JP5507029B2 - 有機媒体から有機ヨウ化物を除去する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般的には有機媒体からヨウ化物を除去することに関するものであり、より特定的には、ヨウ化ロジウム触媒系を利用して製造された酢酸及び/又は無水酢酸から、ヨウ化ドデシルのような高級ヨウ化物を除去することに関する。
おそらく最も広く使用されている酢酸製造法である周知のモンサント法は、ロジウム、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の存在下でメタノールをカルボニル化することを必要とする。その生成物は全ての目的に適している;しかし、モンサント法により生成された酢酸に関して、又はヨウ化ロジウム触媒系により製造された無水酢酸において、ヨウ化物汚染は問題である。
本発明の第一の側面においては、有機ヨウ化物を非水有機媒体から除去する方法であって、有機媒体を銀又は水銀交換された陽イオン交換基質と約50℃より高い温度で接触させることを含む方法を提供する。一般的には、有機媒体はC10又はそれより大きい脂肪族鎖長の有機ヨウ化物を含有する。多くの態様において、有機媒体は複数の有機ヨウ化物を含有し、そのうち少なくとも25重量%がC10又はそれより大きい脂肪族鎖長を有する。更に他の態様においては、それら有機ヨウ化物のうち少なくとも約50パーセントは、C10又はそれより大きい脂肪族鎖長を有する有機ヨウ化物である。かかるヨウ化物はデシルヨウ化物及びドデシルヨウ化物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、有機媒体の処理は、有機媒体からデシルヨウ化物及びドデシルヨウ化物のうち少なくとも約90重量%を除去するのに有効である。ある態様における有機媒体は、全体で約10ppb〜約1000ppbのヨウ化物を含有する。より典型的には、有機媒体は全体で約250ppb〜約750ppbのヨウ化物を含有する。本発明に従った有機媒体の処理により、好ましくは、全体のヨウ化物のうち少なくとも約99パーセントが有機媒体から除去される。
別に示さない限り、本明細書中で使用するppbは混合物の重量基準で10億分の一を意味し、ppmは混合物の重量基準で100万分の一を示し、パーセント,%は、混合物の重量パーセント又は文脈が意味するならば成分の重量パーセントを示す。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の方法は、非水有機媒体からヨウ化物化合物を除去するのに適している。かかる媒体には、有機酸、有機酸無水物、アルコール類、エーテル類、エステル類などが含まれうる。特に重要な媒体には、“非水”という語により酢酸及び無水酢酸が含まれるが、単に、水分が有意な程度には存在せず、典型的には処理される有機媒体における溶解性を有意に超える量で存在しないことを意味する。一般的には、1%以下で存在し、典型的には、水と高度に混和性のある有機媒体の場合であっても、0.5%以下で存在する。
実施例k
以下の実施例は次に説明する手順を使用した。ヨウ化物除去は、銀交換されたAmberlyst(登録商標)15樹脂を用いて行った。樹脂(100ml湿式)を22mm外径(OD)のガラスカラムに充填し、酢酸を含有するヨウ化物を流速13.3ml/分で溶離させた。溶出液中のヨウ化物レベルを2時間ごとに測定した。溶出液中の全ヨウ化物をいずれかの適する手法により測定する。一つの適する手法は、当技術分野において周知の中性子放射化分析(NAA)によるものである。また、特定の種についてのヨウ化物レベルも測定した。後者の点に関して好ましい方法は、電子捕獲検出器を利用したガスクロマトグラフィーである。
ヨウ化物を全体で540ppb及び238ppb含有する、慣用的なモンサントタイプの酢酸プラントの乾燥カラムからの残滓サンプルを、銀交換されたAmberlyst(登録商標)15(CZ−B)樹脂ベッドを用いて処理し、溶出液中の全ヨウ化物を、時間の関数として測定した。全体のヨウ化物の除去は、典型的には約90%未満であり、10時間の時間をかけて漸進的に減衰して除去効率ははるかに低くなった。
ヨウ化メチル
ヨウ化エチル
2−ヨード−2−メチルプロパン
ヨウ化プロピル
2−ヨウ化ブチル
ヨウ化ブチル
ヨウ素
ヨウ化ペンチル
ヨウ化ヘキシル
ヨウ化オクチル
ヨウ化デシル
ヨウ化ドデシル
ヨウ化ヘキサデシル
同定された優占的な高分子量有機ヨウ化物成分は、ヨウ化デシルとヨウ化ドデシルであった。
上で概説した手順に続いて、ガードベッド性能の温度依存性を酢酸中比較的高いレベルの有機ヨウ化物について測定した。25℃及び100℃におけるヨウ化ドデシル及びヨウ化ヘキシルについての結果は、ヨウ化ドデシルについて、ガードベッド性能が100℃において25℃にまさってはるかに高いことを示した。性能の改善には、ベッドの除去効率と有効寿命とが含まれる。
上で概説した手順に続いて、ヨウ化ヘキシルの除去とヨウ化ネオペンチルの除去とを比較することにより、ガードベッド性能に対する鎖分岐の効果を調査した。
実施例2〜4、並びに比較例G及びH
上で概説した手順に続いて、銀交換されたAmberlyst(登録商標)15ガードベッドの性能を、25℃、50℃、75℃及び100℃でのヨウ化ドデシルの除去について、並びに25℃でのヨウ化ヘキシルの除去について評価した。その結果から、ベッドの除去効率と有効吸収力とは約50℃を超える温度で大いに高められることが分かった。
上で概説した手順に続いて、ヨウ化物を全体でそれぞれ540ppb、238ppb及び259ppb含有する、モンサントタイプの酢酸プラントからの酢酸サンプル(乾燥カラム残滓)を得た。銀交換されたAmberlyst(登録商標)15ガードベッドを用いて、25℃及び50℃でこれまでのように酸を処理した。その結果は、50℃での性能は25℃での除去効率よりはるかに優れていることを示した。確かに、ガードベッドにより、50℃において全ヨウ化物のうち99%より多く(ほぼ定量的な除去)が除去された。
本発明を詳細に説明し例示してきたが、当業者であれば種々の修飾ができることは明らかである。例えば、本発明に関連して、より高い温度に適しているイオン交換樹脂を利用してもよい。そのような修飾は、特許請求の範囲に規定される本発明の精神と意図の範囲内の事項である。
各実験において得たデータの簡単な説明を以下に示す。
1.比較例A及びBにおいては、処理を周囲環境の条件で行った、乾燥カラム残滓からの商業的材料サンプルについての、時間に対する処理済み酢酸中のヨウ化物濃度のプロットを得た。
2.比較例C及びD、並びに実施例1においては、種々の温度で処理した後のヨウ化ドデシル及びヨウ化ヘキシルについての、時間に対する酢酸溶出液中のヨウ化物のプロットを得た。
3.比較例E及びFにおいては、処理後の酢酸溶出液中のヨウ化ヘキシル及びヨウ化ネオペンチルについての、時間に対するヨウ化物のプロットを得た。
4.実施例2〜4、並びに比較例G及びHにおいては、酢酸からのアルキルヨウ化物についての25℃〜100℃における種々の溶出液等温線のプロットを得た。
5.実施例5、並びに比較例J及びKにおいては、25℃で又は本発明に従って処理された商業的材料サンプルについての、時間に対する酢酸溶出液中のヨウ化物濃度のプロットを得た。
Claims (10)
- 酢酸又は無水酢酸からヨウ化ドデシルを除去する方法であって、以下の工程(a)及び(b)を含み:
(a)有機ヨウ化物成分を伴う酢酸又は無水酢酸の流れを提供し、その際、該流れ中の該有機ヨウ化物のうち少なくとも20重量%が、C 10 より高級な有機ヨウ化物を含み、当該有機ヨウ化物はヨウ化ドデシルを含み;
(b)前記流れを大網状の強酸性イオン交換樹脂と少なくとも50℃の温度で接触させ、その際、前記イオン交換樹脂の活性部位のうち少なくとも1%が銀又は水銀型に転化されており、当該イオン交換樹脂はスルホン酸官能化樹脂であり;そして
(c)その際、前記銀又は水銀交換されたイオン交換樹脂が、前記酢酸又は無水酢酸流れ中の前記有機ヨウ化物のうち少なくとも90重量%を除去するのに有効である方法。
- 流れが酢酸流れである、請求項1記載の方法。
- イオン交換樹脂と接触する前に、流れが重量基準で100ppbより高い有機ヨウ化物含量を有する、請求項1又は2記載の方法。
- イオン交換樹脂と接触する前に、流れが重量基準で200ppbより高い有機ヨウ化物含量を有する、請求項3記載の方法。
- イオン交換樹脂と接触した後に、流れが20ppb未満の有機ヨウ化物含量を有する、請求項3又は4記載の方法。
- イオン交換樹脂と接触した後に、流れが10ppb未満の有機ヨウ化物含量を有する、請求項4記載の方法。
- イオン交換樹脂の活性部位のうち25〜75%が銀又は水銀型に転化されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- イオン交換樹脂が銀交換イオン交換樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- イオン交換樹脂がスチレン/ジビニルベンゼンイオン交換樹脂である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- イオン交換樹脂が、酢酸又は無水酢酸の流れ中の有機ヨウ化物のうち少なくとも95重量%を除去するのに有効である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
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