DE4133328A1 - Verfahren zur herstellung von sorbinsaeure - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Sorbinsäure. Insbesondere betrifft die vor
liegende Erfindung ein Verfahren zur kommerziellen und vor
teilhaften Herstellung von Sorbinsäure aus einem Polyester,
erhalten durch Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten (im
folgenden nur als Polyester bezeichnet).
Sorbinsäure oder ihre Salze zeigen eine überlegene Resi
stenz gegenüber Pilzen. Daher wurden sie bevorzugt als Kon
servierungsstoffe für Lebensmittel verwendet.
Zu den Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure gehören
solche, bei denen man Crotonaldehyd mit Keten unter Erhalt
eines Polyesters über ein β-Lacton als Zwischenprodukt um
setzt und anschließend den Polyester einer Acidolyse, einer
thermischen Zersetzung oder einer alkalischen Zersetzung
unter Erhalt von Sorbinsäure unterwirft. Unter diesen Ver
fahren wurde das Acidolyseverfahren im allgemeinen oft
durchgeführt.
Hinsichtlich des Acidolyseverfahrens sind ein mineralisches
Acidolyseverfahren unter Verwendung einer Mineralsäure, wie
zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, als Katalysator,
ein Zersetzungsverfahren mit einem Ionenaustauscherharz,
bei dem ein saures, riesengroßes, netzartiges Ionenaustau
scherharz (MR) mit Poren von mindestens durchschnittlich
200 Å und einem Wassergehalt von 20 Gew.-% oder darunter
(japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 57-47 655) als
Katalysator verwendet wird, oder ähnliche Verfahren be
kannt.
Bei dem mineralischen Acidolyseverfahren ist vorteilhaft,
daß der Polyester nicht nur zu Sorbinsäure zersetzt wird,
sondern auch das als Nebenprodukt gebildete cis-Isomere in
Sorbinsäure isomerisiert wird, aber problematisch ist, daß
ein schwarzbraunes Nebenprodukt zugleich mit der Zersetzung
des Polyesters gebildet wird, wodurch die Sorbinsäurekri
stalle kontaminiert werden, was ihre Reinigung erschwert.
Ferner tritt als zusätzliches Problem auf, daß das System
Katalysator-Mineralsäure-Wasser kontaminiert wird, wodurch
dessen Anwendung in der Zirkulation schwierig wird. Daher
kann das mineralische Acidolyseverfahren nicht immer als
kommerziell vorteilhaftes Herstellungsverfahren angesehen
werden.
Andererseits ist der Zersetzungsprozeß mit einem Ionenaus
tauscherharz dem mineralischen Acidolyseverfahren dahinge
hend überlegen, daß die Menge des gebildeten schwarzgefärb
ten Nebenprodukts sehr gering ist. Die vorliegenden Erfin
der fanden als Ergebnis der Spurenanalyse des vorgenannten
Verfahrens ein Problem, nämlich daß das Ionenaustauscher
harz seine katalytische Aktivität innerhalb solch unerwar
tet kurzer Zeit verliert, daß der Katalysator nicht prak
tisch verwendet werden kann.
Um das obige Problem zu lösen, wurde versucht, die kataly
tische Aktivität durch Zugabe einer Mineralsäure, wie es
gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wurde, wiederher
zustellen, aber der wiederherstellende Effekt war gering,
und im Gegenteil traten verschiedene neue Probleme auf, wie
beispielsweise das Problem der Bildung eines schwarzbraunen
Nebenprodukts durch die Mineralsäure, das Problem der Kor
rosion der Anlage und das Problem, daß es notwendig ist,
Säure zu entfernen, da die zugesetzte Mineralsäure sich mit
den Kristallen der Sorbinsäure mischt. Das Zersetzungsver
fahren mit einem Ionenaustauscherharz hat ein Problem
dahingehend, daß es schwierig ist, den Wassergehalt des
verwendeten Ionenaustauscherharzes zu kontrollieren.
Im allgemeinen wurden Ionenaustauscherharze kommerziell in
einem wasserhaltigen Zustand, wobei der Wassergehalt im
Bereich von 50% lag, benutzt. Wenn das Wasser, das in den
Ionenaustauscherharzen enthalten ist, mittels azeotroper
Destillation etc., soweit möglich, entfernt wurde, um die
katalytische Aktivität zu erhöhen, dann geht die katalyti
sche Aktivität vollständig verloren, während, wenn der Was
sergehalt im Gegenteil erhöht wird, die katalytische Akti
vität nach einer bestimmten Zeit verlorengeht. Somit ist
das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst
werden muß, die Bereitstellung eines fortgeschritteneren
Verfahrens zur Herstellung von Sorbinsäure ohne die obigen
Probleme.
Die vorliegenden Erfinder haben die Reduktion der katalyti
schen Aktivität als eines der obigen Probleme im Falle des
Zersetzungsverfahrens mit einem Ionenaustauscherharz unter
sucht, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Reduktion
sehr stark im Zusammenhang mit Verunreinigungen, die in dem
Polyester enthalten sind, insbesondere Zink, steht. Das be
deutet, daß, wenn der Polyester aus Crotonaldehyd und Keten
hergestellt wird, ein Ionenaustausch zwischen einem Zink
salz und der Austauschergruppe des Austauscherharzes ein
tritt, wodurch die Säurekonzentration des Ionenaustauscher
harzes reduziert wird und wodurch die katalytische Funktion
des Harzes verlorengeht und als Ergebnis der Prozentsatz
der Zersetzung des Polyesters in Sorbinsäure vermindert
wird.
Um die verlorene katalytische Funktion des Ionenaustau
scherharzes wiederherzustellen, ist es notwendig, das Harz
mit etwa 5 bis 10% Salzsäure, Schwefelsäure oder derglei
chen zu waschen, um das Zink abzulösen. Da das Ionenaustau
scherharz eine große Menge an Wasser als Ergebnis enthält,
tritt der arbeitsaufwendige Fall ein, daß das Harz bis zu
einem geeigneten Wassergehalt dehydratisiert werden sollte.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen
durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, bei dem das kata
lytische Leben des Ionenaustauscherharzes nicht beschädigt
wird, und als Ergebnis haben sie gefunden, daß, wenn der
Polyester zuerst in einem Lösungsmittel aufgelöst wird und
anschließend die entstandene Lösung mit einer wäßrigen
Mineralsäure gewaschen wird und, wenn das Zinksalz wasser
löslich ist, zuerst mit Wasser gewaschen wird, die Aufgabe
leicht gelöst werden kann.
Ferner haben die vorliegenden Erfinder eine ausgedehnte
Untersuchung bezüglich der katalytischen Aktivität des
Ionenaustauscherharzes durchgeführt, und als Ergebnis wurde
gefunden, daß, wenn das Ionenaustauscherharz mit einem
niedrigen Alkylalkohol behandelt wird bzw. bevorzugt gewa
schen wird, um einen Teil des Wassers durch den niedrigen
Alkylalkohol zu ersetzen, die Aufgabe leicht gelöst werden
kann, ohne die obige schwierige Kontrolle des Wasserge
halts.
Das Ionenaustauscherharz, das den niedrigen Alkylalkohol in
den Poren des Harzes zurückhält, besitzt nämlich eine über
legene Affinität gegenüber der Lösung des Polyesters, der
in dem Lösungsmittel aufgelöst ist, verglichen mit dem
Ionenaustauscherharz, das Wasser in den Harzporen enthält.
Daher tritt das zuvor genannte Harz leicht mit der Lösung
des Polyesters, der in dem Lösungsmittel aufgelöst ist, in
Kontakt, so daß die Zersetzung des Polyesters keine Schwie
rigkeit bereitet.
Das Waschverfahren mit einem niedrigen Alkylalkohol ent
fernt alkohollösliche Verunreinigungen, die in dem Ionen
austauscherharz vorhanden sind, und gleichzeitig ist das
Verfahren als Verfahren zur Regenerierung des Ionenaustau
scherharzes in dem Fall, in dem in dem Polyester verblei
bende Verunreinigungen, wie zum Beispiel Keten-Polymere,
Crotonaldehyd-Polymere etc., an dem Ionenaustauscherharz
während der Zersetzung des Polyesters haften und die kata
lytische Aktivität reduzieren, anwendbar.
Wie aus den vorherigen Ausführungen offensichtlich ist,
liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sorbin
säure durch Zersetzung eines Polyesters mit einem Ionenaus
tauscherharz bereitzustellen. Weiterhin soll erfindungsge
mäß ein Ionenaustauscherharz als Katalysator für die Poly
esterzersetzung bereitgestellt werden, das mit einem nied
rigen Alkylalkohol behandelt ist, sowie ein Verfahren zur
Regenerierung des Katalysators.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah
ren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Zersetzung eines
Polyesters, erhalten durch Reaktion von Crotonaldehyd mit
Keten in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyester in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer
azeotropen Temperatur mit Wasser von 92°C bis 100°C auflöst
und anschließend die entstandene Polyester-Lösung mit Was
ser oder einer wäßrigen Mineralsäure wäscht, um das darin
enthaltene Zinkmaterial zu entfernen, und kontinuierlich
die entstandene Lösung mit einem stark sauren, porösen
Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt. Gemäß einer Ausfüh
rungsform der Erfindung wird das stark saure, poröse Ionen
austauscherharz zuerst mit einem niedrigen Alkylalkohol
behandelt, und anschließend wird die Polyester-Lösung mit
dem behandelten Harz bei 60 bis 95°C in Kontakt gebracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der niedrige
Alkylalkohol mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Katalysator zur Zersetzung
eines Polyesters, erhalten durch Reaktion von Crotonaldehyd
mit Keten in Gegenwart eines sauren organischen Zinksalzes,
bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein
stark saures, poröses Ionenaustauscherharz umfaßt, das mit
einem niedrigen Alkylalkohol behandelt worden ist, um einen
Teil oder die Gesamtmenge des in dem Harz enthaltenen Was
sers durch den niedrigen Alkylalkohol zu ersetzen.
Gemäß einer Ausführungsform ist der niedrige Alkylalkohol
mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläu
tert.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyester wird zuerst durch
Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten in Gegenwart eines
sauren organischen Zinksalzes als Katalysator und durch an
schließendes Erhitzen des entstandenen Polyesters unter
vermindertem Druck, um niedrigsiedende Komponenten von Cro
tonaldehyd, ein Lösungsmittel, das zur Umsetzung von Cro
tonaldehyd mit Keten verwendet wird, Diketen, etc. abzude
stillieren, hergestellt. Der entstandene Polyester wird er
findungsgemäß verwendet.
Als Lösungsmittel zur Auflösung des Polyesters werden was
serunlösliche aromatische Lösungsmittel, die den Polyester
in einem optimalen Anteil auflösen und eine azeotrope Tem
peratur mit Wasser von 92 bis 100°C haben, verwendet. Bei
spiele für solche Lösungsmittel sind Xylol, Ethylbenzol,
Mesitylen etc.
Die Verwendung von Benzol oder Toluol zeigt keine unange
nehmen Besonderheiten bei der Auflösung des Polyesters,
aber wenn der Polyester bei 85 bis 90°C zersetzt wird, bil
den solche Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser. Daher ist
die Ausführung in dem System, in dem ein Ionenaustauscher
harz in eine Säule gefüllt wird und der Polyester zu Sor
binsäure zersetzt wird, indem man ihn durch die gefüllte
Harzschicht leitet, unmöglich, außer eine Gegenmaßnahme,
wie beispielsweise die Anwendung von Druck, wird getroffen.
Ferner sind im Falle eines Lösungsmittels, das kein Azeo
trop mit Wasser bildet und einen Siedepunkt von 100°C oder
darüber besitzt, bei der Reinigung der Sorbinsäure die
Kosten zur Entfernung des Lösungsmittels, das an der Sor
binsäure haftet, so hoch, daß die Verwendung eines solchen
Lösungsmittels unzweckmäßig ist.
Das Verhältnis des Polyesters zu dem Lösungsmittel hängt
von der Löslichkeit der Sorbinsäure in dem Lösungsmittel
ab, und ein Verhältnis von 3 bis 8 Gew.-Teilen Lösungsmit
tel pro 1 Gew.-Teil des Polyesters wird üblicherweise ver
wendet.
Die Reinigung der Polyester-Lösung hängt von den physikali
schen Eigenschaften des sauren organischen Zinksalzes als
Katalysator zum Zeitpunkt der Herstellung des Polyesters
ab. Im allgemeinen wird die Reinigung so durchgeführt, daß
man die Lösung mit einer wäßrigen Mineralsäure ausreichend
in Kontakt bringt, um das Zinksalz in ein wasserlösliches
Salz umzuwandeln oder zu fällen, und es abtrennt und ent
fernt.
Somit ist es im Falle eines wasserlöslichen Salzes, wie
beispielsweise Zinkacetat, selbst wenn nicht speziell eine
Mineralsäure verwendet wird, möglich, das Zinksalz in eine
wäßrige Schicht nur durch Extraktion mit Wasser abzutrennen
und zu entfernen.
Die Säurekonzentration in der wäßrigen Mineralsäure beträgt
im allgemeinen 1% oder darüber, bevorzugt 5% oder darüber.
Ferner wird, selbst wenn die Konzentration der wäßrigen
Mineralsäure erhöht wird, der Reinigungseffekt nicht beson
ders erhöht. Daher beträgt die Konzentration bevorzugt 50%
oder darunter im Falle einer wäßrigen Schwefelsäure oder
wäßrigen Phosphorsäure und bevorzugt 15% oder darunter im
Falle von Salzsäure.
Was das Ionenaustauscherharz, das erfindungsgemäß verwendet
wird, betrifft, werden in Styrol/Divinylbenzol-System sul
fonierte, stark saure, poröse Harze, Harze mit einer Affi
nität zu nichtpolaren Lösungsmitteln bevorzugt verwendet.
Harze mit keiner Affinität für nichtpolare Lösungsmittel
besitzen fast keine katalytische Funktion.
Solche Harze mit einer Affinität zu nichtpolaren Lösungs
mitteln sind im Handel in Japan im allgemeinen in wasser
haltigem Zustand unter den Warenzeichen "Highporous Resin"
(hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), "MP Resin"
(hergestellt von Organo Co., Ltd., Sumitomo Kagaku Co.,
Ltd.) etc. erhältlich.
Solche Ionenaustauscherharze werden in eine Säule gefüllt
und verwendet. Wenn der Polyester zersetzt ist, wird das
Ionenautauscherharz, das in die Säule zusammen mit Wasser
oder einem niedrigen Alkylalkohol gefüllt worden ist, kon
tinuierlich behandelt, d. h. gewaschen, indem man den nied
rigen Alkylalkohol durchleitet und anschließend sukzessive
mit dem Lösungsmittel, das zur Auflösung des Polyesters
verwendet worden ist, gewaschen. Das entstandene Harz wird
verwendet. Die Bedingungen zum Waschen (Temperatur, Zeit)
unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, aber sie sind
üblicherweise 10 bis 80°C, bevorzugt Raumtemperatur, und 10
Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 4 bis 5 Stunden. Was den
niedrigen Alkylalkohol betrifft, können niedrige Alkylalko
hole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.,
verwendet werden.
Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, einen wasser
freien niedrigen Alkylalkohol zu verwenden, um den Wasser
gehalt in dem Ionenaustauscherharz so niedrig wie möglich
zu machen, aber im Handel erhältliche Produkte mit einem
Wassergehalt von 0,5 bis 5% sind verwendbar.
Die Menge des niedrigen Alkylalkohols, der zum Waschen ver
wendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
aber üblicherweise enthalten diese Ionenaustauscherharze
lösliche Verunreinigungen in dem niedrigen Alkylalkohol und
dem Lösungsmittel und erschweren oft die anschließende Rei
nigung der Sorbinsäure. Somit wird das Waschen durchge
führt, wobei als Maßeinheit gilt, daß sich keine gefärbte
Substanz aus dem Harz lösen soll.
Ferner kann ein Ionenaustauscherharz, das im Handel als
getrocknetes Produkt erhältlich ist, auch in gleicher Weise
behandelt und verwendet werden. Das alkoholhaltige Wasser
in dem so erhaltenen Ionenaustauscherharz kann durch De
stillation gereinigt werden und durch einen Kreisprozeß
wiederverwendet werden.
Die Zersetzung des Polyesters wird bevorzugt nach einem
kontinuierlichen System durchgeführt, bei dem man einen
Polyester, der in einem aromatischen organischen Lösungs
mittel aufgelöst ist, durch eine Ionenaustauscherharz-
Schicht, die in eine Säule gefüllt ist, leitet. Die Zerset
zung ist selbst in einem Gefäßsystem unter Rühren möglich,
aber da ein Brechen des Ionenaustauscherharzes eintreten
kann, ist ein solches System in einem industriellen Verfah
ren unzweckmäßig.
Die Temperatur in der Säulenschicht im Falle der Polyester
zersetzung gemäß einem kontinuierlichen System liegt inner
halb eines relativ engen Temperaturbereichs von 60 bis
95°C, bevorzugt 65 bis 90°C.
Wenn die Zersetzungstemperatur die azeotrope Temperatur von
Wasser und einem Lösungsmittel ist oder darüber liegt, bil
den das Wasser und das Lösungsmittel, das in dem Harz
bleibt, ein Azeotrop, das einen stabilisierten Betrieb
schwierig macht, und auch im Falle, in dem Wasser von dem
Ionenaustauscherharz infolge der Bildung eines Azeotrops
verlorengeht, tritt der ernstzunehmende Zustand ein, daß
dessen katalytische Funktion verlorengeht. Wenn anderer
seits die Temperatur 55°C oder darunter betragt, ist die
Zersetzungsgeschwindigkeit zu langsam. Daher sind solche
Temperaturen praktisch unzweckmäßig.
Der Ionenaustauscherharz-Katalysator, der in seiner Aktivi
tät zur Zeit seines Gebrauches reduziert worden ist, wird
gemäß einem Verfahren regeneriert, bei dem man ihn mit
einem niedrigen Alkylalkohol, wie oben unter der Über
schrift Ionenaustauscherharz beschrieben, wäscht. Die
Lösung, die durch Passage durch die Säule und Zersetzung
des Polyesters zu Sorbinsäure erhalten worden ist, wird
einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, um Sorbinsäurekri
stalle zu erhalten.
Das Lösungsmittel in dem Filtrat wird so wie es ist im
Kreis geführt und zur Auflösung des Polyesters verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Langzeitbe
trieb in einem Polyester-Zersetzungsapparat möglich, und
Sorbinsäure, die leicht gereinigt werden kann, wird in
hoher Ausbeute mittels eines einfachen Verfahrens, der Wahl
eines Lösungsmittels, der bevorzugten Verwendung des Poly
esters und der Behandlung eines Ionenaustauscherharzes mit
einem niedrigen Alkylalkohol erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Bei
spiele näher erläutert.
Ein wasserhaltiges Ionenaustauscherharz (RCP-150, Warenzei
chen eines Produkts, hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.,
Ltd.) wurde in heißem Wasser bei 80°C dispergiert und an
schließend in vier rostfreie Säulen (Durchmesser: 5 cm),
jeweils mit einem Mantel und in einer Höhe der Harzschicht
von 200 cm, gefüllt, wobei ein braunes Eluat von dem Ionen
austauscherharz mit Methanol als Fließmittel ausgewaschen
wurde. Anschließend wurde Xylol bei einer Temperatur im
Mantel der Säule von 65°C durchgeleitet, um eine Methanol
substituierte Ionenaustauscherharz-Säule herzustellen.
Drei von den vier Säulen wurden in Serie verbunden, und die
Temperatur der jeweiligen Mäntel wurde auf 75°C einge
stellt. Die weitere Säule wurde als Vorsäule verwendet.
Andererseits wurde ein Polyester hergestellt unter Verwen
dung von Zinksorbat als Katalysator, und niedrigsiedende
Substanzen davon wurden entfernt. Der entstandene Polyester
(Zinkgehalt: 0,2% (1 Gew.-Teil)) wurde in Xylol (5 Gew.-
Teile) aufgelöst, um eine Polyester/Xylol-Lösung (Herstel
lungsgeschwindigkeit: 3,6 kg/h) herzustellen.
Diese Polyester/Xylol-Lösung wurde mit einer Geschwindig
keit von 3,6 kg/h in eine Extraktionssäule eingespeist, die
bei 70°C betrieben wurde, während 5%ige Salzsäure mit einer
Geschwindigkeit von 0,1 l/h im Gegenfluß zu der obigen
Lösung durchgeleitet wurde, um die Polyester/Xylol-Lösung
mit der 5%igen Salzsäure in Kontakt zu bringen und dadurch
das Zinksorbat in die wäßrige Schicht zu extrahieren. An
schließend wurde die entstandene Polyester/Xylol-Schicht
mit Wasser weiter gewaschen und dann in die oben erwähnten
Ionenaustauschersäulen eingespeist (drei in Serie; Mantel
temperatur: 75°C).
Anschließend wurde die Zersetzungsflüssigkeit, die aus den
Ionenaustauscherharzsäulen floß, kontinuierlich abgekühlt
und filtriert, um die Sorbinsäurekristalle abzutrennen und
um das Filtrat zur Auflösung des Polyesters im Kreis zu
führen.
Es wurde ein kontinuierlicher Betrieb 240 Stunden lang
unter den obigen Bedingungen durchgeführt, um die Sorbin
säurekristalle zu erhalten (136,5 kg, netto, nach Korrek
tur), d. h. 94,8% des eingesetzten Polyesters wurden in Sor
binsäure zersetzt (im folgenden wird das Nettogewicht der
Kristalle an Sorbinsäure pro 100 g Polyester als Zerset
zungs-Prozentsatz bezeichnet).
Nach Verstreichen der obigen 240 Stunden wurden die Zerset
zungsflüssigkeiten an den Ausgängen der Säulen analysiert
und ergaben einen Zersetzungs-Prozentsatz von 95,5%. Keine
Abnormalität trat ein.
Der Betrieb wurde weiter fortgesetzt. Während die Sorbin
säurekristalle quantitativ erhalten wurden, erniedrigte
sich als Ergebnis der Zersetzungs-Prozentsatz am Ausgang
der ersten Säule nach Verstreichen von etwa 600 Stunden.
Somit wurde die erste Säule abgetrennt, und die oben er
wähnte Vorsäule wurde mit der letzten Säule verbunden, um
den Betrieb fortzusetzen. Die abgetrennte Säule wurde mit
Methanol gewaschen, bis das Methanol als Waschflüssigkeit
farblos wurde, um sie zu regenerieren, und anschließend
wurde Methanol durch Xylol ersetzt, um eine Vorsäule zu
erhalten.
Wie oben beschrieben, wird, wenn der Zersetzungs-Prozent
satz bei der ersten Säule sich erniedrigt, die Säule abge
trennt, eine Vorsäule wird mit der letzten Säule verbunden,
und die abgetrennte Säule wird regeneriert, um eine Vor
säule herzustellen, um kontinuierlichen Betrieb durchzufüh
ren, und während dieses Betriebs wird die Xylolmenge ent
sprechend dem Verlust nachgeliefert. Als Ergebnis wurde ein
Betrieb über 6000 Stunden durchgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Waschen mit 5%iger Salzsäure nicht durchgeführt wurde. Als
Ergebnis erniedrigte sich der Zersetzungs-Prozentsatz auf
85% nach 120 Stunden. Somit wurde ein weiterer Betrieb auf
gegeben. Ferner war die Regeneration des Ionenaustauscher
harzes durch Waschen mit Methanol fast nicht wirksam.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 5%ige
wäßrige Salzsäure-Lösung, die zur Reinigung der Polyester/-
Xylol-Lösung verwendet wurde, durch 40%ige wäßrige Schwe
felsäure-Lösung ersetzt wurde. Als Ergebnis lag der Zerset
zungs-Prozentsatz selbst nach Verstreichen von 4000 Stunden
im Bereich von 95%, d. h. er war quantitativ.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Poly
ester (Zinkgehalt: 0,2%) unter Verwendung von Zinkacetat
als Katalysator hergestellt wurde und die 5%ige wäßrige
Salzsäure durch Wasser ersetzt wurde. Das verwendete Ionen
austauscherharz war das gleiche wie in Beispiel 1. Als
Ergebnis lag selbst nach Verstreichen von 5000 Stunden der
Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von 95% und war somit
quantitativ.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Ionenaustauscherharz durch RPC-170 (Warenzeichen eines Pro
dukts, hergestellt von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) ersetzt
wurde. Als Ergebnis lag selbst nach Verstreichen von 4000
Stunden der Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von 95%.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Ionenaustauscherharz durch Amberlist 15 (Wassergehalt: 6%
(Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Organo Co.,
Ltd.)) ersetzt wurde. Dieses Material wurde in Methanol di
spergiert, und die entstandene Dispersion wurde in die
Säule gefüllt. Als Ergebnis lag selbst nach Verstreichen
von 1000 Stunden der Zersetzungs-Prozentsatz im Bereich von
95%.
Das gleiche Ionenaustauscherharz wie in Beispiel 5 wurde in
Xylol dispergiert, und die entstandene Dispersion wurde in
drei Säulen wie in Beispiel 5 gefüllt.
Der gleiche Polyester (1 Gew.-Teil) wie in Beispiel 1 wurde
in Xylol (3,5 Gew.-Teile) aufgelöst, und die Lösung wurde
durch die obigen Säulen, deren Mäntel eine Temperatur von
75°C hatten, mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg/h gelei
tet. Als Ergebnis lag der Zersetzungs-Prozentsatz, der nach
Verstreichen von 10 Stunden gemessen wurde, im Bereich von
93%, aber der, der nach Verstreichen von 40 Stunden gemes
sen wurde, hatte sich auf 81% erniedrigt.
So wurde konz. Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,01
kg/h eingespeist, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht,
aber die Wirkung war gering, und der Zersetzungs-Prozent
satz sank schrittweise, so daß der Betrieb nach Verstrei
chen von 80 Stunden gestoppt wurde. Dieses Ionenaustau
scherharz konnte durch Waschen mit Methanol nicht regene
riert werden, aber wenn 5%ige Salzsäure kontinuierlich
durch das Harz geleitet wurde, um das Zink herauzulösen,
wurde die ursprüngliche Leistungsfähigkeit des Katalysators
hergestellt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Zer
setzung eines Polyesters, erhalten durch Umsetzung von Cro
tonaldehyd mit Keten in Gegenwart eines sauren organischen
Zinksalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Polyester in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel mit einer azeotropen Temperatur mit Wasser
von 92 bis 100°C auflöst und anschließend die entstandene
Polyester-Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Mineral
säure wäscht, um das darin enthaltene Zinkmaterial zu ent
fernen, und kontinuierlich die entstandene Lösung mit einem
stark sauren, porösen Ionenaustauscherharz in Kontakt
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das stark saure, poröse Ionenaustau
scherharz zuvor mit einem niedrigen Alkylalkohol behandelt
wird und anschließend die Polyester-Lösung mit dem behan
delten Harz bei 60 bis 95°C kontinuierlich in Kontakt ge
bracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der niedrige Alkylalkohol mindestens
einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol,
Ethanol, Propanol und Isopropanol, ist.
4. Katalysator zur Zersetzung eines Polyesters, erhalten
durch Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten in Gegenwart
eines sauren organischen Zinksalzes, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Katalysator ein stark saures,
poröses Ionenaustauscherharz, das mit einem niedrigen
Alkylalkohol unter teilweisem oder ganzem Ersatz des in dem
Harz enthaltenen Wassers durch den niedrigen Alkylalkohol
behandelt worden ist, umfaßt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der niedrige Alkylalkohol mindestens
einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol,
Ethanol, Propanol und Isopropanol, ist.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (2)
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