CN109503724A - 有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶 - Google Patents

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刘治梅
张淑芬
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Abstract

本发明属于功能化高分子材料领域，具体涉及一种有机酸催化一锅法制备乙酰化纤维素纳米晶。本发明以有机酸和对甲苯磺酸的混合液为酸解剂，滤纸粉末、微晶纤维素等含有纤维素的物质为原料一锅法制备出乙酰化的纤维素纳米晶。此方法纤维素的分解和乙酰化可以同时发生，从而消除了对多个反应步骤的需要，并且所用原料均为工业化的产品，价廉易得，简便可靠。由于乙酰化纳米纤维素纳米晶具有高强度、大的比表面积、良好的生物相容性和可降解性，因此其在聚合物的增强填料、光学材料、电学材料、生物医学材料、药物包装、食品添加和化妆品等领域具有巨大的潜在应用。

Description

有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶
技术领域
本发明属于功能化高分子材料领域，具体涉及一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶。
技术背景
纤维素作为地球上普遍存在的聚合物，其年产量在1.5×1012吨左右[Khalil H PS A,Bhat A H,Yusra A F I.Green composites from sustainable cellulosenanofibrils:A review[J].Carbohydrate Polymers,2012,87(2):963-979.Haafiz M K,Hassan A,Zakaria Z,et al.Isolation and characterization of microcrystallinecellulose from oil palm biomass residue[J].Carbohydrate Polymers,2013,93(2):628-634.]，大多数通过光合作用产生存在于植物的细胞壁中。如何高效的利用纤维素，已经越来越多的研究者正在研究。纤维素纳米晶(CNC)是通过不同的处理方法对纤维素进行处理，将纤维素的非结晶区去掉，保留致密的结晶区而得到的。它是尺寸细小、高纯度棒状纤维材料，其以单晶结构生长[Habibi Y,Lucia L A,Rojas O J.Cellulosenanocrystals:chemistry,self-assembly,and applications[J].Chemical Reviews,2010,110(6):3479-500.]、直径细小，原子排列有序，内含缺陷少，与普通天然纤维素相比，具有表面积大、纯度高、结晶度高、强度大、杨氏模量高和透明性高等特性[李伟，王锐，刘守新.纳米纤维素的制备[J].化学进展，2010，22(10):2060-2070.]，广泛应用于医用材料、增强材料、吸附过滤材料等各个方面。
目前，对于纤维素纳米晶的制备有许多方法，主要有酸解法、氧化法和酶解法。但由于表面羟基较多，很难在较低极性的溶剂中分散，需进一步修饰改性。近年来，在一些文献记载中，高效的解决了这一问题，包括使用醋酸和酸酐的混合物对CNC表面进行乙酰化，使用表面活性剂和偶联剂、聚合物接枝和通过干燥的水乳酰化。但这些方法过程复杂耗时耗能，得到的纤维素纳米晶的产率较低，热稳定性差。而目前一步法制备纤维素纳米晶的方法较少，Braun B等[Braun B,Dorgan J R.Single-step method for the isolation andsurface functionalization of cellulosic nanowhiskers[J].Biomacromolecules,2009,10(2):334-41]用盐酸做催化剂乙酸做乙酰化试剂制备出了乙酰化的纤维素纳米晶，但制备过程耗时长，在乙酸乙酯中的分散性还是较差。Meiling Yan[Yan M,Li S,Zhang M,et al.Characterization of Surface Acetylated Nanocrystalline Cellulose bySingle-Step Method[J].Bioresources,2013,8(4).]等使用无水多磷酸和磷酸做催化剂，乙酸酐作为乙酰化试剂制备出乙酰化的纤维素纳米晶，但制备过程需消耗大量的多磷酸，回收困难。Qi Linlu等[Lu Q,Li X,Tang L,et al.One-pot tandem reactions for thepreparation of esterified cellulose nanocrystals with 4-dimethylaminopyridineas a catalyst[J].Rsc Advances,2015,5(69):56198-56204.]以4-二甲基氨基吡啶为催化剂，运用球磨法制备出乙酰化的纳米晶，但得到的纳米晶产率较低。可以看出，这些方法都有一定的局限性。
发明内容
针对纤维素纳米晶分散性不好，容易发生团聚，需进一步进行修饰改性问题，本发明提供了一种代替方法，一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶。此法制得的纤维素纳米晶具有较好的分散性，不易发生团聚，热稳定性好。
一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，包括以下步骤：
(1)含有纤维素的物质作为原料，有机酸和对甲苯磺酸的混合液为酸解剂，将原料浸泡在酸解剂中过夜，形成悬浮液；其中，对甲基苯磺酸和原料中纤维素的质量比为1:0.1-2.0，对甲苯磺酸和有机酸的质量比为1:1-20，有机酸的质量浓度为60wt％-90wt％。
(2)将步骤(1)产生的悬浮液在转速为300r/min-500r/min条件下水解20min-40min后，蒸掉水分继续反应，反应温度为70℃-105℃，反应时间为30min-150min；反应结束后冰浴冷却搅拌2h-4h，离心回收剩余的酸解剂后，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(3)对步骤(2)得到的纤维素纳米晶悬浮液进行洗涤、离心和透析，得纤维素纳米晶悬浊液；洗涤、离心以及透析的具体方法为：纤维素纳米晶悬浮液在6000r/min-9000r/min的转速条件下离心3min-12min，反复离心洗涤多次；当上清液的电导率小于50S/m时，用MWCO为8000-14000的透析袋进行透析。
(4)对步骤(3)得到的纤维素纳米晶悬浊液进行旋蒸、冷冻干燥，旋蒸温度小于40℃，防止高温使纤维素纳米晶上的酯基发生分解；最终得干燥的乙酰化的纤维素纳米晶，结构式如下：
所述的步骤(1)中，原料的处理方法为：将原料粉碎，在60℃-105℃的条件下烘干3h-6h，用打磨机进行打磨成絮状物。
所述的有机酸为乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、上述酸的衍生物中的一种或两种以上混合。有机酸为乙酸时，由于乙酸酸性较弱以及无水条件下纤维素分子链无法断开，选择乙酸的质量浓度为80wt％-90wt％。
本发明的有益效果为：本发明将一步酸催化酯化(费舍尔酯化法)作为一种替代多步修饰的方法，通过加入含有少量催化剂和有机酸(通常是强酸)来制备含有乙酰基的纤维素纳米晶。由对甲苯磺酸和有机酸组成的混酸，对甲苯磺酸的水和氢离子用于分解纤维素的非结晶区，并用于催化纤维素链段上暴露的羟基，有机酸进行酯化。根据“绿色化学12条原理”，与使用酸酐相比，本发明的方法有较好的原子经济性。此外，使用可再生资源，更便宜、更低毒性的试剂。最重要的是，CNC的分离和功能化可以同时发生，从而消除了对多个反应步骤的需要。另一个优点是减少干燥过程中由于纳米晶须之间的氢键的聚集，且剩余的酸解液可以回收，用于继续制备纳米晶，减少了环境的污染，节约资源。
本方法纤维素的分解和乙酰化可以同时发生，从而消除了对多个反应步骤的需要，并且所用原料均为工业化的产品，价廉易得，简便可靠。由于乙酰化纳米纤维素纳米晶具有高强度、大的比表面积、良好的生物相容性和可降解性，因此其在聚合物的增强填料、光学材料、电学材料、生物医学材料、药物包装、食品添加和化妆品等领域具有巨大的潜在应用。
附图说明
图1是实施例1中制得的纤维素纳米晶的电镜图；
图2(a)是实施例1中制得的纤维素纳米晶的长度分布图；
图2(b)是实施例1中制得的纤维素纳米晶的宽度分布图；
图3是实施例1中制得的纤维素纳米晶和原料滤纸的红外光谱图；
图4是实施例1中制得的纤维素纳米晶和滤纸的X射线能谱图。
具体实施方案
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
选择滤纸作为原料，不同参数条件下的具体实施例如下：
实施例1
(1)滤纸的预处理：将市售滤纸用碎纸机粉碎，在105℃的烘箱中烘干3h，再用打磨机将其打磨成絮状结构，备用。
(2)纤维素纳米晶的制备：(a)称取5g对甲苯磺酸，5.55g水，50g乙酸，混合，将步骤(1)中制得的滤纸粉末5g浸泡在上述溶液中过夜。(b)设定转速为300r/min，在机械搅拌水浴90℃下反应90min，冰浴快速冷却，在冰水浴中，搅拌2h后，离心回收酸解液。(c)得到的固体用去离子水进行离心洗涤，设定离心转速为9000r/min，离心4min，多次离心直到上清液的电导率小于50S/m。(d)得到的悬浊液放入8000-14000的透析袋中，用去离子水透析1天。(e)将得到的悬浊液进行旋蒸，旋蒸温度为30℃，最后，进行冷冻干燥，得产品的取代度和产率分别为0.8和78％。
从制得纤维素纳米晶的电镜图(图1)可以看出，纤维素纳米晶已经被成功制备出，并且制得的纤维素纳米晶依然是棒状结构。从分布图(图2(a)和图2(b))可以看出，纤维素纳米晶的长度主要集中分布在200nm～300nm，宽度主要分布在15nm～30nm。从红外光谱图(图3)可以看出，在1734.83cm-1处出现了新的吸收峰，判断是引入的羰基C＝O特征峰，乙酸已经被成功接到了纤维素纳米晶的表面。从XRD图(图4)可以看出，滤纸纤维素经酸水解后，纤维素晶型不变，仍然保持纤维素Ⅰ型结构。纤维素纳米晶的衍射峰相较滤纸的衍射峰变弱，制备的纤维素纳米晶相对结晶度有明显降低，考虑由于表面被乙酰化，使得葡萄糖分子链之间的羟基减少，分子间氢键减少，从而使得纤维素纳米晶的结晶度降低。
实施例2
(1)滤纸的预处理：将市售滤纸用碎纸机粉碎，在105℃的烘箱中烘干3h，再用打磨机将其打磨成絮状结构，备用。
(2)纤维素纳米晶的制备：(a)称取5g对甲苯磺酸，6.25g水，25g乙酸，混合，将步骤(1)中制得的滤纸粉末2.5g浸泡在上述溶液中过夜。(b)设定转速为350r/min，在机械搅拌水浴100℃下反应60min，冰浴快速冷却，在冰水浴中，搅拌2.5h后，离心回收酸解液。(c)得到的固体用去离子水进行离心洗涤，设定离心转速为8000r/min，离心6min，多次离心直到上清液的电导率小于50S/m。(d)得到的悬浊液放入8000-14000的透析袋中，用去离子水透析1天。(e)将得到的悬浊液进行旋蒸，旋蒸温度为35℃，最后，进行冷冻干燥，得产品的取代度和产率分别为0.72和61％。
实施例3
(1)滤纸的预处理：将市售滤纸用碎纸机粉碎，在105℃的烘箱中烘干3h，再用打磨机将其打磨成絮状结构，备用。
(2)纤维素纳米晶的制备：(a)称取5g对甲苯磺酸，8.33g水，75g乙酸，混合，将步骤(1)中制得的滤纸粉末7.5g浸泡在上述溶液中过夜。(b)设定转速为400r/min，在机械搅拌水浴80℃下反应120min，冰浴快速冷却，在冰水浴中，搅拌3h后，离心回收酸解液。(c)得到的固体用去离子水进行离心洗涤，设定离心转速为7000r/min，离心8min，多次离心直到上清液的电导率小于50S/m。(d)得到的悬浊液放入8000-14000的透析袋中，用去离子水透析1天。(e)将得到的悬浊液进行旋蒸，旋蒸温度为35℃，最后，进行冷冻干燥，得产品的取代度和产率分别为0.71和70％。
实施例4
(1)滤纸的预处理：将市售滤纸用碎纸机粉碎，在105℃的烘箱中烘干3h，再用打磨机将其打磨成絮状结构，备用。
(2)纤维素纳米晶的制备：(a)称取5g对甲苯磺酸，25g水，100g乙酸，混合，将步骤(1)中制得的滤纸粉末10g浸泡在上述溶液中过夜。(b)设定转速为450r/min，在机械搅拌水浴85℃下反应100min，冰浴快速冷却，在冰水浴中，搅拌3.5h后，离心回收酸解液。(c)得到的固体用去离子水进行离心洗涤，设定离心转速为6000r/min，离心12min，多次离心直到上清液的电导率小于50S/m。(d)得到的悬浊液放入8000-14000的透析袋中，用去离子水透析1天。(e)将得到的悬浊液进行旋蒸，旋蒸温度为40℃，最后，进行冷冻干燥，得产品的取代度和产率分别为0.74和76％。

Claims (5)

1.一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含有纤维素的物质作为原料，有机酸和对甲苯磺酸的混合液为酸解剂，将原料浸泡在酸解剂中过夜，形成悬浮液；其中，对甲基苯磺酸和原料中纤维素的质量比为1:0.1-2.0，对甲苯磺酸和有机酸的质量比为1:1-20，有机酸的质量浓度为60wt％-90wt％；
(2)将步骤(1)产生的悬浮液在转速为300r/min-500r/min条件下水解20min-40min后，蒸掉水分继续反应，反应温度为70℃-105℃，反应时间为30min-150min；反应结束后冰浴冷却搅拌2h-4h，离心回收剩余的酸解剂后，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)对步骤(2)得到的纤维素纳米晶悬浮液进行洗涤、离心和透析，得纤维素纳米晶悬浊液；洗涤、离心以及透析的具体方法为：纤维素纳米晶悬浮液在6000r/min-9000r/min的转速条件下离心3min-12min，反复离心洗涤多次；当上清液的电导率小于50S/m时，用MWCO为8000-14000的透析袋进行透析；
(4)对步骤(3)得到的纤维素纳米晶悬浊液进行旋蒸、冷冻干燥，旋蒸温度小于40℃，防止高温使纤维素纳米晶上的酯基发生分解；最终得干燥的乙酰化的纤维素纳米晶，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，其特征在于，所述的步骤(1)中，原料的处理方法为：将原料粉碎，在60℃-105℃的条件下烘干3h-6h，用打磨机进行打磨成絮状物。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，其特征在于，所述的有机酸为乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、上述酸的衍生物中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，其特征在于，有机酸为乙酸时，乙酸的质量浓度为80wt％-90wt％。
5.根据权利要求3所述的一种有机酸催化一锅法制备乙酰化的纤维素纳米晶，其特征在于，有机酸为乙酸时，乙酸的质量浓度为80wt％-90wt％。
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