion unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, wodurch Beschädigungen der Polymer-Substrate unterdrückt werden können. Somit kann ein Adsorbens mit hoher Stärke hergestellt werden. Weiterhin kann eine Umweltbelastung durch den Ausschluss eines organischen Lösungsmittels reduziert werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation eines Polymer-Substrates bereit, das einen Schritt, bei dem das Polymer-Substrat zur Aktivierung des Polymer-Substrats einer Bestrahlung ausgesetzt wird, und einen Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion, die ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden, umfasst.

Emulsion

Der hier benutzte Begriff „Emulsion" bezieht sich allgemein auf ein System von Tropfen flüssiger, reaktiver und wasserunlöslicher Monomere, die in Wasser als Lösungsmittel dispergiert werden. Die Größe der Tropfen der flüssigen reaktiven Monomere ist nicht beschränkt und schließt Mikroemulsionsgrößen von einigen nm, d.h. einige 10 nm, und Nanoemulsionsgrößen von etwa 1 nm ein. Solange es flüssige, reaktive und in Wasser unlösliche Monomere und Wasser als Lösungsmittel gibt, kann somit die Wasser-Öl-Grenzflächenspannung durch Zusatz eines Tensids gesenkt werden, was ein System einer scheinbar homogenen Mischung zur Folge hat. Es wird ausgelegt, dass die so definierte Emulsion solch ein System einer scheinbar homogenen Mischung einschließt.

Polymer-Substrat

Die Materialien des Polymer-Substrates sind nicht besonders beschränkt und schließen z.B. Polyolefin-Fasern wie Polyethylen, Polypropylen, etc., und natürliche Polymer-Fasern, wie Chitin, Chitosan, Cellulose, Stärke, etc., ein und ihre Formen sind ausgewählt aus Geweben, Vliesstoffen, Folien, hohlfaserartigen Folien, Flachfolien und Fasern und können jede hieraus gemachte Form annehmen. Das Polymer-Substrat mit allgemeinem Verwendungszweck ohne Vorbehandlung durch Quervernetzung kann als Polymer-Substrat verwendet werden, solange es aus den zuvor genannten Materialien hergestellt ist und die zuvor genannte Form aufweist.

Tensid

Das Tensid kann nach geeigneter Auswahl von Tensiden mit herkömmlicher Verwendung in dem relevanten technischen Gebiet verwendet werden, einschließlich ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid, ein nicht-ionisches Tensid, etc. Eine Kombination einer Mehrzahl dieser kann ebenso verwendet werden. Das anionische Tensid ist nicht besonders beschränkt, und es sind Alkylbenzol-basierte, Alkohol-basierte, Olefin-basierte, Phosphorsäurebasierte und Amin-basierte Tenside verfügbar. Beispielsweise wird Natriumdodecylsulphat empfohlen. Das kationische Tensid ist nicht besonders beschränkt, aber es sind Oktadodecylaminacetat und Trimethylammoniumchlorid empfohlen. Das nicht-ionische Tensid ist nicht besonders beschränkt und ethoxylierte Fettsäuren, Fettsäureester, etc. sind verfügbar. Es wird z.B. Tween 80 empfohlen. Das amphotere Tensid ist nicht besonders beschränkt und es ist z.B. Amphitol (Marke von Kao Corp. Japan) empfohlen.

Die Konzentration des verwendeten Tensids ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der reaktiven Monomere genau ausgewählt werden. Die Konzentration des Tensids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10% auf der Basis des Gesamtgewichts des Lösungsmittels.

Durch Verwendung eines Tensids kann die Dispersion der reaktiven Monomere, die als Lösungsmittel unlöslich sind, gefördert werden. Die Erscheinung der Emulsion wechselt zu verschiedenen Graden in Abhängigkeit der Größen der flüssigen Tropfen in der dispersen Phase, ist aber im Allgemeinen in einem milchigen trüben Zustand und zeigt Transparenz bei Verringerung der Größen der flüssigen Tropfen von Mikroemulsionsgröße zu Nanoemulsionsgröße.

Wasser

Wasser als Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt und es sind deionisiertes Wasser, reines Wasser und ultrareines Wasser empfohlen. Durch die Verwendung von Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel kann das Problem der Behandlung der Abfallflüssigkeit überwunden werden, was zum Schutz der Umwelt beiträgt.

Reaktive Monomere

Als reaktiven Monomere können Vinyl-haltige reaktive Monomere verwendet werden, es kann aber auch eine Mischung einer Mehrzahl von Monomeren verwendet werden, wobei das Konzentrationsverhältnis der Monomere in der Mischung nicht besonders beschränkt ist und wie gewünscht ausgewählt werden kann.

Vinyl-haltige Monomere sind nicht besonders beschränkt und schließen z.B. Acrylonitril, Glycidylmethcrylat, Acrylsäure, Methacrlysäure, Alylamin, etc. ein.

Bevorzugte reaktive Monomere schließen Mono(2)methacryloyloxyethyl)säurephosphat (CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂OPO(OH)₂, Di(2-methacryloyloxyethyl) säurephosphat [CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂PO(OH)], Mono(2-acryloyloxyethyl)säurephosphat CH₂=CHCOO(CH₂)₂OPO(OH)₂, Di(2-acryloyloxyethyl) säurephosphat [CH₂=CHCOO(CH₂)₂O]₂PO(OH), oder deren gemischte Monomere ein.

Monomere mit der folgenden chemischen Formel CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₁OCO-R-CO-OPO(OH)R', wobei R (CH₂)_m oder C₆H₄, die einen Substituenten tragen können, ist R' eine Hydroxylgruppe oder CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)_nOCO-R-CO-O-Gruppe ist und 1, m und n unabhängige ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, können ebenso als reaktive Monomere verwendet werden.

Schritt der Aktivierung des Polymer-Substrats

In dem vorliegenden Verfahren wird zunächst das Polymer-Substrat aktiviert. Der hier verwendete Begriff „aktivieren" bezieht sich auf die Bildung von reaktiven Stellen auf dem Polymer-Substrat für die Pfropfpolymerisation von reaktiven Monomeren mit dem Polymer-Substrat. Durch Inkontaktbringen des in diesem Schritt aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion, die die reaktiven Monomere enthält, und der nachfolgenden Pfropfpolymerisation können die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden. Zum Zeitpunkt der Bildung reaktiver Stellen kann das Substrat aufgrund des Brechens des Substratmoleküls beschädigt werden. Durch die Pfropfpolymerisation in Wasser als emulgiertem Lösungsmittel im nächsten Schritt kann aber die notwendige Bestrahlungsdosis für die Aktivierung reduziert werden, was zur Unterdrückung der Beschädigung des Polymer-Substrats führt.

Das Polymer-Substrat kann durch die folgenden Verfahren (a) oder (b) aktiviert werden.

(a) Bestrahlung mit Strahlen

Das im Voraus mit Stickstoff gespülte Polymer-Substrat wird einer Bestrahlung durch Strahlung in einer Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur oder bei Kühlung mit Trockeneis etc. unterworfen. Die verwendete Strahlung ist ein Elektronenstrahl oder γ-Strahlen, wobei die Bestrahlungsdosis beliebig, unter solchen Bedingungen ausgewählt werden kann, dass die Dosis ausreichend ist, um reaktive Stellen zu bilden und üblicherweise von 1 bis 200 kGy beträgt.

(b) Plasma-Bestrahlung

Das im Voraus mit Stickstoff gespülte Polymer-Substrat wird einer Plasma-Bestrahlung in einer Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur unterworfen. Die Bestrahlung des Substrats wird bei einer hohen Frequenz von 10 MHz oder mehr in einer Stickstoff-Atmosphäre einige Minuten bis zu einige Stunden lang durchgeführt.

Schritt der Pfropfpolymerisation

Nachfolgend der Aktivierung des Polymer-Substrates wird das aktivierte Polymer-Substrat mit einer Emulsion in Kontakt gebracht, die ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden. Durch diesen Schritt können die aus den reaktiven Monomeren gebildeten Pfropfketten in das Polymer-Substrat eingebracht werden.

Die Pfropfpolymerisation kann in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden, allerdings ist es zur Erreichung eines höheren Pfropfgrades bevorzugt, dass die Atmosphäre eine geringere Sauerstoff-Konzentration aufweist. Der hier verwendete Begriff „Pfropfgrad" bezieht sich auf die Gewichtszunahme (%) der mit dem Polymer-Substrat gepfropften reaktiven Monomere. Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktivität der reaktiven Monomere ab und beträgt üblicherweise von 40 bis 60 °C. Die Reaktionsdauer beträgt 30 Minuten bis 5 Stunden, kann aber in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Pfropfgrad gewählt werden. Die Monomer-Konzentration beträgt üblicherweise etwa 5 bis 30% und kann genau ausgewählt werden, weil die Monomer-Konzentration zusammen mit der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer ein die Umsetzung bestimmender Faktor ist.

Durch Verwendung reaktiver Monomere mit spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen während dieses Schrittes kann die Bildung der Pfropfketten und die Einbringung von Chelat-bildenden Gruppen in einem Schritt erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Emulsionspfropfpolymerisation eines Polymer-Substrats können die reaktiven Monomere mit einer geringen Kompatibilität gegenüber Wasser homogen dispergiert und einer effizienten Pfropfpolymerisation unterworfen werden, wobei die notwendige Strahlungsdosis für die Aktivierung reduziert werden kann, was zu einer Unterdrückung von Beschädigungen des Polymer-Substrats führt. Weiterhin kann durch die fehlende Notwendigkeit zur Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Dimethylsulfoxid, etc. die Belastung der Umwelt reduziert werden.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Adsorbens, das den Schritt der Aktivierung eines Polymer-Substrats und einen Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion, die ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere mit spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit den spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden.

In diese Ausführungsform können der Schritt der Aktivierung des Polymer-Substrats und der Schritt der Pfropfpolymerisation in der gleichen Weise wie bereits oben beschrieben durchgeführt werden.

Schritt der Einbringung spezifischer Arbeitsfunktionsgruppen

Nach dem Schritt der Pfropfpolymerisation können spezifische Arbeitsfunktionsgruppen, wenn gewünscht, in die Pfropfketten der durch die Pfropfpolymerisation gebildeten reaktive Monomere eingebracht werden. Durch die Einbringung spezifischer Arbeitsfunktionsgruppen in die aus den reaktiven Monomeren in diesem Schritt gebildeten Pfropfketten kann das Polymer-Substrat mit gewünschten Arbeitsfunktionen versehen werden.

Metallionen-Adsorbens

Das gemäß dieser Ausführungsform hergestellte Metallionen-Adsorbens kann Metallionen-Spezies aus einem Metallionen-haltigen Fluid durch Adsorption während des Passierens des Fluids durch das Metallion-Adsorbens wiederherstellen. Das Metallionen-haltige Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Die adsorbierten Metallionen können durch Waschen des Metallionen-adsorbierten Adsorbens durch ein geeignetes Elutionsmittel wieder verwendet werden. Das Elutionsmittel ist nicht besonders beschränkt und schließt anorganische Säuren, organische Säuren und organische Lösungsmittel ein. Nach der Elution kann das Adsorbens durch Waschen mit reinem Wasser und alternierendem Eintauchen in Salzsäure und eine wässrige Natriumchlorid-Lösung wieder verwendet werden.

Das Metallionen-Adsorbens kann als Ionenaustauscher-Säule gepackt werden, wobei das Passieren des Fluids durch eine Vielzahl gepackter Säulen, die in Serie oder parallel angeordnet sind, die Effizienz der Ionen-Wiederherstellung verbessert werden kann. Durch Einbau eines Spacers zwischen den Adsorbenslagen in der gepackten Säule kann der Fluid-Widerstand reduziert werden, wodurch der Fließzustand des die gepackte Säule passierenden Fluids verbessert werden kann.

Das vorliegende Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation und die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte sind zuvor beschrieben worden, allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt werden, dass sie hierauf beschränkt ist.

1 ist ein Diagramm, das den Einfluss der Reaktionsdauer und der Reaktionstemperatur auf dem Pfropfgrad zeigt.

2 ist ein Diagramm, das den Einfluss der Bestrahlungsdosis auf den Pfropfgrad zeigt.

3 ist ein Diagram, das den Einfluss des Tensids auf den Pfropfgrad zeigt.

4 zeigt die Ergebnisse der Adsorptions-Tests mit dem vorliegenden Metallionen-Adsorbens und einem konventionellen Metallionen-Adsorbens.

Die vorliegende Erfindung wird detailliert im Folgenden in Bezug auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1
Die Emulsionspfropfpolymerisation wurde in der folgenden Weise durchgeführt.
Hohlfaserartige Folien aus Polyethylen als Polymer-Substrat wurden einer Bestrahlung mit γ-Strahlen (160 kGy) unter Kühlung mit Trockeneis unterworfen. Unmittelbar nach der Bestrahlung wurden die hohlfaserartigen Folien in eine mit Stickstoff gespülte Emulsionslösung, die zuvor hergestellt wurde, eingetaucht und man ließ diese 8 Stunden reagieren, wobei die Reaktionstemperatur bei 60 °C gehalten wurde. Die verwendete Emulsionslösung war eine Lösung enthaltend 30% Di-(2-methacryloyloxyethyl)säurephosphat und 2% Natriumdodecylsulfat als Tensid in reinem Wasser auf der Basis des Gesamtgewichts der Emulsionslösung. Eine andere Emulsionspfropfpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie zuvor durchgeführt, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur bei 70 °C gehalten wurde.
Zum Vergleich wurde die Pfropfpolymerisation ebenso in einem nicht-emulgierten System unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, d.i. ein gemischtes Lösungsmittel enthaltend 70% reines Wasser und 30% Methanol, durchgeführt. Das nicht-emulgierte System enthaltend die gleichen 30% Di(2-methacryloyloxyethyl)säurephosphat als reaktive Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts des Systems wurde wie in der vorhergehenden Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt.
1 zeigt den Einfluss der Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur auf den Pfropfgrad.
Als Ergebnis der Emulsionspfropfpolymerisation in Wasser als Lösungsmittel bei 60 °C betrug der Pfropfgrad hinsichtlich der Gewichtszunahme des Polymer-Substrats nach der Reaktion über einen Zeitraum von 8 Stunden 80% . Wurde die Reaktion bis zu 12 Stunden weitergeführt, erhöhte sich der Pfropfgrad bis auf 120% . Während der Reaktion blieb die Emulsion farblos und transparent.
Auf der anderen Seite, als Ergebnis der Pfropfpolymerisation in nicht-emulgiertem gemischtem Lösungsmittel, betrug der Pfropfgrad hinsichtlich der Gewichtszunahme des Polymer-Substrats bei einer Reaktionsdauer von 8 Stunden 120% . Das nicht-emulgierte System enthaltend Methanol besaß einen Siedepunkt bei 65 °C, sodass die Reaktionstemperatur in diesem System nicht auf eine höhere Temperatur gebracht werden konnte, während in der vorliegenden Emulsionspfropfpolymerisation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Reaktionstemperatur auf eine höhere Temperatur gebracht werden kann, und bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C ein äquivalenter Pfropfgrad zu dem des nicht-emulgierten Systems erreicht werden konnte.
Durch Fortsetzung der Reaktion bis zu einem Pfropfgrad von etwa 120% konnte der notwendige Pfropfgrad von spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen für die effektive Arbeit als Adsorbens erreicht werden.
Beispiel 2
Die Emulsionspfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt und der Einfluss der Bestrahlungsdosis auf den Pfropfgrad untersucht.
Monofasern aus Polyethylen als Polymer-Substrat wurden einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit 50, 100 und 200 kGy in einer Stickstoff-Atmosphäre unterworfen. Unmittelbar nach der Bestrahlung wurden die Monofasern aus Polyethylen in eine mit Stickstoff gespülte und emulgierte Monomerlösung, die zuvor hergestellt wurde, eingetaucht und die Emulsionspfropfpolymerisation durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 °C gehalten wurde. Die verwendete Monomerlösung war eine Lösung enthaltend 10% Glycidylmethacrylat und 1% Tween 80 (ein Produkt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Tensid in reinem Wasser auf der Basis des Gesamtgewichts der Lösung.
2 zeigt den Einfluss der Bestrahlungsdosis auf den Pfropfgrad.
Unter den untersuchten Bestrahlungsdosen wurden keine wesentlichen Wechsel bei der Zeit zur Erreichung des gewünschten Pfropfgrads bei den Dosen von 200 kGy und 100 kGy beobachtet und eine einstündige Reaktion konnte einen Pfropfgrad von 150% liefern. Bei einer Dosis von 50 kGy konnte ein Pfropfgrad von etwa 120 kGy durch Verlängerung der Reaktionsdauer auf bis zu 3 Stunden erreicht werden. Während der Reaktion blieb die Emulsion milchig-weiß und die dispergierte Phase wurde durch die kontinuierliche Phase homogen dispergiert.
Die Bestimmung der Stärke der Monofaser ergab, dass, wenn die Monofasern einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 200 kGy unterworfen wurden, die Stärke von 5,8 g/d (denier) (unbestrahlt) auf 5,0 g/d gesenkt wurde, während, wenn die Bestrahlungsdosis auf 100 kGy gesenkt wurde, die Stärke der Monofaser 5,7 g/d betrug, was im Wesentlichen äquivalent zu der der unbestrahlten Fasern war.
Wurde eine weitere Emulsionspfropfpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie zuvor durchgeführt, ausgenommen, dass Natriumdodecylsulfat und Amphitol (Marke eines Produkts hergestellt von Kao Corp.) anstelle von Tween 80 verwendet wurden, so wurde das gleiche Ergebnis erhalten.
Beispiel 3
Die Emulsionspfropfpolymerisation wurde in der folgenden Weise durchgeführt und der Einfluss der Tenside auf den Pfropfgrad untersucht.
Vliesstoffe aus Polyethylen als Polymer-Substrat wurden einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 200 kGy in einer Stickstoff-Atmosphäre unterworfen. Unmittelbar nach der Bestrahlung wurden die Vliesstoffe in eine mit Stickstoff gespülte und emulgierte Monomerlösung, die zuvor hergestellt wurde, eingetaucht und einer Pfropfpolymerisation bei 40 °C bzw. 60 °C unterworfen. Die verwendete Monomerlösung war eine Lösung enthaltend 30% Acrylonitril und 5% Tween 80 in reinem Wasser auf der Basis des Gesamtgewichts der Lösung.
Zum Vergleich wurden dieselben Vliesstoffe aus Polyethylen mit einem Elektronenstrahl von 200 kGy bestrahlt, in Dimethylsulfoxid enthaltend 30% Acrylonitril eingetaucht und einer Pfropfpolymerisation bei 40 °C unterworfen.
3 zeigt die Wirkung der Tenside auf den Pfropfgrad.
In beiden Systemen erhöhte sich der Pfropfgrad mit steigender Reaktionsdauer und der Vergleich beider Reaktionen ergab, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion im Emulsionssystem verringert war, aber der notwendige Pfropfgrad von 120% für das Adsorbens erreicht werden konnte.
Während der Reaktion blieb die Emulsion milchig-weiß. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, konnte die Reaktionstemperatur auf 60 °C im Emulsionssystem erhöht werden, wodurch der Pfropfgrad im Wesentlichen linear erhöht werden konnte.
Beispiel 4
Das durch das Verfahren nach Beispiel 3 erhaltene Pfropfpolymer wurde einer chemischen Behandlung unterworfen, um ein Metallionen-Adsorbens herzustellen. Insbesondere wurden Acrylonitril-Pfropfpolymere mit einem Pfropfgrad von 100% in eine neutrale 3% Hydroxyamin-Lösung eingetaucht und der Reaktion bei 80 °C 30 Minuten bis 5 Stunden lang unterworfen. Die Dichte der Reaktion resultierenden funktionellen Gruppen erhöhte sich mit der Zeit und es konnten 7 Mol der funktionellen Gruppen pro kg Adsorbens bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden eingebracht werden. Die Dichte war 1,5 bis 2 mal so hoch wie die des nach dem folgenden konventionellen Verfahren hergestellten Adsorbens.
Das resultierende Metallionen-Adsorbens wurde Adsorptions-/Desorptions-Tests zur Bewertung der Metallionen-Adsorption und der Elution-Charakteristiken unterworfen. Das bedeutet, dass das Adsorbens in eine Lösung enthaltend jeweils 100 ppb von Uran-Ionen, Nickel-Ionen, Blei-Ionen und Kobalt-Ionen getaucht wurde und bei einer Adsorptionstemperatur von 25 °C gehalten wurde, während bei pH=8 zwei Stunden lang gerührt wurde. Nach der Adsorption wurde das Adsorbens in 0,5 M Salzsäure getaucht und bei 25 °C zwei Stunden lang gerührt, wodurch die adsorbierten Metallionen von dem Adsorbens eluiert wurden.
Für den Vergleich wurde das konventionelle Adsorbens in der folgenden Weise hergestellt.
Auf einem Olefin basierende Vliesstoffe als Polymer-Substrat wurden mit einem Elektronenstrahl von 200 kGy bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden die Substrate in eine desoxidierte Monomerlösung im Vakuum eingetaucht und der Reaktion bei 40 °C 3 bis 5 Stunden lang unterzogen. Die verwendete Monomerlösung war eine Mischung in einem Gewichtsverhältnis 1:1 einer Monomerlösung bestehend aus 70 Gew.-% Acrylonitril und 30 Gew.-% Methacrylsäure sowie Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
Anschließend wurde das resultierende Polymer-Substrat mit Pfropfcopolymeren von Acrylonitril und Methacrylsäure in eine neutrale 3% Hydroxylamin-Lösung eingetaucht und bei 80 °C 30 Minuten bis 1 Stunde lang der Reaktion unterzogen. Die so eingebrachte Menge an funktionellen Gruppen betrug 3 bis 5 Mol pro kg Ad sorbens.
4 zeigt die Ergebnisse der Adsorptionstests mit den vorliegenden Metallionen-Adsorbens und einem konventionellen Metallionen-Adsorbens.
Wie in 4 gezeigt, besaß das vorliegende Metallionen-Adsorbens äquivalente Wiedergewinnungs-Prozentzahlen aller untersuchten Metallionen-Spezies im Vergleich zu dem konventionellen Adsorbens.
Eine Strahlungsdosis von 200 kGy, eine Monomer-Konzentration von 50% und von Acrylonitril verschiedene Comonomer-Komponenten waren für die Herstellung des konventionellen Adsorbens unerlässlich. Angesichts dieser Tatsachen kann die vorliegende Erfindung die Produktionskosten und die Belastung der Umwelt in großem Maße reduzieren. Der Vergleich der vorliegenden Erfindung mit dem konventionellen Adsorbens ist in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Vergleich der vorliegenden Erfindung mit dem konventionellen Adsorbens

Claims

Verfahren zur Emulsionspfropfpolymerisation eines Polymer-Substrats, das einen Schritt der Aktivierung eines Polymer-Substrats und einen Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion enthaltend ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere, enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem anionischen Tensid, einem kationischen Tensid, einem amorphen Tensid, einem nicht-ionischen Tensid und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Substrat in der Form von Geweben, Vliesstoffen, Folien, hohlfaserartigen Folien, Flachfolien oder Fasern vorliegt und aus Polyolefin-Fasern wie Polyethylen, Polypropylen etc. oder natürlichen Polymer-Fasern wie Chitin, Chitosan, Cellulose, Stärke etc. hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Adsorbens, das den Schritt der Aktivierung eines Polymer-Substrats und den Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion enthaltend ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere mit spezifischen Arbeits funktionsgruppen enthält, wodurch die reaktiven Monomere mit den spezifischen Arbeitsfunktionsgruppen mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Adsorbens, das einen Schritt zur Aktivierung eines Polymer-Substrats und einen Schritt des Inkontaktbringens des aktivierten Polymer-Substrats mit einer Emulsion enthaltend ein Tensid, Wasser und reaktive Monomere, wodurch die reaktiven Monomere mit dem Polymer-Substrat pfropfpolymerisiert werden, sowie ein Schritt zur Einbringung spezifischer Arbeitsfunktionsgruppen der Pfropfketten der durch die Pfropfpolymerisation gebildeten reaktiven Monomere enthält.
Metallionen-Adsorbens hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, und wiederverwertbar durch Abwaschen der absorbierten Metallionen vom Adsorbens mit einem geeigneten Elutionsmittel.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallionen durch Absorption, das einen Schritt des Passierens eines Metallionen-haltigen Mediums durch ein Metallionen-Adsorbens enthält, das nach einem der Ansprüche 4 oder 5 hergestellt wurde.