JP6256672B2 - ナノ結晶セルロースの製造方法及びナノ結晶セルロースの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ結晶セルロースの製造方法及びナノ結晶セルロースの製造装置に関する。

ナノオーダーの大きさを有する結晶セルロース（以下、ナノ結晶セルロースと称する）は、軽量でありながらも高い強度を備え、弾性率も高く、熱に対しては寸法安定性が高く、さらには分散液中で液晶性を示すなど、多様な機能を備えることから新規な機能性材料として注目されている。

ところで、セルロースはグルコースがβ−１,４結合してなる直鎖状のホモ多糖であり、セルロース分子間の水素結合によってシート状になっている。樹木や綿等の天然物に由来するセルロースは、セルロースＩ型と呼ばれる結晶構造をとり、セルロースミクロフィブリルといわれる結晶性の微細繊維構造が集合した構造である。セルロースミクロフィブリル中には結晶部分以外に非晶質部分が存在する。

例えば、特許文献１のように、ウェットパルプに塩酸や硫酸等の強酸を作用させて結晶セルロースを製造する方法が知られている。この方法は、強酸によってミクロフィブリル中の非晶質部分を加水分解して、結晶セルロースを製造する方法である。この方法は、高濃度の強酸を多量に使用するため、ラージスケールで生産する場合は安全性に乏しい。また、酸の再利用が不可能であり、結晶セルロースと酸の分離、精製に多大な労力とコストが必要であった。さらには、製造されるナノ結晶セルロースは硫酸に由来するスルホ基で修飾されるため、ドラッグデリバリーシステムの賦形剤等の用途には不適である。

また、特許文献２のように、化学パルプを摩砕した後に、セルラーゼで酵素分解し、しかる後に解繊処理を行うことにより、直径が１〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを製造する方法が開示されている。この方法は、工程数が多く煩雑であるし、酵素が失活しないように管理が必要である。

さらに、非特許文献１のように、マイクロ結晶セルロース（MCC）を陽イオン交換樹脂で加水分解して結晶セルロースを製造する方法が記載されている。この方法によれば、直径１０〜４０ｎｍ、長さ１００〜４００ｎｍの結晶セルロースが得られるとされている。

特開昭５７−１９５１０１号公報 特開２０１２−４６８４６号公報

「Manufacture of cellulosenanocrystals by cation exchange resin-catalyzed hydrolysis of cellulose」Chen Yan-dan他 Bioresource Technology 102(2011)10973-10977

原料となる微小結晶セルロースと固体酸触媒とを撹拌することなく、両者を接触させて加水分解を行うナノ結晶セルロースの製造方法及びその製造方法に適したナノ結晶セルロースの製造装置を提供する。

上述の非特許文献１のように、反応容器に陽イオン交換樹脂とマイクロ結晶セルロースを入れて混合し、回分的に加水分解を行う方法は、陽イオン交換樹脂とマイクロ結晶セルロースとの接触面積が小さいため反応効率が悪く、接触面積を大きくするには必ず撹拌作業が必要になる。撹拌作業により固体酸触媒が消耗するため、早期に固体酸触媒の取り換えが必要になる。また、反応完了後は陽イオン交換樹脂とナノ結晶セルロースをイオン交換樹脂の粒径に応じたスクリーンで濾過することにより分離する作業が必須であり煩雑である。さらには、濾過槽が必要になることから反応装置の構成も複雑になる。反応後の陽イオン交換樹脂は洗浄して、再利用することが可能であるが、撹拌や濾過により陽イオン交換樹脂が失われたり損傷したりして、再利用できる陽イオン交換樹脂が減少するという問題がある。

本願発明者らは、固体酸触媒を用いてナノ結晶セルロースを量産し得る方法及び装置について研究を進めた結果、固体酸触媒をカラムに充填し、加熱した微小セルロース懸濁液を前記カラムに循環させながら加水分解を行うことで、ナノ結晶セルロースを効率よく製造することに成功した。すなわち、本発明は、微小セルロース懸濁液を加熱する加熱工程と、固体酸触媒を充填したカラムに加熱した微小セルロース懸濁液を通過させて微小セルロースの非晶質部分を加水分解する加水分解工程と、で処理するナノ結晶セルロースの製造方法であって、加水分解工程は、カラムを通過した微小セルロース懸濁液を再びカラムに送り込んで循環させながら加水分解を行うナノ結晶セルロースの製造方法である。本発明の製造方法では、カラムに充填した固体酸触媒に微小セルロース懸濁液を通過させることで加水分解を行うため、撹拌作業を伴わない。また、固体酸触媒はカラムに充填されているため、反応後のナノ結晶セルロースの液に固体酸触媒が混入することが少なく、濾過分離の必要がない。しかも、本発明では微小セルロース懸濁液を循環させながら加水分解するため、未反応の微小セルロース懸濁液が残り難い。

本発明でいう微小セルロースとは、その懸濁液を調製した際に容易に沈殿せず、カラムに充填した固体酸触媒に目詰まりしない程度の粒径を有するセルロースや、パルプの微粉砕物をいう。例えば、繊維長が１〜２００μｍ、かつ繊維幅が１〜１０００ｎｍのセルロース繊維を使用することができる。より好ましくは、繊維長が１〜１００μｍ、かつ繊維幅が１〜３００ｎｍである。

そして、上記の製造方法は、固体酸触媒を充填したカラムと、該カラムに微小セルロース懸濁液を送り込み前記カラムを通過させ当該カラムを通過した微小セルロース懸濁液を再び前記カラム送り込む送液ポンプと、循環する微小セルロース懸濁液を加熱する加熱部と、からなるナノ結晶セルロースの製造装置によって、容易に実施することができる。

上記製造方法の各工程に加えて、カラムに通す前の微小セルロース懸濁液に超音波を照射する超音波照射工程をさらに行うことが好ましい。超音波の照射は、送液ポンプの前の流路、送液ポンプの後の流路又は加熱部の容器に超音波照射部を設けることで、微小セルロース懸濁液に均一に超音波を照射することが可能になる。

上記製造方法における加熱工程では、微小セルロース懸濁液を５０〜８０℃に加熱することが好ましく、良好な収率でナノ結晶セルロースを製造することができる。

上記製造方法における加水分解工程で使用する固体酸触媒の平均粒径は０．８〜5ｍｍとすることが好ましく、カラムに目詰まりが生じ難い。

上記製造方法における加水分解工程で使用する微小セルロース懸濁液の濃度は０．１〜１．０重量％であることが好ましく、懸濁液がカラムを通りやすい。

上記製造装置においては、固体酸触媒を充填したカラムを複数本備える構成として、当該カラムの上流に流路切換弁を配する構成とすることが好ましい。流路切換弁により一方のカラムに充填された固体酸触媒を洗浄しつつ他方のカラムに充填された固体酸触媒で反応を継続することができる。洗浄しないときは、複数本のカラムで効率的に反応を行うことができる。

本発明では、カラムに充填した固体酸触媒の粒子の隙間に微小セルロース懸濁液を通過させる。そのため、固体酸触媒と微小セルロース懸濁液を撹拌する必要がなく、固体酸触媒の消耗が少ない。また、反応後の反応液に固体酸触媒が混入することが少ないため、固体酸触媒を分離する作業が不要である。

本発明では、原料となる微小セルロース懸濁液をカラムに循環させて加水分解する。原料の性質に応じて循環時間を設定することで、原料となる微小結晶セルロースを余すところなく加水分解することができる。

本発明のナノ結晶セルロースの製造装置の一例を示すブロック図である。

以下、本発明のナノ結晶セルロースの製造装置のブロック図を参照しながら、ナノ結晶セルロースの製造方法及びナノ結晶セルロースの製造装置の一例について説明する。

図１に示すように本発明のナノ結晶セルロースの製造装置１は、固体酸触媒２１を充填したカラム２と、当該カラム２に微小セルロース懸濁液４１を送り込み前記カラム２を通過させ当該カラム２を通過した微小セルロース懸濁液４１を再び前記カラム２に送り込む送液ポンプ３と、循環する微小セルロース懸濁液４１を加熱する加熱部４とから構成される。カラム２の容量は、反応スケールに応じて変更すればよく、小容量から大容量のものまでを含む。

図１の製造装置１は、送液ポンプ３の前の流路３２、送液ポンプ３の後の流路３１及び加熱部４の容器に超音波照射部５を備える。本発明の製造方法で製造されるナノ結晶セルロースは液中で凝集しやすい。そこでカラム２に通す前に超音波照射部５で超音波を照射することで分子同士の凝集を防ぎ、固体酸触媒による加水分解の効率を上げることができる。

図１の製造装置１の加熱部４は、原料となる微小セルロース懸濁液４１を貯留する容器４３と、容器４３に密着するように配置される加熱ジャケット４２と、図示されない微小セルロース懸濁液４１（原料）の投入口と、反応後のナノ結晶セルロースを取り出すための排出口と、カラム２を通過した微小セルロース懸濁液４１の流入口と、撹拌子４２と、からなる。加熱ジャケット４２は、パイプ内に蒸気や熱湯などの熱媒体を流通させる熱交換器である。加熱は、加熱ジャケット４２で加熱しながら撹拌子４２で緩やかに撹拌してむらなく加熱する。加熱温度は、液温が５０〜８０℃となるように加熱することが好ましい。加熱温度がこの範囲を下回ると、加水分解の効率が低下し収率が低下する。一方、加熱温度がこの範囲を上回ると、固体酸触媒２１が装置の内壁等の各部にこびり付く原因となる。

図１の製造装置１は、２本のカラム２を備える。それぞれのカラム２には所定量の固体酸触媒２１を充填する。流入ポンプ３の後の流路３１には、流路の切換弁として仕切弁３３が配されており、仕切弁３３の開閉を切り替えることで、図１の左右いずれのカラムに微小セルロース懸濁液４１を通過させるか選択することができる。この場合、左右の仕切弁３３の両方を開いて２本のカラムに同時に微小セルロース懸濁液４１を通すようにすれば、ナノ結晶セルロースの製造効率を向上させることができる。カラム２の本数は特に限定されず、複数本とすればよい。仕切弁３３としては、電動ゲートバルブ等を好適に使用することができる。

左右のカラム２を通過した微小セルロース懸濁液４１は、流路切換弁３４を経て加熱部４の容器に流入する。図１の流路切換弁３４は電磁切換弁であり、通常の状態においてはソレノイドｂ（sol b）に通電してポートＰとポートＢを連通させて、左右のカラム２を通過した懸濁液４１を加熱部４の容器４３に流入させる。一方、例えば左側のカラム２に充填された固体酸触媒２１の洗浄が必要になった場合には、左側の仕切弁３３を閉じて、左側の流路切換弁３４のソレノイドａに通電してポートＰとポートＡを連通させる。この状態で左側のカラム２に水等の洗浄液２３を通して、ドレン２２から廃液する。このように、図１の製造装置１は、複数のカラム２を備えるので、固体酸触媒２１の洗浄再生が必要になった場合も、反応を停止することなく、メンテナンスを行うことができる。右側のカラム２の洗浄を行う場合は、右側の仕切弁３３を閉じて、右側の流路切換弁３４のソレノイドａ（sol a）に通電すればよい。図１の例ではカラムは２本備える構成を例示したが、３本以上カラム２を備える構成としてもよい。

図１の製造装置１では、加熱部４の容器４３に投入された微小セルロース懸濁液４１は、送液ポンプ３により吸引され超音波照射部５を通過して、カラム２に流入する。カラム２を通過した微小セルロース懸濁液４１は加熱部４に戻され再び送液ポンプ３に吸入される循環経路を形成している。微小セルロース懸濁液４１を所定時間循環させて所望の繊維長のナノ結晶セルロース４４が得られたら加熱部４の排出口から取り出す。

本発明において使用できる固体酸触媒としては強酸性パーフロロイオン交換樹脂であるNafion NR50やNafion SAC-13、スチレン系強酸性イオン交換樹脂であるAmberlystやDOWEX、硫酸化ジルコニア、カーボン系固体酸などが挙げられる。

カラム２に微小セルロース懸濁液４１を循環させて反応を完了した後に、反応液（ナノ結晶セルロース４４）を遠心分離機にかけて上澄み液を回収する後処理工程を行ってもよい。反応液に遠心力を加えて密度差によってナノ結晶セルロース４４を精製することができる。反応液に加える遠心力は、例えば１００から２００Ｇ程度でよい。

以下、試験装置を用いた実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

[微小セルロース懸濁液の調製例１]
１．メルク社製の微結晶セルロース粉末（繊維長２０〜１６０μｍ、重合度２００）に純水を加えて固形分が２重量％となるように濃度調製した懸濁液を作製する。
２．上記１で作製した懸濁液を増幸産業株式会社製の石臼型摩砕機（スーパーマスコロイダー（登録商標）：MKCA6-2）に１０回通してスラリー状の懸濁体を調製する。石臼型摩砕機のディスク番手は＃１２０、ディスク回転数は1500rpmである。
３．上記２で得たスラリー状の懸濁体を日本電子株式会社製電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM：JSM-7500FA）で観察したところ、繊維幅が５０〜５００ｎｍ、繊維長が８〜６０μｍであることが確認された。繊維幅及び繊維長は、倍率の異なるSEM写真を３枚選び、その中からランダムに５０箇所の繊維径をそれぞれ測定し、その平均値から算出した。

[微小セルロース懸濁液の調製例２]
１．上記調製例１で得たスラリー状の懸濁体を、その濃度が１重量％となるように純水を加えて懸濁液を作製する。
２．上記１で濃度調製した懸濁液を増幸産業株式会社製のせん断力を利用した超微粒化装置（マスコマイザーＸ：品番MMX-L200-10D）で処理した。処理条件は１５０ＭＰａ、処理回数は１０回である。
３．上記２で得たスラリー状の懸濁体を日本電子株式会社製電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM：JSM-7500FA）で観察したところ、繊維幅が１０〜２００ｎｍ、繊維長が８〜６０μｍであることが確認された。

[装置構成]
内径２０ｍｍのクロマトグラフィー用カラムの底部にプラスチック製スクリーンメッシュ２（２４メッシュ）を敷き、その上へ固体酸触媒を入れる。加熱部の容器には原料となる微小セルロース懸濁液を入れる。加熱部は、パイレックス（登録商標）製の容器に撹拌子を入れ、容器を５〜１８０℃の範囲で温度調節可能なオイルバス（アズワン社製ＥＣオイルバス）に固定して構成した。このオイルバスをカラムの下にセットし、送液ポンプの吸引側と加熱部容器とをシリコンチューブで接続した。そして送液ポンプの吐出側とカラムの上端とをシリコンチューブで接続して、懸濁液を循環させながら加水分解を行うことができる試験装置を組み上げた。試験装置のカラムの数は１本である。

[実施例１]
上記の試験装置の容器に、固形分が０．５重量％となるように濃度調製した上記調製例2の懸濁液を５００ｍｌ入れて、液温が２５℃になるまで加熱してから、送液量を３００ｍｌ／ｍｉｎで送液ポンプを作動させ、懸濁液を４時間に亘ってカラムに循環させて反応を行った。反応終了後、懸濁液を遠心分離（190Ｇ）し、上澄みを回収した。沈殿物に純水を加えて均一に分散させた後、再度遠心分離を行って上澄み液を回収した。この工程を数回繰り返して回収した上澄みを合わせた。回収物を１０５℃で熱風乾燥し、乾燥物の重量から収率を算出した。得られたナノ結晶セルロースの形態観察は電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）によって行い、繊維径の算出は上述のように倍率の異なるＳＥＭ写真を３枚選び、その中からランダムに５０箇所の繊維径を測定して、その平均値を求めた。ナノ結晶セルロースの収率及び繊維長を表１に示す。固体酸触媒としては、シグマ アルドリッチ社のNafion（登録商標）NR-50（粒径３〜５mm）を用い、カラムに１３０ｇ（充填層高さ約３５０ｍm）を充填した。ナノ結晶セルロースの収率、繊維長及び繊維幅等を表１に示す。

[実施例２]
液温が５０℃になるまで加熱したほかは、実施例１と同様の条件となるようにして懸濁液を４時間に亘ってカラムに循環させて反応を行った。ナノ結晶セルロースの収率、繊維幅及び繊維長等を表１に示す。

[実施例３]
液温が８０℃になるまで加熱したほかは、実施例１と同様の条件となるようにして懸濁液を４時間に亘ってカラムに循環させて反応を行った。ナノ結晶セルロースの収率及び繊維長を表１に示す。

[比較例１]
固形分を１．０重量％に濃度調製した上記調製例１の懸濁液１００ｍｌとシグマ アルドリッチ社のNafion（登録商標）NR50（粒径３〜４mm）５ｇとをセパラブルフラスコに入れて、７０℃のオイルバスに浸けて４時間に亘って加熱撹拌した。加熱撹拌終了後の懸濁液を２４メッシュのスクリーンに通して触媒を除去し、その後１２００Ｇで遠心分離して上澄みを回収した。沈殿物に適量純水を加えて十分に分散させた後に再度遠心分離を行い上澄みを回収した。この作業を全１０回繰り返し、回収した上澄みを合わせて実施例１と同様に熱風乾燥した。得られたナノ結晶セルロースの繊維幅、繊維長及び収率を表１に示す。繊維幅、繊維長及び収率の測定方法は実施例と同様である。

表１に示したように、実施例１ないし３では比較例に比べて繊維幅及び繊維長共に分布範囲が広かった。本発明によれば、分布範囲の広いナノ結晶セルロースの製造が可能であり、濾過などによって分級することで用途に応じたナノ結晶セルロースを提供することができる。特に、比較例１と比べた場合、実施例１ないし３は、アスペクト比の大きいナノ結晶セルロースを含むことがわかった。

[実施例４]
内径２０ｍｍのクロマトグラフィー用カラムの底部にプラスチック製のスクリーンメッシュ（２４メッシュ）を敷き、そこに固体酸触媒としてのシグマ−アルドリッチ社のNafion（登録商標）NR-50（粒径３〜５mm）をカラムに１００ｇ充填した（充填層高さ約２３０ｍm）。そしてカラムの吐出口にメスシリンダーを設置し、カラムへ固形分が０．５重量％となるように濃度調製した上記調製例2の懸濁液を流し込んで、メスシリンダー中に５０ｍｌの懸濁液が溜まるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。液温は２５℃で行った。

[実施例５]
固体酸触媒として、MP Biomedicals社のAmberlyst（登録商標）15（粒径０．８〜１．２mm）を２００g、充填層高さ約２００ｍｍとなるようにした点以外は実施例４と同様にして、メスシリンダー中に５０ｍｌの懸濁液が溜まるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

[実施例６]
固体酸触媒として、The DOW Chemical Company社のDOWEX（登録商標） 50Wx8（粒径１５０〜３００μm）を２００g、充填層高さ約１５０ｍｍとなるようにした点以外は実施例４と同様にして、メスシリンダー中に５０ｍｌの懸濁液が溜まるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。表２の結果から、固体酸触媒の粒径は０．８〜５ｍｍとすることが好ましい。

○：全く問題なく流れる
△：落下速度はかなり遅くなるが自然落下で流れる
×：目詰まりが生じて流れない

[実施例７]
内径２０ｍｍのクロマトグラフィー用カラムの底部にプラスチック製スクリーンメッシュ（２４メッシュ）を敷き、その上へ固体酸触媒Nafion（登録商標） NR-50（粒径３〜５mm）を１００g入れ（充填層高さ約２３cm）、カラム出口にメスシリンダーを設置した。このカラム中へ０．１〜１．５重量%となるように濃度調製した微小セルロース懸濁液を流しこんで、メスシリンダー中に５０mｌ溜まるまでの時間を測定した。また各濃度における微小セルロース分散液の粘度を測定した。粘度測定条件は、コーンプレート型Blookfield DV-III Ultra、スピンドル：CPE-52、２５℃である。結果を表３に示す。表３の結果から微小セルロース懸濁液の濃度は０．１〜１．０重量％が好ましい。

◎：全く問題なく流れる
○：落下速度は僅かに遅くなるが十分な流速で流れる
△：落下速度はかなり遅くなるが自然落下で流れる
×：目詰まりが生じて流れない

［比較例２］
固体酸触媒と上記調製例１の懸濁液を混合して回分的に反応を行った場合の固体酸触媒の回収率を調べた。２５０ｍｌのプラスチック容器に固形分濃度が１．０重量％の懸濁液１００ｍｌと、表２の固体酸触媒５ｇを入れて、当該プラスチック容器を５０℃のオイルバスに浸けて激しく撹拌した。そして撹拌終了後の懸濁液をスクリーン（１００メッシュ）に通した後、メッシュ上に残った固体酸触媒の量から固体酸触媒の回収率を求めた。

DOWEX 50Wx8の粒径は、カタログ表示では５０〜１００メッシュであり、１００メッシュのスクリーンで濾過できるはずであるが、スクリーン上には固体酸触媒は残らなかった。Amberlyst 15の粒径は、カタログ表示では０．６〜１．０ｍｍであり１００メッシュのスクリーンで濾過できるはずであるが固体酸触媒を回収することはできなかった。撹拌時間を４日にすると回収率が２．６％であったことから、撹拌により固体酸触媒が経時的に損傷して粒径が小さくなり、固体酸触媒の回収が不可能になったと推測される。また、スクリーンの目詰まりも回収作業の妨げとなった。

１ ナノ結晶セルロースの製造装置
２ カラム
２１ 固体酸触媒
３ 送液ポンプ
３１ 流路
３２ 流路
３３ 仕切弁
３４ 流路切換弁
４ 加熱部
４１ 微小セルロース懸濁液
４２ 加熱ジャケット
５ 超音波照射部

Claims (6)

1. 微小セルロース懸濁液を加熱する加熱工程と、
   固体酸触媒を充填したカラムに加熱した微小セルロース懸濁液を通過させて微小セルロースの非晶質部分を加水分解する加水分解工程と、で処理するナノ結晶セルロースの製造方法であって、
   加水分解工程は、カラムを通過した微小セルロース懸濁液を再びカラムに送り込んで循環させながら加水分解を行う工程であり、
   カラムに充填した固体酸触媒に微小セルロース懸濁液を通過させることで加水分解を行い、撹拌作業を伴わないナノ結晶セルロースの製造方法。
2. 微小セルロースは、繊維長が１〜２００μｍ、かつ繊維幅が１〜１０００ｎｍのセルロース繊維である請求項１に記載のナノ結晶セルロースの製造方法。
3. カラムに通す前の微小セルロース懸濁液に超音波を照射する超音波照射工程でさらに処理する請求項１に記載のナノ結晶セルロースの製造方法。
4. 加熱工程は、微小セルロース懸濁液を５０〜８０℃に加熱する工程である請求項１に記載のナノ結晶セルロースの製造方法。
5. 固体酸触媒の粒径は０．８〜５ｍｍである請求項１に記載のナノ結晶セルロースの製造方法。
6. 微小セルロース懸濁液の濃度は０．１〜１．０重量％である請求項１に記載のナノ結晶セルロースの製造方法。

Images