KR20070119777A - 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및그 제조방법 - Google Patents

기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070119777A
KR20070119777A KR1020060054136A KR20060054136A KR20070119777A KR 20070119777 A KR20070119777 A KR 20070119777A KR 1020060054136 A KR1020060054136 A KR 1020060054136A KR 20060054136 A KR20060054136 A KR 20060054136A KR 20070119777 A KR20070119777 A KR 20070119777A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
medium
composite powder
inorganic composite
metal
titanium
Prior art date
Application number
KR1020060054136A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100925746B1 (ko
Inventor
이승환
권순상
박세준
Original Assignee
(주)아모레퍼시픽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)아모레퍼시픽 filed Critical (주)아모레퍼시픽
Priority to KR1020060054136A priority Critical patent/KR100925746B1/ko
Priority to PCT/KR2007/001568 priority patent/WO2007123309A1/en
Priority to CN2007800140414A priority patent/CN101426724B/zh
Publication of KR20070119777A publication Critical patent/KR20070119777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100925746B1 publication Critical patent/KR100925746B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 골격내에 티타늄, 아연 등의 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 기공내에 세륨, 철 등의 금속산화물을 담지함으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A,B) 차단능을 가지며, 사용감과 안전성이 향상된 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속산화물, 자외선 차단, 중형기공성 무기 복합분체, 무기계 자외선 차단제

Description

기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법{Mesoporous inorganic composite powder containing metallic oxides and the preparation method thereof}
도 1은 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체의 X-선 회절 그래프이다.
도 3는 실시예 4에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체에 대하여 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체에 대한 EDX(Energy Dispersive X-ray) 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 티타늄이 골격 내로 치환된 중형기공성 실리카와 티타늄치환 중형기공성 실리카 기공내 세륨 및 철이 담지된 중형기공성 무기 복합분체의 UV-스펙트럼이다.
본 발명은 골격내에 티타늄, 아연 등의 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 기공내에 세륨, 철 등의 금속산화물을 담지함으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A,B) 차단능을 가지며, 사용감과 안전성이 향상된 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메조포러스 다공성 실리카는 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve)들 중 하나이다. 이는 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 있는 메조포어 분자체이다. 1991년에 모빌(Mobil)사의 연구진에 의하여 구조유도체로 이온성 계면활성제(ionic surfactants)를 이용하여 제조된 M41S 군(M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 메조포러스 분자체 물질들이 미합중국 특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 발표된 이래로, 이러한 메조포러스 분자체 물질에 대한 연구가 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 기존 분자체의 합성과는 다르게 이 메조포어 분자체들은 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 합성되는데 합성 과정 중 주형 물질(templating material)로 사용되는 계면활성제의 종류나 합성 조건을 조절함으로써 기공의 크기를 16~100Å까지 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.
미합중국 특허 제6,027,706호, 제6,054,111호 및 1998년 Science지, volume 279, 페이지 548에는 중성계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 제조된 메조포러스 물질이 개시되어 있다. 제올라이트의 경우는 일반적으로 무기 또는 유기 분자 하나가 기공 구조를 유도하는 주형물질로 작용하는 반면, 메조포러스 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 기공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있다. 메조포러스 물질은 기존의 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5nm 이하인 미세기공성(microporous) 물질과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공(mesopore)의 범위(2~50nm)로 확장시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를 들면 미세기공성 물질의 기공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다. 이러한 규칙적인 기공을 가지는 메조포러스 물질은 표면적이 매우 커서(>700m2/g) 원소나 분자의 흡착 특성이 우수하고, 기공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 응용되고 있다. 또한 전도성 재료, 광디스플레이 재료, 화학센서, 정밀화학 및 생체 분체, 새로운 기계적, 열적 성질의 절연체 및 패키징 재료로의 응용 및 많은 응용분야가 기대된다.
한편, 피부노화는 주름의 증가, 처짐 및 이완 등과 밀접하게 관련되어 있는데 이러한 현상을 일으키는 원인으로는 생리적인 자연노화와 자외선 노출 등에 의한 환경적인 요인들에 의한 노화들이 거론되고 있다. 특히, 화장품과 관련된 피부노화의 원인 중 대부분은 자외선에 대한 지속적인 노출로써 이로 인해 깊은 주름이 생기고, 피부가 처지며, 불균일한 반점들이 생성되어 피부의 외관을 해치게 된다. 이러한 현상을 조직학적으로 살펴보면, 피부의 지속적인 자외선 노출로 표피가 얇아지고 진피의 두께도 감소하며 피부에 존재하는 탄력섬유의 주성분인 엘라스틴이 심하게 변형되어 진피의 상층과 중간층에 거대분자를 형성한 '엘라스토틱(Elastotic)'이 축적되는데, 이는 탄력섬유의 정상적인 기능을 저해함으로써 MMPs(matrix metalloproteinases)의 활성에 의한 콜라겐의 손실과 더불어 탄력성이 결여된 주름진 피부유형을 유발하게 된다.
따라서, 상기와 같은 피부노화 현상을 저하 또는 지연시키기 위한 화장료에 관한 연구가 그동안 많이 진행되어 왔는데, 일차적으로는 자외선 차단제를 이용하여 자외선의 피부 침투를 감소시키는 방법이 있다. 또한, 자외선(특히, UV-A,B)으로부터 피부를 보호하기 위한 자외선 차단 화합물에 대한 연구도 많이 진행되어 왔다. 그러나, 유기계 자외선 차단제는 화장료로 사용했을 때 광안정도에 문제가 있으며 이들이 피부에 흡수되어 자극을 일으키거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 안전성에 심각한 문제를 야기하기도 하므로 대부분의 유기계 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다.
한편, 무기계 자외선 차단제를 사용하면 넓은 범위의 자외선 분광을 차단하 면서 피부에 자극이 없는 자외선 차단제를 제공할 수 있다. 하지만, 무기계 자외선 차단제는 피부에 바르면 희게 보이는 미적 관점에서의 결함, 자외선차단 능력이 유기계 자외선 차단제보다 약하다는 단점과 더불어 자유 라디칼(Free radical)로부터 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부손상을 가져올 수 있으며, 입자들의 2차 응집에 의해 입자 크기가 증가하여 자외선 차단능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 기능적인 측면에서의 단점이 있다.
이상적인 자외선 차단제는 피부 조직에 무독성이고 피부를 자극하지 않아야 하며, 제품 적용시 화학적 분해 또는 광분해에 대해 내성이 있어야 하고, 피부에 흡수되지 않아야 한다. 따라서, 넓은 파장영역에서 높은 효율의 자외선 차단능력과 피부에 대한 안전성이 우수한 무기계 자외선 차단제의 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 자외선 차단능을 가지면서 사용감과 안전성이 향상된 새로운 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 골격내에 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 기공내에 금속산화물을 담지하는 것을 것을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체를 제공한다.
상기 골격내에 치환된 금속원소는 티타늄(Ti), 아연(Zn) 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하며, 상기 기공내에 담지되는 금속산화물은 세륨옥사이드, 아이언옥사이드, 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
(A) 계면활성제를 증류수에 용해시키고, 금속전구체를 산에 용해시켜 이들을 혼합하는 단계;
(B) 상기 (A)에서 얻은 혼합물에 실리카 전구체를 첨가하고 pH가 중성이 되도록 조절한 후, 수열 반응시키는 단계;
(C) 상기 (B)단계에서 얻은 물질을 여과, 세척 및 건조시키는 단계;
(D) 상기 (C)단계에서 얻은 물질을 소성처리하여 계면활성제를 제거하는 단계;
(E) 금속전구체를 증류수 또는 알코올에 용해시켜 혼합하는 단계;
(F) 상기 (D)단계에서 얻은 금속전구체 혼합액을 상기 (E)단계에서 얻은 혼합물과 혼합하는 단계; 및
(G) 상기 (F)단계에서 얻은 물질을 건조한 후, 소성처리하는 단계로 이루어지는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법을 제공한다.
이하, 각 단계를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 (A)단계에서는 각각 계면활성제를 증류수에 용해시키고 금속전구체를 산 용액에 용해시키고 난 후 이들을 혼합한다. 이때, 계면활성제를 증류수와 혼합할 때 계면활성제는 주형물질로서 작용하여 적절한 농도에서 자기 조합형 분자 구조체를 형성한다. 이때 첨가하는 계면활성제의 양은 바람직하게 실리카 1몰을 기준으로 0.005 내지 0.02몰이 되게 하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.02몰이 적당하다.
상기 (A)단계에서 사용되는 계면활성제의 바람직한 예로는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide), 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르(polyethylene glycol dodecyl ether), 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르(polyoxyethylene(23)lauryl ether), 폴리옥시에틸렌(2)세틸 에테르(polyoxyethylene(2)cetyl ether), 폴리옥시에틸렌(10)세틸 에테르(polyxoyethylene(10)cetyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(polyethylene glycol hexadecyl ether), 폴리옥시에틸렌(10)스테아릴 에테르(polyoxyethylene(10)stearyl ether), 폴리에틸렌 글리콜옥타데실에테르(polyethylene glycoloctadecylether) 및 폴리에틸렌글리콜블락(폴리프로필렌글리콜)블락폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드를 사용한다.
상기 (A)단계에서 사용되는 상기 금속전구체는 초산, 염산, 황산 등의 산에 용해될 수 있는 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로서 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 등의 금속알콕 사이드류와 티타늄 설페이트(titanium sulfate), 사염화티탄(TiCl4), 사염화아연(ZnCl4), 아세트산 아연(zirconium acetate) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (B)단계에서는 상기 (A)에서 얻은 혼합물을 실리카 전구체를 이용하여 pH가 중성이 되도록 조절한 후, 수열 반응시키는 단계이다.
상기 (B)단계에서 사용되는 실리카 전구체의 바람직한 예로는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate;TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate;TMOS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 비스(트리클로로실릴)메탄(bis(trichlorosilyl)methane), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄(1,2-bis(trichlorosilyl)ethane), 비스(트리메톡시실릴)메탄(bis(trimethoxysilyl)methane), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane), 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate) 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카(Ludox HS-40, Dupont사)이다.
상기 실리카 전구체는 (A)단계에서 얻은 혼합액에 교반장치를 이용하여 상온 에서 격렬히 교반하면서 천천히 첨가하는 것이 좋다. 이때, 첨가하는 실리카 전구체의 양은 바람직하게 계면활성제 1몰을 기준으로 1 내지 100몰이 되게 하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰이 적당하다. 이어 상기 혼합물을 30 내지 50℃에서 수열반응을 통해 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질을 합성한다. 이는 상기 (A)단계에서 수용액 내에서 계면활성제가 수용액 내에서 자기조합 현상을 통해 마이셀 구조를 이루게 되고, 이렇게 형성된 마이셀 표면 위에서 실리카 전구체가 반응하여 올리고머를 형성하고 이를 고분자화한다. 반응시간은 1시간 내지 144시간, 바람직하게는 12시간 내지 48시간이 걸린다.
본 발명의 (C)단계에서는 상기에서 형성된 물질을 여과, 세척 단계를 거친 후 건조하는 것으로, 에탄올로 2 내지 5차례 세척하고, 50 내지 200℃에서 3 내지 30 시간 동안 건조한다.
본 발명의 (D)단계에서는 (C)단계 후의 물질을 소성처리시키는 것으로, 400 내지 600℃로 0.3 내지 30시간 소성 과정을 거쳐서 주형 물질인 계면활성제를 제거하여 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체를 제조한다. 상기 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 골격내 실리카 및 치환된 금속의 비율은 5:1 내지 20:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 (E)단계에서는 상기에서 제조된 중형기공성 실리카 분자체의 기공내에 금속산화물을 담지하기 위하여 금속전구체를 증류수 또는 알코올에 용해시켜 혼합한다. 이때, 혼합하는 금속전구체의 양은 바람직하게 실리카 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.01몰이 되게 하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.005몰이 적당하 다.
상기 (E)단계에서 사용되는 금속전구체는 증류수, 알코올, 아세토나이트릴 등의 용매에 용해될 수 있는 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로서 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 등의 알콕사이드류와 티타늄 설페이트(titanium sulfate), 사염화티탄(TiCl4), 사염화아연(ZnCl4), 아세트산 아연(zirconium acetate)등을 들 수 있다.
본 발명의 (F)단계에서는 상기 (E)단계에서 얻은 금속전구체 혼합용액을 상기 (D)단계에서 얻은 중형기공성 분자체에 상온에서 함침법(incipient wetness method)을 이용하여 혼합한다. 이때, 중형기공성 분자체와 금속전구체 혼합용액의 혼합 비율은 바람직하게 무게비로 1:1~1.3이 되게 하고, 더욱 바람직하게는 1:1이 적당하다.
이어, 본 발명의 (G)단계에서는 상기 (F)단계에서 얻은 물질을 50 내지 200℃에서 3 내지 30 시간 동안 건조한 후, 400 내지 600℃로 0.3 내지 30시간 동안 소성처리하여 기공내 담지된 금속전구체를 산화시켜 최종적으로 자외선 차단능을 갖는 중형기공성 무기 복합분체를 제조한다.
상기 방법 이외에도 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 종래에 주지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 중형기공성 무기 복합분체는 다양한 제형화가 가능하여 특히, 화장료로 활용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
[실시예 1] 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 제조 (1)
용액 A는 초산(99.5%) 24.98g과 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 17.70g 을 혼합하였다. 용액 B는 증류수 58.36g에 NaOH 16.4g(98%)를 넣고 용해시켰다. 이때 물중탕으로 80℃ 정도에서 충분히 녹였다. 위 용액에 콜로이드 실리카 25g(Ludox HS-40, Dupont사)을 넣었다. 물중탕의 온도는 80℃로 계속 유지한 채로 있다가 솔루션이 흰색에서 투명한 색으로 변하면 가열을 그만두었다. 용액 C는 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)블락 폴리에틸렌옥사이드 16.41g을 증류수에 용해한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반하면서 용액 A를 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 5분 동안 교반한 다음 용액 B를 이용하여 pH를 중성이 되도록 적정한 후 1시간정도 실온에서 교반하였다. 이 용액을 40℃에서 20시간동안 교반한 후 침전물을 여과하고 증류수로 2번 세척한 후, 상온에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 650℃로 10시간 동안 소성처리하였다.
[실시예 2] 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 제조 (2)
용액 A는 초산(99.5%) 24.98g과 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 14.78g 을 혼합하였다. 용액 B는 증류수 58.36g에 NaOH 16.4g(98%)를 넣고 용해시켰다. 이때 물중탕으로 80℃ 정도에서 충분히 녹였다. 위 용액에 콜로이드 실리카 25g(Ludox HS-40, Dupont사)을 넣었다. 물중탕의 온도는 80℃로 계속 유지한 채로 있다가 솔루션이 흰색에서 투명한 색으로 변하면 가열을 그만두었다. 용액 C는 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)블락폴리에틸렌옥사이드 16.41g을 증류수에 용해한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반하면서 용액 A를 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 5분 동안 교반한 다음 용액 B를 이용하여 pH를 중성이 되도록 적정한 후 1시간정도 실온에서 교반하였다. 이 용액을 40℃에서 20시간동안 교반한 후 침전물을 여과하고 증류수로 2번 세척한 후, 상온에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 650℃로 10시간 동안 소성처리하였다.
[실시예 3] 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 제조 (3)
용액 A는 초산(99.5%) 21.76g과 티타늄 설페이트(titanium sulfate) 8.318g 을 혼합하였다. 용액 B는 증류수 58.36g에 NaOH 16.4g(98%)를 넣고 용해시켰다. 이때 물중탕으로 80℃ 정도에서 충분히 녹였다. 위 용액에 콜로이드 실리카 25g(Ludox HS-40, Dupont사)을 넣었다. 물중탕의 온도는 80℃로 계속 유지한 채로 있다가 솔루션이 흰색에서 투명한 색으로 변하면 가열을 그만두었다. 용액 C는 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)블락폴리에틸렌옥사이드 16.41g을 증류수에 용해한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반하면서 용액 A를 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 5분 동안 교반한 다음 용액 B를 이용하여 pH를 중성이 되도록 적정한 후 1시간정도 실온에서 교반하였다. 이 용액을 40℃에서 20시간동안 교반한 후 침전물을 여과하고 증류수로 2번 세척한 후, 상온에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 650℃로 10시간 동안 소성 처리하였다.
[실시예 4] 금속산화물이 담지된 중형기공성 복합무기 자외선차단제 제조 (1)
10g의 증류수에 세륨클로라이드(cerium chloride) 15g을 완전히 용해시킨 후 상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카 10g을 취하여 상기 세륨전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1~3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합분체 16g을 얻었다(A). 5g의 증류수에 아이언 클로라이드(iron chloride) 5.8g을 완전히 용해시킨 후 상기 (A)에서 얻어진 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합분체에 상기 철전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1~3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 최종의 세륨산화물과 철산화물이 담지된 중형기공성 복합 무기자외선차단제 17.5g을 얻었다.
[실시예 5] 금속산화물이 담지된 중형기공성 복합무기 자외선차단제 제조 (2)
10g의 증류수에 세륨나이트레이트(cerium nitrate) 18.6g을 완전히 용해시킨 후 상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카 10g을 취하여 상기 세륨전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1~3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합분체 16g을 얻었다(A). 5g의 증류수에 아이언 나이트레이트(iron nitrate) 7.2g을 완전히 용해시킨 후 상기 (A)에서 얻어진 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합분체에 상기 철전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1~3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 최종의 세륨산화물과 철산화물이 담지된 중형기공성 복합 무기자외선차단제 17.5g을 얻었다.
[실험예 1] 중형기공성 복합 무기자외선차단제의 안전성
화장료의 원료는 인체에 사용되기 때문에 무엇보다도 인체에 대한 안전성이 중요하다. 따라서, 자외선차단 화합물인 상기 실시예 4 및 실시예 5에서 수득한 화합물의 인체에 대한 독성 및 자극성 유무를 하기와 같은 실험을 통하여 알아보았다. 이 때, 안전성 실험은 PEG-400오일에 중형기공성 복합 무기자외선차단제 화합물을 30% 농도로 분산시켜 만든 용액을 사용하였다.
1-1. 피부1차 자극실험(Primary skin irritation test)
피부1차 자극실험을 위하여 토끼(NZ White Rabbit, 한림실험동물) 12마리의 등 부위의 털을 시험물질 적용 24시간 전에 제거하고 2.5cm×2.5cm 넓이에 상기 실시예 4 및 실시예 5의 중형기공성 복합 무기자외선차단제 화합물을 각각 0.1ml 씩 24시간 동안 도포하여 관찰하였다.
그 결과, 자극이 없는 것으로 판정되었다.
1-2. 피부 감작성 실험(Skin sensitization test)
피부 감작성 실험을 위해 기니아 피그(Gunea pig, 한림실험동물) 암수 각 3마리씩, 상기 실시예 4 및 실시예 5의 중형기공성 복합 무기자외선차단제 화합물 각각을 이용하여 매그누손(Magnusson)과 글리그만(Kligman)의 시험방법에 따라 실험을 실시하였다.
그 결과, 홍반, 부종, 가피 형성 등의 피부 이상 증상을 관찰할 수 없었다.
1-3. 인체 첩포 실험(Human patch test)
상기 실시예 4 및 실시예 5의 중형기공성 복합 무기자외선차단제 화합물 각각에 대한 인체 첩포 실험을 20~28세의 건강한 30명을 대상으로 CTFA지침(Guideline)(The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association, INC, Washington, D.C.20036, 1991)에 따라 실시하였다.
그 결과, 피부 일차 자극 반응은 나타나지 않았다.
이상 상기 독성 및 피부에 대한 안전성 실험에서 본 발명에 의한 중형기공성 복합 무기자외선차단제는 화장료로서 독성과 자극이 없는 원료, 즉, 피부외용제로서 안전한 물질임을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 중형기공성 실리카 및 중형기공성 무기 복합분체의 X-선 회절 그래프(X-ray diffraction, Rigaku社)를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 X-선 회절 그래프와 비교해서 실시예 4에서 얻어진 기공내 금속산화물이 담지된 중형기공성 무기 복합분체는 구조적 균일성은 유지되고 있으며 그 선명도가 저하되었으나, 이는 기공 내에 담지된 다량의 금속 산화물에서 기인한 것으로 판단된다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체에 대하여 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm, Quantachrome社)을 보여주는 그래프이다. 금속원소가 치환된 분자체 기공 내에 금속산화물을 담지함으로 인해 전체적인 기공부피(pore volume) 및 비표면적(surface area)이 감소한 것을 볼 수 있다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 중형기공성 무기 복합분체 물질에 대한 EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford社) 그래프를 나타낸 것으로, 그래프 상에서 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 철(Fe), 실리카(Si)가 검출되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법으로 실리카 분자체 내 세륨(Ce), 철(Fe), 티타늄(Ti)이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1(그래프의 TiSiO2) 및 실시예 4(그래프의 CeFe/TiSiO2) 에서 제조한 티타늄이 골격 내로 치환된 중형기공성 실리카와 티타늄치환 중형기공성 실리카 기공내 세륨 및 철이 담지된 중형기공성 무기 복합분체의 UV-스펙트럼(Jasco社)을 도시한 것이다. 금속산화물을 담지한 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질이 실제로 화장료로 응용되기 위한 특성 중의 하나는 자외선 차단 능력이므로 순수 실리카와 본 발명에 따른 금속산화물을 담지한 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 물질에 대하여 자외선 차단 능력을 비교하였다. 측정결과, 순수 실리카에 비해서 티타늄이 치환된 실시예 1의 경우 흡수 스펙트럼이 UV-A 방향으로 이동되며, 흡수율도 약간 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속산화물을 담지한 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 물질인 실시예 4의 경우에는 흡수 스펙트럼이 UV-A 및 UV-B 방향으로 이동되어, UV-A 및 UV-B를 동시에 차단하는 능력을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 의한 금속산화물을 담지한 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카는 자외선 차단용도로 사용할 수 있음을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 금속산화물을 담지한 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카를 함유하는 화장료의 경우, 자외선 차단 및 산란 효과를 더욱 기대할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한, 티타늄, 아연 등의 금속원소가 골격 내에 치환된 중형기공성 실리카 분자체의 기공내에 세륨, 철 등의 금속산 화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 물질은 넓은 영역의 자외선(UV-A,B) 차단능을 가지며, 사용감과 안전성이 향상되어 이를 함유하는 화장료 조성물은 자외선 차단을 위해 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 골격내에 금속원소가 치환된 중형기공성 실리카 분자체 물질의 기공내에 금속산화물을 담지하는 것을 것을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 골격내에 치환된 금속원소는 티타늄(Ti) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기공내에 담지하는 금속산화물은 세륨옥사이드, 아이언옥사이드, 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체는 화장품용임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체는 자외선 차단용임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체.
  6. (A) 계면활성제를 증류수에 용해시키고, 금속전구체를 산에 용해시켜 이들을 혼합하는 단계;
    (B) 상기 (A)에서 얻은 혼합물에 실리카 전구체를 첨가하고 pH가 중성이 되도록 조절한 후, 수열 반응시키는 단계;
    (C) 상기 (B)단계에서 얻은 물질을 여과, 세척 및 건조시키는 단계;
    (D) 상기 (C)단계에서 얻은 물질을 소성처리하여 계면활성제를 제거하는 단계;
    (E) 금속전구체를 증류수 또는 알코올에 용해시켜 혼합하는 단계;
    (F) 상기 (D)단계에서 얻은 금속전구체 혼합액을 상기 (E)단계에서 얻은 혼합물과 혼합하는 단계; 및
    (G) 상기 (F)단계에서 얻은 물질을 건조한 후, 소성처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 (A)단계에서 사용하는 금속전구체는 금속 알콕사이드류와 티타늄 설페이트(titanium sulfate), 사염화티탄(TiCl4), 사염화아연(ZnCl4), 아세트산 아연(zirconium acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드류는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 및 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 (B)단계에서 사용하는 실리카 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비스(트리클로로실리례메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 소듐 메타실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 (E)단계에서 사용하는 금속전구체는 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 설페이트(titanium sulfate), 사염화티탄(TiCl4), 사염화아연(ZnCl4) 및 아세트산 아연(zirconium acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 (F)단계에서 상기 (D)단계의 중형기공성 분자체와 상기 (E)단계의 금속전구체 혼합용액의 혼합 비율은 무게비로 1:1~1.3임을 특징으로 하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
KR1020060054136A 2006-04-20 2006-06-16 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법 KR100925746B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060054136A KR100925746B1 (ko) 2006-06-16 2006-06-16 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법
PCT/KR2007/001568 WO2007123309A1 (en) 2006-04-20 2007-03-30 Mesoporous inorganic composite powder containing metal element in its structure and the method for manufacturing thereof
CN2007800140414A CN101426724B (zh) 2006-04-20 2007-03-30 在结构中含有金属元素的中孔无机复合物粉末及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060054136A KR100925746B1 (ko) 2006-06-16 2006-06-16 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070119777A true KR20070119777A (ko) 2007-12-21
KR100925746B1 KR100925746B1 (ko) 2009-11-11

Family

ID=39137850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060054136A KR100925746B1 (ko) 2006-04-20 2006-06-16 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100925746B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101859920B1 (ko) * 2017-12-27 2018-05-23 주식회사 유엘케미칼 복합 무기 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
KR101895869B1 (ko) * 2017-06-30 2018-09-07 골든비엔씨 (주) 실리카 복합체를 이용한 자외선 차단제의 제조 방법
CN111268690A (zh) * 2020-01-30 2020-06-12 四川大学 利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2909230B2 (ja) * 1991-01-31 1999-06-23 三菱重工業株式会社 排気ガス処理触媒及びその製造方法
US5830429A (en) 1996-02-06 1998-11-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal silicate compositions and catalysts
ES2183551T3 (es) * 1998-06-29 2003-03-16 California Inst Of Techn Tamiz molecular cit-6.
US6656456B2 (en) 1998-11-23 2003-12-02 The Procter & Gamble Company Skin deodorizing compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101895869B1 (ko) * 2017-06-30 2018-09-07 골든비엔씨 (주) 실리카 복합체를 이용한 자외선 차단제의 제조 방법
KR101859920B1 (ko) * 2017-12-27 2018-05-23 주식회사 유엘케미칼 복합 무기 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
CN111268690A (zh) * 2020-01-30 2020-06-12 四川大学 利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置
CN111268690B (zh) * 2020-01-30 2021-07-27 四川大学 利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR100925746B1 (ko) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2568774T3 (es) Protector UV en forma de partícula
KR100805218B1 (ko) 화장품 조성물
ES2212258T3 (es) Filtros solares para proteger de la radiacion solar.
Parwaiz et al. CeO2-based nanocomposites: An advanced alternative to TiO2 and ZnO in sunscreens
EP1038517B1 (en) Cosmetic preparation comprising titanium-silica complex
IT8948657A1 (it) Dispersione acquosa di biossido di titanio in particelle aciculari e relativo procedimento di produzione.
KR20100060731A (ko) 자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법및 이의 용도
CN101426724B (zh) 在结构中含有金属元素的中孔无机复合物粉末及其制备方法
KR101404965B1 (ko) 기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법
KR100925746B1 (ko) 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체 및 그 제조방법
Bogusz et al. TiO 2/(BiO) 2 CO 3 nanocomposites for ultraviolet filtration with reduced photocatalytic activity
Jardim et al. SBA-15: TiO2 nanocomposites: II. Direct and post-synthesis using acetylacetone
KR20110062501A (ko) 유기-무기 복합분체, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR101835214B1 (ko) 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 자외선 차단제 조성물의 제조 방법
WO2007123309A1 (en) Mesoporous inorganic composite powder containing metal element in its structure and the method for manufacturing thereof
TW477811B (en) Method for the preparation of silica-cerium oxide composite particles and cosmetic composition with a sunscreening effect comprising silica-cerium
EP2689769A1 (en) Ultraviolet absorbent and cosmetic preparation using same
KR100339778B1 (ko) 산화아연-코팅된 이산화티탄 복합 미립자를 함유하는자외선 차단 조성물
KR20130089433A (ko) 티타니아 나노쉬트를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그 제조방법
KR101369129B1 (ko) 티타니아 나노튜브를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그 제조방법
US5601807A (en) Ceramic type sunscreens
KR101968307B1 (ko) 세륨-아미노클레이 나노입자 함유 자외선 차단 조성물 및 그 제조방법
KR101258190B1 (ko) 전이금속이 도핑된 이산화세륨 복합 초미분체를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물
KR20170117773A (ko) 금속원소가 도핑(doping)된 자외선 차단용 무기안료 및 이를 포함하는 밀 베이스의 제조방법
KR101040424B1 (ko) Ｌ-멘톨이 포집된 메조포러스 실리카 복합 분체 및 이의제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121017

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131011

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161010

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170928

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 11