CN108219007A - 一种固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，属于天然高分子材料的制备领域。本发明涉及的纤维素纳米晶的制备方法是利用30～55质量份的氨基磺酸或硫酸氢铵或这两种酸的混合物和100质量份的水构成的水解液体系催化水解3～20质量份的微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆等纤维素浆料，反应温度为90℃～100℃，反应时间为10h～48h。该制备方法反应条件较为温和，简单可控，所用的酸催化剂可通过醇洗后过滤方式回收。制得的纤维素纳米晶为纯黑色，粒径分布在100nm～750nm之间，有望在有色复合材料领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的制备领域，特别涉及一种固态矿物质酸催化的纤维素纳米晶的制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶是由纤维素大分子通过分子间和分子内氢键相互作用形成的高度结晶纳米材料。其形貌有棒状、球形、网状三种，其中，棒状形貌的纤维素纳米晶是最常见的一种。纤维素纳米晶具有优越的物理和化学性能，比如，比表面积高，抗拉伸和抗张强度大，密度低，膨胀系数小，表面的多羟基结构容易进一步修饰等。因此，纤维素纳米晶的应用研究近些年来受到广泛关注。可应用的领域包括：食品、包装、印刷、生物医药、污水处理、电子器件等。
纤维素纳米晶的制备方法发展到目前已有多种，如矿物质酸水解法、有机酸水解法、酶水解法、氧化降解法等，其中矿物质酸水解法是目前最常用的制备纤维素纳米晶方法。该方法是通过高浓度的矿物质酸在加热条件下选择性的水解纤维素浆料的无定形区而保留结晶区并拆解部分分子间氢键来得到纤维素纳米晶。纤维素浆料包括微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆等。该方法具有反应速度快，工艺简单的特点，已公开应用的矿物质酸主要有硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、磷酸，以及上述酸的混合酸。现有矿物质酸制备方法主要存在的问题是产生的废酸难回收利用和对设备腐蚀性大。有必要开发新型的可回收利用的矿物质酸对该方法进行改进。另外，现有方法制备的纤维素纳米晶通常呈白色或者带有一定杂色而呈浅灰色。目前还没有关于纯黑色的纤维素纳米晶的制备方法公开。因此，为了满足日益增长的应用需求有必要开发出多种类的纤维素纳米晶。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，具有操作简单，固态矿物质酸容易回收，纤维素纳米晶得率高等特点。
为了实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将30～55质量份的固态矿物质酸加入到10℃～30℃条件下的反应器中，然后加入100质量份的水，搅拌5min～10min，加入3～20质量份的纤维素浆料，升温至90℃～100℃，控制反应温度在90℃～100℃之间并持续搅拌10h～48h，然后不经冷却直接对反应液在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，得上清液和沉淀两部分；
(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分进行减压蒸馏，除去40％～70％水分，然后加入30～200质量份的低分子量单羟基脂肪醇，加热回流5min～60min，冷却至0℃～25℃后静置0.5h～1h，然后抽滤，回收抽滤得到的滤饼；对滤液进行减压蒸馏，对蒸馏出的低分子量单羟基脂肪醇与水的混合物进行回收；
(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用蒸馏水分散，采用的蒸馏水与沉淀的体积比为5∶1～10∶1，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，此离心洗涤至少1次，离心洗涤后的沉淀部分经冷冻干燥或喷雾干燥得纤维素纳米晶。
其中，在步骤(1)中，所述的固态矿物质酸为氨基磺酸、硫酸氢铵中的一种或两种组分的混合物，由此固态矿物质酸催化水解纤维素浆料制得的纤维素纳米晶呈纯黑色；所述的纤维素浆料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物；所述的搅拌为机械搅拌，转速为100r/min～500r/min。
在步骤(2)中，所述的低分子量单羟基脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种组成的混合物。
在步骤(3)中，所述的离心洗涤至少1次，优选地，离心洗涤3～10次。
在90℃～100℃条件下，氨基磺酸与水反应生成硫酸氢铵，持续搅拌10h～48h后，氨基磺酸完全转化为硫酸氢铵，因此，在步骤(2)中，所述的滤饼的主要化学成分为硫酸氢铵，可再次用于纤维素纳米晶的制备。
经上述方法制备的纤维素纳米晶为纯黑色，得率在50％～90％之间，粒径分布在100nm～750nm之间。
有益效果
1.本发明的制备方法中采用的酸催化剂在常温常压下为固态，与传统液态矿物质酸相比，便于贮存、运输，这有助于纤维素纳米晶的规模化制备，同时在本发明的制备方法中实现了酸催化剂的回收。
2.本发明制备的纤维素纳米晶为纯黑色，不同于现有制备技术制得的纤维素纳米晶，将在有色复合材料等领域具有潜在应用价值。
3.本发明制备的纤维素纳米晶经后续简单改性可用作涂料、流变剂、增稠剂、保水剂、降失水剂、遮光材料以及复合材料的增强剂等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1：
将30g氨基磺酸加入到在20℃条件下的三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入3g绝干的漂白杨木浆，用油浴升温至90℃，并维持在90℃条件下机械搅拌30h，搅拌速度为300r/min，然后对反应液进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去55g水，然后向圆底烧瓶中加入50g甲醇，加热回流30min，冷却至20℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收蒸馏出的甲醇与水的混合物。离心沉淀部分用100mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液，此离心洗涤过程进行5次，然后将沉淀进行冷冻干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为85％，利用激光粒度仪测得粒径分布为310nm～535nm，Zeta电位为-40.36mV。
实施例2：
在20℃条件下将50g氨基磺酸加入到三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入15g绝干的漂白杨木浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌10h，搅拌速度400r/min，然后对反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min，离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去40g水，然后向圆底烧瓶中加入100g乙醇，加热回流30min，冷却至20℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收蒸馏出的乙醇与水的混合物。离心沉淀部分用500mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液，此离心洗涤过程进行5次，然后将沉淀进行冷冻干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为79％，利用激光粒度仪测得315nm～555nm，Zeta电位为-45.75mV。
实施例3：
在20℃条件下将40g氨基磺酸加入到三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入10g绝干玉米芯纤维素，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌16h，搅拌速度为300r/min，然后对反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min，离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去52g水，然后向圆底烧瓶中加入80g乙醇，加热回流15min，冷却至20℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收蒸馏出的乙醇与水的混合物。离心沉淀部分用300mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液，此离心洗涤过程进行5次，然后将沉淀用300mL蒸馏水分散，进行喷雾干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为83％，利用激光粒度仪测得粒径分布为275nm～460nm，Zeta电位为-43.86mV。
实施例4：
将40g硫酸氢铵加入到在25℃条件下的三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入15g绝干漂白云杉木浆，用于油浴升温至90℃，并维持在90℃条件下机械搅拌18h，搅拌速度为300r/min，然后反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min，离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去40g水，然后向圆底烧瓶中加入100g乙醇，加热回流45min，冷却至10℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收蒸馏出的乙醇与水的混合物。离心沉淀部分用500mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为6000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液，此离心洗涤过程进行5次，然后将沉淀用500mL蒸馏水分散，进行喷雾干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为86％，利用激光粒度仪测得粒径分布为184nm～377nm，Zeta电位为-44.31mV。
实施例5：
将30g硫酸氢铵加入到在20℃条件下的三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入10g绝干未漂杨木浆，用油浴升温至90℃，并维持在90℃条件下机械搅拌48h，搅拌速度为400r/min。然后对反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min，离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去50g水，然后向圆底烧瓶中加入150g乙醇，加热回流30min，冷却至10℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收蒸馏出的乙醇与水混合物。离心沉淀部分用300mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液，此离心洗涤过程进行4次，然后将沉淀用300mL蒸馏水分散，进行喷雾干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为55％，利用激光粒度仪测得粒径分布为228nm～405nm，Zeta电位为-46.52mV。
实施例6：
将30g氨基磺酸加入到在25℃条件下的三口圆底烧瓶中，然后加入100g的水，搅拌5min后，加入10g绝干的漂白草浆，油浴控温100℃，机械搅拌12h，搅拌速度为300r/min。然后对反应液进行离心，设置离心机转速为8000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移出到圆底烧瓶中，减压蒸馏除去60g水，然后向圆底烧瓶中加入50g乙醇，加热回流45min，冷却至20℃，静置1h，然后抽滤，滤饼自然风干回收，滤液则进行减压蒸馏，回收乙醇水溶液。离心沉淀部分用300mL蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min和运转时间为3min的条件下离心，除去上清液。此离心洗涤过程进行5次。然后将沉淀用300mL蒸馏水分散，进行喷雾干燥得纯黑色纤维素纳米晶。得率为79％，利用激光粒度仪测得粒径分布为405nm～628nm，Zeta电位为-40.36mV。
Claims (5)
1.一种固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
(1)将30～55质量份的固态矿物质酸加入到10℃～30℃条件下的反应器中，然后加入100质量份的水，搅拌5min～10min，加入3～20质量份的纤维素浆料，升温至90℃～100℃，控制反应温度在90℃～100℃之间并持续搅拌10h～48h，然后不经冷却直接对反应液在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，得上清液和沉淀两部分；
(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分进行减压蒸馏，除去40％～70％水分，然后加入30～200质量份的低分子量单羟基脂肪醇，加热回流5min～60min，冷却至0℃～25℃后静置0.5h～1h，然后抽滤，回收抽滤得到的滤饼；对滤液进行减压蒸馏，对蒸馏出的低分子量单羟基脂肪醇与水的混合物进行回收；
(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用蒸馏水分散，采用的蒸馏水与沉淀的体积比为5∶1～10∶1，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，此离心洗涤至少1次，离心洗涤后的沉淀部分经冷冻干燥或喷雾干燥得纤维素纳米晶；
在步骤(1)中，所述的固态矿物质酸为氨基磺酸、硫酸氢铵中的一种或两种组分的混合物，由此固态矿物质酸催化水解纤维素浆料制得的纤维素纳米晶呈纯黑色。
2.根据权利要求1所述的固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的纤维素浆料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，转速为100r/min～500r/min。
4.根据权利要求1所述的固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的低分子量单羟基脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的固态矿物质酸催化水解的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的离心洗涤至少1次，优选地，离心洗涤3～10次。
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