DE4133328C2 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure. Insbesondere betrifft die vor­ liegende Erfindung ein Verfahren zur kommerziellen und vor­ teilhaften Herstellung von Sorbinsäure aus einem Polyester, der durch Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten erhalten worden ist (im folgenden nur als Polyester bezeichnet).

Sorbinsäure oder ihre Salze zeigen eine überlegene Resi­ stenz gegenüber Pilzen. Daher wurden sie bevorzugt als Kon­ servierungsstoffe für Lebensmittel verwendet.

Zu den Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure gehören solche, bei denen man Crotonaldehyd mit Keten unter Erhalt eines Polyesters über ein β-Lacton als Zwischenprodukt um­ setzt und anschließend den Polyester einer Acidolyse, einer thermischen Zersetzung oder einer alkalischen Zersetzung unter Erhalt von Sorbinsäure unterwirft. Daneben kann die Spaltung des Polyesters (Polyester der 3-Hydroxy-4-Hexen­ säure) auch durch Metallkomplex-Katalysatoren, wie Palla­ diumnkomplexen in Gegenwart eines tertiären Phosphins (z. B. Triphenylphosphin) erfolgen (Ullmann′s Encyclopedia of In­ dustrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Vo­ lume A 24, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, S. 508-509). Unter diesen Verfahren wurde das Acidolyse­ verfahren im allgemeinen oft durchgeführt.

Hinsichtlich des Acidolyseverfahrens sind ein mineralisches Acidolyseverfahren unter Verwendung einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, als Katalysator, ein Zersetzungsverfahren mit einem Ionenaustauscherharz, bei dem ein saures, riesengroßes, netzartiges Ionenaustau­ scherharz (MR) mit Poren von mindestens durchschnittlich 200 Å und einem Wassergehalt von 20 Gew.-% oder darunter (JP 57-47,655) als Katalysator verwendet wird, oder ähnliche Verfahren be­ kannt.

Bei dem mineralischen Acidolyseverfahren ist vorteilhaft, daß der Polyester nicht nur zu Sorbinsäure zersetzt wird, sondern auch das als Nebenprodukt gebildete cis-Isomere in Sorbinsäure isomerisiert wird, aber problematisch ist, daß ein schwarzbraunes Nebenprodukt zugleich mit der Zersetzung des Polyesters gebildet wird, wodurch die Sorbinsäurekri­ stalle kontaminiert werden, was ihre Reinigung erschwert. Ferner tritt als zusätzliches Problem auf, daß das System Katalysator-Mineralsäure-Wasser kontaminiert wird, wodurch dessen Anwendung in der Zirkulation schwierig wird. Daher kann das mineralische Acidolyseverfahren nicht immer als kommerziell vorteilhaftes Herstellungsverfahren angesehen werden.

Andererseits ist der Zersetzungsprozeß mit einem Ionenaus­ tauscherharz dem mineralischen Acidolyseverfahren dahinge­ hend überlegen, daß die Menge des gebildeten schwarzgefärb­ ten Nebenprodukts sehr gering ist. Die vorliegenden Erfin­ der fanden als Ergebnis der Spurenanalyse des vorgenannten Verfahrens ein Problem, nämlich daß das Ionenaustauscher­ harz seine katalytische Aktivität innerhalb solch unerwar­ tet kurzer Zeit verliert, daß der Katalysator nicht prak­ tisch verwendet werden kann.

Um das obige Problem zu lösen, wurde versucht, die kataly­ tische Aktivität durch Zugabe einer Mineralsäure, wie es gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wurde, wiederher­ zustellen, aber der wiederherstellende Effekt war gering, und im Gegenteil traten verschiedene neue Probleme auf, wie beispielsweise das Problem der Bildung eines schwarzbraunen Nebenprodukts durch die Mineralsäure, das Problem der Kor­ rosion der Anlage und das Problem, daß es notwendig ist, Säure zu entfernen, da die zugesetzte Mineralsäure sich mit den Kristallen der Sorbinsäure mischt. Das Zersetzungsver­ fahren mit einem Ionenaustauscherharz hat ein Problem dahingehend, daß es schwierig ist, den Wassergehalt des verwendeten Ionenaustauscherharzes zu kontrollieren.

Im allgemeinen wurden Ionenaustauscherharze kommerziell in einem wasserhaltigen Zustand, wobei der Wassergehalt im Bereich von 50% lag, benutzt. Wenn das Wasser, das in den Ionenaustauscherharzen enthalten ist, mittels azeotroper Destillation etc., soweit möglich, entfernt wurde, um die katalytische Aktivität zu erhöhen, dann geht die katalyti­ sche Aktivität vollständig verloren, während, wenn der Was­ sergehalt im Gegenteil erhöht wird, die katalytische Akti­ vität nach einer bestimmten Zeit verlorengeht. Somit ist das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden muß, die Bereitstellung eines fortgeschritteneren Verfahrens zur Herstellung von Sorbinsäure ohne die obigen Probleme.

Die Erfinder haben die Reduktion der katalyti­ schen Aktivität als eines der obigen Probleme im Falle des Zersetzungsverfahrens mit einem Ionenaustauscherharz unter­ sucht, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Reduktion sehr stark im Zusammenhang mit Verunreinigungen, die in dem Polyester enthalten sind, insbesondere Zink, steht. Das be­ deutet, daß, wenn der Polyester aus Crotonaldehyd und Keten hergestellt wird, ein Ionenaustausch zwischen einem Zink­ salz und der Austauschergruppe des Austauscherharzes ein­ tritt, wodurch die Säurekonzentration des Ionenaustauscher­ harzes reduziert wird und wodurch die katalytische Funktion des Harzes verlorengeht und als Ergebnis der Prozentsatz der Zersetzung des Polyesters in Sorbinsäure vermindert wird.

Um die verlorene katalytische Funktion des Ionenaustau­ scherharzes wiederherzustellen, ist es notwendig, das Harz mit etwa 5 bis 10% Salzsäure, Schwefelsäure oder derglei­ chen zu waschen, um das Zink abzulösen. Da das Ionenaustau­ scherharz eine große Menge an Wasser als Ergebnis enthält, tritt der arbeitsaufwendige Fall ein, daß das Harz bis zu einem geeigneten Wassergehalt dehydratisiert werden sollte.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, bei dem das kata­ lytische Leben des Ionenaustauscherharzes nicht beschädigt wird, und als Ergebnis haben sie gefunden, daß, wenn der Polyester zuerst in einem Lösungsmittel aufgelöst wird und anschließend die entstandene Lösung mit einer wäßrigen Mineralsäure gewaschen wird und, wenn das Zinksalz wasser­ löslich ist, zuerst mit Wasser gewaschen wird, die Aufgabe leicht gelöst werden kann.

Ferner haben die Erfinder eine ausgedehnte Untersuchung bezüglich der katalytischen Aktivität des Ionenaustauscherharzes durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn das Ionenaustauscherharz mit einem niedrigen Alkylalkohol behandelt wird bzw. bevorzugt gewa­ schen wird, um einen Teil des Wassers durch den niedrigen Alkylalkohol zu ersetzen, die Aufgabe leicht gelöst werden kann, ohne die obige schwierige Kontrolle des Wasserge­ halts.

Das Ionenaustauscherharz, das den niedrigen Alkylalkohol in den Poren des Harzes zurückhält, besitzt nämlich eine über­ legene Affinität gegenüber der Lösung des Polyesters, der in dem Lösungsmittel aufgelöst ist, verglichen mit dem Ionenaustauscherharz, das Wasser in den Harzporen enthält. Daher tritt das zuvor genannte Harz leicht mit der Lösung des Polyesters, der in dem Lösungsmittel aufgelöst ist, in Kontakt, so daß die Zersetzung des Polyesters keine Schwie­ rigkeit bereitet.

Das Waschverfahren mit einem niedrigen Alkylalkohol ent­ fernt alkohollösliche Verunreinigungen, die in dem Ionen­ austauscherharz vorhanden sind, und gleichzeitig ist das Verfahren als Verfahren zur Regenerierung des Ionenaustau­ scherharzes in dem Fall, in dem in dem Polyester verblei­ bende Verunreinigungen, wie zum Beispiel Keten-Polymere, Crotonaldehyd-Polymere etc., an dem Ionenaustauscherharz während der Zersetzung des Polyesters haften und die kata­ lytische Aktivität reduzieren, anwendbar.

Wie aus den vorherigen Ausführungen offensichtlich ist, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sorbin­ säure durch Zersetzung eines Polyesters mit einem Ionenaus­ tauscherharz bereitzustellen. Weiterhin soll erfindungsge­ mäß ein Ionenaustauscherharz als Katalysator für die Poly­ esterzersetzung bereitgestellt werden, das mit einem nied­ rigen Alkylalkohol behandelt ist, sowie ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver­ fahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Zersetzung eines Polyesters, der durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten erhalten worden ist, in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyester in einem aromatischen Kohlenwasser­ stoff-Lösungsmittel auflöst, das mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von 92 bis 100°C bildet, und an­ schließend die entstandene Polyesterlösung mit Wasser oder einer wäßrigen Mineralsäure wäscht, um das darin enthal­ tene Zinkmaterial zu entfernen, und kontinuierlich die entstandene Lösung mit einem stark sauren, porösen Ionen­ austauscherharz in Kontakt bringt. Gemäß einer Ausfüh­ rungsform der Erfindung behandelt man das stark saure, po­ röse Ionenaustauscherharz zuvor mit mindestens einem nied­ rigen Alkylalkohol und bringt anschließend die Polyester­ lösung mit dem behandelten Harz bei 60 bis 95°C kontinu­ ierlich in Kontakt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der niedrige Al­ kylalkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol ausgewählt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines stark sauren, porösen Ionenaustauscherharzes, das mit mindestens einem niedrigen Alkylalkohol unter teilwei­ sem oder ganzem Ersatz des in dem Harz enthaltenen Wassers durch den niedrigen Alkylalkohol behandelt worden ist, als Katalysator zur Zersetzung eines Polyesters, der durch Re­ aktion von Crotonaldehyd mit Keten in Gegenwart eines sau­ ren organischen Zinksalzes erhalten worden ist.

Gemäß einer Ausführungsform wird der niedrige Alkylalkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol ausgewählt.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläu­ tert.

Polyester

Der erfindungsgemäß verwendete Polyester wird zuerst durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes als Katalysator und durch an­ schließendes Erhitzen des entstandenen Polyesters unter vermindertem Druck, um niedrigsiedende Komponenten von Cro­ tonaldehyd, ein Lösungsmittel, das zur Umsetzung von Cro­ tonaldehyd mit Keten verwendet wird, Diketen, etc. abzude­ stillieren, hergestellt. Der entstandene Polyester wird er­ findungsgemäß verwendet.

Auflösung des Polyesters

Als Lösungsmittel zur Auflösung des Polyesters werden was­ serunlösliche aromatische Lösungsmittel, die den Polyester in einem optimalen Anteil auflösen und eine azeotrope Tem­ peratur mit Wasser von 92 bis 100°C haben, verwendet. Bei­ spiele für solche Lösungsmittel sind Xylol, Ethylbenzol und Mesitylen.

Die Verwendung von Benzol oder Toluol zeigt keine unange­ nehmen Besonderheiten bei der Auflösung des Polyesters, aber wenn der Polyester bei 85 bis 90°C zersetzt wird, bil­ den solche Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser. Daher ist die Ausführung in dem System, in dem ein Ionenaustauscher­ harz in eine Säule gefüllt wird und der Polyester zu Sor­ binsäure zersetzt wird, indem man ihn durch die gefüllte Harzschicht leitet, unmöglich, außer eine Gegenmaßnahme, wie beispielsweise die Anwendung von Druck, wird getroffen.

Ferner sind im Falle eines Lösungsmittels, das kein Azeo­ trop mit Wasser bildet und einen Siedepunkt von 100°C oder darüber besitzt, bei der Reinigung der Sorbinsäure die Kosten zur Entfernung des Lösungsmittels, das an der Sor­ binsäure haftet, so hoch, daß die Verwendung eines solchen Lösungsmittels unzweckmäßig ist.

Das Verhältnis des Polyesters zu dem Lösungsmittel hängt von der Löslichkeit der Sorbinsäure in dem Lösungsmittel ab, und ein Verhältnis von 3 bis 8 Gew.-Teilen Lösungsmit­ tel pro 1 Gew.-Teil des Polyesters wird üblicherweise ver­ wendet.

Reinigung des Polyesters

Die Reinigung der Polyester-Lösung hängt von den physikali­ schen Eigenschaften des sauren organischen Zinksalzes als Katalysator zum Zeitpunkt der Herstellung des Polyesters ab. Im allgemeinen wird die Reinigung so durchgeführt, daß man die Lösung mit einer wäßrigen Mineralsäure ausreichend in Kontakt bringt, um das Zinksalz in ein wasserlösliches Salz umzuwandeln oder zu fällen, und es abtrennt und ent­ fernt.

Somit ist es im Falle eines wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Zinkacetat, selbst wenn nicht speziell eine Mineralsäure verwendet wird, möglich, das Zinksalz in eine wäßrige Schicht nur durch Extraktion mit Wasser abzutrennen und zu entfernen.

Die Säurekonzentration in der wäßrigen Mineralsäure beträgt im allgemeinen 1% oder darüber, bevorzugt 5% oder darüber. Ferner wird, selbst wenn die Konzentration der wäßrigen Mineralsäure erhöht wird, der Reinigungseffekt nicht beson­ ders erhöht. Daher beträgt die Konzentration bevorzugt 50% oder darunter im Falle einer wäßrigen Schwefelsäure oder wäßrigen Phosphorsäure und bevorzugt 15% oder darunter im Falle von Salzsäure.

Ionenaustauscherharz

Was das Ionenaustauscherharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, betrifft, werden in Styrol/Divinylbenzol-System sul­ fonierte, stark saure, poröse Harze, Harze mit einer Affi­ nität zu nichtpolaren Lösungsmitteln bevorzugt verwendet. Harze mit keiner Affinität für nichtpolare Lösungsmittel besitzen fast keine katalytische Funktion.

Solche Harze mit einer Affinität zu nichtpolaren Lösungs­ mitteln sind im Handel in Japan im allgemeinen in wasser­ haltigem Zustand unter den Warenzeichen "Highporous Resin" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), "MP Resin" (hergestellt von Organo Co., Ltd., Sumitomo Kagaku Co., Ltd.) erhältlich.

Solche Ionenaustauscherharze werden in eine Säule gefüllt und verwendet. Wenn der Polyester zersetzt ist, wird das Ionenautauscherharz, das in die Säule zusammen mit Wasser oder einem niedrigen Alkylalkohol gefüllt worden ist, kon­ tinuierlich behandelt, d. h. gewaschen, indem man den nied­ rigen Alkylalkohol durchleitet und anschließend sukzessive mit dem Lösungsmittel, das zur Auflösung des Polyesters verwendet worden ist, gewaschen. Das entstandene Harz wird verwendet. Die Bedingungen zum Waschen (Temperatur, Zeit) unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, aber sie sind üblicherweise 10 bis 80°C, bevorzugt Raumtemperatur, und 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 4 bis 5 Stunden. Was den niedrigen Alkylalkohol betrifft, können niedrige Alkylalko­ hole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol verwendet werden.

Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, einen wasser­ freien niedrigen Alkylalkohol zu verwenden, um den Wasser­ gehalt in dem Ionenaustauscherharz so niedrig wie möglich zu machen, aber im Handel erhältliche Produkte mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5% sind verwendbar.

Die Menge des niedrigen Alkylalkohols, der zum Waschen ver­ wendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber üblicherweise enthalten diese Ionenaustauscherharze lösliche Verunreinigungen in dem niedrigen Alkylalkohol und dem Lösungsmittel und erschweren oft die anschließende Rei­ nigung der Sorbinsäure. Somit wird das Waschen durchge­ führt, wobei als Maßeinheit gilt, daß sich keine gefärbte Substanz aus dem Harz lösen soll.

Ferner kann ein Ionenaustauscherharz, das im Handel als getrocknetes Produkt erhältlich ist, auch in gleicher Weise behandelt und verwendet werden. Das alkoholhaltige Wasser in dem so erhaltenen Ionenaustauscherharz kann durch De­ stillation gereinigt werden und durch einen Kreisprozeß wiederverwendet werden.

Zersetzung des Polyesters

Die Zersetzung des Polyesters wird bevorzugt nach einem kontinuierlichen System durchgeführt, bei dem man einen Polyester, der in einem aromatischen organischen Lösungs­ mittel aufgelöst ist, durch eine Ionenaustauscherharz-Schicht, die in eine Säule gefüllt ist, leitet. Die Zerset­ zung ist selbst in einem Gefäßsystem unter Rühren möglich, aber da ein Brechen des Ionenaustauscherharzes eintreten kann, ist ein solches System in einem industriellen Verfah­ ren unzweckmäßig.

Die Temperatur in der Säulenschicht im Falle der Polyester­ zersetzung gemäß einem kontinuierlichen System liegt inner­ halb eines relativ engen Temperaturbereichs von 60 bis 95°C, bevorzugt 65 bis 90°C.

Wenn die Zersetzungstemperatur die azeotrope Temperatur von Wasser und einem Lösungsmittel ist oder darüber liegt, bil­ den das Wasser und das Lösungsmittel, das in dem Harz bleibt, ein Azeotrop, das einen stabilisierten Betrieb schwierig macht, und auch im Falle, in dem Wasser von dem Ionenaustauscherharz infolge der Bildung eines Azeotrops verlorengeht, tritt der ernstzunehmende Zustand ein, daß dessen katalytische Funktion verlorengeht. Wenn anderer­ seits die Temperatur 55°C oder darunter beträgt, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit zu langsam. Daher sind solche Temperaturen praktisch unzweckmäßig.

Der Ionenaustauscherharz-Katalysator, der in seiner Aktivi­ tät zur Zeit seines Gebrauches reduziert worden ist, wird gemäß einem Verfahren regeneriert, bei dem man ihn mit einem niedrigen Alkylalkohol, wie oben unter der Über­ schrift Ionenaustauscherharz beschrieben, wäscht. Die Lösung, die durch Passage durch die Säule und Zersetzung des Polyesters zu Sorbinsäure erhalten worden ist, wird einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, um Sorbinsäurekri­ stalle zu erhalten.

Das Lösungsmittel in dem Filtrat wird so wie es ist im Kreis geführt und zur Auflösung des Polyesters verwendet.

Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Langzeitbe­ trieb in einem Polyester-Zersetzungsapparat möglich, und Sorbinsäure, die leicht gereinigt werden kann, wird in hoher Ausbeute mittels eines einfachen Verfahrens, der Wahl eines Lösungsmittels, der bevorzugten Verwendung des Poly­ esters und der Behandlung eines Ionenaustauscherharzes mit einem niedrigen Alkylalkohol erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Bei­ spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein wasserhaltiges Ionenaustauscherharz (RCP-150, Warenzei­ chen eines Produkts, hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) wurde in heißem Wasser bei 80°C dispergiert und an­ schließend in vier rostfreie Säulen (Durchmesser: 5 cm), jeweils mit einem Mantel und in einer Höhe der Harzschicht von 200 cm, gefüllt, wobei ein braunes Eluat von dem Ionen­ austauscherharz mit Methanol als Fließmittel ausgewaschen wurde. Anschließend wurde Xylol bei einer Temperatur im Mantel der Säule von 65°C durchgeleitet, um eine Methanol- substituierte Ionenaustauscherharz-Säule herzustellen.

Drei von den vier Säulen wurden in Serie verbunden, und die Temperatur der jeweiligen Mäntel wurde auf 75°C einge­ stellt. Die weitere Säule wurde als Vorsäule verwendet. Andererseits wurde ein Polyester hergestellt unter Verwen­ dung von Zinksorbat als Katalysator, und niedrigsiedende Substanzen davon wurden entfernt. Der entstandene Polyester [Zinkgehalt: 0,2% (1 Gew.-Teil)] wurde in Xylol (5 Gew.-Teile) aufgelöst, um eine Polyester/Xylol-Lösung (Herstel­ lungsgeschwindigkeit: 3,6 kg/h) herzustellen.

Diese Polyester/Xylol-Lösung wurde mit einer Geschwindig­ keit von 3,6 kg/h in eine Extraktionssäule eingespeist, die bei 70°C betrieben wurde, während 5%ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/h im Gegenfluß zu der obigen Lösung durchgeleitet wurde, um die Polyester/Xylol-Lösung mit der 5%igen Salzsäure in Kontakt zu bringen und dadurch das Zinksorbat in die wäßrige Schicht zu extrahieren. An­ schließend wurde die entstandene Polyester/Xylol-Schicht mit Wasser weiter gewaschen und dann in die oben erwähnten Ionenaustauschersäulen eingespeist (drei in Serie; Mantel­ temperatur: 75°C).

Anschließend wurde die Zersetzungsflüssigkeit, die aus den Ionenaustauscherharzsäulen floß, kontinuierlich abgekühlt und filtriert, um die Sorbinsäurekristalle abzutrennen und um das Filtrat zur Auflösung des Polyesters im Kreis zu führen.

Es wurde ein kontinuierlicher Betrieb 240 Stunden lang unter den obigen Bedingungen durchgeführt, um die Sorbin­ säurekristalle zu erhalten (136,5 kg, netto, nach Korrek­ tur), d. h. 94,8% des eingesetzten Polyesters wurden in Sor­ binsäure zersetzt (im folgenden wird das Nettogewicht der Kristalle an Sorbinsäure pro 100 g Polyester als Zerset­ zungs-Prozentsatz bezeichnet).

Nach Verstreichen der obigen 240 Stunden wurden die Zerset­ zungsflüssigkeiten an den Ausgängen der Säulen analysiert und ergaben einen Zersetzungs-Prozentsatz von 95,5%. Keine Abnormalität trat ein.

Der Betrieb wurde weiter fortgesetzt. Während die Sorbin­ säurekristalle quantitativ erhalten wurden, erniedrigte sich als Ergebnis der Zersetzungs-Prozentsatz am Ausgang der ersten Säule nach Verstreichen von etwa 600 Stunden. Somit wurde die erste Säule abgetrennt, und die oben er­ wähnte Vorsäule wurde mit der letzten Säule verbunden, um den Betrieb fortzusetzen. Die abgetrennte Säule wurde mit Methanol gewaschen, bis das Methanol als Waschflüssigkeit farblos wurde, um sie zu regenerieren, und anschließend wurde Methanol durch Xylol ersetzt, um eine Vorsäule zu erhalten.

Wie oben beschrieben, wird, wenn der Zersetzungs-Prozent­ satz bei der ersten Säule sich erniedrigt, die Säule abge­ trennt, eine Vorsäule wird mit der letzten Säule verbunden, und die abgetrennte Säule wird regeneriert, um eine Vor­ säule herzustellen, um kontinuierlichen Betrieb durchzufüh­ ren, und während dieses Betriebs wird die Xylolmenge ent­ sprechend dem Verlust nachgeliefert. Als Ergebnis wurde ein Betrieb über 6000 Stunden durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Waschen mit 5%iger Salzsäure nicht durchgeführt wurde. Als Ergebnis erniedrigte sich der Zersetzungs-Prozentsatz auf 85% nach 120 Stunden. Somit wurde ein weiterer Betrieb auf­ gegeben. Ferner war die Regeneration des Ionenaustauscher­ harzes durch Waschen mit Methanol fast nicht wirksam.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 5%ige wäßrige Salzsäure-Lösung, die zur Reinigung der Polyester/- Xylol-Lösung verwendet wurde, durch 40%ige wäßrige Schwe­ felsäure-Lösung ersetzt wurde. Als Ergebnis lag der Zerset­ zungs-Prozentsatz selbst nach Verstreichen von 4000 Stunden im Bereich von 95%, d. h. er war quantitativ.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Poly­ ester (Zinkgehalt: 0,2%) unter Verwendung von Zinkacetat als Katalysator hergestellt wurde und die 5%ige wäßrige Salzsäure durch Wasser ersetzt wurde. Das verwendete Ionen­ austauscherharz war das gleiche wie in Beispiel 1. Als Ergebnis lag selbst nach Verstreichen von 5000 Stunden der Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von 95% und war somit quantitativ.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ionenaustauscherharz durch RPC-170 (Warenzeichen eines Pro­ dukts, hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) ersetzt wurde. Als Ergebnis lag selbst nach Verstreichen von 4000 Stunden der Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von 95%.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ionenaustauscherharz durch Amberlist 15 [Wassergehalt: 6% (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Organo Co., Ltd.)] ersetzt wurde. Dieses Material wurde in Methanol di­ spergiert, und die entstandene Dispersion wurde in die Säule gefüllt. Als Ergebnis lag selbst nach Verstreichen von 1000 Stunden der Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von 95%.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Ionenaustauscherharz wie in Beispiel 5 wurde in Xylol dispergiert, und die entstandene Dispersion wurde in drei Säulen wie in Beispiel 5 gefüllt.

Der gleiche Polyester (1 Gew.-Teil) wie in Beispiel 1 wurde in Xylol (3,5 Gew.-Teile) aufgelöst, und die Lösung wurde durch die obigen Säulen, deren Mäntel eine Temperatur von 75°C hatten, mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg/h gelei­ tet. Als Ergebnis lag der Zersetzungs-Prozentsatz, der nach Verstreichen von 10 Stunden gemessen wurde, im Bereich von 93%, aber der, der nach Verstreichen von 40 Stunden gemes­ sen wurde, hatte sich auf 81% erniedrigt.

So wurde konz. Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,01 kg/h eingespeist, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht, aber die Wirkung war gering, und der Zersetzungs-Prozent­ satz sank schrittweise, so daß der Betrieb nach Verstrei­ chen von 80 Stunden gestoppt wurde. Dieses Ionenaustau­ scherharz konnte durch Waschen mit Methanol nicht regene­ riert werden, aber wenn 5%ige Salzsäure kontinuierlich durch das Harz geleitet wurde, um das Zink herauszulösen, wurde die ursprüngliche Leistungsfähigkeit des Katalysators hergestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Zer­ setzung eines Polyesters, der durch Umsetzung von Croton­ aldehyd mit Keten erhalten worden ist, in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Polyester in einem aromati­ schen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auflöst, das mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von 92 bis 100°C bildet und anschließend die entstandene Polyester-Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Mineralsäure wäscht, um das darin enthaltene Zinkmaterial zu entfernen und kontinu­ ierlich die entstandene Lösung mit einem stark sauren, po­ rösen Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das stark saure, poröse Ionen­ austauscherharz zuvor mit mindestens einem niedrigen Al­ kylalkohol behandelt und anschließend die Polyester-Lösung mit dem behandelten Harz bei 60 bis 95°C kontinuierlich in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den niedrigen Alkylalkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol auswählt.

4. Verwendung eines stark sauren porösen Ionenaustau­ scherharzes, das mit mindestens einem niedrigen Alkylalko­ hol unter teilweisem oder ganzem Ersatz des in dem Harz enthaltenen Wassers durch den niedrigen Alkylalkohol be­ handelt worden ist, als Katalysator zur Zersetzung eines Polyesters, der durch Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes erhalten worden ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den niedrigen Alkylalkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol auswählt.