DE2545007A1 - Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung unter anderem in der papierindustrie, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

7. Oktober 1975

Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung unter anderem in der Papierindustrie, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Die Erfindung betrifft ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen, zur rascheren Aufbereitung von gewerblich nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen u.a. in der Papierindustrie sowie zur Strukturverbesserung von Böden in Form von durch Lösungspolymerisation erhaltenen geeigneten hochmolekularen wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Hilfsmittels sowie die vielseitige Hilfsmittel-Verwendungsmöglichkeit.

Hilfsmittel der oben angeführten Art, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind im Prinzip seit langem bekannt.

Produkte mit besonders guter Retentions- und Entwässerungsleistung müssen -wie dem Fachmann seit langem bekannt ist- als ein besonders hochmolekulares lineares Polymerisat mit möglichst wenigen Verzweigungen und Vernetzungen an bzw. zwischen den Molekülketten ausgebildet sein, damit die maximale Retentions- und Entwässerungsleistung verbunden ist mit einer extrem hohen Wasserlöslichkeit. Gerade diese Verbindung der zwei vorgenannten Eigenschaften ist als Aufgabe bis zum heutigen Tag noch nicht in maximaler Weise gelöst worden, weil besonders hochmolekulare

VerProdukte herstellungsbedingt häufig zweigungen .und Vernetzungen ■aufweisen, womit zwangsläufig eine Verminderung der Wasserlöslichkeit verbunden ist, die je nach der vorliegenden Makromolekularstri-ktur bis zur Wasserunlöslichkeit gehen kann. Wasserunlösliche Produkte sind jedoch nicht optimal im oben angeführten Sinn einsetzbar.

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7ur Vermeidung dieses Nachteils hat man im Laufe der Jahre statt der hauotsochlich bei der Lösungspolymerisation aufgetretenen Schwierigkeiten Produkte nach dem Fällungspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei die Produkte nach einem gewissen Kettenwachstum aus dem Medium ausfallen, wobei der Zeitpunkt der Ausfällung mediumabhängig sein kann. Nach der Ausfällung findet allerdings kein Kettenwachstum mehr statt, sodaß in der Art aes Mediums auch der Zeitpunkt der Ausfällung und damit der Zeitpunkt der Beendigung des Kettenwachstums festzulegen ist. Das Medium wirkt dann als Kettenabbrecher.

Man erhält zwar je nach Wahl des Mediums mittels der Fällungspolymerisation gut wasserlösliche Produkte, jedoch mit keinesfalls optimaler Kettenlän^e, bezogen auf die maximal mögliche Retentions- und Entwässerungsleistung von Polyacrylamid-Polymerisaten.

Auch ganz bestimmte Zusätze zu diesen Medien haben bis heute keine nach dem Fällungspolymerisationsverfahren hergestellte Hilfsmittel geschaffen, die sowohl ein extrem hohes Molekulargewicht und damit eine optimale Retentions- und Entwässerungs-Ieist .ng zeigen als auch andererseits trotz dieses sehr hohen Molekulargewichts andererseits eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen.

Aus diesen und anderen Gründen bevorzugt man in letzter Zeit wiederum die Lösungspolymerisation, obwohl hier die Kettenvernetzung und die Wasserunlöslichkeit nachteilige, bis heute noch nicht voll zufriedenstellend gelöste Probleme darstellen.

An sich sind nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellte Hilfsmittel auf Basis von hochmolekularen wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten seit langem bekannt.

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So ist aus der TYF-RS 697 431 bereits ein Verfahren zur Herstellung von in kaltem V/asser iöslichen hochmolekularen Polytneri r.ationsorodukten in Form von Acrylanid-Poiyir.erisaten gekannt, wobei Acrylamid in Wasser oder in mehrwertigen Alkoholen oder in deren Gemischen mit V/asser polymerisiert wird. Die so erzieibaren Produkte zeigen jedoch kein vergleichsweise so i'.ohes Molekulargewicht, daß eine optimale Retentions- und Entwäeserangsleistung bei entsprechender Verwendung dieser Produkte als Hilfsmittel zum Beisoiel in der Papierindustrie eri'.ielbar ist. Als Grund hierfür hat der Fachmann in den 3'-Jahren, die seit der Bekanntmachung obiger Patentanmeldung vergangen sind, unter anderem erkannt, daß ein bestimmter Ol¹ in der Lösung zur Erzielung von hochmolekularen Acrylamiripolymerisatnrodukten Vorbedingung ist und daher eine fehlende T)F-Ar-grabe in der oben angeführten Veröffentlichung dem Fachmann k^öine :·■ :verJ ^:;r«sire Anleit-mr :'uir. technischer. Handeln ypber\ kann. Wo eine andersgeartete Anleitung wie auf Seite 2, Zeile 17 dieser druckschriftlichen Veröffentlichung vorhanden ist, wonach zum Beispiel der mit Hilfe des bekannten Verfahrens _ erzielbare Polymerisationsgrad um so hoher ist, je weniger Wasser bei der Lösungspolymerisation eingesetzt wird, ist er durch den neueren Stand der Technik insofern überholt, als der Fachmann inzwischen erkannt hat, daß bei vergleichsweiser hoher Konzentration der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren im Lösungsmittel Wasser auch nur vergleichsweise niedrige Molekulargewichte erreichbar sind.

Auch aie n-i* Seite 2, Zeile 13 der o. a. Patentschrift befindliche Aussage, daß die optimale Polymerisationstemperatur bei etwa 60 bis 70°c liegt, ist inzwischen als unzweckmäßig erkannt worden, weil der Polymerisationsinitiator um so schneller zerfällt; ,Ip höher die Polymerisationstemperatur ist, -wodurch gleichzeitig zuviel«⁵ rolym^T-kPttenbildungen gestartet werden, wodurch im Endeffekt zuviele und zu kurze Ketten und damit Hilfsstoffe mit unzureichend hohem Molekulargewicht gebildet werden.

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Die weiterhin spit dem 25. '^ir>. 1 )49 bekannte US-Patentschrift ? 48fi 190 befaßt sich hauptsächlich mit der Verringerung der Gefahr der riijdunr von nachteilig wasserunlöslichen oder zu wenig vrapserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten. Als Lösung wird hierbei eine Kettenbegrenzung durch Zusatz von aliphatischen Alkoholen empfohlen. Hiermit wird zwar dann die gewünschte V/asserlösü ichkeit erreicht, jedoch auf Kosten der Höhe des Molekulargewichts und damit auf Kosten der Retentions- und Entwäse-erungsleistung des so gebildeten Hilfsmittels.

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Aus der ebenfalls am 25.10.1949 veröffentlichten US-PS 2 486 191 ist die technische Lehre zu entnehmen, daß eine Polymerisation von Acrylamidmonomeren in wäßriger Lösung zwar zu Produkten mit höherem Molekulargewicht führt als wenn man die Polymerisation statt in wäßriger Lösung in einer aus einer Mischung von Wasser mit Alkoholen bestehenden Lösung durchführt, jedoch wird schließlich dem Fachmann nahegelegt, die Alkohol/Wasserraischung als Lösungsmedium deswegen zu bevorzugen, v/eil es nach diesem Stand der Technik wichtiger ist, wasserlösliche Produkte als hochmolekulare Verbindungen zu erzielen. In jedem Fall ist der Durchschnittsfachmann nicht in der Lage, unter Verwendung dieser technischen Lehre zu Produkten zu gelangen, die sowohl vollkommen wasserlöslich sind als auch ein extrem hohes Molekulargewicht aufweisen.

Ein anderer, interessanter Weg zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten ist aus der am 21.1.1958 veröffentlichten US-PS 2 820 777 zu entnehmen. Dort wird Acrylamid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 100° C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Alkalimetallhydroxide zur Reaktion gebracht, wobei das Alkalimetallhydroxid in Mengen zwischen 0,01 zu 1 bis etwa 0,25 zu 1 Mol pro Mol des Acrylamide anwesend ist. Interessant ist die gleichzeitige Polymerisation und Hydrolyse des Acrylamide im Rahmen einer einzigen Herstellungsstufe. Als Kettenabbrecher bzw. Polymerisationssteuersubstanzen sind u.a. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und yi.oglykol sowie deren Derivate angegeben. Da nach diesem Verfahren Acrylamidpolymerisate mit Molekulargewichten von bis zu 2 Millionen und darüber (Spalte 3, Zeile 54 dieser US-PS) erreichbar sein sollen, wurde dieses Produkt nachgearbeitet (vgl. die Beispiele 26 bis 28 in diesem Anmeldungstext).

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Hierbei wurde festgestellt, daß zwar der größte Teil des Fertigproduktes gut wasserlöslich ist und ein polyelek- ⁺risches Verhalten zeigt. Das Molekulargewicht ist aber zu niedrig, sine vollkommene 7/asserlöslichkeit konnte überdies nicht erhalten werden, v/eil Acrylamidpolymerisate als unlösliche Gelteilchen im Fertigprodukt vorhanden waren und dessen Verwendbarkeit, abgesehen von dem relativ niedrigen Molekulargewicht, herabsetzten.

Darüber hinaus ergab die Nacharbeitung, daß bei Produkten mit zunehmend höherem Molekulargewicht als 2 Millionen die Anzahl der in Wasser nur quellenden oder sogar unlöslichen Bestandteile rasch zunahm.

Die Weiterentwicklung des hier zutreffenden Standes der Technik kann anhand der am' 29.10.1959 als DT-AS 1 068 013 veröffentlichten Verfahrenspatentanmeldung zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Polyacrylsäureamid-Lösungen gut verfolgt werden, da dort eine Weiterentwicklung insofern zu entnehmen ist, als man offenbar zur Vermeidung der Erzeugung teilweise unlöslicher polymerer Produkte den Monomeren Polymerisationssteuerer im wesentlichen in Form von Kupferverbindungen zusetzt, wodurch zwar Produkte mit voller Wasserlöslichkeit zu erhalten sind, jedoch dies wiederum auf Kosten des Molekulargewichts erreicht wird. Da gemäß Spalte 3, Zeile 22 dieser DT-AS die so erzeugten Produkte als Haarfixiermittel insbesondere als Filmsubstanz verwendet werden sollen, ist das für Hilfsmittel mit besonders*Retentions- und Entwässerungsvermögen notwendige sehr hohe Molekulargewicht gar nicht notwendig. Hier führt eine andere Aufgabe zu einer anderen Lösung, die aus dem vorgenannten Grund zur Erzeugung von- Hilfsmitteln für z.B. die Papierindustrie der genannten Art nicht heranzuziehen ist.

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Aus der v/eiterhin in diesem Zusammenhang anzuführenden und am 3.10."^6I veröffentlichten US-PS 3 002 960 ist für den Fachmann ein gegenüber dem bisher abgehandelten Stand der Technik insofern ein erheblicher Fortschritt zu entnehmen, als hier erstmalig gleichzeitig gut wasserlösliche und relativ hochmolekulare Acrylamid-Polymerisatprodukte erhältlich sind. Dieses Ziel wjrd nach der vorgenannten US-PS jedoch nur erreicht, wenn man gemäß dortigem Hauptpatentanspruch die Zerfal.lsgeschwindigkeit eines Peroxidinitiators durch den Zusatz einer Mischung von wasserlöslichen tertiären Aminen beschleunigt. Der an sich hier wiederum auftretenden Gefahr, daß durch die beschleunigte Zersetzung des Initiators gleichzeitig zu viele Polymerisationsketten gestartet werden und so pro gebildeter Kette zu niedrige Molekulargewichte erhalten v/erden, begegnet die an den Fachmann gerichtete Empfehlung aus Spalte 6_t Zeilen 41 bis 43, daß man optimale Werte nur bei sehr geringen Initiatorkonzentrationen (0,04 bis 0,1 Gew.Vj) erreicht. Da inzwischen aus neuerer Zeit bekannt ist, daf; -nan noch höhere Molekulargewichte erreicht, wenn man sehr geringer Initiatorkonzentrationen keine Zerfallsbeschleuniger zusetzt, wurde ein so weiter entwickeltes Herstellungsverfahren in Form des weiter unten angeführten Vergleichsbeispiels Mr. 19 mit dem Ergebnis nachgearbeitet, daß selbst bei optimalem pH (12,5) und sehr niedriger, im übrigen sogar zweifach gestufter Katalysatorzugabe (insgesamt nur 0,04 Gew.%) und einer optimalen Temperatur von 50° C mit der ebenfalls zu optimalen Ergebnissen führenden langen Reaktionsdauer von 22 Stunden zwar ein für diese Verhältnisse ausgezeichnet hohes Molekulargewicht von 27,7 Millionen erreicht wurde, jedoch das erhaltene Endprodukt trotz aller vorgenannter Verfahrensverbesserungen örtlich ausgelierte*und somit nur noch begrenzt oder gar nicht mehr funktionsfähige Gelteilchen zeigte und damit unverwendbar wurde.

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Hieraus ergib+ sie·:· für den Fachmann, daß er in Kenntnis der aus der vorgenannten US-PS 3 002 960 entnehinbaren technischen ^T,ehre selbst in Verbindung mit dem hier anzuwendenden nach 196'^] bekanntgewordenen zusätzlichen Stand der Technik nicht zu Substanzen gelangen kann, die als unerläßliche Voraussetzungen für ihre optimale Leistungsfähigkeit eine vollständige Wasserlöslichkeit in Verbindung mit besonders hohem Molekulargewicht zeigen.

Von der Verwendung der aus dieser US-PS entnehmbaren technischen Lehre wird der Fachmann außerdem dadurch abgehalten, daß dort chemische Verbindungen zur Unterdrückung der Hydrolyse empfohlen werden, die aufgrund späterer Erkenntnisse gemäß der weiter unten als Stand der Technik abgehandelten DT-OS 2 050 988 dort als Kettenlängenbegrenzungsmittel bezeichnet sind. Durch diese Anleitung zum technischen Handeln erhält der Fachmann nur die Wahlmöglichkeit, entweder bei Einsatz der Hydrolysenunterdrückunrssubstanz eine Kettenlängenbegrenzung des Produkts in Kauf nehmen zu müssen oder alternativ bei Weglassung dieser Substanz die dann auftretenden ungünstigen hydrolysierten Produkte zu erhalten.

Daraus ergibt sich insgesamt die Unzweckmäßigkeit der Weiterverfolgung der durch diese US-PS 3 002 960 speziell aufgezeigten Me ge.

Nachdem aus dem bisher behandelten Stand der Technik insbesondere auch aus der letztgenannten druckschriftlichen Vorveröffentlichung die immer wieder auftretende störende Gelteilchenbildung verhindert werden muß, greifen spätere druckschriftliche Vorveröffentlichungen wie z.B. aüch\die am 3.12.197^ veröffentlichte DT-AS 1 182 829 dieses Problem wieder auf und empfehlen als Lösung dieser Aufgabe den Zusatz

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von aliphatischen Aminen und/oder Ammoniak zum Reaktionsgemisch.

Aus der vorgenannten US-PS war bereits die Funktion von Aminen air· Initiatorzerfallsbeschleuniger bekannt ge%rorden. .Sie haben dort wie hier die gleiche ungünstige Wirkung. Tatsächlich zeigen die niedrigen Viskositäten von nur 34 cP in den Beispielen, daß auf diese Weise keine extrem hohen ITolekulargewichte erhalten werden können. Neu ist dagegen in dieser DT-AS -Veröffentlichung die gegenüber Aminen alter- native Verwendung von Ammoniak. Darauf sind auch die meisten Beispiele ausgerichtet. Da der Fachmann inzwischen weiß, wie wichtig zur Erzielung gut wasserlöslicher*sehr hochmolekularer Acrylamid-Polymerisate die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereichs ist, wird er die Verwendung von Ammoniak nur vornehmen können, wenn er gleichzeitig auf v/endige pH-Kontrollen durchführt oder die aus den Beispielen dieser DT-AS entnehmbare Empfehlung aufgreift, die Polymerisation nur am Rückfluß durchzuführen, weil sonst ein Teil des leicht flüchtigen Ammoniaks entweichen würde und wegen der damit verbundenen ständigen pH-Verschiebung ein unkontrollierter Reaktionsablauf resultieren könnte. Im übrigen besteht nach dieser DT-AS die Gefahr der Flüchtigkeit auch für Diamine, da ausdrücklich in Spalte 3, Zeilen 5 ff. flüchtige Amine mit einem Siedepunkt unterhalb von 105° C enrofohlen werden. Sehr hochmolekulare und gleichzeitig gut wasserlösliche einheitliche Acrylamid-Polymerisate sind auf diese Weise nicht zu erhalten.

Das gleiche gilt zunächst auch für den in der US-PS 3 200 098 angeführten Zusatz von Ammoniak. Nachdem aus dieser US-PS jedoch zu entnehmen ist, daß der Zusatz von Ammoniak zu den er-

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wünschten höheren Molekulargewichten führt, nimmt man damit die bereits zu diesen Zeitpunkt der Veröffentlichung der o.a. US-PS (IO.8.1965) bekannten Nachteile des Ammoniakzusatzes in Kauf, weil man offenbar keine geeignetere chemische Verbindung zu diesem Zeitpunkt besitzt, deren Zusatz zu Acrylamid-Polymerisaten führt, die gleichzeitig sehr hochmolekular und trotzdem vollkommen wasserlöslich sind.

Die aus der vorgenannten US-PS entnehmbare technische Lehre ermutigt den Fachmann nicht, die Lösungspolymerisationsmethode weiter zu entwickeln, weil nur der Zusatz von Ammoniak die unbedingt erforderliche Wasserlöslichkeit der hochmolekularen Produkte garantiert, da ausdrücklich erklärt wird, daß bei Fehlen des Ammoniaks nur wasserquellbare oder sogar in Wasser unlösliche Produkte erhalten werden. Damit entfällt die Möglichkeit, Produkte*optimaler Retentions- und Entwässerungsleistung ohne die Beschränkung auf das aus vorgenannten Gründen störende Ammoniak erzielen zu können.

Diese dem bisher zitierten Stand der Technik entnehmbaren bei der Lösungspolymerisation aufgetretenen jahrzehntelangen Schwierigkeiten führten offenbar dazu, statt der Lösungspolymerisation wieder mehr zur Fällungspolymerisation überzugehen. Ein Beispiel hierzu ist die DT-AS 1 301 079. Sie arbeitet in einem Gemisch aus Wasser und Alkoholen mit dem Ziel, hierdurch eine Regelung des Molekulargewichts zu erreichen. Diese Regelung führt jedoch zu einer Molekulargewichtsbegrenzung, wodurch keinesfalls die zur optimalen Retentions- und Entwässerungsleistung erforderlichen recht hohen Molekulargewichte zu erreichen sind. Diese DT-AS kann daher außer Betracht bleiben.

Das gleiche gilt für die aus der US-PS 3 509 113 entnehmbare

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Anleitung (zum technischen Handeln), an welcher in diesem Zusammenhang nur interessant ist, daß der Fachmann noch am Veröffentlichungstag dieser US-PS (28.4.1970) aus der dortigen Spalte 3 die technische Lehre entnehmen mußte, daß an sich zwar wegen der erwünschten Bildung linearkettiger hochmolekularer Polymere die lösungspolymerisation vorzuziehen wäre, jedoch gleichzeitig hiermit so viele Nachteile verbunden sind, da/3 er auf den Weg der dort als Aufgabenlösung empfohlenen Fällungspolymerisation zur Erzielung derartiger Produkte verwiesen wird. Hur so glaubte man noch 1970, den befürchteten Viskositätsanstieg, die damit verbundene Vernetzungsgefahr und die resultierende TJnlöslichkeit und Unbrauchbarkeit des Fertigproduktes vermeiden zu können.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher hochmolekularer Acrylamid-Polymerisate durch Lösungspolymerisation ist durch die DT-AS 1 915 903, die als DT-OS am 30. Juli 1970 erstmals veröffentlicht wurde, bekanntgeworden. Abgesehen davon, daß der in diesem Zusammenhang gemäß dortigem Unteranspruch 5 besonders bevorzugte Katalysator Azo-Bis-Iso-Butyronitril laut Vollmert, B.: Grundriß der makromolekularen Chemie, Berlin, 1962, Seite 38 im Temperaturbereictyvon 20 bis 100° C seine günstigste Katalysatorwirkung zeigt, andererseits jedoch aus der o.a. DT-AS aus Spalte 2, Zeile 41 zu entnehmen ist, daß unterhalb der Mindesttemperatur von 37,8⁰C keine Polymerisation stattfinden soll, woraus sich für den Fachmann ergibt, daß die Polymerisation mit dem vorgenannten Katalysator zwar*bei 20° C ausgelöst wird, trotzdem jedoch bei einer Mindesttemperatur von 37,8° C. erst anlaufen darf, wodurch dem Fachmann keine klare Anleitung zum technischen Handeln gegeben ist, können mit dem hier beschriebenen Verfahren gemäß der dort angeführten Beispiele nur Acrylamid-Polymerisate mit relativ geringen Viskositäten

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(maximal 47 cP) und damit vergleichsweise nur geringen Molekulargewichten erhalten werden, die sich nicht zur optimalen Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und besonders guten Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen eignen.

Durch die am 30.3.1971 veröffentlichte US-PS 3 573 263 wurde jedoch acht Monate nach der vorgenannten DT-AS 1 915 903 dem Fachmann ein Verfahren zur Kenntnis gebracht, wie er mit Hilfe dieses bevorzugten Katalysators Azo-Bis-Iso-Butyronitril (auch in der Literatur als Azo-Iso-Buttersäurenitril beschrieben) bei seiner Verwendung als Initiator/ Katalysator dennoch zu wasserlöslichen*sehr hochmolekularen Acrylamid-Polymerisäten gelangt, wenn er diesen Katalysator mit einem Persulfat oder Wasserstoffperoxidredoxsystem kombiniert. Gemäß Spalte 1, Zeilen 30 bis 32 erhält man so wasserlösliche höchstmolekulare Acrylamid-Polymere mit einem Molekulargewicht von einer Million bis 100 Millionen. Wenn auch der Fachmann aus vorliegender Druckschrift eine ihn evtl. unsicher machende Divergenz darin erblickt, daß bei einem Arbeiten mit entsprechend bevorzugten AusfUhrugsformen des Erfindungsgedankens, wie es die Beispiele allgemein darstellen, höchstens Molekulargewichte von 10 Millionen bei den Acrylamid-Polymerisatprodukten erreichbar sind, während andererseits ohne Beispielsbelegung behauptet wird, daß Produkte bis zu einem Molekulargewicht von 100 Millionen zu erreichen sind, bedeutet dies im Hinblick auf den bisher gewürdigten Stand der Technik einen so erheblichen Fortschritt, daß der Fachmann, da der Erfolg in dieser US-PS ausschließlich an die Verwendung von Azo-Iso-Buttersäurenitril als Katalysator in Kombination mit dem genannten Redoxsystem gebunden ist, davon abgehalten wird, einen anderen als den genannten Initiator/Katalysator

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zu verwenden. Hierin wird er durch die nur vier Wochen später am 15.4.1971 veröffentlichte DT-OS 1 948 994 bestärkt, weil dort ebenfalls auf der Beschreibungsseite 4 als Katalysatoren Azo-Di-Iso-Buttersäurenitrile oder Redoxsysterne angeführt werden, jedoch nicht beide Systeme in Kombination miteinander, weswegen die hier angeführten Molekulargewichte nicht über die Grenze von vier Millionen hinauskommen. Bekanntlich sind derartige makromolekulare Substanzen nicht besonders gut zur Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen geeignet.

Auch bei Durchführung des aus der am 13.5.1971 als DT-OS erstmals veröffentlichten und am 22.5.1974 ausgelegten Patentanmeldung 2 050 988 entnehmbaren Verfahrens können gemäß der dortigen Spalte 6, Zeilen 10 und 35 gemäß der dortigen Beispiele als bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgedankens nur Molekulargewichte von 3 bis 5 Millionen erzielt werden, obwohl die Herstellung der dortigen wasserlöslichen Acryl-Polymerisate nicht in den üblichen geschlossenen Gefäßen, sondern wegen der unter Bestrahlung mit Licht notwendigen Fotopolymerisation zwecks rascher Einwirkung des Lichtes in großen flachen Behältern, also in recht aufwendiger Form, durchgeführt werden muß, wobei als weiterer Nachteil hinzukommt, daß wegen der wie vorstehend geschilderten sehr großen Oberfläche der zu polymerisierenden Lösung ein hierdurch bedingter sehr großer Kontakt mit dem Luft sauerste/*f nicht verhindert werden kann. In handelsüblichen geschlossenen Gefäßen ist dagegen die Flüssigkeitsoberfläche wesentlich kleiner, außerdem kann die notwendige Sauerstoffbeseitigung dort durch einfache bekannte Spülung mit Inertgas schnell erfolgen. Der Fachmann dürfte daher auch aus dieser Druckschrift keine Anleitung zum technischen Handeln zur Herstellung von extrem hoch-

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molekularen*gleichzeitig gut wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten erhalten können. In diesem Zusammenhang ist noch auf die am 7.10.1971 offengelegte Patentanmeldung DT-OS 1 794 055 hinzuweisen, die sich mit Substanzen befaßt, deren Zusatz gemäß dortigem Hinweis auf Seite 14 Polyacrylamid gegen Unlöslichwerden stabilisiert und gleichzeitig eine sehr weitgehende Polymerisation des restlichen Acrylamide ermöglicht. Außerdem soll als dritter Vorteil die Ausflockwirkung des Polyacrylamids nicht vermindert werden. Diese bereits oben geschilderte bisher optimal nicht lösbare Aufgabe einer Schaffung eines wasserlöslichen und trotzdem sehr hochmolekularen Polyacrylamids ist Jedoch nach dieser DT-OS nicht lösbar , wenn man als Zusatzsubstanz Äthylenglykol wählt (Seite 14, Mitte), wodurch der Fachmann zukünftig diese Substanz als Polymerisationsdbeuerer meidet.

Gegenüber dem bis zu diesem Zeitpunkt bekanntgewordenen Stand der Technik zeigen die aus den DT-OS 1 645 065 und DT-OS 1 645 066 entnehmbaren technischen Lehren erhebliche Verbesserungen, weil Produkte mit wenn auch nicht optimalen, immerhin jedoch günstigen Molekulargewichten von 8,4 bis 21,4 Millionen mit Hilfe eines relativ schnell durchzuführenden Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Die in diesen beiden DT-OS-Schriften veröffentlichten Verfahren arbeiten in Gegenwart von wäßrigen alkalisch reagierenden Lösungen unter Einwirkung von Gammastrahlen, wobei die Ausgangskonzentration des zu polymerisierenden Acrylamids relativhoch ist. Abgesehen davon, daß Produkte mit einem Molekulargewicht von maximal 22 Millionen keine optimale Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und keine maximale Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen aufweisen, hat ein derartiges Herstellverfahren wegen der sehr hohen Kosten für die

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hier notwendige Vorrichtung und überdies wegen der nicht ungefährlichen "erfahrensdurohiührung "bisher keine gröi3ere praktische '/"erWendung seit ihrer Veröffentlichung (20.4.1972) gefunden.

t)ie aiii 1.2.1975 erstmals aus der DT-OS 2 136 384 bekanntgewordene Methode zur Herstellung von wasserlöslichen hochmolekularen .kcrylamid-Polymerisaten empfiehlt dem Fachmann, zur Erzielung derartiger Produkte nur einen ganz bestimmten Polymerisationssteuerer in Form des Beschleunigers Beta-Morpholinopropionsäureamid zu verwenden. Der Fachmann muß so annehmen, daß andere Polymerisationesteuerer zur Erzielung der wie oben angeführten erwünschten hochmolekularen Verbindungen unzweckmäßig sind. Trotzdem ist aus Seite 2, obere Hälfte, dieser DT-OS zu entnehmen, daß selbst bei den erfindungsgemäßen Produkten als -Grund für die nicht erfolgte Umrechnung von Viskositätszahlen in Molekulargewichte die "stark ansteigende Neigung der Moleküle zur Aggregation und Gelbildung·" angegeben wird, woraus der Fachmann in Ermangelung anderer Hinweise über die Wasserlöslichkeit der nach diesem Verfahren erzielbaren hochmolekularen Acrylamid-Polymerisate schließen muß, daß die so erzeugten Produkte nicht voll wasserlöslich sind, obwohl an anderer Stelle dieser DT-OS als LÖ-sungsviskosität nur 38 cP angegeben sind, was, wie weiter unten ausgeführt, einem sehr geringen Molekulargewicht entspricht. Insgesamt wird der Fachmann aus den vorgenannten Gründen, wenn er besonders hochmolekulare wasserlösliche Acrylamid-Polymerisate mit besonders guten Retentions- und l^ntvässerungsbesch]eunigungseigenschaften erzeugen will, als Polymerisationssteuerer nicht Beta-Morpholinopropionsäureamid verwenden wollen.

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Etwa fünf Wochen nach der vorgenannten DT-OS wurde am 12.3.1973 erstmals die NL-A 7 716 232 der Öffentlichkeit bekannt. Aus dieser ist ähnlich wie aus der vorgenannten DT-OS die Empfehlung zu entnehmen, nur einen ganz bestimmten besonders guten Polymerisationssteuerer zu verwenden. In diesem Falle wird Alkali- oder Ammoniumdithionit empfohlen. In diesem Zusammenhang erhält der Durchschnittsfachmann aus Seite 2, Zeile 7 die Empfehlung, daß nur durch die qualitative Einschränkung auf ganz bestimmte Polymerisationssteuerer in Verbindung mit einem bestimmten Starter und einem bestimmten pH derartige, nach Ansicht der oben angeführten Schrift vorteilhafte Substanzen erhalten werden. Als pH wird im übrigen im Gegensatz zu anderen, aus dem Stand der Technik entnehmbaren Empfehlungen ein Bereich von 1 bis 7 (Seite 3) empfohlen, wobei auf die Anwesenheit von Sauerstoff (Seite 3» Absatz 3) besonderer Wert gelegt wird. Trotz dieser vermeintlichen Vorteile wird bei Verwendung eines Persulfatinitiators von nur 0,4 Gew.% gemäß dortiger Seite 5 nach einer Polymerisationszeit von ein bis zwei Stunden eine derartig hohe Viskosität (3300) erhalten, daß das Produkt kurz vor dem Ausgelieren steht . Leider erhält der Fachmann keinen Hinweis über die Lagerfähigkeit derartiger instabiler Produkte, weil gemäß der dort angeführten Beispiele die Substanzen sofort verwendet werden. Da dem Fachmann aus anderen Veröffentlichungen auch zu diesem Zeitpunkt bereits bekannt war, wie nachteilig eine Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff und bei saurem pH sein kann, wird er im Hinblick auf die aus der Schrift mittelbar errechenbaren höchsten Molekulargewichte von 8 Millionen von einer Weiterverfolgung des hier empfohlenen Herstellungsweges für hochmolekulare wasserlösliche Acrylamid-Polymerisate abgehalten_P diesen Weg weiter zu verfolgen.

Offenbar aufgrund der aus dem vorgenannten Stand der Technik

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bei Anwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens erhaltenen zahlreichen Beschränkungen und hieraus zu erwartenden eingeengten _t Weiterentwicklungen hat man sich in neuerer Zeit wieder mehr mit Fällungepolymerisationsverfahren befaßt. Eine derartige V/eiterentwicklung ist z.B. aus der am 28.3.1974 offengeleg-ten Patentanmeldung P 22 43 155 zu ersehen. Abgesehen davon, daß die hier entnehmbare technische Lehre den Fachmann auf die Anwendung eines einzigen Polymerisationssteuerers in Form von Polyvinylalkohol einschränkt, (wobei im übrigen keine besonders hohen Molekulargewichte erreicht werden) muß der lö'sungspolyraerisationsfachmann feststellen, daß die Übertragung der Herstellung der hier angegebenen besonders vorteilhaft sein sollenden Substanz auf das Lösungspolymerisationsverfahren selbst unter Einhaltung sonstiger relativ günstiger Bedingungen nur zu einem Molekulargewicht von 3,4 Millionen führt, wie dies weiter unten in Form eines Vergleichsbeispiels belegt ist. Im übrigen erreichen die nach der vorgenannten DT-OS mit Hilfe der Fällungspolymerisation hergestellten Produkte (soweit angegeben) aach kein besonders höhts Molekulargewicht, was gemäß Spalte 4, Zeile 61 zwar bei mehr als 3 Millionen liegen soll, jedoch gemäß Spalte 6, Zeilen 28 und 29*1760 cP als 1#ige wäßrige Lösung aufweist, was einem Molekulargewicht von weit unter 10 Millionen entspricht. Die Verwendung von Polyvinylalkohol als Polymerisationsbeschleuniger ist damit für den Durchschnittsfe^hmann weder im Rahmen des Fällungspolymerisationsverfahrens noch des Lösungspolymerisationsver:?ahrens zweckmäßig, wenn er gleichzeitig extrem hohe Molekulargewichte und besonders gute Wasserlöslichkeit von Acrylaraiä-Polymerisaten, die sehr leistungsfähig bei der Retention von aupßchvemmbaren Feststoffen und bei der Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen sind, erreichen will.

* das Produkt

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Eine wesentliche Verbesserung auf diesem Gebiet ist dagegen aus der am 21.11.1974 als Offenlegungsschrift 24 21 020 erstmals veröffentlichten Patentanmeldung zu entnehmen. Hier handdelt es sich um die Herstellung von Polymeren aus Acrylamid mit hohem Molekulargewicht, die sich als Verdickungsmittel, Flockungsmittel und Mittel zur Steuerung der Beweglichkeit oder Viskosität, außerdem zum Entwässern und zur Zurückhaltung von Pigmenten und für verschiedene andere Zwecke einsetzen lassen sollen. Sie haben gemäß der Seite 17 dieser DT-OS unter anderem den Vorteil, daß sie ohne Acrylamid-Polymerabbau-Initiatoren stabil sind.

Der Fachmann erhält jedoch aus dieser DT-OS andererseits die beschränkende Anweisung, daß derartige Produkte nur mit Hilfe einer Tonisationsstrahlung hoher Energie aus den Monomeren erhältlich sind. Da dieses Verfahren nicht nur nicht ungefährlich, sondern auch sehr teuer ist, wobei überdies noch statt der billigen Homopolymerisate meist die teureren Copolymerisate mit zahlreichen Varianten im Monomerengemisch bevorzugt werden, ist diese Veröffentlichung letztlich ein Anlaß, zu prüfen, ob derartige Produkte nicht auf andere Weise wirtschaftlicher und damit letztlich technisch fortschrittlicher erzeugt werden können. Im übrigen ist gemäß Seite 14 dieser DT-OS die Überführung eier Monomerlösungen in Gele bevorzugt, was zur Herstellung von Hilfsmitteln der eingangs genannten Art jedoch gerade zu vermeiden ist. Der Fachmann findet so wegen offenbar anderer Aufgabenstellung keine ihn zu einem entsprechenden technischen Handeln befähigende Lösung, die Produkte haben, wie auf Seite dieser DT-OS bestätigt ist, tatsächlich etwa 10 % unlösliche und für die eingangs genannten Zwecke unverwendbare Anteile.

^Tr.in weiteres Lösunpspolymerisationsverfahren zur Herstellung von allerdings partiell verseiftem Polyacrylsäureamid ist aus der am 21.11.1974 erstmals veröffentlichten DT-OS 24 22 794 bekanntgeworden. Der Fachmann erhält hieraus die Anweisung, daß man die besten Ergebnisse hinsichtlich Ausflockungsleistung, Was-Rfrlnpiichkoit und Hochmolekularität nur dann erreichen kann, v/enn man gemäß dortigem kennzeich-

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nenden Teil des Patentanspruchs 1 die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich Borsäure durchführt. Abgesehen davon, daß dies den Fachmann hindert, andere Polymerisationssteuerer als Borsäure zu verwenden, kann er mit Hilfe dieses yerfahrens gemäß dortiger Beschreibung auf Seite 5 Polyacrylsäureamide mit nur einem Molekulargewicht von höchstens 12 Millionen erreichen. Da aus dem übrigen Stand der Technik zum Teil schon ohne Verwendung von Borsäure höhere Molekulargewichte bei gleichzeitiger Wasserlöslichkeit als erzielbar bekannt waren, ist auch aus dieser Veröffentlichung keine Anleitung zu entnehmen, Acrylamid-Polymerisate mit extrem hohen Molekulargewichten bei gleichzeitiger Wasserlöslichkeit herzustellen.

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Eine der letzten Veröffenlichungen zum diesbezüglichen Stand der Technik stellt die DT-OS 24 46 257 dar, die der Öffentlichkeit an 5.4.1975 bekannt wurde. Aus ihr ist ein an sich recht fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Hochmolekularem Polyacrylamid zu entnehmen, was aber im Gegensatz zu dem vorher genannten Stand der Technik die dort bevorzugte Hydrolyse hier wieder dem Fachmann als unerwünscht und nachteilig vorstellt» wenn man extrem hochmolekulare wasserlösliche Acrylamid-Polymerisate mit besonders guten Flockungseigenschaften erhalten will (vgl. Seite 1, zweiter Satz dieser DT-OS). Der Gegenstand dieser Veröffentlichung ist daher weitgehend auf die Unterdrückung der Hydrolyse ausgerichtet weswegen man zur Polymerisationssteuerung Aminverbindungen zusetzt. Da dies im Prinzip aus der bereits am 3.10.1961, weiter oben bereits gewürdigten US-PS 3 002 angegeben worden ist, sind die dort genannten Nachteile auch hier zutreffend. Bemerkenswert ist demnach außerdem, daß aus der DT-OS ?■ 050 988 hervorgeht, daß die in der DT-OS 24 46 empfohlenen Amine· in der o.a. älteren DT-OS als KettenbegrenzungsEiittol verwendet werden. Der Fachmann erhält hieraus die Anleitung, daß durch diese Amine zwar die unerwünschte Hydrolyse unterdrückt wird, andererseits jedoch eine maximale Kettenlängenausbildung ebenfalls be- wenn nicht gar verhindert wird, wodurch extrem hohe Molekulargewichte auch mit Hilfe dieses Verfahrens nicht erreicht werden können.

Insgesamt gesehen zeigt der vorgenannte umfangreiche Stand der Technik ein uneinheitliches Bild; er gibt dem Fachmann, wenn er die Aufgabe, Acrylamid-Polymerisate mit extrem hohem Molekulargewicht bei besonders guter Wasserlöslichkeit herzustellen, die eine optimale Retentionsleietung bezüglich ausschwemmbarer Feststoffe und eine vorzügliche Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen erzielen sollen, zu lösen hat, keine klare Anweisung zum technischen Handeln. Der Fachmann weiß noch nicht einmal ob er zur Erreichung optimaler Ergebnisse

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derartige hochmolekulare Polyac^/lamid-Verbindungen nach dem Fällungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren herstellen soll. Zahlreiche Veröffentlichungen schränken sich außerdem auf oft nur einen einzigen Polymerisationssteuerer ein, wobei manchmal sogar ein bestimmter Polymerisationssteuerer gemäß der einen Veröffentlichung besonders hochmolekulare Produkte mittels Hydrolysenunterdrückung erzielen soll, während andere Veröffentlichungen ein und dasselbe Produkt bei der Herstellung ein und desselben hochmolekularen Acrylamid-Polymerisats als Kettenbegrenzungsmittel, d.h. als Unterdrückungsmittel für extrem hochmolekulare Polyacrylamid-Verbindungen, empfiehlt.

Trotz dieser oft verwirrenden und teilweise sich sogar widersprechenden Angaben aus dem vorstehend gewürdigten Stand der Technik muß der Fachmann wegen der seit Jahrzehnten ansteigenden industriellen Bedeutung und Wichtigkeit derartiger Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen, zur rascheren Aufbereitung von gewerblichen nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen u.a. in der Papierindustrie sowie zur Strukturverbesserung von Böden ein in Form eines besonders hochmolekularen und trotzdem sehr gut wasserlöslichen, gleichzeitig aber auch lagerstabilen und vielfach in obigem Sinn verwendungsfähigen Acrylamid-Polymerisatß vorliegendes Produkt sowie ein optimales betreffendes Herstellungsverfahren auffinden. Unter anderem ist bei dem Verfahren die Notwendigkeit als Forderung zu beachten, daß nicht nur das Wachstum der einzelnen Polymerketten unterstützt wird, d.h. die Abbruchreaktionen möglichst verhindert werden, sondern daß auch die zur Vernetzung führenden Reaktionen im Rahmen dieser Polymerisation möglichst eingeschränkt oder ganz vermieden werden, wodurch erst die Voraussetzung für die Verhinderung der bei Vernetzung verursachten irreversiblen Viskositätsanstiege, die bis zur Gelbildung und zum Unlöslichwerden des Produkts führen, geschaffen werden.

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Die vorstehend genannte Aufrab° wird nun erfindungngemäß auro-i ein Hilfsmittel gelöst, das alle vorstehender Förderung'¹ !optimal erfüllt und das dadurch gekennzeichnet Lsi, 'lafs 'vm als Acrylamid-Polyroerisate ein Reaktionsprodukt, das aus cin^m Acrylanid-Monomeren hergestellt worden, ist, wobei dessen Lösungspolymerisation unter Einsatz von 3 bis ?0 Gew.>i bei »inea τ?Η-Yfert von 8 bis 13 und bei wenigstens dreifach zeitabhängig gestufter Zugabe von an sich bekannten radikalischen Initiatoren und. unter Zugabe von Polymerisationssteuerern in »trier I-ien^e von höchstens 20 g pro Mol Acrylamid, wobei diese Polymerisationssteuerer ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend au:-: Alkylenglykolen, aliphatischen Dicarbonsäuren, niedri-^n aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, Essigsäure, Metallacetaten, Zitronensäure, Glycerin, Mannit, Taurin und Tetrahydrofuran, erfolgt ist, das als lagerstabiles Homopolymerisat vorliegt und ein Molekulargewicht von 30 bis 300 Millionen aufweist, verwendet.

Nur bei Erfüllung aller'vorgenannten Kriterien erhält man erfindungsgenäße Hilfsmittel, die ein derartig hohes, aus dem Stand der Technik bisher noch nicht bekanntgewordenes Molekulargewicht, gleichzeitig jedoch eine sehr gute Lagerstabilität und eine hervorragende Wasserlöslichkeit aufweisen, zusätzlich jedoch im Hinblick auf ihre vielseitige Verwendung eine unerreichte, weiter unten, in den Beispielen belegte hervorragende Retention von ausschwemmbaren Feststoffen, darüber hinaus gleichzeitig eine ebenso vorteilhafte Entwässerungsbeschleunigung und schließlich auch noch eine überdurchschnittliche Ausflockleistung zeigen.

Natürlich.sind auch innerhalb der oben angeführten Grenzen Unterschiede hinsichtlich des Aufbaus und der Leistung derartiger erfindungo/remäßer Hilfsmittel erkennbar, weswegen der Fachmann in folgenden auf besonders ausgewählte Spitzenprodukte hingewiesen v/erden soll. Diese sind z.B. zu erzeugen, wenn die Lösungspoly-

* in einer Gesamtmenge'--bezogen auf die Acrylamid-Monomerenmenge von 0,02 bis 1,'"> Gew.^

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merisation hei einem pH-Wert von 10 bis 12,5 abläuft, weiterhin die radikaiisehen Initiatoren in einer Gesamtmenge -bezogen auf die Acrylamiä-Monomerenmen^e- von 0,06 bis 0,1 Gew.?o wenigstens dreifach zeitabhängig gestuft während des Herstellungs-. Verfahrens in der Weise zugesetzt werden, daß die Initiatorkon^entration in der Lösung während des gesamten Herstellungsverfahrens 0,039 % nicht überschreitet. Die Menge der Polymerisationssteuerer ist indessen nicht so kritisch, man kann sie in einer Men^e \'on nur ein g pro Mol, jedoch auch genausogut in großen Mengen bis etwa 20 g pro Mol Acrylamid zusetzen, ohne daß das damit erhaltene Hilfsmittel in seinem Aufbau wesentlich divergiert. Dagegen ist die Wahl der Polymerisationssteuerer besonders wichtig. Von den bereits aus dieser Gruppe genannten Verbindungstypen sind von den Alkylenglykolen Ä'thylenglykol und Propylenglykol, von den aliphatischen Dicarbonsäuren Oxalsäure und Bernsteinsäure und von den niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff besonders gut einsatzfähig.

Dies war keinesfalls zu erwarten, da andere, zum Teil bereits aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannte Substanzen, die in der Literatur als besonders gute Polymerisationssteuerer empfohlen wurden, für das vorgenannte erfindungsgemäße Hilfsmittel wegen Unwirksamkeit nicht zu verwenden waren. So war es überraschend, daß Verbindungen wie Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol, Erythrit,Apfelsäure, Ascorbinsäure, Toluol, Xylol, Harnstoff, Essigsäure-Äthyläther und Äthylenglykoldiacetat zu Produkten führten, die keinesfalls optimale Leistungen zeigten und entweder nicht optimal wasserlöslich oder kein besonders hohes Molekulargewicht aufwiesen. Wie aus den weiter unten angeführten Beispielen insbesondere im Hinblick auf die Eigenschaftsprü-

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fung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel erkennbar ist, zeigen die Substanzen, die ein Molekulargewicht von 30 bis 200 Millionen, insbesondere aber ein solches von 32,6 bis 98,5 Hillionen aufweisen, die besten Gesamtleistungen im Hinblick aui' ihre Eigenschaften sowohl der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen wie auch der Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen wie auch zur rascheren Aufbereitung von gewerblich nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen vorwiegend in der Papierindustrie wie auch zur Strukturverbesserung von Böden. Auch hierin ist das erfindungsgemäße Hilfsmittel den bisher bekannten Produkten weit überlegen, weil es bei den verschiedensten ■Verwendungsbereichen fast gleich gute optimale Leistungen zeigt.

Obwohl der Aufbau des vorgenannten erfindungsgemäßen Hilfsmittels nicht an ein ganz bestimmtes Verfahren gebunden ist, ist es jedoch im Rahmen einer möglichst sorgfältigen, wiederholbaren genauen Anleitung zum technischen Handeln, die dem Fachmann zum Gegenstand der vorgenannten Erfindung zu geben ist, zweckmäßig, eine bestimmte Verfahrensschrittabfolge einzuhalten, wenn man zu besonders leistungsfähigen Hilfsmitteln im Rahmen der vorgenannten Anwendungsbereiche gelangen will.

So ist es zu empfehlen, das Hilfsmittel bei einer allgemeinen Polymerisationsreaktionsführungstemperatur von höchstens 80° C, am besten bei einer Temperatur von 25 ° bis 60° C herzustellen.

Die besten Produkte erhält man bei Einhaltung der wie nachstehend gegliederten zeitablaufgeordneten Verfahrenssehrittfolge:

1. Einsatz einer 5 bis 20 Gew.%igen (optimal 8 bis 15 Gew.9Oigen) Acrylamid-Lösung, be-

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zogen auf die Gesamtlösung, in entionisiertem, gekochtem und gekühltem V/asser, ?.. Zupp/be von 1 bis 23 Gew.96 (optimal 2,8 bis 14 Gew.%) Polymerisationssteuerer, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

3. Einstellung des pH-V/ertes in einem Bereich von 8 bis 13 (optimal 10 bis 12,5) nittels basisch reagierender Substanzen,

4. Reaktionsgefäßspülung mit Inertgas und Reaktionsgemischtemperierung auf 10 bis 40° C (optimal 20 bis 35° C),

5. Erste Zugabe von 0,008 bis 0,03 Gew.% (optimal 0,01 bis 0,02 Gew.%) von einem bis vier (optimal einem bis drei) radikalischen Initiatoren, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

5. Erste Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während vier bis 12 Stunden (optimal fünf bis acht Stunden) bei einer Temperatur von 10 bis 40° C (optimal 20 bis 35° C),

7. Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 25 bis 60° C (optimal 30 bis 55° C),

0. Zweite Zugabe von 0,01 bis 0,035 Gew.% (optimal 0,01 bis 0,03 Gew.%) von einem bis vier (optimal einem bis drei) radikalischen Initiatoren, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid und ggf. eines Verdünnungsmittels in einer Menge von allgemein und optimal 12 bis 37 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

9. Zweite Führung des Reaktionsgemischs unter

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Hühren während 10 bis 18 Stunden (optimal 12 bis 15 Stunden) bei Temperaturen von 25 bis 60° C (optimal 30 bis 55° C),

10. Dritte Zugabe von 0,01 bis 0,035 Gew.# (optimal 0,01 bis 0,03 Gew.%) eines radikalischen Initiators, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid und ggf. eines Verdünnungsmittels in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.% (optimal 0,1 bis 15 Gew.96), bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

11. Dritte Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während 4 bis 8 Stunden (optimal 5 bis 7 Stunden) bei einer Temperatur von 25 bis 60° C ^optimal 30 bis 55° C),

12. Im Fall eines gegebenen Restmonomerengehaltes von über 2 fc erfolgt eine Zugabe von 0,0? bis 0,05 Gew.% (optimal 0,02 bis 0,03 Gew.?4) eines radikalischen Initiators, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

13. Bei Restmonomerengehaltsbeseitigung gemäß Verfahrensschritt Nr. 12 weitere Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während 4 bis 8 Stunden (optimal 5 bis 7 Stunden) bei einer Temperatur von 25 bis 60° C (optimal 30 bis 55° C),

14. Ggf. Trocknung und Zerkleinerung des so hergestellten Hilfsmittels.

Unter den vorgenannten Umständen erhält man ein so leistungsfähiges Hilfsmittel, daß bisher nicht erreichte, weiter unten näher beschriebene Eigenschaften des so erzeugten Produktes resultieren. Daraus ist abzuleiten, daß erfindungsgemäße Hilfsmittel, wenn auch nicht mit so optimaler Leistung wie unter

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genauer Einhaltung der vorgenannten Verfahrensbedingungen, auch dann erhalten werden, wenn es dem Fachmann sinnvoll erscheint, das Hilfsmittel in anderer als der vorbeschriebenen Weise herzustellen, indem er z.B. qualitative oder quantitative Änderungen auch z.B. bezüglich der Verfahrensschrittabfolge vornimmt. Wesentlich ist allerdings, daß man nach dem Lösungspolymerisationsverfahren bei einem pH-Wert von 8 bis 13 unter wenigstens dreifach zeitabhängig gestufter Zugabe von an sich bekannten radikalischen Initiatoren und unter Zugabe von Polymerisations steuerern in einer Menge von höchstens 20 g pro Mol Acrylamid, wobei diese Polymerisationssteuerer ausgewählt sind aus einer Gruppe,bestehend aus Alkylenglykolen, aliphatischen Dicarbonsäuren, niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, Essigsäure, Metallacetaten, Zitronensäure, Glycerin, Mannit, Taurin und Tetrahydrofuran, erfolgt, arbeitet. Man erhält dann mit Sicherheit ein lagerstabiles Homopolymerisat mit einem Molekulargewicht "von 30 bis 300*,das einwandfrei wasserlöslich ist und sehr gut zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen, zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen, zur raschen Aufarbeitung von gewerblich nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern , Abwässern und Schlämmen vor allem in der Papierindustrie sowie zur Strukturverbesserung von Böden geeignet ist. Im einzelnen bezieht sich die Eignung des Hilfsmittels auf seine Verwendung in der zellulosische Substanzen bearbeitenden, insbesondere in der papierherstellenden Industrie. Das gleiche erfindungsgemäße Hilfsmittel kann hier einerseits als hoch wirksames Flockungsmittel, andererseits Jedoch genauso gut als Retentionsmittel für Papierfüllstoffe eingesetzt werden. Die Verwendung als Flockungsmittel bezieht sich dabei sowohl auf die Aufbereitung von Rohwasser wie auch auf die Reinigung von

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Abwässern.

Ein weiteres wichtiges Verwendungsgebiet des Hilfsmittels ist sein Einsatz als Schutzkolloid in Bohrspülungen. Es läßt sich hier z.B. genauso gut verwenden, wie das aus der DTVBP 20 31 972 bekannte wasserlösliche Hydrolysenprodukt des Polyacrylnitril, d.h. es ist auch für wasserbasische Tiefbohrspülungen gut geeignet und ist weiterhin verträglich mit den verschiedensten Trägersubstanzen wie z.B. Attapulgit und/oder Asbest und/oder Bentonit.

Darüber hinaus erstreckt sich die vielfach gefächerte Einsatzmöglichkeit des erfindungsgemäßen Hilfsmittels auch auf seine Verwendung als Viskositätsregulator bei der Sekundär- und/oder Tertiärförderung von Erdöl. Besonders vorteilhaft ist hierbei, daß die*in der Gegenwart von Calciumionen auch bei ungünstigen Druck- und Temperaturverhältnissen nicht als entsprechende Polyacrylatsalze gefällt werden, sondern in Lösung bleiben und somit ihre volle Funktions- und Leistungsfähigkeit auch unter ungünstigen Erdformationsbedingungen behalten.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel lassen sich darüber hinaus auch zur verdickungsbedingten Strömungsverbesserung von flüssigen und wäßrigen Medien einsetzen. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen höchstmolekularen und dennoch wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisate läßt sich z.B. der Widerstand strömenden Wassers in Rohrleitungen oder an umströmten Körpern bis zu 80 % verringern, weil eine an sich vorwiegend turbulente Strömung durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte in eine nahezu laminare Strömung umgewandelt wird.

Das gleiche erfindungsgemäße Hilfsmittel läßt sich darüber

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hinaus auch noch auf dem Gebiet der Dispersionsstabilisierung einsetzen, weil es zu einer Verdickung des Trägermediums führt und so eine Dispersionsentmischung erfolgreich verhindert.

Daneben ist das erfindungsgemäße Hilfsmittel mit gleich gutem Erfolg auch in allen Industriezweigen zu verwenden, bei denen eine Aufarbeitung von anorganischen und/oder organischen Schlämmen notwendig ist. Hierbei ist insbesondere an die Aufarbeitung von Erdschlammsuspensionen z.B. zur Erzaufbereitung gedacht.

Schließlich ist noch auf die Leistung des erfindungsgemäßen Hilfsmittels als Flockungsmittel für aufzubereitende fließfähige physiko-chemisch uneinheitliche Substanzen, wie sie z.B. bei der Herstellung, Aufbereitung und Reinigung von Zucker anfallen, hinzuweisen.

Im übrigen ist die aus den vorstehenden Verwendungsmöglichkeiten zu ersehende weitgehende Einsatzbarkeit des erfindungsgemäßen Hilfsmittels nicht auf die vorgenannten Spezialgebiete beschränkt.

Nach diesen mehr allgemeinen Hinweisen auf das erfindungsgemäße Produkt, seine beste Herstellungsmöglichkeit und seine vielfältige Anwendung soll nun der Gegenstand der Erfindung noch anhand von beispielhaften Herstellungsverfahren erläutert werden. Dabei ist jedoch der durch die nun folgenden Beispiele möglichst exakt offenbarte Erfindungsgegenstand nicht auf den Umfang dieser Beispiele beschränkt.

Die in den Beispielen angeführten Werte werden stets nach den gleichen entsprechenden Bestimmungsmethoden ermittelt:

1. Restmonomerenbestimmung. Die Restmonomeren sind zwar in W 5174 709815/1177 ^_30-

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den folgenden Beispielen deswegen nicht erwähnt, weil sie stets bei den erfindungsgemäßen fertigen Produkten unter 0,4 Gew./'a, bezogen auf umgesetztes Acrylamid, liegen und somit vernachlässigbar sind. Die Restmonomerenkontrolle wurde jedoch aus Sicherheitsgründen bei allen Beispielen nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt, wobei entweder eine stöchiometrische Addition von Wv&Bett an die Doppelbindung der Monomeren erfolgt, wozu nähere Angaben der Firmenschrift der American Cyanamid Corporation "Chemistry of Acrylamide", 1969 zu entnehmen ist, oder durch Säulenchromatographie die restlichen Acrylamid-Monoraeren quantitativ, wie dies näher in der Zeitschrift "Chromatographie" Nr. 4, 1971, Seite 391, beschrieben wird, erfaßt werden.

2. Die Bestimmung des Molekulargewichts durch Errechnung aus der meßmethodisch ermittelten Grenzviskositätszahl pTJ J . Die zur Bestimmung des Molekulargewichts erforderliche Ermittlung der Grenzviskositätszahl pn! wird mit Hilfe von Viskositätsmessungen an Polyacrylamid-Lösungen in redestiliertem Wasser in einem handelüblichen Ubbelohde-Viskosimeter bei 25 C durchgeführt. Obwohl das Arbeiten mit dem Ubbelohde-Viskosimeter dem Fachmann allgemein bekannt ist, sollen im folgenden kurz die wesentlichen Punkte der Meßmethode skizziert werden, damit klar ist, auf welche Weise das Molekulargewicht mittels der Grenzviskositätsaahl errechnet wurde. Ausgehend von einer Polyacrylamid-Lösung von 0,1 g pro 100 ml Lösungsmittel wird die Lösung zunächst durch eine Filternutsche G 3 filtriert und anschließend, die Konzentration des Filtrats bestimmt. Die zur viskosimetrischen Meßung erforderliche entsprechend niedrigere Konzentration wird durch eine entsprechende Verdünnung der Lösung erzielt. Aus der in üblicher Weise mittels des Ubbelohde-Viskosimeters erhaltenen relativen Viskositäten werden dann die spezifischen Viskositäten bezüglich der verschiedenen Konzentrationen berechnet ( -η = Tj_rel - 1) und das Ergebnis dann graphisch

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in der Abhängigkeit τ·, / gegen c dargestellt. Die no graphisch ermittelte lineare Abhängigkeit wird dann a\af die Null-Konzentration extrapoliert und damit die gewünschte Grenzviskositätszahl (intrinsic Viscosity) erhalten.

Zwischen aer Grenzviskositätszahl und dem Molekulargewicht besteht nun eine empirische Beziehung, wie sie unter anderem in der Zeitschrift "Journal of Applied Polymer Science" *arigeführt ist. Diese Beziehung kann in der folgenden Formel ausgedrückt v/erden:

JTj

-4 0,66 = 6,8 χ 10 χ M

Hit Hilfe der oben angeführten Bezugsformel kann das Molekulargewicht dann genau ausgerechnet werden, wenn die Grenzviskositätszahlen aus entsprechenden Messungen in destilliertem Wasser bei 2?° C erhalten worden sind.

Es folgen nun die Meßmethoden, die bei der Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Acrylamid-Polymerisats verwendet werden.

3. Bestimmung der Flockung und Sedimentation. Da bekanntlich die Flockungs- und Entwässerungsleistung von Polyacrylamiden von dem Molekulargewicht abhängig ist und proportional mit dem Molekulargewicht ansteigt, sind aus den erfindungsgemäßen folgenden Beispielen einige danach erhaltene Produkte einem sogenannten Kaolin-Flockungstest unterworfen worden. Es handelt sich hier um die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 5 und 8 erhaltenen Hilfsmittel. Diesen erfiridungsgemäßen Produkten wurden handelsübliche Produkte, die z.B. unter dem Namen "Praestol" und "Sedipur" im Handel sind, *) Band 17, Seite 1749 (1973)

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gegenübergestellt, indem sie dem gleichen o.a. angeführten Kaolin-Flockungstest unterworfen werden. Dieser Flockungstest ist sehr praxisnah, da hier eine dem Verhalten einer Papier- oder Fasersuspension sehr ähnliche Suspension einer Kaolin-Substanz, die dem Fachmann als wichtiges Füllmittel in der Papieraufbereitung bekannt ist, verwendet wird. Die Prüfmethode wird in allen folgenden Verwendungsbeispielen in gleicher folgender Weise durchgeführt:

Kommerzielles Kaolin wird zum Leitungswasser, das einen pH von 7,8 besitzt, zugegeben und mit einem bekannten Rührgerät (Fabrikat Ultra-Tuirax) ungefähr drei Minuten gerührt. Hierbei entsteht eine Kaolin-Suspension, die eine Kaolin-Konzentration von 30 g pro 1 Wasser aufweist. Diese trübe Kaolin-Suspension wird in einen 500 cm-⁵ fassenden Meßzylinder eingefüllt. Gesondert hiervon wird eine sogenannte Stammlösung vorbereitet, in welcher eine Menge von 0,01 Gew.% des jeweiligen Polyacrylamide in Wasser gelöst verteilt wird und dann eine aus der Tabelle ersichtliche Menge dieser Polyacrylamid- Lösung der Kaolin-Suspension im vorgenannten Meßzylinder zudosiert*.Hierauf wird der Meßzylinder verschlossen und genau neunmal durch Kippbewegungen geschüttelt. So wird empirisch eine stets gleichmäßige Vermischung der Flockungsmittel-Lösung mit der Kaolin-Suspension erreicht. Nunmehr wird der Meßzylinder aufrecht auf eine Abstellfläche gestellt und der zeitliche Verlauf des Absetzens des Feststoffspiegeis und die Höhe der dadurch gebildeten Klarzone über der Kaolin-Trübe in mm zeitlich unterteilt nach 15* 30, 60, 120 und 180 Sekunden gemessen und tabellarisch fixiert. Außerdem wird die Klarheit des Wassers über dem ausgeflockten Kaolin empirisch nach drei aus der entsprechenden folgenden Tabelle ersichtlichen Abstufungen "trübe"; "gering trübe"? "klar" beurteilt.

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4. Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung. Die Entwässerungsleistung entsprechender Produkte wird aus der charakteristischen Mahlgradsenkung in ⁰SR ermittelt. Die Durchführung und Ermittlung der MahlgardSenkung wird nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt. Sowohl die erfindungsgemäßen wie die Vergleichsprodukte werden in diesen Beispielen als Retentionsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Zeitungspapieretoff-Suspension zugesetzt, wobei die Konzentration dieser wäßrigen Lösung so gewählt wurde, daß 0,05, 0,1, 0,2 und 0,3 Gew.% des jeweiligen Retentionsmittels, berechnet auf Feststoffsuspension, die 10 Gew.% Kaolin enthält, entfallen, wobei der pH der Suspension 4,8 beträgt und mit einer 1 Gew.i&igen wäßrigen Alaunlösung eingestellt ist. Die vorgenannte Zeitungspapierstoff-Suspension wird durch mechanische Zerfaserung handelsüblichen Zeitungspapiers und anschließendes stippenfreies Aufschlagen des zerfaserten Produktes in einem üblichen Küchenmixer erhalten. Es folgen nun die einzelnen Beispiele, wobei wegen der stets gleichen Beispielsdurchführung lediglich Beispiel 1 in Textform dargestellt ist und die übrigen Beispiele unter Wiederholung des Beispiels 1 in tabellarischer Form folgen. Hierbei stellen die Beispiele 1 bis Λχ (Tabelle 1) erfindungsgemäße Beispiele, die Beispiele 17 bis 39 (Tabellen 2 und 3) dagegen Vergleichsbeispiele dar. Hieran schließen sich die in Tabelle 4 zusammengefaßten Verwendungsbeispiele für die Flockungs- und Entwässerungsleistung entsprechender Produkte sowie die in Tabelle 5 zusammengefaßten Beispiele für die Entwässerungsbeschleunigung mittels entsprechender Produkte durch Mahlgradsenkung an.

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Die vergleichende Besprechung und Auswertung der aus den folgenden Beispielen und beziehungsweise Tabellen ersichtlichen Ergebnisse folgt im Anschluß an die aus Ubersichtsgründen zusammenhängend aufgeführten Beispiele und Tabellen.

Beispiel 1:

In einem Glasgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, wird zunächst eine 10 Gew.%ige Acrylamid-Lösung in einer Menge von 500 ml unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt, wobei dieses Wasser zunächst in einem handelsüblichen Ionenaustauscher behandelt, zehn Minuten gekocht und eine halbe Stunde mit Stickstoff durchgespült und anschließend abgekühlt wird. Die vorgenannte Acrylamid-Lösung wird dann in der eingangs genannten Apparatur mit 1 g Äthylenglykol vermischt.und der pH-Wert mittels 1 η Natronlauge auf 11,0 eingestellt. Daraufhin wird das so beschickte Reaktionsgefäß mit Stickstoff als Inertgas gespült und auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 35°C gebracht. Es folgt dann die Zugabe des Katalysators in Form von (NH^)₂SpO₈ in einer Menge von 0,01 Gew.%, bezogen auf die Grundsubstanz, worauf das so erhaltene Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren und unter Stickstoffgasatmoshäre bei einer Temperatur von 35⁰C sechs Stunden geführt wird. Daran anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemische auf 50⁰C erhöht und der vorgenannte Katalysator in einer weiteren Menge von 0,02 Gew.% zusammen mit etwa 100 ml Lösungsmittel in Form von Wasser zugegeben und die Polymerisationsreaktion weitere vierzehn Stunden unter Stickstoffatmosphäre geführt, wonach zusammen mit der dritten Stufe der Katalysator-Zugabe in einer -Menge von

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0,03 Gew.% nochmals 200 ml Wasser zugegeben wird. Nach weiteren acht Stunden Reaktionsdauer bei einer Temperatur von 50 C wird dann die Polymerisation nach insgesamt achtundzwanzig Stunden abgeschlossen. Es wird eine dickflüssige, aber recht gut fließfähige Lösung des Polyacrylamids in einer Konzentration von 7 Gew.% erhalten. Daraufhin wird die polymere Substanz in Methanol ausgefällt und schonend zwanzig Stunden lang bei 45°C getrocknet. Das durch Be-. rechnung aus dem T]- intrinsicwert ermittelte Molekulargewicht lag bei 44,2 Millionen.

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36. Blatt an das Deutsche.Patentamt, München

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Walsrode-Bomlitz 5. Oktober 1975

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Tabelle 2:

•	Beisp. Nr.	Acryl amid in g	Wasser ml	Polymeri- sations- steuerer in g	pH	Initiator Zugabe Gew.Sa	Jemp.	n. 6 Std. Initiator Zugabe Temp. Gew.# 0C	50 50 50	. n. 20 Std Initiator Zugabe Gew.Jd	Reakt. Dauer (Std.)	Mole kular gewicht	Bemerkung
	17.	50	450	—	2,8	KgS2O8 0,02	50	K2S2O8 0,02	50		20	2,8.106
	18	50	450		10,4	K2S2O8 0,03	50	K2S2O8 0,01	50		21	7.1.106	2x verdünnt m. 200 ml H2O
• 709815/1'	19 20 21	50 125 200	450 375 300	·) Athylengl. 4,0 *) Athylengl. 6,0	12,1 11,6 12,4	K2S2O8 0,02 K2S2O8 0,02 K2S2O8 0,01	35 35 35	K2S2O8 0,02 K2S2O8 0,02 K2S2O8 0,02	50	OWOW · » M · M I •O CQ O CQ I MM MM - O O 00 09	■ 22 24 24	27,7.106 12,4.1O6 13,8.1O6	örtlich ausge liert, Gelteil. 3x verdünnt in. je 100 ml HgO 4x verdünnt m. ie 100 ml H2O
I 77	22	50	450	■*) Athylengl. 4,0	3,2	K2S2O8 0,01	35	K2S2O8 0,02	50	K2S2O8 0,02	24	9.8.106
	23	50 .	450	*] Athylengl. 4,0	6,8	K2S2O8 0,01	35	K2S2O8 0,02	K2S2Q8 0,02	26	3,3.1O6
	24	50	450	Chloroform 8,0	6,5	K2S2O8 0,02	35 '	K2S2O8 0,02		22	6.1.106
	25	50	450 ·	Oxalsäure 8,0	7,2	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02 -t		22	2,9.10fi	•

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d-

) (jeweils) Ȁthylenglykol

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Tabelle 3

Bei- sp. Nr.	Acryl amid in g	Wasser ml	Polymeri-	PH	Initiator Zugabe Gew.%	Jemp.	n. 6 Std.	Jemp.	n. 20 Std.	Reakt. Dauer Std.	Mole kular gew.	Bemerkungen
26	50	450	sations- steuerer in g	9,5	K2S2O8 0,01	35	Initiator Zugabe Gew.%	50	Initiator ■Zugabe Gew.%	24	I 5,4.106
27	50	450	Aceton 4,0	10,2	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02	50	K2S2O8 0,03	26	8,7.106|	Gel-Teilchen
-4 28 O CD 29 OO	50 50	450 450	Methanol 6,0	11,8 12,6	K2S2O8 0,02 K2S2O8 0,02	35 35	K2S2O8 0,02	50 50	K2S2O8 0,02	22 21	9,5.106 3,4.106	1x mit 200 .ml H2O verdünnt
cn 30	50	450	Äthanol 8,0 Isopropylalkohol 4,0	11,5	K2S2O8 0,01	35	K2S2O8 0,03 K2S2O8 0,02	50		24	5,7.106	Gelteilchen vor handen
-Λ 31 -J	50	450	Polyäthylenglykoj 6,0	10,5	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 ■ 0,02	50	K2S2O8 0,02	20	3,4.106
■«J 32	50	450	Polyvinylalkohol 4,0	10,8	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02	50	h—	22	12,4.106	2x Je 100 ml H2O verdünnt
33	50	450	Erythrit 6,0	10,4	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02	50		21	17,9.106
34	50	450	Anfelsäure 4,0	10,2	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02	50		20	1.2.1Ο6	sehr niedrigviskos
35	50	450	Ascorbinsäure 6,0	11,8	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8 0,02	50		21	2.1.106
36	50 ·	450	Toluol 4,0	12,5	K2S2O8 0,01	35	K2S2O8 0,02	50		24	3,2.1O6
■37	50	450	ΦΙ01 6,0	11,2	K2S2O8 0,02	35	K2S2O8. 0,03	50	K2S2O8 0,02	21	1,6.105 i t	! sehr niedrigviskos
38	50	450	Harnstoff 6,0	11,2	K2S2O8 0,02	35	K2S2O3 0,02	50		20	2,7.1O6 i i i
. 39	50	450'	Essigsäureäthyl ester 6,0	11.2	0,02	35	K2SpO8 0,03	50		20	3.9.1Ο6 ι
Äthylenglykoldi- acetat 8,0	K2S2O8 0,02

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39. Blatt an das Deutsche Patentamt, München

Wolff Waisrode AG

3030 V.'alsrode-Iloiiilitz 5. Oktober 1975

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Tabelle 5

Entwässerungsbeschleunigung durch Mahlgradsenkung in SR gemessen

Beispiele	entsprechend den Beispielen aus den Tabellen 1 und 3 Nr.:	an der Papierstoff-Suspension, die 10 % Kaolin beinhaltet, bei pH = 4,8 mit Zugabel von erfindungsgemäßen bzw. . handelsüblichen oder Vergleichs-Produkten aus den angegebenen Beispielen in Gew.jS	31	0,20	0,30	an der Papierstoff-SusOension, die *,0 % Kaolin beinhaltet, bei pH = 4,8 ohne Zugabe von Hilfsmitteln ( O-Proben )
		0,05 0,10	42	26	24
1	1	41	45	34	26	54
2	2	48	32	38	25	57
3	7	52	25	24	18	55
4	8	40	32	24	25	55
5	12	35	25	26	23	55 ' .
6	13	38	47	22	21	57
7	16	32	45	43	• 38	55
8	31	52	39.	41	36 .	55
9	33	51	46	32	30	57
ΊΟ 41	Sürsolan A2P *)■	47	41	37	56
Praestol 2830*)	VJl	56

*) Vergleichsbeispiele mit den Handelsprodukten Sürsolan A2P und Praestol 2830 als Polymerisationssteuer er.

) in Gew. % gerechnet auf Feststoff-Suspension

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das Deutsche Patentamt, München

7. Oktober 1975

Aus den vorgenannten Tabellen läßt sich folgendes erkennen:

Wenn, wie in Beispiel 2, die Menge des Polymerisationssteuerers erhöht wird und gleichzeitig als Initiator statt des Ammonpersulfats ein Kaiiumpersulfat gewählt wird, steigt bei bis auf die unterschiedliche Verdünnungsmenge sonst gleichen übrigen Verfahrensbedingungen das Molekulargewicht von 44,2 Millionen auf 80,7 Millionen an. Durch eine weitere Steigerung der Menge an Polymerisationssteuerer von 2,0 g bis auf 12,0 g wird Jedoch nur noch eine Molekulargewichtssteigerung von 80,7 Millionen bis auf 94,7 Millionen erzielt. Völlig überraschend, aber reproduzierbar, folgt dann gemäß Beispiel 6 die erkennbare Lehre, daß bei Überschreitung der Menge von höchstens 20 g pro Mol Acrylamid an Polymerisationssteuerer erfindungsgemäße Produkte nicht mehr erhalten werden können. Beispiel 6 zeigt bei einer Menge von 28,4 g Polymerisations steuerer pro Mol Acrylamid einen rapiden Abfall des Molekulargewichts von vorher 94,7 Millionen auf 2,2 Millionen. Die Beispiele 7 bis 16 zeigen dann, daß eine Reihe weiterer Polymerisationssteuerer und Initiatoren, weiterhin variiert durch verschiedene Verdünnungsmengen und teilweise vierfach abgestufte Initiatorzugaben ebenfalls besonders gute erfindungsgemäße Acrylamid-Polymerisate mit extrem hohen Molekulargewichten erhalten werden.

Die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Vergleichsversuche gehen zwar ausnahmslos von einheitlichen Acryiamid-Monomeren aus und zeigen auch die zweckmäßigste Initiatorzugabe teilweise sogar in erfindungsgemäßer Abstufung; andere Verfahrenskriterien., wie insbesondere der pH des Reaktionsgemische des Reaktionsgemischs wurden variiert.

Zu den Einzel versuchen läßt sich folgendes sagen:

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Beispiel 17 zeigt, daß statt des erfindungsgemäß einzustellen- , den pH-Bereichs von 8 bis 13 ein pH-Bereich von 2,8 gewählt worden ist, außerdem fehlt ein Polymerisationsbeschleuniger, so daß das resultierende Molekulargewicht lediglich 2,8 Millionen aufweist.

Aus Beispiel 18 ist erkennbar, daß selbst dann, wenn das Reaktionsgemisch pH-mäßig richtig eingestellt ist, wegen des fehlenden Polymerisationsbeschleunigers und der nur zweigestuften Initiatorzugabe ein Molekulargewicht von nicht mehr als 7,1 Millionen resultiert.

Erhöht man den pH noch auf 12,1 und gibt bei einer zweigestuften Initiatorzugabe gleiche Initiatormengen in das Reaktionsgemisch, so weist das resultierende Hilfsmittel zwar bereits ein Molekulargewicht von 27,7 Millionen auf, jedoch geliert das Produkt wegen der im Gegensatz zum vorausgegangenen Beispiel fehlenden Verdünnung des Reaktionsgemische mit Wasser teilweise bereits nach acht Stunden örtlich aus, so daß sich das fertige Hilfsmittel wegen der darin befindlichen wasserunlöslichen Gelteilchen nur sehr beschränkt zu den oben angegebenen Verwendungen einsetzen läßt.

Aus dem nächsten Vergleichsbeispiel 20 ist zu entnehmen, daß selbst bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Polymerisationssteuerers, bei einem bevorzugten pH, bei dreifach gestufter Zugabe eines zweckmäßigen Initiators, bei einer Temperaturführung innerhalb der vorteilhaften Grenzen, bei einer ausreichenden Reaktionsdauer und bei dreimaliger Verdünnung mit V/asser ein Molekulargewicht des fertigen Hilfsmittels von nur 12,4 Millionen deswegen resultiert, weil die eingesetzte Acrylamid-Menge von 50 g auf 125 g gesteigert worden ist.

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Der aus dem vorgenannten Beispiel an sich völlig unerwartete Effekt ist aus dem weiteren Vergleichsbeispiel 21 nochmals belegt worden, indem selbst bei weiterer Steigerung der Acrylamid-Menge und der Beibehaltung sonstiger optimaler Bedingungen nur wiederum ein Molekulargewicht von 13,8 Millionen erreicht werden konnte.

Aus den weiteren Vergleichsbeispielen 22, 23, 24 und 25 kann der Fachmann die Lehre entnehmen, daß unter sonst optimalen Verfahrensausgangs- und -durchführungsbedingungen nur relativ niedrige Molekulargewichte von 9,8; 3,3; 6,1 und 2,9 Millionen erhalten werden, wenn man die Wasserstoffionenkonzentration in der Reaktionslösung so einstellt, daß ein saurer bis neutraler pH von 3,2; 6,8; 6,5 und 7,2 resultiert.

Ergebnisauswertung zur Tabelle 3:

In den dort zusammengefaßten Vergleichsbeispielen 26 bis 39 einschließlich wird gezeigt, daß bei ansonsten optimalen Ausgangs- und Reaktionsbedingungen wie auch unter Beifügung der optimalen Initiatormengen in allerdings überwiegend nur zweifach gestufter Menge Hilfsmittel mit vergleichsweise nur sehr geringem Molekulargewicht mit zusätzlich ungünstiger teilweiser Gelteilchenanreicherung deswegen erhalten werden, weil nur eine Komponente qualitativ verändert wurde, indem nämlich als PoIymerisationssteuerer Substanzen gewählt wurden, die nicht erfindungsgemäß sind. Hierbei sind die Polymerisationssteuerer Äthanol, Isopropylalkohol und Polyäthylenglykol gemäß der Empfehlung aus der US-PS 2 820 777 eingesetzt worden, während Polyvinylalkohol gemäß der Empfehlung aus DT-AS 2 243 155 verwendet wurde. In allen Fällen konnte das als Mindestgrenze für ein entsprechen-

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des Hilfsmittel mit optimaler Leistung in vielfach gefächerten Anwendungsgebieten anzusehendes Molekulargewicht von 30 Millionen nicht erreicht werden. Wie nachteilig sich derartig niedrige Molekulargewichte bei der praktischen Anwendung derartiger Hilfsmittel bemerkbar machen, ist aus der weiter unten behandelten Entwässerungsbeschleunigungsprüfung gemäß Tabelle 5 anhand verschiedener ausgewählter Substanzen, wozu auch die Vergleichssubstanzen aus den vorgenannten Beispielen 3¹ und 33 gehören, ersichtlich.

Bei der vergleichenden Betrachtung der Flockungsergebnisse, wie sie aus der Tabelle 4 erkennbar sind, wird zunächst deutlich, daß sich die Flockungsleistung der betreffenden Hilfsmittel mit deren Molekulargewichtsanstieg ebenfalls erhöht. Im einzelnen sind die Verbesserungen in Form folgender Kriterien klar erkennbar:

a) Erhöhung der Absetzgeschwindigkeit der ausgeflockten Kaolin-Suspension;

b) Verbesserung der Klarheit des über dtp abgesetzten Substanz verbleibenden Wassers infolge gründlicherer Ausflockung des Kaolins;

c) Ausbildung von-voluminöseren Flocken.

Dieser erhöhten Entwässerungsleistung von Suspensionen mit Hilfe von erfindungsgemäßen Hilfsmitteln, wie sie raumhalber in der Tabelle 4 nur auswahlweise anhand der aus Tabelle 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen Beispiele 2, 5 und 8 erkennbar sind, stehen wesentlich schlechtere Leistungen von bisher bekannten, auf dem Markt befindlichen HandeTsprodukten gemäß der aus Tabelle 4 ersichtlichen Vergleichsbeispiele 4

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und 5 gegenüber.

Die hieraus klar ersichtliche wesentliche Leistungsverbesserung der erfindungsgemäßen Produkte kann der Fachmann, falls er keine gegenüber den bisher bekannten Substanzen verbesserte Leistung benötigt, auch in anderer wirtschaftlich vorteilhafter Form nutzen, indem er nämlich durch die erfindungsgemäßen Hilfsmittel die Möglichkeit erhält, diese in niedrigeren Konzentrationen zu verwenden und dadurch erhebliche Kostenersparnisse zu erzielen.

Die vergleichende Betrachtung der Entwässerungsbeschleunigungswerte durch Mahlgradsenkung gemäß Tabelle 5 zeigt ebenfalls deutlich die erheblich besseren Leistungen der erfindungsgemäßen Hilfsmittel (Beispiele 1 bis 7), wogegen die entsprechenden Leistungen gemäß der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 wesentlich ungünstiger sind. Hierbei zeigt das Beispiel 8 aus Tabelle 5 die Verwendung einer Vergleichssubstanz, deren Herstellung aus dem Beispiel 31 in Tabelle 3 zu entnehmen ist. Entsprechend zeigt das Beispiel 9 dieser Tabelle 5 die Verwendung einer anderen Vergleichssubstanz, deren Herstellung in Beispiel 33 der vorausgegangenen Tabelle 3 beschrieben ist. Die Beispiele 10 und 11 der Tabelle 5 zeigen die Verwendung von zwei handelsüblichen, auf dem Markt erhältlichen Produkten.

Zu den Entwässerungsbeschleunigungsergebnissen gemäß Tabelle 5 selbst ist festzustellen, daß die Entwässerungsbeschleunigung in allen Zugabekonzentrationen beim Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittel größer ist als bei Verwendung der Vergleichsprodukte. Einerseits ist zwar erkennbar, daß der' Zusatz von 0,3 Gew.% der Vergleichsprodukte gemäß der Beispiele 8, 9, 10

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und 11 bereits wesentliche Verbesserungen hinsichtlich der Entwässerungsbeschleunigung gegenüber solchen Papierstoffsuspensionen zeigen, bei denen überhaupt kein Hilfsmittel zugesetzt worden ist, da die Werte von durchschnittlich 55 bis 57 auf Werte von 30 bis 38 sinken. Andererseits ist jedoch aus Tabelle 5 ebenso klar zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Produkte gemäß der Tabelle 5 Beispiele 4, 5, 6 und 7 derartig günstige Werte von 32, 35, 38 bzw. 40 zeigen, wenn nur ein Sechstel des erfindungsgemäßen Hilfsmittels zugegeben wird. Mit anderen Worten: die gleiche Entwässerungsbeschleunigungsleistung wie mit den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln läßt sich mit den Vergleichsprodukten bzw. den handelsüblichen Substanzen nur erreichen, wenn man davon die sechsfache Menge der Papierstoffsuspension zugibt.

Dieser hieraus resultierende erhebliche technische Fortschritt war um so unerwarteter, als die bei der Herstellung dieser Hilfsmittel verwendeten Polymerisationssteuerer durch den bisher bekanntgewordenen Stand der Technik bezüglich deren Leistung keinesfalls als nahegelegt erschienen, sondern im Gegenteil oft chemisch recht nah verwandte Substanzen, wie aus den Vergleichsbeispielen der vorangegangenen Tabellen deutlich ersichtlich, überraschend kaum eine entsprechende Leistung bei der Herstellung von Hilfsmitteln mit derartig extrem hohen Molekulargewichten bei gleichzeitig hervorragend guter Wasserlöslichkeit aufwiesen.

Neben der aus der vorliegenden Tabelle 5 ersichtlichen deutlichen Verbesserung der Entwässerungsbeschleunigung der mi,t Kaolin gefüllten Papierstoffeuspensionen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittel ist außerdem noch festzustellen, daß auch die Retention des zugegebenen Kaolins verbessert wird. Dies ist aus den Abwässern nach der Entwässerung im

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Mahlgradprüfer nachgewiesen worden. Auf die Erhöhung der Retention kann im übrigen auch indirekt aus den Ergebnissen der Flockungsversuche gemäß Tabelle 4 geschlossen werden, so daß an dieser Stelle die Mitteilung der direkten . Retentionsyerbesserung nicht mehr gesondert aufgeführt ist.

Das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen, zur rascheren Aufbereitung von gewerblich nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen im wesentlichen in der Papierindustrie sowie zur Strukturverbesserung von Böden kann soweit bisher bekannt natürlich innerhalb dieser Verwendungsbereiche wie auch in anderen Bereichen in überraschend vielfältiger Verwendungsmöglichkeit eingesetzt werden. Bei der Schlammaufbereitung ist z.B. sowohl die Aufbereitung von Frischschlamm wie auch diejenige von Belebtschlamm bei Zusatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittel wesentlich zu verbessern. Ebenso gut können aber auch bei Schlammeindickungs- und Schlammflotationsverfahren die vorgenannten Hilfsmittel erfolgreich eingesetzt werden.

Es ist dabei von wesentlichem Vorteil, daß diese Hilfsmittel z.B. im Klärprozeß unempfindlich gegen die Hinzufügung der verschiedensten anderen Stoffe sind. Es ist daher ohne weiteres möglich, anorganische Flockungsmittel wie z.B. auf der Basis von Aluminium- und/oder Eisensalzen oder auf der Basis von Kalkverbindungen zuzusetzen, ohne daß das erfindungsgemäße Hilfsmittel hiervon nachteilig betroffen wird.

In 3edem Fall kann man durch den Zusatz der vorgenannten er-WW 5174 - 48 -

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findungsgemäßen Hilfsmittel die anstehenden Probleme leicht lösen, worunter im übrigen auch die Konditionierung von Abwasser schlämmen, die Entwässerung von Trockengelen oder die Schlammzentrifugierung fallen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittel stabilisiert den dabei anfallenden Schlamm insofern, als die Bildung von reißfesten Flocken gefördert wird.

Selbstverständlich ist es je nach Wahl des zur Lösung der verschiedenen anstehenden Aufgaben erforderlichen Verfahrens bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel möglich, z.B. im Rahmen der Papierherstellung die dort benötigten anderen Stoffe, wie z.B. Farbstoffe, Antioxydantien, optische Aufheller und fluoreszierende Mittel nicht dem Papier gesondert zuzusetzen, sondern bereits vor dem Zusatz mit dem erfindungsgemäßen Hilfsmittel zu vermischen, da auch seitens des Hilfsmittels gegenüber diesen Stoffen keine Empfindlichkeit besteht. Die Papierindustrie wendet nämlich manchmal das vorgenannte Verfahren deswegen gerne an, weil im allgemeinen z.B. optische Aufheller und fluoreszierende Mittel in nur geringen Mengen im Papier benötigt werden, um die gewünschte Veränderung des Erscheinungsbildes des Papiers zu erzielen.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Hilfsmittel auch im Rahmen der Papierherstellung vorteilhaft als Verbesserungsmittel für die Scher Stabilität z.B. bei Pumpen, Schwingsieben und anderen im Papierherstellungsprozeß verwendeten Vorrichtungen einzusetzen.

Da das vorgenannte erfindungsgemäße Hilfsmittel lediglich aus wiederkehrenden Struktureinheiten dee Acrylamide aufgebaut ist

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und damit ein Homopolymerisat darstellt, sind im Rahmen dieser Erfindung nicht Hilfsmittel beansprucht, die als Copolymerisate des Acrylamide gelten. Sie sind Gegenstand einer besonderen Patentanmeldung. Comonomere des Acrylamide, aus denen Hilfsmittel zur oben angeführten erfolgreichen Verwendung unter Benutzung des wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens optimal herstellbar und verwendbar sind, sind z.B. folgende aus einer entsprechenden Gruppe auszuwählende Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Natriummaleinat, Natriumfumarat, Natriumitaconat, Natriumvinyl sulfonat, Ammoniumacrylat, Ammoniummethacrylat, Ammoniummaleinat, Ammoniumfumarat, Ammoniumitaconat, Ammoniumvinylsulfonat, 2-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Dimethylaminomethylacrylat, 2-Methac:ryloyl-Oxyäthyl-Trimethylammoniumchlorid, Acrylsäurearylester, t-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-Methacryloyl-Oxypropyl*Trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyl-Oxyäthy1-Trimethylammoniummethylsulfat, 2-Vinylpyridin, weitere Viny!pyridiniumsalze, N-substituierte (N-Dialkylaminoalkyl)-Acrylamide, Diälyldimethylammoniumchlorid, Diallylamin, Diallyläthylamin, Allylamin, Allyltrimethylammoniumbromid, N-Vinyldimethylaminopropylazetamid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinyllactarne, N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidoazol und seine Derivate, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Hydroxyalkylester, Glykolmonoacrylat, Butandiol-. monoacrylat, Styrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylmethyläther und seine höheren Homologen, Acrylnitril und andere geeignete Comonomere·

Da die meisten der vorgenannten Comonomere industriell und im Handel leicht erhältlich sind, kann der Fachmann nach Be-

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lieben wunschgemäß derartige Comonomere zu entsprechenden Hilfsmitteln polymerisieren, was jedoch - wie oben gesagt nicht Gegenstand dieser Patentanmeldung ist.

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Claims (1)

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   1. iii] f sinittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen und zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen, zur rascheren Aufbereitung von gewerblich nutzbaren Fest- und Flüssigsubstanzen wie industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen u.a. in der Papierindustrie sowie zur Strukturverbesserung von Böden

   in Form von durch Lösungspolymerisation erhaltenen geeigneten hochmolekularen wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Acrylamid-Polymerisate ein Reaktionsprodukt, das aus einem Acrylamid-Monomeren hergestellt worden ist, wobei dessen Lösungspolymerisation unter Einsatz von 3 bis 20 Gew.% Acrylamid, bei einem pH-Wert von 8 bis 13 unter wenigstens dreifach zeitabhängig gestufter Zugabe von an sich bekannten radikalischen Initiatoren in einer Gesamtmenge - bezogen auf die Acrylamid-Monomerenmenge - von 0,02 bis 1,0 Gew.% und unter Zugabe von Polymerisationssteuerern in einer Menge von höchstens 20 g pro Mol Acrylamid, wobei diese Polymerisationssteuerer ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Alkylenglykolen, aliphatischen Dicarbonsäuren, niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, Essigsäure, Metallacetaten, Zitronensäure, Glycerin, Mannit, Taurin und Tetrahydrofuran, erfolgt ist, das als lagerstabiles Homopolymerisat vorliegt und ein Mole kulargewicht von 30 bis 300 Millionen aufweist, verwendet.

   2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert von 10 bis 12,5 abläuft.

   3. Hilfsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalischen Initiatoren in einer Gesamtmenge - bezogen auf die Acrylamid-Monomerenmenge - von 0,06 bis 0,1 Gew.# wenigstens dreifach zeitabhängig gestuft so zugesetzt werden, daß die Initiator-Konzentration in der Lösung 0,039 Gew.# nicht

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   überschreitet.

   U. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu dessen Herstellung die Polymerisationssteuerer in einer lienfrp von 1 bis 20 g pro Mol Acrylamid zugesetzt werden.

   5. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationssteuerer Äthylenglykol und/oder Propylenglykoi verwendet werden.

   6. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationssteuerer Oxalsäure und/oder Bernsteinsäure verwendet werden.

   7. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationssteuerer Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.

   8. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationssteuerer Zinkazetat verwendet wird.

   9. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von 30 bis 200 Millionen aufweist.

   10. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von 32,6 bis 98,5 Millionen aufweist.

   11. Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Polymerisationsreaktiorisführungstemperatur von höchstens 80⁰C hergestellt worden ist.

   12. Hilfsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

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   daß es bei einer Polymer isatiot;£^reaktionsführungsteinperatur von ⁰C

   bis 60⁰C hergestellt worden ist.

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   13J Verfahrer.· zur Herstellung des Hilfsmittels nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch die zeitablaufgeordnete Verfahrensschrittfolge:

   . Ansatz einer ο -bis 20 Gew.^ifcen Acrvlamid-Lösung, bezogen auf die Gesamtlösung, in entionisiertem, gekochtem und gekühltem V/asser, 2. Zugabe von 1 bis 23 Gew.% Polymerisationssteuerer,

   bezogen auf Festsubstanz Acrylamid, .3. Einstellung des pH-Wertes von 8 bis 13 mittels basisch reagierender Substanzen,

   4. Reaktionsgefäßspülung mit Inertgas und Reaktionsgemischtemperierung auf 10 bis 40°C,

   5. Erste Zugabe von 0,008 bis 0,03 Gew.9o von einem bis vier radikalischen Initiatoren, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

   6. Erste Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während vier bis zwölf Stunden bei Temperaturen von 10 bis 40°C,

   7. Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 25 bis 60 C,

   8. Zweite Zugabe von 0,01 bis 0,035 Gew.% von einem bis vier radikalischen Initiatoren, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels in einer Menge von 12 bis 37 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

   9- Zweite Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während zehn bis achtzehn Stunden bei Temperaturen von 25 bis 6O⁰C,

   10. Dritte Zugabe von 0,01 bis 0,035 Gew.%"eines radikalischeri Initiators, bezogen auf Festsubstanz Acryl amid und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

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   11. Dritte Führung des Reaktionsgemische unter Rühren ■ während vier bis acht Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 60⁰C,

   12. Im Fall eines gegebenen Restmonomerengehalts von über 2 % Zugabe von 0,02 bis 0,05 Gew.% eines radikalischen Initiators, bezogen auf*Acrylamid,

   13. Bei Restmonomerengehaltsbeseitigung gemäß Verfahrensschritt Nummer 12 weitere Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während vier bis acht Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 60⁰C,

   14. Gegebenenfalls Trocknung und Zerkleinerung des so hergestellten Hilfsmittels.

   14. Verfahren zur Herstellung des Hilfsmittels nach Anspruch bis 13» gekennzeichnet durch die zeitablaufgeordnete Verfahrensschrittfolge :

   1. Ansatz einer 8 bis 15 Gew.%igen Acrylamid-Losung, bezogen auf die Gesamtlösung, in entionisiertem, gekochtem und gekühltem Wasser,

   2. Zugabe von 2,8 bis 14 Gew.% Polymerisationssteuerer, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

   3. Einstellung des pH-Wertes von 10 bis 12,5 mittels basisch reagierender Substanzen,

   4. Reaktionsgefäßspülung mit Inertgas und Reaktionsgemischtemperierung auf 20 bis 35°C,

   5- Erste Zugabe von 0,01 bis 0,02 Gew.% von einem bis drei radikalischen Initiatoren, bezogen auf Fest- · substanz Acrylamid,

   6. Erste Führung des Reaktionsgemische unter Rühren während fünf bis acht Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 35°C,

   Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 30 bis 55°C, Zweite Zugabe von 0,01 bis 0,03 Gew.% von einem bis drei radikalischen Initiatoren, bezogen auf Fest-

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   * Festsubstanz

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   substanz Acrylamid und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels in einer Menge von 12 bis 37 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, 9. Zweite Führung des Reaktionsgemische unter Rühren ^N während zwölf bis fünfzehn Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 55°C,

   10. Dritte Zugabe von 0,01 bis 0,03 Gew.% eines radikalischen Initiators, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels

   in einer nenge von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

   11. Dritte Führung des Reaktionsgemischs unter Rühren während fünf bis sieben Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 55°C,

   12. Bei einem Restmonomerengehalt von über 2 % Zugabe von 0,02 bis 0,03 Gew.% eines radikalischen Initiators, bezogen auf Festsubstanz Acrylamid,

   13- Bei Restmonomerengehaltsbeseitlgung gemäß Verfahrensschritt Nummer 12 weitere Führung des Reaktionsgemischs unter Rühren während fünf bis sieben Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 55⁰C,

   14. Gegebenenfalls Trocknung und Zerkleinerung des so hergestellten Hilfsmittels.

   15. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis 14 in der cellulosische Substanzen verarbeitenden Industrie.

   16. Verwendung des Hilfsmittels nach Anspruch 15 in der papierherstellenden Industrie.

   17. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis 14 als Schutzkolloid in Bohrspülungen.

   18. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis 14 WW 5174 - 6 -

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   als Viskositätsregulator bei der Sekundär- und/oder Tertiärförderung von Erdöl.

   19. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis zur verdickonrsbedingten Strömungsverbesserung von flüssigen wäßrigen Medien.

   20. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis zur verdickungsbedingten Stabilisierung von Dispersionen.

   21. Verwendung des Hilfsmittels gemäß Anspruch 1 bis zur Aufarbeitung von anorganischen und organischen Schlämmen.

   22. Verwendung des Hilfsmittels nach Anspruch 21 zur Aufarbeitung von Erdschlammsuspensionen.

   23· Verwendung des Hilfsmittels nach Anspruch 1 bis 14 als Flockungsmittel für aufbereitende fließfähige physikochemisch uneinheitliche Substanzen.

   24. Verwendung des Hilfsmittels nach Anspruch 23 als Flockungsmittel bei der Zuckerherstellung.

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