DE1959452A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

• "Polymerisationsverfahren" Priorität: 26o November 1968 = Grossbritannien Die Erfindung bezieht sich aur ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren. Die Ereindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren in einem Reaktor, der mit einer Einrichtung versehen ist, durch welche viskose Lösungen in Form von gummiartigen Gelen ausgetragen werden können.
• Wasserlösliche Polymere, und zwar insbesondere solche auf der Basis von Acrylsäure oder Acrylamici, sind seit langem bekannt. Sie werden beispielsweise durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation von Monomeren in organischen Lösungsmitteln hergestellt in denen die Polymeren unlöslich sind und aus denen sie während der Reaktion ausfallen. Durch dieses Verfahren, welches als Ausfällungspolymerisation bekannt ist, können nur Polymere mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht hergestellt werden0 Zur Herstellung von Polymeren mit einem sehr hohen MolekulargewIcht von mehr als einer Million muß die Polymerisation in Wasser ausgeftlhrt werden0 Es ist üblich, die Polymerisation absatzweise und mit verhältnismäßig schwach konzentrierten Lösungen (ungefähr 5 bis 15 %) durchzuführen, da bei höheren Konzentrat ionen die stark viskosen gummiartigen Polymerlösungen schwierig aufzubrechen sind und nicht in herkömmlichen gerilhrten Behältern gehandhabt oder nur schwierig aus dein Reaktor entfernt werden können, Die vollständig Entfernung aus dem Polymerisationsreaktor ist wegen der starken Haftung dieser wässrigen Polymergele an den üblichen Baumaterialien, wie zoBo Metalle, beispielsweise rostfreier Stahl, und Glas oder glasierte Oberflächen, schwierig. Das feste Produkt kann aus den viskosen Gelen durch die verschiedensten Verfahren gewonnen werden beispielsweise entweder durch Trocknen oder durch Ausfällen des Feststoffs mit Hilfe eines Fällungsmittels, wie z.B. mit Hilfe von Methanol im Falle von Polyacrylamid, und anschließendes Trocknen0 Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung. von wässrigen Lösungen von hochmolekularen wasserlöslichen Acrylpolymeren mit solchen Konzentrationen, daß hochviskose gummiartige Polymerlösungen gebildet werden0 Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß eine wässrige Lösung des

  Acryl

  Acryl-y

  in einem länglichen Reaktionsbehälter polymerisiert wird, welcher eine im wesentlichen vertikale Längsachse, eine hydrophobe synthetische Polymer auskleidung und einen entfernbaren Verschluß am unteren Ende aufweist, wobei der Verachluß einen Austritt von solchen Dimensionen bildet, daß das Polymer lediglich durch die Einwirkung der Schwerkraft oder durch die Anwendung eines kleinen überatmosphärischen Gasdrucks auf die obere Oberfläche aus getragen werden kann0 Zwar wird es bevorzugt, daß der Reaktionsbehälter einen gleichförmigen Querschnitt aufweist, aber dies ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß die Veränderungen des Quer schnitts kein Hemmnis beim Austragen der Polymerlösung dar stellen. Der Reaktionsbehälter kann jegliche beliebige Querschnittsform'aufweisen, beispielsweise quadratisch oder oval, ist aber vorzugsweise kreisförmig. Er kann vollständig aus einem ihydrophoben synthetischen Polymer bestehen, was von dessen Steifheit oder den auftretenden Temperaturen abhängt, oder er kann beispielsweise aus einem herkömmlichen Material bestehen, wie z.B. Flußstahl, das mit dem Polymer ausgekleidet ist. Geeignete hydrophobe synthetische Polymere sind z.B. Superpolyamide und Polyester oder insbesondere Poly olefine und halogenierte Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen, welche die exotherme Reaktionswärme der Polymerisation ohne Erweichung und ohne wesentliche Verformung aushalten können. Vorzugsweise sollte der Behälter mit öffnungen für die Einführung von inerten Gasen ausgerüstet sein, wobei die öffnungen mit der Innen wandung des Behälters fluchtens Die Einführung von Messinstrumenten für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts oder für die Temperatur der Lösung usw, erfolgt normalerweise durch das obere Ende des Behälters. Diese Instrumente können auch so angeordnet werden5 daß man sie zurückziehen kann, um das Austragen des Polymers zu ermöglichen. Ein geeigneter Verschluß zur den Boden des Behälters besteht aus einer Kappe, die den gesamten Querschnitt abdeckt und in einem Flansch endet und außerdem mit einer Befestigungseinrichtung versehen ist, durch welche die Kappe in Verschlußstellung gehalten werden kann. Normalerweise wird eine Dichtung verwendet, um ein Durchsickern der Lösung zu verhindern.
• Das neue Verfahren kann auf jedes Acrylsäurederivat angel wendet werden, das ein wasserlösliches Polymer ergibt. Der Ausdruck "Derivat", wie er hier verwendet wird, besieht sich nicht nur auf funktionelle Derivate der Säuregruppen, wie zOBO die Alkalimetallsalze oder das imid, sonder auh auf Verbindungen9 die einen Substituenten am Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen des Xthylenradikals aufweisen, wie zoBX Methacrylsäure und Methacrylamid. Die Polymeren können auch Einheiten ein oder mehrerer Monomerer enthaltene die wasserunlösliche Homopolymere bildend wie æOBO Acrylnitril, Methacrylat, Vinylacetat oder Vinylchlorids aber nur in solchen Menge, daß das resultierende Mischpolymer oder Mischpolymersalz in Wasser weitgehend löslich ist und ein viskoses Gel bildet, wenn es in Wasser vollständig oder teilweise aufgelöst wird. Das neue Verfahren ist von be sonderem Interesse bei der Herstellung von Polyacrylamid oder von teilweisen Hydrolyseprodukten desselben Die Polymerisation des Monomers wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung mit 10 bis 40 Gew.-% Monomer ausgeführt und mit Hilfe von freie Radikale bildenden Substanzen initiiert, und zwar insbesondere durch Verwendung eines ein Redoxsystem bildenden Paars von Initiatoren. Diese werden der Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 400C zugegebene Alle die freie Radikale bildenden Substanzen, die aus der tatsächlichen Verwendung in der Praxis bekannt sind oder in der Literatur für die Verwendung bei einer wässrigen Polymerisation beschrieben in, können verwendet werden wie z.B. Kaliumpersulfat und Natriumbisulfat, Ammoniumpersulfat und Eisen(II)-sulfat oder Kupersulfat.
• Nach Beendigung der Polymerisation kann die viskose Lösung oder das Polymergel aus dem Reaktionsbehalter einfach dadurch entfernt werden daß man die Kappe vorn unteren Austritt entfernt, wodurch das Gel unter der Einwirkung der Schwerkraft oder durch die Anwendung eines kleinen Gasdrucks aus dem Behälter tropft. Das getrocknete Polymer kann durch Jedes herkömmliche Verfahren aus der Lösung erhalten werden , beispielsweise durch Aufschneiden und Trocknen auf einer Darren durch Verdünnung für eine Trommeltrocknung oder durch azeotrope Trocknung Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 14,5 kg Acrylamid werden in 54,4 kg destilliertem Wasser aufgelöst. Das Auflösen wird in einem 1,52 m langen und 0,30 m weiten, wertikal angeordnetem zylindrischem Polypropylenrohr vorgenommen, welches am unteren Ende mit einer Kappe oder einem geeigneten Ventil s welches über den vollen Durchmesser arbeitet, verschlossen ist. 600 ml Ammoniakflüssigkeit (SG 0,88) werden zugegeben, Ein rascher CO2-Strom wird durch das Gemisch geblasen, bis der Sauerstoffgehalt ein Minium erreicht. Hierauf wird die Temperatur auf 15°C eingestellt. Gleichzeitig werden 2,0 kg Ätznatron in 2,9 kg destilliertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wird abgekühlt und mit Stickstoff entlüftet. Die Polymer sation wird dadurch initiiert, daß die wässrige Ätznatronlösung und unmittelbar darauf eine Mischung aus 9,15 g Ammoniumpersulfat und 18,3 g Natriummetabisulfit, die in etwas Wasser gelöst sind, zugegeben werden. Der kohlendioxydstrom wird stark verringert0 Die Polymerisationswärme steigt auf eine Temperatur von 70 bis 80°C. Wenn die Polymerisation zu Ende iot, dann wird die Kappe entfernt oder das Ventil geöffnet, und das Polymer tritt ohne Schwierigkeit von selbst aus und wird durch bekannte Verfahren isoliert.
• Beispiel 2 41,5 kg Natriumbicarbonat und 14,52 kg Acrylamid werden in 55,34 kg destilliertem Wasser aufgelöst. Das Auflösen erfolgt in einem vertikal angeordneten Polypropylenrohr, das am unteren Ende mit einer Kappe verschlossen ist. Es werden 600 ml Ammoniakflüssigkeit (SG 0,88) und 56 ml einer 1 %igen Kupfersulfatlösung zugegeben. Das Gemisch wird mit einem raschen C02-Strom entlüftet, bis der Sauerstoffgehalt minimal ist, und dann wird die Temperatur auf 10°C iengestellt.
• Die Polymerisation wird mit 6 g Ammoniumpersulfat, das in etwas Wasser gelöst ist, initiiert0 Die Polymerisation beginnt augenblicklich, und die CO2-Geschwindigkeit t wird verringert. Die Polymermasse expandiert und schäumt während der Polymerisation, da gelöstes C02 in Freiheit gesetzt wird0 Wenn die Polymerisation zu Ende ist, wird die Kappe weggenommen, und das geschäumte etel tritt von selbst ohne Schwierigkeiten aus und wird durch bekannte Verfahren isoliert.
• Beispielsweise kann es mit Methanol in einem Kneter ausgefällt oder aufgeschnitten und azeotrop getrocknet werden, wobei auch eine teilweise Hydrolyse ausgeführt werden kann 9 was von der dem System zugeführten Alkalimenge abhängt.
• PATENTANSPRUCH

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von hochmolekularen wasserlöslichen Acrylpolymeren mit solchen Konsentratflonens daß hochviskose gummiartige Polymerlösungen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung des Acrylpolymers 9n einem länglichen Reaktionsbehalter polymerisiert wird, welcher eine im wesentlichen vertikale Längsachse, eine hydrophobe synthetische Polymer auskleidung und einen beweglichen Verschluß am unteren Ende aufweist, wobei der Verschluß einen Austritt von solchen Dimensionen bildet, daß das Polymer lediglich durch die Einwirkung der Schwerkraft oder durch die Anwendung eines kleinen nberatmospharischen Gasdrucks auf die obere Oberfläche aus getragen werden kann,