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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von Iodiden
aus organischen Medien und insbesondere die Entfernung von höheren Iodiden
wie Dodecyliodid aus Essigsäure
und/oder Essigsäureanhydrid,
die bzw. das unter Verwendung eines Rhodiumiodid-Katalysatorsystems
hergestellt worden ist.
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STAND DER
TECHNIK
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Das
vielleicht am umfassensten eingesetzte Verfahren zur Herstellung
von Essigsäure,
das wohlbekannte Monsanto-Verfahren, umfasst eine Carbonylierung
von Methanol in Gegenwart von Rhodium, Methyliodid, Methylacetat
und Wasser. Das Produkt ist für
alle Zwecke geeignet; die Iodidverunreinigung ist jedoch bei Essigsäure, die
mit dem Monsanto-Verfahren hergestellt wird, oder bei Essigsäureanhydrid, das
mittels eines Rhodiumiodid-Katalysatorsystems hergestellt wird,
ein Problem.
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Von
Hilton wurde gefunden, dass makroretikuläre, stark saure, kationische
Austauschharze, wobei wenigstens 1% ihrer aktiven Stellen zur Silber- oder
Quecksilberform umgewandelt sind, eine bemerkenswerte Effizienz
bei der Entfernung von Iodidverunreinigungen in Essigsäure oder
anderen organischen Medien aufweisen. Die Menge des mit dem Harz
assoziierten Silbers oder Quecksilbers braucht nur etwa 1% und kann
bis 100% betragen. Vorzugsweise wurden etwa 25% bis etwa 75% der
aktiven Stellen und am meisten bevorzugt etwa 50% in die Silber-
oder Quecksilberform umgewandelt. Im U.S.-Patent Nr. 4 615 806 ist
die Entfernung von verschiedenen Iodiden aus Essigsäure offenbart.
Insbesondere ist dort in den Beispielen die Entfernung von Methyliodid,
HI, I2 und Hexyliodid aufgeführt. Verschiedene
Ausführungsformen
der im U.S.-Patent Nr. 4 615 806 offenbarten Grunderfindung sind
anschließend
in der Literatur erschienen. Im U.S.-Patent Nr. 5 139 981, Kurland,
ist ein Verfahren zur Entfernung von Iodiden aus einer flüssigen,
mit einer Halogenverunreinigung verunreinigten Carbonsäure durch
das In-Kontakt-Bringen der flüssigen
Säure mit einer
Halogenidverunreinigung mit einem makroretikulären Harz mit Silber(I)-Austausch
aufgeführt.
Das Halogenid reagiert mit dem harzgebundenen Silber und wird aus
dem Carbonsäurestrom
entfernt. Die Erfindung im 981-Patent betrifft insbesondere ein verbessertes
Verfahren zur Erzeugung der makroretikulären Harze mit Silberaustausch,
die zur Verwendung zur Iodidentfernung aus Essigsäure geeignet sind.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5 227 524, Jones, offenbart ein Verfahren zur Entfernung
von Iodiden unter Verwendung eines speziellen makroretikulären, stark sauren
Ionenaustauschharzes mit Silberaustausch. Das Harz hat eine Vernetzung
von etwa 4 bis etwa 12%, in der Form mit ausgetauschten Protonen
nach dem Trocknen aus dem wassernassen Zustand eine spezifische
Oberfläche
von weniger als 10 m2/g und nach dem Trocknen
aus einem nassen Zustand, in dem das Wasser durch Methanol ersetzt
worden ist, eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g. Wenigstens 1% der aktiven Stellen des
Harzes sind zur Silberform umgewandelt, und vorzugsweise etwa 30
bis etwa 70% seiner aktiven Stellen sind zur Silberform umgewandelt.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5 801 279, Miura et al., offenbart ein Verfahren
zum Betrieb eines makroretikulären,
stark sauren Ionenaustauscherharzes mit Silberaustausch zur Entfernung
von Iodiden aus einem Essigsäurestrom
vom Monsanto-Typ. Das Betriebsverfahren umfasst den Betrieb des
Bettes, während
die Temperaturen stufenweise erhöht
werden, und das In-Kontakt-Bringen
von Essigsäure
und/oder Essigsäureanhydrid,
die bzw. das die Iodidverbindungen enthält, mit den Harzen. Im Patent
ist die Entfernung von Hexyliodid aus Essigsäure bei Temperaturen von etwa
25°C bis
etwa 45°C
veranschaulicht.
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So
sind auch andere Ionenaustauscherharze zur Entfernung von Iodidverunreinigungen
aus Essigsäure
und/oder Essigsäureanhydrid
verwendet worden. Im U.S.-Patent Nr. 5 220 058, Fish et al., ist
die Verwendung von Ionenaustauschharzen mit funktionellen Thiolgruppen
mit ausgetauschtem Metall zur Entfernung von Iodidverunreinigungen
aus Essigsäure
und/oder Essigsäureanhydrid
offenbart. Normalerweise ist die Thiolfunktionalität des Ionenaustauschharzes
mit Silber, Palladium oder Quecksilber ausgetauscht.
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Weiterhin
ist in der europäischen
Veröffentlichung
Nr. 0 685 445 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverbindungen
aus Essigsäure
offenbart. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines iodidhaltigen
Essigsäurestroms
mit einem Polyvinylpyridin bei erhöhter Temperatur zur Entfernung
der Iodide. Gemäß der 445-Veröffentlichung
wurde die Essigsäure
dem Harzbett normalerweise bei einer Temperatur von etwa 100°C zugeführt.
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Mit
ständig
steigenden Kostendrücken
und höheren
Energiepreisen besteht eine ständig
steigende Motivation zur Vereinfachung chemischer Herstellungsvorgänge und
insbesondere zur Verminderung der Zahl der Herstellungsschritte.
In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass im U.S.-Patent Nr. 5
416 237, Aubigne et al., ein Einzonen-Destillationsverfahren zur
Herstellung von Essigsäure
offenbart ist. Es besteht die Neigung, dass solche Verfahrensmodifikationen,
obwohl sie hinsichtlich der Energiekosten wünschenswert sind, steigende
Anforderungen an die Reinigungsanlage stellen. Insbesondere neigen
weniger Rückläufe und
weniger Reinigungsschritte zur Einführung (oder einem Nichtentfernen) eines
hohen Grades an Iodiden in den Produktstrom und insbesondere zu
mehr Iodiden mit einer höheren Molmasse.
Zum Beispiel können
Octyliodid, Decyliodid und Dodecyliodid sowie Hexadecyliodid alle
in den Produktströmen
vorhanden sein.
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Die
Harzbetten des Standes der Technik, die wie oben beschrieben betrieben
wurden, entfernen höhere
organische Iodide nicht effizient und quantitativ aus organischen
Medien wie Essigsäure-
oder Essigsäureanhydridströmen, die
für bestimmte
Endverwendungen, insbesondere zur Herstellung des Vinylacetatmonomers,
erforderlich sind. Demgemäß besteht
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Ermöglichung
einer effizienten und fast quantitativen Entfernung von höheren organischen
Iodiden aus einem Essigsäure-
und/oder Essigsäureanhydrid-Produktstrom.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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In
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Entfernung von organischen Iodiden aus einem nichtwässrigen,
organische Iodide enthaltenden, organischen Medium verfügbar gemacht,
umfassend das In-Kontakt-Bringen des organischen Mediums mit einem
kationischen Ionenaustauschsubstrat mit Silber- oder Quecksilberaustausch
bei einer Temperatur von mehr als 50°C, wobei wenigstens 20% der
organischen Iodide im organischen Medium C10-
oder höhere
organische Iodide umfassen.
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Gewöhnlich enthalten
die organischen Medien organische Iodide mit einer Länge der
aliphatischen Kette von C10 oder mehr. In vielen Ausführungsformen
enthalten die organischen Medien Iodide, von denen wenigstens 25
Gew.-% eine Länge
der aliphatischen Kette von C10 oder mehr haben. In noch anderen
Ausführungsformen
umfassen wenigstens 50% der organischen Iodide organische Iodide mit
einer Kettenlänge
von C10 oder mehr. Solche Iodide können aus der aus Decyliodid
und Dodecyliodid bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Vorzugsweise ist
die Behandlung der organischen Medien dahingehend wirksam, dass
wenigstens 90 Gew.-% der Decyliodide und Dodecyliodide aus den organischen
Medien entfernt werden. In einigen Ausführungsformen enthalten organische
Medien Gesamtiodide im Bereich von 10 ppb bis 1000 ppb. Noch typischer
enthalten die organischen Medien 250 ppb Gesamtiodid bis 750 ppb
Gesamtiodid. Durch die Behandlung der organischen Medien gemäß der vorliegenden
Erfindung werden vorzugsweise wenigstens 99% der Gesamtiodide aus
den organischen Medien entfernt.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Entfernung von Iodiden aus Essigsäure oder Essigsäureanhydrid
verfügbar
gemacht, umfassend die Schritte: (1) der Bereitstellung eines organische
Iodide umfassenden Stroms von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid,
wobei wenigstens 20% der organischen Iodide im Strom C10-
oder höhere
organische Iodide umfassen; (2) des In-Kontakt-Bringens des Stroms
mit einem makroretikulären,
stark sauren Ionenaustauscherharz, wobei wenigstens etwa 1% der
aktiven Stellen des Harzes in die Silber- oder Quecksilberform umgewandelt
wurden. Das Bett wird bei einer Temperatur von wenigstens 50°C betrieben
(d.h., dass das Harz auf dieser Temperatur gehalten wird) und funktioniert
dahingehend, dass es wenigstens 90% der organischen Iodide im Strom
von Essigsäure
oder Essigsäureanhydrid
entfernt.
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In
noch einem anderen Aspekt macht die Erfindung ein Verfahren zur
Entfernung von organischen Iodiden aus Essigsäure oder Essigsäureanhydrid
verfügbar,
umfassend das In-Kontakt-Bringen von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid,
das bzw. die ein organisches Iodid enthält, mit einem kationischen
Ionenaustauschharz mit Silber- oder Quecksilberaustausch bei einer
Temperatur von mehr als 50°C,
wobei wenigstens 20% des organischen Iodids C10-
oder höhere
organische Iodide umfasst und wobei das organische Iodid Dodecyliodid
umfasst.
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Am
typischsten wird die Erfindung an einem Essigsäurestrom praktiziert. Typische
Temperaturen können
in Abhängigkeit
von den Fließgeschwindigkeiten
und der Beschaffenheit der zu entfernenden Iodide Temperaturen von
wenigstens 60°C,
wenigstens 70°C
oder wenigstens 80°C
einschließen.
Die Obergrenze kann mit der Maßgabe,
dass das ausgewählte
Harz bei diesen Temperaturen stabil ist, 100°C oder bis zu 150°C betragen.
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Am
typischsten ist das Harz ein mit Sulfonsäure funktionalisiertes Harz,
wobei 25 bis 75% der aktiven Stellen in die Silberform umgewandelt
sind, während
der Produktstrom vor dem Kontaktieren des Harzes einen Iodidgehalt
von mehr als 100 ppb organischem Iodid aufweist. Nach dem Kontaktieren
des Harzes hat der Strom, der anfänglich mehr als 100 ppb organisches
Iodid aufwies, normalerweise weniger als 20 ppb Iodid und noch wünschenswerter
weniger als 10 ppb organisches Iodid.
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In
einigen Ausführungsformen
kann der Strom vor dem Kontaktieren des Harzes einen Gehalt an organischem
Iodid von mehr als 200 ppb haben. In solchen Fällen funktioniert das Ionenaustauschharz
dahingehend, dass der Gehalt des Stroms an organischem Iodid auf
weniger als 20 ppb und wünschenswerterweise
auf weniger als 10 ppb vermindert wird. Am meisten bevorzugt handelt
es sich beim verwendeten Ionenaustauschharz um ein stark saures,
sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Harz mit Silberaustausch, wobei
1 bis 95% der funktionellen Stellen in die Silberform umgewandelt
wurden.
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Gewöhnlich ist
das Verfahren der vorliegenden Erfindung dahingehend wirksam, dass
wenigstens 95% der organischen Iodide im Produktstrom entfernt werden.
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Sofern
nichts anderes angegeben ist, bedeutet der hier verwendete Begriff "ppb" "Teile pro Milliarde, bezogen auf das
Gewicht der Mischung",
bedeutet "ppm" "Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht der
Mischung", und "Prozent", "%", bedeutet je nach dem Zusammenhang "Gewichtsprozent der
Mischung" oder "Gewichtsprozent der
Komponente".
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Ausführliche
Beschreibung
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Entfernung von Iodidverbindungen
aus nichtwässrigen,
organischen Medien geeignet. Bei solchen Medien kann es sich um
organische Säuren,
organische Säureanhydride,
Alkohole, Ether, Ester und dergleichen handeln. Medien von besonderer
Wichtigkeit umfassen Essigsäure
und Essigsäureanhydrid.
Mit dem Begriff "nichtwässrig" ist einfach gemeint,
dass Wasser in einer signifikanten Menge nicht vorhanden ist und
normalerweise nicht einer Menge vorhanden ist, die über ihrer
Löslichkeit
im verarbeiteten organischen Medium liegt. Gewöhnlich sind nicht mehr als
1% vorhanden, und normalerweise sind sogar im Fall eines mit Wasser
hochgradig mischbaren Lösungsmittels
nicht mehr als 0,5% vorhanden.
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Die
Gesamtmenge des im organischen Medium vorhandenen Iodids variiert
in Abhängigkeit
von der speziellen Beschaffenheit des organischen Mediums. Gewöhnlich übersteigt
das Gesamtiodid nicht 1000 ppb, wenn es gemäß der vorliegenden Erfindung
verarbeitet wird, und fällt
normalerweise in den Bereich von etwa 5 bis etwa 500 ppb.
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Die
Erfindung ist zur Entfernung von organischen Iodidverbindungen mit
einer hohen Molmasse aus Essigsäure,
wie sie bei einem Carbonylierungsverfahren vom Verfahren vom Monsanto-Typ
anfallen können,
bei dem es erwünscht
ist, die in der zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 5 416 237, Aubigne
et al., offenbarten Reinigungsanlage verwendeten Komponenten zu
minimieren, besonders brauchbar. Ohne eine Behandlungssäule für schwere
Nachläufe
oder eine optionale Endbearbeitungs-Destillationskolonne ist die
Entfernung von Iodiden mit einer höheren Molmasse aus dem Produktstrom
notwendig, um die Produktspezifikationen für Iodid, insbesondere für iodidempfindliche
Endverwendungen wie bei der Herstellung von Vinylacetat-Monomer,
zu erfüllen,
wie von einem Fachmann anerkannt wird.
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Ionenaustauschharze
oder andere geeignete Substrate werden normalerweise zur Verwendung im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung durch einen Austausch
von etwa 1 bis etwa 99% der aktiven Stellen des Harzes in die Silber-
oder Quecksilberform durch das In-Kontakt-Bringen des Harzes mit
einem Silber- oder Quecksilbersalz hergestellt, wie zum Beispiel
in den U.S.-Patenten
Nr. 4 615 806, 5 139 981, 5 227 524 gelehrt wird.
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Zweckmäßig stabile
Ionenaustauschharze, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, sind normalerweise von dem als "stark sauer" klassifizierten
Typ "RSO3H", d.h. Sulfonsäure-Kationenaustauschharze
vom makroretikulären
(makroporösen)
Typ. Besonders geeignete Ionenaustauschsubstrate umfassen das Harz
Amberlyst® 15
(Rohm and Haas), das zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen besonders
geeignet ist. Andere stabile Ionenaustauschsubstrate wie Zeolithe
können
mit der Maßgabe
verwendet werden, dass das Material unter den Bedingungen von Interesse
im organischen Medium stabil ist, d.h., dass es sich nicht chemisch
zersetzt oder Silber oder Quecksilber in inakzeptablen Mengen in
das organische Medium freisetzt. Kationische Zeolith-Ionenaustauschsubstrate
sind zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 5 962 735, Kulprathipanja et
al., offenbart.
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Bei
Temperaturen vom mehr als etwa 50°C kann
das kationische Substrat mit Silber- oder Quecksilberaustausch dazu
neigen, nur kleine Silbermengen in der Größenordnung von 500 ppb oder weniger
freizusetzen, und somit ist das Substrat mit Silber- oder Quecksilberaustausch
unter den Bedingungen von Interesse chemisch stabil. Noch mehr bevorzugt
betragen die Silberverluste in das organische Medium weniger als
etwa 100 ppb, und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 20 ppb in
das organische Medium. Beim Anlaufen des Verfahrens oder bei einer
Durchführung
des Verfahrens unter Einstrahlung von Licht können die Silberverluste etwas höher sein,
weil angenommen wird, dass Silberiodid photoreaktiv ist und beim
Kontakt mit Licht lösliche Komplexe
bilden kann. Auf jeden Fall kann, wenn dies so erwünscht ist,
ein Bett aus kationischem Material in der nicht ausgetauschten Form
stromabwärts vom
Material mit Silber- oder Quecksilberaustausch der vorliegenden
Erfindung angeordnet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann in jeder geeigneten Konfiguration durchgeführt werden. Eine besonders
bevorzugte Konfiguration besteht in der Verwendung eines Betts eines
aus Teilchen bestehenden Materials (hier als "Schutzbett" bezeichnet), weil diese Konfiguration
besonders zweckmäßig ist. Eine
typische Fließgeschwindigkeit
wie diejenige, die verwendet wird, wenn Essigsäure zu reinigen ist, beträgt etwa
0,5 bis etwa 20 Bettvolumina pro Stunde (BV/h). Ein Bettvolumen
des organischen Mediums ist einfach ein Volumen des Mediums, das
gleich dem vom Harzbett eingenommenen Volumen ist. Eine Fließgeschwindigkeit
von 1 BV/h bedeutet dann, dass eine Menge der organischen Flüssigkeit,
die gleich dem vom Harzbett eingenommenen Volumen ist, in einem
Zeitraum von 1 h durch das Harzbett gelangt. Bevorzugte Fließgeschwindigkeiten
betragen gewöhnlich
etwa 6 bis etwa 10 BV/h, während
eine bevorzugte Fließgeschwindigkeit
häufig
etwa 6 BV/h beträgt.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser
verstanden.
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Beispiele
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Bei
den folgenden Beispielen werden die unten beschriebenen Verfahren
verwendet. Die Iodidentfernung wurde unter Verwendung von Amberlyst®-15-Harz mit Silberaustausch
durchgeführt.
Das Harz (nass 100 ml) wurde in eine Glassäule mit einem Außendurchmesser
von 22 mm gefüllt,
und Iodide enthaltende Essigsäure
wurde mit einer Fließgeschwindigkeit
von 13,3 ml/min eluiert. Die Iodidkonzentrationen im Eluat wurden
alle zwei (2) Stunden gemessen. Die Gesamtiodide im Eluat wurden
mit irgendeiner geeigneten Technik gemessen. Eine geeignete Technik,
die durch Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) erfolgt, ist im Fachgebiet
wohlbekannt. Die Iodidkonzentrationen für spezielle Spezies wurden
auch gemessen. Ein bevorzugtes Verfahren in letzterer Hinsicht ist
die Gaschromatographie unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors.
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Vergleichsbeispiele
A und B
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Proben
der Rückstände aus
der Trockenkolonne einer Essigsäurefabrik
vom herkömmlichen Monsanto-Typ,
die 540 ppb Gesamtiodid und 238 ppb Gesamtiodid enthielten, wurden
bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Betts von Amberlyst®-15-
(CZ-B)-Harz bei Raumtemperatur behandelt, und die Gesamtiodide im
Eluat wurden als Funktion der Zeit gemessen. Die Entfernung des
Gesamtiodids war normalerweise geringer als etwa 90% und nahm progressiv
in einem Zeitraum von 10 h zu viel niedrigeren Entfernungseffizienzen
ab.
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Es
wurde festgestellt, dass die verschiedenen Iodidkomponenten im Einsatzmaterial
Folgendes einschlossen:
Methyliodid
Ethyliodid
2-Iod-2-methylpropan
Propyliodid
2-Butyliodid
Butyliodid
Iod
Pentyliodid
Hexyliodid
Octyliodid
Decyliodid
Dodecyliodid
Hexadecyliodid.
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Die
organischen Iodidverbindungen mit hoher Molmasse, die als vorherrschend
identifiziert wurden, waren Decyliodid und Dodecyliodid.
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Vergleichsbeispiele C
und D und Beispiel 1
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Unter
Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Temperaturabhängigkeit
des Verhaltens des Schutzbettes für relativ hohe Konzentrationen
(ppm) an organischen Iodiden in Essigsäure gemessen. Die Ergebnisse
für Dodecyliodid
und Hexyliodid bei 25°C
und 100°C
deuten darauf hin, dass die Leistungsfähigkeit des Schutzbettes bei 100°C gegenüber 25°C für Dodecyliodid
außerordentlich
verstärkt
ist. Verbesserungen des Verhaltens umfassen sowohl die Entfernungseffizienz
als auch die Nutzungsdauer des Bettes.
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Vergleichsbeispiele E,
F
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Unter
Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Auswirkung
der Kettenverzweigung auf das Verhalten des Schutzbettes durch einen Vergleich
der Entfernung von Hexyliodid mit der Entfernung von Neopentyliodid
untersucht.
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Beispiele 2–4 und Vergleichsbeispiele
G und N
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Unter
Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens wurde das Verhalten
eines Amberlyst®-15-Schutzbettes
mit Silberaustausch zur Entfernung von Dodecyliodid bei 25°C, 50°C, 75°C und 100°C und für die Entfernung
von Hexyliodid bei 25°C
ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernungswirksamkeiten
und die Nutzkapazitäten des
Bettes bei Temperaturen oberhalb von etwa 50°C außerordentlich verstärkt sind.
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Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele
J und K
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Unter
Befolgung der oben beschriebenen Verfahren wurden Essigsäure-Proben
(Rückstand der
Trockensäule)
aus einer Essigsäureanlage
des Monsanto-Typs erhalten, die 540 ppb Gesamtiodid, 238 ppb Gesamtiodid
bzw. 259 ppb Gesamtiodid enthielten. Die Säure wurde wie zuvor mit einem
Amberlyst®-15-Schutzbett mit Silberaustausch
bei 25°C
und 50°C
behandelt. Die Ergebnisse zeigen, dass das Verhalten bei 50°C den Entfernungseffizienzen
bei 25°C
weit überlegen
war. In der Tat entfernte das Schutzbett mehr als 99% des Gesamtiodids
bei 50°C (fast
quantitative Entfernung).
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Obwohl
die Erfindung ausführlich
und mit Beispielen beschrieben worden ist, sind den Fachleuten verschiedene
Modifikationen leicht offensichtlich. Zum Beispiel kann man im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustauschharz verwenden,
das für
höhere
Temperaturen geeignet ist. Solche Modifikationen liegen innerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung, die in den anliegenden Ansprüchen definiert
ist.