CN102216355A - 接枝聚合物和离子吸附剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实现一种接枝聚合物的制造方法，其能够使含环氧基的烯属不饱和单体在乳化溶液中以高接枝率接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上。本发明的接枝聚合物的制造方法是使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上的、接枝聚合物的制造方法，其包含以下工序：对高分子颗粒照射电子束的工序；使照射过电子束的上述高分子颗粒与含有水、表面活性剂以及含环氧基的烯属不饱和单体的乳化溶液接触，从而使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到高分子颗粒上的工序。

Description

接枝聚合物和离子吸附剂的制造方法
技术领域
本发明涉及接枝聚合物和离子吸附剂的制造方法。
背景技术
已知，利用电子束的接枝聚合法能够不使用聚合引发剂地向高分子颗粒中导入任意的反应性单体作为接枝链，所以从可赋予高分子颗粒新功能的观点来看是有利的。
特别是，通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的乙烯基单体进行接枝聚合，从而能够以高密度导入环氧基。因此，通过环氧基的开环反应，能够向高分子基材中导入具有各种功能的官能团，可适宜用于捕集剂、吸附剂等中。
作为这种利用电子束的接枝聚合方法之一，已知，例如为了制造氨肟型捕集材料而使用甲醇、二甲基亚砜等有机溶剂作为溶剂使乙烯基单体接枝的方法(例如，参照专利文献1)。但是，该方法中，由于使用有机溶剂作为溶剂，所以存在对环境的负荷大的问题。
即，如果不考虑环境负荷，则在使疏水性单体接枝到疏水性的高分子颗粒上时，使用甲醇、丙醇等有机溶剂即可。但是，近年来，环境问题受到关注，倾向于减少有机溶剂的使用。
在这种趋势中，还提出了不使用有机溶剂，而在以水为溶剂的乳化溶液中对与水的相容性高的高分子颗粒进行接枝聚合的方法(例如，参照专利文献2)。
然而，在上述专利文献2的方法中，虽然可以使与水的相容性低的乙烯基单体接枝聚合到与水的相容性高的高分子颗粒，但其存在以下问题：难以使与水的相容性低的含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到与水的相容性低的、以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上。
由于与水的相容性高的高分子基材具有吸水性，所以多数情况下不适于捕集、吸附水中的物质。因此，从降低环境负荷的观点来看，期望能够使含环氧基的烯属不饱和单体在乳化溶液中以高接枝率接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上。
专利文献1：日本特开2004-97921号公报(2004年4月2日公开)
专利文献2：日本特开2009-13204号公报(2009年1月22日公开)
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于实现一种接枝聚合物的制造方法以及利用该方法的离子吸附剂的制造方法，所述接枝聚合物的制造方法能够使含环氧基的烯属不饱和单体在乳化溶液中以高接枝率接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上。
为了解决上述课题，本发明的接枝聚合物的制造方法的特征在于，其是使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上的、接枝聚合物的制造方法，其包含以下工序：对高分子颗粒照射电子束的工序；使照射过电子束的上述高分子颗粒与含有水、表面活性剂以及含环氧基的烯属不饱和单体的乳化溶液接触，从而使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到高分子颗粒上的工序。
上述方法发挥以下效果：能够在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。
在本发明的接枝聚合物的制造方法中，上述高分子颗粒的粒度分布的范围优选在0.1mm以上且1mm以下的范围内，更优选在0.25mm以上且0.5mm以下的范围内。
根据上述方法，能够在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。
在本发明的接枝聚合物的制造方法中，上述高分子颗粒优选为由聚乙烯或聚丙烯形成的颗粒。
根据上述方法，能够在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。
在本发明的接枝聚合物的制造方法中，上述表面活性剂优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物或烷基苯磺酸盐。
根据上述方法，能够在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。
在本发明的接枝聚合物的制造方法中，上述表面活性剂中，作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，使用加成了20摩尔聚氧乙烯的山梨糖醇酐单硬脂酸酯，上述乳液中的上述表面活性剂的浓度优选在1质量％以上且30质量％以下的范围内。
根据上述方法，能够在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。
为了解决上述课题，本发明的离子吸附剂的制造方法的特征在于，其包含以下工序：通过本发明的上述接枝聚合物的制造方法中的任一种方法来制造接枝聚合物的工序；向上述接枝聚合物中导入离子交换基的工序。
上述方法发挥以下效果：能够通过对环境的负荷小的方法来制造吸附率高的离子吸附剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，表示范围的“A～B”是指A以上且B以下，“主要成分”是指含有50质量％以上的成分。另外，本说明书所列举的各种物性，只要没有特别注释，是指由后述实施例记载的方法所测定的值。
(I)接枝聚合的制造方法
本实施方式的接枝聚合物的制造方法，是使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上的、接枝聚合物的制造方法，其包含以下工序：对高分子颗粒照射电子束的工序(电子束照射工序)；使照射过电子束的上述高分子颗粒与含有水、表面活性剂以及含环氧基的烯属不饱和单体的乳液接触，从而使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到高分子颗粒上的工序(接枝聚合工序)。
〔电子束照射工序〕
电子束照射工序是通过对高分子颗粒照射电子束，从而活化上述高分子颗粒的工序。
上述电子束的剂量优选在50～300kGy的范围内，更优选在100～300kGy的范围内，进一步优选在150～250kGy的范围内。
通过使电子束的剂量为50kGy以上，从而能够使高分子颗粒生成所需的自由基活性位点。另外，通过使电子束的剂量为300kGy以下，从而能够抑制对高分子颗粒造成的损害。因此，高分子颗粒的机械强度不易降低，其结果，能够制造机械强度优异的接枝聚合物。
构成上述高分子颗粒的聚烯烃是指将含有乙烯、丙烯等烯烃作为主要成分的单体成分聚合而得到的聚合物，具体而言，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚甲基戊烯。
上述高分子颗粒中的上述聚烯烃的含量为50质量％以上即可，优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
上述高分子颗粒的粒度分布的范围优选在0.1mm以上且1mm以下的范围内，最优选在0.25mm以上且0.5mm以下的范围内。
另外，在本说明书中，除了有其他特别规定的情况以外，“粒度分布的范围”是指利用声波筛分测定器测定的值。
上述高分子颗粒的形状没有特别限定，例如可制成球形、椭圆形、直径不定的破碎形状等。这些当中，从机械强度的观点来看，更优选为球形。
〔接枝聚合工序〕
上述接枝聚合工序是使照射过电子束的上述高分子颗粒与含有水、表面活性剂以及含环氧基的烯属不饱和单体的乳化溶液接触，从而使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到高分子颗粒上的工序。
作为上述含环氧基的烯属不饱和单体，只要是具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物，则没有特别限定，例如可优选使用具有下述通式所示结构的单体。
此处，上述通式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示具有或不具有取代基的饱和烃基或氢原子。另外，该饱和烃基的部分碳原子可被O、N、P、S或Si所替代。取代基没有特别限定，例如可列举出芳基、烷基、烷酰基、氧代基(oxo group，＝O)等。
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6更优选为碳原子数1～6的烷基或氢原子。
另外，上述通式中，A表示具有或不具有取代基的饱和烃链，即，表示具有或不具有取代基的2价饱和烃基。另外，该饱和烃链的部分碳原子可被O、N、P、S或Si所替代。取代基也没有特别限定，例如可列举出芳基、烷基、烷酰基、氧代基(oxo group)等。另外，前述通式中，n为0或1。
其中，A更优选为碳原子数1～2的饱和烃链或者该饱和烃链中含有至少1个氧基(oxy group，-O-)的饱和烃链。另外，作为取代基，更优选为含有氧代基(oxo group)等的取代基。
作为上述含环氧基的烯属不饱和单体，更具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基乙烯基醚、2-乙烯基环氧乙烷、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧乙基甲酯、衣康酸二缩水甘油酯、戊烯酸缩水甘油酯、己烯酸缩水甘油酯、庚烯酸缩水甘油酯等。另外，上述化合物名中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
上述含环氧基的烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，还可以并用含环氧基的烯属不饱和单体以外的单体。
上述表面活性剂只要是能够形成乳化溶液的表面活性剂，则没有特别限定，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物或烷基苯磺酸盐。
作为上述山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物中的脂肪酸，优选碳原子数为12～18的脂肪酸，最优选碳原子数为18的脂肪酸。另外，上述脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，但更优选为饱和脂肪酸。即，作为上述山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物，最优选山梨糖醇酐单硬脂酸酯的环氧乙烷加成物。
另外，山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物中的环氧乙烷的加成摩尔数优选在6～30的范围内，最优选为20。
作为上述烷基苯磺酸盐中的烷基，优选碳原子数为12～18的烷基。另外，作为烷基苯磺酸盐，优选钾盐、钠盐。
乳化溶液的制作例如可通过利用搅拌子等将上述各成分混合而进行。
本说明书中的“乳化溶液”是指对水为不溶性的含环氧基的烯属不饱和单体分散于水中的体系。乳化溶液中含环氧基的烯属不饱和单体的液滴的大小没有特别限定，但例如可在几纳米至几十纳米的范围内。
关于乳化溶液相对于上述高分子颗粒的用量，以质量比计，相对于1份上述高分子颗粒，其优选在5～25的范围内，更优选在10～15的范围内。
乳化溶液中的上述表面活性剂的浓度优选在1～30质量％的范围内，更优选在1～10质量％的范围内。
乳化溶液中的含环氧基的烯属不饱和单体的浓度优选在10～60质量％的范围内，更优选在30～50质量％的范围内。
活化的高分子颗粒与乳化溶液的接触时间没有特别限定，例如，可在1～2小时的范围内进行。另外，反应温度，即，使活化的高分子颗粒与乳化溶液接触的温度，例如，可在40～80℃的范围内，更优选在50～60℃的范围内。
另外，活化的高分子颗粒与乳化溶液的接触优选在氮气、氖气、氩气等惰性气体氛围下进行。由此，能够防止自由基与氧的反应。
(II)离子吸附剂的制造方法
本实施方式的离子吸附剂的制造方法包含以下工序：通过上述本实施方式的接枝聚合物的制造方法制造接枝聚合物的工序(接枝聚合物制造工序)，和向上述接枝聚合物中导入离子交换基的工序(离子交换基导入工序)。
离子交换基导入工序是通过使含有与环氧基反应的取代基和离子交换基的化合物(以下，记为“离子交换基导入剂”)与接枝聚合物制造工序中所得到的接枝聚合物反应，从而向接枝聚合物中导入离子交换基的工序。
作为上述离子交换基导入剂，可列举出亚硫酸钠、二甲胺等，可通过以往公知的方法进行反应。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
另外，实施例中“聚氧乙烯(20)”是指加成了20摩尔聚氧乙烯。即，例如，“聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯”是指“加成了20摩尔聚氧乙烯的山梨糖醇酐单月桂酸酯”。
<接枝率>
接枝率，即通过接枝聚合对上述高分子颗粒导入的单体的量(质量百分率)，由以下方法求得。
接枝聚合后，将导入了单体的高分子颗粒在甲醇、丙酮等有机溶剂中浸渍48小时，除去未反应的单体和均聚物。此后，将高分子颗粒进一步在水中浸渍12小时后，用水洗涤，在50℃下干燥24小时。按照下式由该干燥后的高分子颗粒的质量(Wg)与导入单体前的高分子颗粒的干燥质量(W0)算出接枝率。
接枝率(％)＝((Wg-W0)/W0)×100
〔实施例1〕
在氮气氛围下以加速电压750kV、照射剂量200kGy对2g聚乙烯颗粒(商品名：“Nipolon Hard 8600A”，东曹株式会社制，粒度分布：0.25～0.5mm)照射电子束，然后浸渍于20g预先调制并经氮气置换的乳液状态的单体溶液中，在50℃下接枝聚合反应2小时。其结果，能够以200％的接枝率得到接枝聚合物。
另外，上述单体溶液使用含有50质量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量％作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名：“Tween20”，和光纯药公司制)的水溶液。
〔实施例2〕
使用聚丙烯颗粒(商品名：“NOVATEC-PP”，Japan polypropylene corporation制，粒度分布：0.25～0.5mm)代替聚乙烯颗粒，除此以外，与实施例1进行同样的操作，进行接枝聚合。其结果，以100％的接枝率得到接枝聚合物。
〔实施例3〕
将实施例2中得到的接枝聚合物浸渍于含有10质量％亚硫酸钠和15质量％异丙醇的水溶液中，在80℃下反应6小时，得到转化率30％的离子吸附剂。离子交换容量为3.27mmol/L。
将15mL该离子吸附剂填充至塑料柱中，通入1.0mol/L的盐酸使离子交换基成为磺酸。此后，以3.6L/h的速度向柱中通入20ppm的氨水进行氨除去试验。氨浓度使用digital pack test(靛酚蓝法，共立理化学研究所)来测定。将测定出口浓度的时间变化的结果示于表1。
[表1]
  通水时间(分钟)  出口浓度(ppm)
  15  ＜0.2
  30  0.3
  45  ＜0.2
  60  ＜0.2
  75  ＜0.2
  90  0.6
  105  0.4
  120  0.8
  135  2.3
  150  8
  165  9
  180  14
另外，表1中，出口浓度不足0.2ppm是指在检测限以下。由此可确认，上述离子吸附剂能够吸附氨，使其达到非常低的浓度。
〔实施例4〕
在氮气氛围下以加速电压750kV、照射剂量100kGy对2g聚乙烯颗粒(商品名：“Nipolon Hard 8600A”，东曹株式会社制，粒度分布：0.25～0.5mm)照射电子束，然后浸渍于50g预先调制并经氮气置换的乳液状态的单体溶液中，在40℃下接枝聚合反应1小时。其结果，以82.42％的接枝率得到接枝聚合物。
另外，上述单体溶液使用含有10质量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1质量％作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯(商品名：“Tween80”，和光纯药公司制)的水溶液。
〔实施例5〕
将照射剂量由100kGy变更为200kGy，除此以外，与实施例4进行同样的操作，进行接枝聚合。其结果，以80.62％的接枝率得到接枝聚合物。
〔实施例6〕
在氮气氛围下以加速电压750kV、照射剂量200kGy对2g聚乙烯颗粒(商品名：“Nipolon Hard 8600A”，东曹株式会社制，粒度分布：0.25～0.5mm)照射电子束，然后浸渍于30g预先调制并经氮气置换的乳液状态的单体溶液中，在50℃下接枝聚合反应2小时。其结果，以160.52～166.92％的接枝率得到接枝聚合物。
另外，上述单体溶液使用含有30质量％丙烯酸缩水甘油酯、3质量％作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名：“Tween20”，和光纯药公司制)的水溶液。
〔实施例7〕
将表面活性剂由聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯变更为聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(商品名：“Tween60”，和光纯药公司制)，除此以外，与实施例6进行同样的操作，进行接枝聚合。其结果，以189.65～195.92％的接枝率得到接枝聚合物。
〔实施例8〕
将表面活性剂由聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯变更为聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯(商品名：“Tween80”，和光纯药公司制)，除此以外，与实施例6进行同样的操作，进行接枝聚合。其结果，以176.48～185.88％的接枝率得到接枝聚合物。
〔实施例9〕
将表面活性剂由聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯变更为十二烷基苯磺酸钠(商品名：“直链烷基苯磺酸钠”，和光纯药公司制)，除此以外，与实施例6进行同样的操作，进行接枝聚合。其结果，以159.4～162.18％的接枝率得到接枝聚合物。
本发明不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明的接枝聚合物的制造方法能够使含环氧基的烯属不饱和单体在乳化溶液中以高接枝率对以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒进行接枝聚合。因此，可适宜用于水处理用吸附剂等的制造中。

Claims (6)

1.一种接枝聚合物的制造方法，其特征在于，其是使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到以聚烯烃为主要成分的高分子颗粒上的、接枝聚合物的制造方法，其包含以下工序：
对所述高分子颗粒照射电子束的工序；
使照射过电子束的所述高分子颗粒与含有水、表面活性剂以及含环氧基的烯属不饱和单体的乳化溶液接触，从而使含环氧基的烯属不饱和单体接枝聚合到高分子颗粒上的工序。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物的制造方法，其特征在于，所述高分子颗粒的粒度分布的范围在0.1mm以上且1mm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的接枝聚合物的制造方法，其特征在于，所述高分子颗粒为由聚乙烯或聚丙烯形成的颗粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的接枝聚合物的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物或者烷基苯磺酸盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接枝聚合物的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂中，作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，使用加成了20摩尔聚氧乙烯的山梨糖醇酐单硬脂酸酯，
所述乳化溶液中的所述表面活性剂的浓度在1质量％以上且30质量％以下的范围内。
6.一种离子吸附剂的制造方法，其特征在于，其包含以下工序：通过权利要求1～5中任一项所述的方法来制造接枝聚合物的工序；向所述接枝聚合物中导入离子交换基的工序。
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